CN107722164A - 用作聚氯乙烯加工改性剂的共聚物及其低voc制备方法 - Google Patents

用作聚氯乙烯加工改性剂的共聚物及其低voc制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用作聚氯乙烯加工改性剂的共聚物及其低VOC制备方法，属于有机化工领域。所述的共聚物由下列重量份数的原料制成：甲基丙烯酸烷基酯10‑60份；丙烯酸烷基酯0‑20份；乙酸乙烯酯10‑75份；乙烯类单体0‑30份；表面活性剂2‑5份；引发剂A0.01‑0.6份；引发剂B0.01‑0.1份；其中，甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯和乙烯类单体的质量份数之和为100份。本发明共聚物具有塑化时间快，熔体流动性好，金属剥离性好等优点；所述的制备方法，科学合理，能有效提高产品的收率和转化率，使残余单体含量更低，VOC排放量更少，生产安全，对环境污染小。

Description

用作聚氯乙烯加工改性剂的共聚物及其低VOC制备方法
技术领域
本发明涉及一种用作聚氯乙烯加工改性剂的共聚物及其低VOC制备方法，属于有机化工领域。
背景技术
PVC是一种性能优良的通用型热塑性塑料，是我国产量最大的塑料品种之一。PVC的加工成型性能较差，必须加入加工改性剂以改善其塑化加工性能。目前PVC用加工改性剂可以归纳为三大类：丙烯酸酯类加工改性剂、苯乙烯类加工改性剂、含无机填充料类加工改性剂。丙烯酸酯类加工改性剂是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为主要原材料采用乳液聚合而成的一类加工改性剂，其优点为熔体强度高，具有优异的加工性能，赋予制品良好的表面光洁度，能更好地保证PVC制品在生产过程中的稳定性和实际应用中的产品质量稳定性。苯乙烯类加工改性剂是以苯乙烯为主要原材料通过乳液聚合的工艺手段合成的一类加工助剂。含填充物类加工改性剂是由上述两种加工改性剂为基础料，再配以碳酸钙、树脂粉等填充物，从而降低产品价格的一类加工改性剂。该类产品的性能由填充物的份数来决定，由于产品中碳酸钙的添加，使PVC制品的力学性能下降明显，产品质量无法保证。
目前，随着PVC加工制品应用领域的不断扩大，上述三类加工改性剂在应用过程中逐步显露出各种缺点。例如，丙烯酸酯类加工改性剂熔体强度提高并且分子量增大之后，熔体流动性下降、尺寸稳定性难以控制，塑化时间延长、脱模性下降，导致应用过程中PVC制品各项性能指标如制品密度、尺寸稳定性等难以控制，只能通过加入内外润滑剂来调整其塑化时间、流动性。但是内外润滑剂属低分子量蜡或脂类，加入量过大会导致析出以及产品性能下降。同时由于原材料价格的居高不下，也使得丙烯酸酯类加工改性剂产品的价格较高，影响了该类改性剂的广泛使用。苯乙烯类加工改性剂存在耐老化性能下降、塑化性能延迟、力学性能难以满足产品需求、抗紫外线和抗老化性能一般、PVC制品使用过程中易变黄等不利因素，严重限制该类改性剂在户外PVC制品、高档PVC中的应用。
一直以来，国内外研究人员围绕丙烯酸酯类、苯乙烯类加工改性剂做了大量的工作，并取得了一定的改进。如通过改变加料方式、反应温度、丙烯酸酯类单体配比等控制丙烯酸酯类加工助剂的分子量来协调其加工性能与熔体强度，通过加入不同功能性基团拓宽其特殊应用领域等。但是，仍然没有很好地解决目前传统的PVC加工改性剂性能单一，在熔体高速挤出过程中出现熔体破裂、脱模性差、制品尺寸稳定性差等缺点，不能满足市场需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用作聚氯乙烯加工改性剂的共聚物，具有塑化时间快，熔体流动性好的性能，并能有效改善聚氯乙烯制品的光洁度和耐候性。
同时，本发明还提供其低VOC制备方法，在反应后期引入复合偶氮引发剂，提高产品收率和转化率，降低VOC排放，适应于聚氯乙烯制品的高速挤出过程，提高生产效率。
本发明所述的用作聚氯乙烯加工改性剂的共聚物，由下列重量份数的原料制成：
其中，甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯和乙烯类单体的质量份数之和为100份；
引发剂A为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸特丁酯或过氧化二特丁酯中的一种或几种；
引发剂B为复合偶氮类引发剂，所述的复合偶氮类引发剂由水溶性偶氮类引发剂和油溶性偶氮类引发剂组成。
所述的甲基丙烯酸烷基酯为烷基碳原子数为1-8的甲基丙烯酸烷基酯中的一种或几种。
所述的丙烯酸烷基酯为烷基碳原子数为2-8的丙烯酸烷基酯中的一种或几种。
乙酸乙烯酯的质量份数为40-70份。
乙烯类单体为苯乙烯、甲基苯乙烯或氯苯乙烯中的一种或几种。
乙烯类单体的质量份数为0-10份。
表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
所述的水溶性偶氮类引发剂为2,2-偶氮双(2-脒唑啉丙烷)盐酸盐、2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉或偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种或几种。
所述的油溶性偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异戊腈中的一种或几种。
所述的用作聚氯乙烯加工改性剂的共聚物的低VOC制备方法，包括以下步骤：
1)将100-300重量份的水加入到反应装置中；
2)将甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯和乙烯类单体混合均匀，得混合单体，将混合单体、表面活性剂和引发剂A分一次或2-7次加入到反应装置中；
3)在50-500转/分的搅拌速度下，升温至50-70℃，控制反应温度在80℃以下，反应5-8小时，再加入引发剂B，升温到80-85℃反应1小时，得到聚合物乳液，经喷雾干燥后，得到共聚物。
所述的制备方法中，残余单体含量低于200ppm。
制得的共聚物可以广泛应用于PVC产品的加工生产，如：PVC型材、管材、板材等产品中，成功替代目前传统且性能单一的加工改性剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.所述的共聚物具有塑化时间快，熔体流动性好，金属剥离性好的性能；能有效改善聚氯乙烯制品的光洁度和耐候性，有效控制聚氯乙烯制品的塑化度和尺寸稳定性；
2.在反应后期引入复合偶氮类引发剂，提高产品的收率和转化率，使得残余单体含量更低，VOC排放量更低，生产安全，对环境污染小；
3.采用绿色无害的引发体系，不涉及有毒物质的添加，符合国家对环境保护及可持续发展的相关方针政策；
4.适应于聚氯乙烯制品高速挤出过程，提高生产效率，增加产品综合竞争力的同时也缓解了工业生产对环境的压力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
将200重量份的水加入到反应装置中，将由50重量份的甲基丙烯酸甲酯、10重量份的丙烯酸丁酯、30重量份的乙酸乙烯酯和10重量份的苯乙烯单体组成的总重量份为100的混合物、2重量份的十二烷基磺酸钠以及0.01重量份的过氧化二苯甲酰均分两次加入到反应装置中，在200转/分的搅拌速度下升温至60℃，并将反应温度控制在80℃以下，反应8小时，再加入0.01重量份的偶氮二异丙基咪唑啉和偶氮二异庚腈，升温到82.5±2.5℃反应1小时得到聚合物乳液，再经喷雾干燥得到用作PVC多功能加工改性剂的共聚物。
实施例2
将200重量份的水加入到反应装置中，将由60重量份的甲基丙烯酸甲酯、15重量份的丙烯酸丁酯、20重量份的乙酸乙烯酯和5重量份的氯苯乙烯单体组成的总重量份为100的混合物、5重量份的十二烷基苯磺酸钠以及0.1重量份的过硫酸铵分五次加入到反应装置中，在260转/分的搅拌速度下升温至50℃，并将反应温度控制在70℃以下，反应8小时，再加入0.05重量份的偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丁腈，升温到82.5±2.5℃反应1小时得到聚合物乳液，再经喷雾干燥得到用作PVC多功能加工改性剂的共聚物。
实施例3
将200重量份的水加入到反应装置中，将由30重量份的甲基丙烯酸甲酯、10重量份的丙烯酸丁酯、50重量份的乙酸乙烯酯和10重量份的苯乙烯单体组成的总重量份为100的混合物、5重量份的十二烷基硫酸钠以及0.05重量份的过硫酸钾均分四次加入到反应装置中，在250转/分的搅拌速度下升温至60℃，并将反应温度控制在80℃以下，反应6小时，再加入0.05重量份的2,2-偶氮双(2-脒唑啉丙烷)盐酸盐和偶氮二异庚腈，升温到82.5±2.5℃反应1小时得到聚合物乳液，再经喷雾干燥得到用作PVC多功能加工改性剂的共聚物。
实施例4
将300重量份的水加入到反应装置中，将由10重量份的甲基丙烯酸乙酯、10重量份的丙烯酸丁酯、50重量份的乙酸乙烯酯和30重量份的苯乙烯单体组成的总重量份为100的混合物、4重量份的十二烷基硫酸钠以及0.01重量份的过硫酸钾均分两次加入到反应装置中，在250转/分的搅拌速度下升温至60℃，并将反应温度控制在80℃以下，反应8小时，再加入0.07重量份的2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐和偶氮二异庚腈，升温到82.5±2.5℃反应1小时得到聚合物乳液，再经喷雾干燥得到用作PVC多功能加工改性剂的共聚物。
实施例5
将300重量份的水加入到反应装置中，将由10重量份的甲基丙烯酸乙酯、5重量份的丙烯酸丁酯、75重量份的乙酸乙烯酯和20重量份的甲基苯乙烯单体组成的总重量份为100的混合物、3重量份的十二烷基苯磺酸钠以及0.1重量份的过硫酸胺均分四次加入到反应装置中，在250转/分的搅拌速度下升温至50℃，并将反应温度控制在80℃以下，反应5小时，再加入0.08重量份的2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐和偶氮二异丁腈，升温到82.5±2.5℃反应1小时得到聚合物乳液，再经喷雾干燥得到用作PVC多功能加工改性剂的共聚物。
实施例6
将100重量份的水加入到反应装置中，将由30重量份的甲基丙烯酸甲酯和70重量份的乙酸乙烯酯组成的总重量份为100的组合物、5重量份的十二烷基硫酸钠以及0.05重量份的过硫酸钾均分四次加入到反应装置中，在250转/分的搅拌速度下升温至60℃，并将反应温度控制在80℃以下，反应6小时，再加入0.1份的偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丁腈，升温到82.5±2.5℃反应1小时得到聚合物乳液，再经喷雾干燥得到用作PVC多功能加工改性剂的共聚物。
将以上实施例1～6制备的改性剂与对比例1纯丙烯酸酯类加工改性剂、对比例2苯乙烯类加工改性剂各1.5份分别加入到100份PVC树脂中，所测树脂各种性能见下表1、2、3、4。
聚氯乙烯基料配方为：PVC(S-1000)100份、二盐基亚磷酸铅1.5份、三碱式硫酸铅3.5份、硬脂酸钙0.5份、硬脂酸0.15份、氧化聚乙烯蜡0.2份、钛白粉5份、碳酸钙10份、硬脂酸铅1.5份。
表1树脂的流变性能比较
测试条件：热老化烘箱，恒温180℃，每隔45分钟记录一次，聚氯乙烯基料配方同表1。
表2树脂的静态热老化性能比较
测试条件为紫外线烘箱，基料配方同上。
表3树脂的耐紫外线性能比较
测试条件为开炼式双辊塑化机，温度为180℃，基料配方同上。
表4树脂的金属剥离性性能比较
此外，本发明还对水溶性偶氮类引发剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(AIBI)、2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉和偶氮异丁氰基甲酰胺及油溶性偶氮类引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈和偶氮二异戊腈以及两者组成的复合偶氮引发剂制得不同乳液，对比研究了不同引发剂量对乳液转化率、残余单体含量、分子量及其分布、乳胶粒粒径分布及形貌、Tg和电荷稳定性的影响。
气相色谱测定：用日本岛津公司(GC-14A)气相色谱仪。
选用氢火焰离子化捡测器(FID)模式，OV1701毛细管色谱柱，柱温120℃，气化温度180℃，载气(N2)流速：15mL/min，燃气(H2)流速60mL/min，助燃气(空气)流速400mL/min，升温速率：30℃/min。
待仪器稳定后，吸取1uL标准样品注入汽化室，记录色谱图和色谱数据。在同样条件下，吸取1uL稀释后的样品注入汽化室，记录色谱图和色谱数据。最后采用线性回归法计算样品中残余单体含量。
结果表明，水溶/油溶复合偶氮引发制得乳液聚合温度更低，比其它引发体系制得乳液转化率更高(99.2％以上)，残余单体含量更低(150ppm)，电荷稳定性更好，引发效率更高。不同引发剂量制得乳液聚合物Tg的实际值比单一的水溶性引发剂制得的偏高，复合偶氮引发乳液因其单体转化率最高，使得其Tg最低。复合偶氮引发乳液聚合中体系存在均相成核、胶束成核、单体液滴成核等多种成核方式，综合了水性和油性引发剂的优点，乳胶粒之间粘结少且有较窄的分子量分布，对其各项性能有较好的影响。

Claims (10)

1.一种用作聚氯乙烯加工改性剂的共聚物，其特征在于：由下列重量份数的原料制成：
其中，甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯和乙烯类单体的质量份数之和为100份；
引发剂A为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸特丁酯或过氧化二特丁酯中的一种或几种；
引发剂B为复合偶氮类引发剂，所述的复合偶氮类引发剂由水溶性偶氮类引发剂和油溶性偶氮类引发剂组成。
2.根据权利要求1所述的用作聚氯乙烯加工改性剂的共聚物，其特征在于：甲基丙烯酸烷基酯为烷基碳原子数为1-8的甲基丙烯酸烷基酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的用作聚氯乙烯加工改性剂的共聚物，其特征在于：丙烯酸烷基酯为烷基碳原子数为2-8的丙烯酸烷基酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的用作聚氯乙烯加工改性剂的共聚物，其特征在于：乙酸乙烯酯的质量份数为40-70份。
5.根据权利要求1所述的用作聚氯乙烯加工改性剂的共聚物，其特征在于：乙烯类单体为苯乙烯、甲基苯乙烯或氯苯乙烯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的用作聚氯乙烯加工改性剂的共聚物，其特征在于：乙烯类单体的质量份数为0-10份。
7.根据权利要求1所述的用作聚氯乙烯加工改性剂的共聚物，其特征在于：表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的用作聚氯乙烯加工改性剂的共聚物，其特征在于：水溶性偶氮类引发剂为2,2-偶氮双(2-脒唑啉丙烷)盐酸盐、2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉或偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种或几种；油溶性偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异戊腈中的一种或几种。
9.一种权利要求1所述的用作聚氯乙烯加工改性剂的共聚物的低VOC制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将100-300重量份的水加入到反应装置中；
2)将甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯和乙烯类单体混合均匀，得混合单体，将混合单体、表面活性剂和引发剂A分一次或2-7次加入到反应装置中；
3)在50-500转/分的搅拌速度下，升温至50-70℃，控制反应温度在80℃以下，反应5-8小时，再加入引发剂B，升温到80-85℃反应1小时，得到聚合物乳液，经喷雾干燥后，得到共聚物。
10.根据权利要求所述的用作聚氯乙烯加工改性剂的共聚物的低VOC制备方法，其特征在于：所述的制备方法，残余单体含量低于200ppm。
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