CN102532394A

CN102532394A - 聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂、其制备方法和应用

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Publication number: CN102532394A
Application number: CN2010105997352A
Authority: CN
Inventors: 赵圣宝; 王秋英; 王可伟; 周振寰
Original assignee: WUXI CHANGSHENG PLASTICIZING CO Ltd
Current assignee: WUXI CHANGSHENG PLASTICIZING CO Ltd
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2010-12-22
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2030-12-22
Also published as: CN102532394B

Abstract

本发明涉及甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯的共聚物，具体一种聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂，其平均分子量为9000000～11000000，由下列质量份的物质通过乳液聚合得到：10～30质量份的苯乙烯、40～90质量份的甲基丙烯酸甲酯、5～30质量份的丙烯酸丁酯、0～10质量份的α-甲基苯乙烯、0～30质量份的丙烯酸乙酯、0～30质量份的丙烯晴、0～20质量份的丙烯酸异辛酯和0～20质量份的醋酸乙烯酯。本发明还公开了上述丙烯酸酯助剂的制备方法及其子聚氯乙烯加工、发泡制品中的应用。本发明所述的丙烯酸酯助剂在聚氯乙烯的使用过程中能够达到塑化速度快，熔体流动性好，足够的熔体强度、足够后期塑化能力。

Description

聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯的共聚物、其制备方法及其作为改性剂在硬质聚氯乙烯制品和发泡制品加工中的应用。

背景技术

丙烯酸酯共聚物(ACR)是PVC加工中的主要加工助剂材料，它可明显缩短塑化时间，加快熔融，促进塑化，对挤出制品可使其平衡扭矩提高，使其塑化均匀；对压延制品，加入ACR能克服表面皱纹，有利于物料包辊，减少气泡；对于真空成型制品，加入可提高熔体延伸性，克服熔体破裂现象，容易深拉成型，并使制品厚薄均匀。从制品的外观来看，ACR可明显提高制品的表面光泽度，使制品看起来光滑细腻。

较常使用的ACR助剂有：ACR401、ACR175和ACR530。其中，ACR401主要是促进物料的塑化作加工助剂使用；ACR175除促进物料塑化外，兼有金属剥离的作用，防止熔体与金属表面的粘连，延长开车周期，主要作润滑剂使用；ACR530为了提高PVC发泡物料的熔体强度，防止气泡的合并，以得到均匀发泡的制品主要作为发泡调节剂使用。

一般的研究认为：熔点低的加工助剂塑化速度快，熔体流动性好，但熔体粘度低、熔体强度低、熔体压力低；熔点高的加工助剂塑化速度慢一些，熔体流动性差一些，但熔体粘度大、熔体压力高、熔体强度高、后期塑化能力强。因此，在PVC的加工过程中，都是先加入促进塑化的助剂，再于加工后期加入一些改进其性能的助剂。这些助剂的加入量、加入时间、加入的顺序都会对产品的性能造成比较大的影响，使得PVC的生产工艺复杂，产品质量难以控制，不能适应标准化生产的要求；另一方面，过量的助剂在一定的温度下会发生化学反应(可能是自身的降解，也可能是助剂之间发生化学反应)，这也对产品的外观或者性能产品了影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种可在PVC加工的前期促进塑化、在后期提高润滑性和流行性的丙烯酸酯助剂。

本发明所要解决的技术问题还在于提供所述的丙烯酸助剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题还在于提供所述的丙烯酸助剂在PVC加工中的应用。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是这样：

一种聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂，其平均分子量为9000000～11000000，由下列质量份的物质通过乳液聚合得到：10～30质量份的苯乙烯(ST)、40～90质量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5～30质量份的丙烯酸丁酯(BUA)、0～10质量份的α-甲基苯乙烯(α-ST)、0～30质量份的丙烯酸乙酯(EA)、0～30质量份的丙烯晴(AN)、0～20质量份的丙烯酸异辛酯(2-EHA)和0～20质量份的醋酸乙烯酯(VAC)。

上述技术方案中：

所述的ST优选为10～20质量份，进一步优选为15质量份；

所述的MMA优选为60～80质量份，进一步优选为75质量份；

所述的BUA优选为10质量份；

所述的AN优选为5～15质量份，进一步优选为10量份；

所述的EA优选为5～15质量份，进一步优选为10量份；

所述的2-EHA优选为5～15质量份，进一步优选为10量份；

所述的VAC优选为5～15质量份，进一步优选为10量份。

本发明所述的聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂为白色流动粉末，堆比重0.35-0.55g/cm³，粒度(40目通过率)≥98％，平均分子量为9000000～11000000，挥发份1.0％，为不溶于水、乙醇，可溶于三氯甲烷、丁酮。

本发明所述的聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂的制备方法，在反应釜中加入适量软化水，2～4质量份的十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或硬脂酸纳，加入10～60质量份的一段单体混合物，封人孔，开启搅拌，通氮气保护，通蒸汽升温至40～85℃，加入0.3～0.9质量份硫酸铵或过硫酸钾作为引发剂，40～85℃滴加40～90质量份的二段单体混合物，反应3～5小时，降温，进行喷雾干燥，制得成品。

所述的一段单体为由下列物质的混合物：10～70质量份的苯乙烯(ST)、5～30质量份的丙烯酸丁酯(BUA)、0～90质量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0～10质量份的α-甲基苯乙烯(α-ST)、0～30质量份的丙烯酸乙酯(EA)、0～30质量份的丙烯晴(AN)、0～30质量份的丙烯酸异辛酯(2-EHA)和0～20质量份的醋酸乙烯酯(VAC)；

所述的二段单体为由下列物质的混合物：40～90质量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0～30质量份的丙烯酸丁酯(BUA)、0～30质量份的丙烯酸乙酯(EA)、苯乙烯(ST)、0～30质量份的丙烯晴(AN)、0～20质量份的丙烯酸异辛酯(2-EHA)和0～20质量份的醋酸乙烯酯(VAC)。

上述丙烯酸酯共聚物的制备方法中反应温度优选的是55-60℃

本发明所述的聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂可作为PVC加工中的助剂使用，每千克PVC加入10～20克聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂，优选的，每千克PVC加入15克聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂。

本发明所述的聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂可作为PVC发泡制品中的发泡调节剂使用，每千克PVC加入80～100克聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂，优选的，每千克PVC加入90克聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂。

在实验中我们发现ACR提供给PVC的熔体强度大多数是来自单体MMA，而且MMA的加入点对熔体强度的作用尤为重要，通常最好的加入点在核壳结构的聚合方式中，MMA分布在壳层。恰好在使用软单体时存在于核层时，对产品的流动性、塑化速度产生积极的影响。

本发明所述的聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂通过引入新单体，采用乳液聚合方式，分段合成，控制分子量分布实现的并且多种丙烯酸脂类单体通过单体配比和加入方式，控制自由基的个数和反应速率以及乳化剂的添加方式和用量可以实现控制分子量分布的问题。本发明所述的丙烯酸酯助剂在聚氯乙烯的使用过程中能够达到塑化速度快，熔体流动性好，足够的熔体强度、足够后期塑化能力。

使用本发明所述的丙烯酸酯助剂可以无需添加或减少添加聚氯乙烯加工改性剂和内外润滑剂，无需添加发泡调节剂。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂，其平均分子量为9000000，由下列质量份的物质通过乳液聚合得到：20质量份的ST、50质量份的MMA和30质量份的BUA。

其制备方法为：

在反应釜中加入适量软化水，2质量份的十二烷基硫酸钠，加入20质量份的一段单体混合物，封人孔，开启搅拌，通氮气保护，通蒸汽升温至40℃，加入0.5质量份硫酸铵或过硫酸钾作为引发剂，65℃滴加90质量份的二段单体混合物，反应5小时，降温，进行喷雾干燥，制得成品。

实施例2

一种聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂，其平均分子量为10000000，由下列质量份的物质通过乳液聚合得到：30质量份的ST、50质量份的MMA和20质量份的BUA。

其制备方法为：

在反应釜中加入适量软化水，4质量份的硬脂酸纳，加入40质量份的一段单体混合物，封人孔，开启搅拌，通氮气保护，通蒸汽升温至50℃，加入0.6质量份硫酸铵或过硫酸钾作为引发剂，70℃滴加80质量份的二段单体混合物，反应4小时，降温，进行喷雾干燥，制得成品。

实施例3

一种聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂，其平均分子量为11000000，由下列质量份的物质通过乳液聚合得到：10质量份的ST、60质量份的MMA、10质量份的BUA、10质量份的EA和10质量份的AN。

其制备方法为：

在反应釜中加入适量软化水，3质量份的十二烷基苯磺酸钠，加入60质量份的一段单体混合物，封人孔，开启搅拌，通氮气保护，通蒸汽升温至60℃，加入0.4质量份硫酸铵或过硫酸钾作为引发剂45℃滴加70质量份的二段单体混合物，反应4.5小时，降温，进行喷雾干燥，制得成品。

实施例4

一种聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂，其平均分子量为9500000，由下列质量份的物质通过乳液聚合得到：10质量份的ST、50质量份的MMA、100质量份的BUA、10质量份的EA、10质量份的AN和10质量份的2-EHA。

其制备方法为：

在反应釜中加入适量软化水，2.5质量份的十二烷基硫酸钠，加入50质量份的一段单体混合物，封人孔，开启搅拌，通氮气保护，通蒸汽升温至75℃，加入0.3质量份硫酸铵或过硫酸钾作为引发剂，55℃滴加60质量份的二段单体混合物，反应3.5小时，降温，进行喷雾干燥，制得成品。

实施例5

一种聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂，其平均分子量为10500000，由下列质量份的物质通过乳液聚合得到：10质量份的ST、50质量份的MMA、10质量份的BUA、10质量份的EA、10质量份的AN和10质量份的2-EHA。

其制备方法为：

在反应釜中加入适量软化水，3.5质量份的硬脂酸纳，加入30质量份的一段单体混合物，封人孔，开启搅拌，通氮气保护，通蒸汽升温至85℃，加入0.8质量份硫酸铵或过硫酸钾作为引发剂，40℃滴加50质量份的二段单体混合物，反应3小时，降温，进行喷雾干燥，制得成品。

所述的一段单体为由下列物质的混合物：10质量份的BUA、10质量份的EA、10质量份的ST、10质量份的AN、和10质量份的2-EHA；

所述的二段单体为50质量份的MMA。

实施例6

一种聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂，其平均分子量为9800000，由下列质量份的物质通过乳液聚合得到：10质量份的ST、50质量份的MMA、10质量份的BUA、10质量份的EA、10质量份的AN和10质量份的2-EHA。

其制备方法为：

在反应釜中加入适量软化水，3质量份的十二烷基苯磺酸钠，加入10质量份的一段单体混合物，封人孔，开启搅拌，通氮气保护，通蒸汽升温至55℃，加入0.9质量份硫酸铵或过硫酸钾作为引发剂，80℃滴加40质量份的二段单体混合物，反应4小时，降温，进行喷雾干燥，制得成品。

所述的一段单体为由下列物质的混合物：10质量份的MMA、10质量份的BUA、10质量份的EA、10质量份的ST、10质量份的AN、和10质量份的2-EHA；

所述的二段单体为40质量份的MMA。

实施例7

一种聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂，其平均分子量为9800000，由下列质量份的物质通过乳液聚合得到：10质量份的ST、40质量份的MMA、10质量份的BUA、10质量份的EA、10质量份的AN、10质量份的2-EHA和10质量份的α-ST。

其制备方法为：

在反应釜中加入适量软化水，3质量份的十二烷基苯磺酸钠，加入30质量份的一段单体混合物，封人孔，开启搅拌，通氮气保护，通蒸汽升温至65℃，加入0.5质量份硫酸铵或过硫酸钾作为引发剂，75℃滴加60质量份的二段单体混合物，反应4小时，降温，进行喷雾干燥，制得成品。

所述的一段单体为由下列物质的混合物：10质量份的BUA、10质量份的EA、10质量份的ST、10质量份的AN、10质量份的2-EHA和10质量份的α-ST；

所述的二段单体为40质量份的MMA。

上述实施例仅为本发明若干实施方式中的几种，并非对本发明构思的限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中的工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂，其特征在于，其平均分子量为9000000～11000000，由下列质量份的物质通过乳液聚合得到：10～30质量份的苯乙烯、40～90质量份的甲基丙烯酸甲酯、5～30质量份的丙烯酸丁酯、0～10质量份的α-甲基苯乙烯(α-ST)、0～30质量份的丙烯酸乙酯、0～30质量份的丙烯晴、0～20质量份的丙烯酸异辛酯和0～20质量份的醋酸乙烯酯。

2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂，其特征在于，所述的苯乙烯为10～20质量份，所述的甲基丙烯酸甲酯优选为60～80质量份，所述的丙烯晴优选为5～15质量份，所述的丙烯酸乙酯优选为5～15质量份，所述的丙烯酸异辛酯优选为5～15质量份，所述的醋酸乙烯酯优选为5～15质量份。

3.根据权利要求1所述的聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂，其特征在于，所述的苯乙烯为15质量份，所述的甲基丙烯酸甲酯为75质量份，所述的丙烯酸丁酯优选为10质量份，所述的丙烯晴为10量份，所述的丙烯酸乙酯为10量份，所述的丙烯酸异辛酯为10量份，所述的醋酸乙烯酯为10量份。

4.权利要求1所述的聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂的制备方法，其特征在于，在反应釜中加入适量软化水，2～4质量份的十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或硬脂酸纳，加入10～60质量份的一段单体混合物，封人孔，开启搅拌，通氮气保护，通蒸汽升温至40～85℃，加入0.3～0.9质量份硫酸铵或过硫酸钾作为引发剂，40～85℃滴加40～90质量份的二段单体混合物，反应3～5小时，降温，进行喷雾干燥，制得成品；

所述的一段单体为由下列物质的混合物：10～70质量份的苯乙烯、5～30质量份的丙烯酸丁酯、0～90质量份的甲基丙烯酸甲酯、0～10质量份的α-甲基苯乙烯、0～30质量份的丙烯酸乙酯、0～30质量份的丙烯晴、0～30质量份的丙烯酸异辛酯和0～20质量份的醋酸乙烯酯；

所述的二段单体为由下列物质的混合物：40～90质量份的甲基丙烯酸甲酯、0～30质量份的丙烯酸丁酯、0～30质量份的丙烯酸乙酯、苯乙烯、0～30质量份的丙烯晴、0～20质量份的丙烯酸异辛酯和0～20质量份的醋酸乙烯酯。

5.权利要求1所述的聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂在PVC加工中的应用，其特征在于，每千克PVC加入10～20克聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂。

6.根据权利要求5所述的聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂在PVC加工中的应用，其特征在于，每千克PVC加入15克聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂。

7.权利要求1所述的聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂在PVC发泡制品中的应用，其特征在于，每千克PVC加入80～100克聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂。

8.根据权利要求7所述的聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂在PVC发泡制品中的应用，其特征在于，每千克PVC加入90克聚氯乙烯用丙烯酸酯助剂。