CN104804144A - 一种抗冲聚氯乙烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用核壳型丙烯酸酯乳液悬浮聚合制备抗冲性好、耐热形变温度高的聚氯乙烯树脂的方法。该方法为：采用两步种子乳液聚合技术制备核心为高交联、强疏水且低玻璃化转变温度的共聚物，壳层为强疏水、低交联且高玻璃化转变温度的共聚物的核壳型乳液，加入到悬浮聚合体系中进行氯乙烯悬浮聚合。本发明解决了目前存在的将乳液加入氯乙烯悬浮聚合过程中的粘釜和粗粒子现象及出料过程中泡沫大的问题，无需清釜就可进入下一批次的氯乙烯的悬浮聚合。本发明通过化学改性，氯乙烯单体在乳胶粒子表面聚合提高了橡胶-塑料间的相容性及结合力，增韧效果大大提高。具有核壳结构胶乳的可设计性，可进一步提高PVC的耐热形变温度及耐紫外老化性能。

Description

一种抗冲聚氯乙烯的制备方法

技术领域：

本发明属于聚氯乙烯的制备技术领域，特别涉及一种采用核壳型丙烯酸酯乳液悬浮聚合制备抗冲性好、耐热形变温度高的聚氯乙烯树脂的方法。

背景技术：

聚氯乙烯(PVC)树脂因其价格低廉、生产工艺简单且具优异的力学性能、优异的耐化学品性能及独特的阻燃性能，现已成为世界上产量仅次于聚乙烯的第二大塑料树脂产品。但PVC的分子结构也决定了其固有的诸多缺陷，(1)加工性能差：加工时熔体易破裂，制品外观差；(2)抗冲性差，硬质PVC缺口冲击强度只有2～5kJ/m²；(3)塑性温度是所有塑料树脂中最低(不超过85℃)。因此围绕PVC上述缺点，开发很多PVC专用改性剂，且已成为一个专门的研究领域。

通常，对聚氯乙烯进行抗冲改性是通过与低Tg的橡胶类增韧改性剂物理共混实现的，如与氯化聚乙烯(CPE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、核-壳结构丙烯酸酯共聚物(ACR)物理共混，但物理共混存在问题是，分散相很难在连续相中均匀分散，两者之间的相容性差，而且两种粉料的堆积密度的差别，也会导致上述现象的加重，最终导致制品的力学强度下降。为革除共混法的缺点，近年来国内外很多公司或研究单位将PVC的抗冲改性集中在悬浮聚合过程中进行，如日本的积水公司，韩国的LG化学公司及国内的河北盛华化工有限公司，天津大化责任有限公司，四川省金路树脂有限公司等都在竞相研究原位悬浮聚合制备高抗冲硬PVC树脂，以期解决物理共混法存在的弊端，同时期望在其他性能上也有所突破。

以该技术路线制备抗冲PVC的难点在于核壳型乳液的结构设计和乳化剂的选择，核层共聚物一般选择Tg值较低的丙烯酸酯共聚物，合适的交联度和单体的亲水亲油性。否则将影响后续壳层单体聚合场所，对是否能形成核壳乳液有决定性作用，壳层单体的亲水亲油性及核壳结构乳液的粒径又影响悬浮聚合过程氯乙烯单体的聚合场所，反过来，氯乙烯单体在乳液增容时将降低乳液的稳定性，从而出现有多级粒子堆积的粗粒子，严重时还会导致粘釜，致使每次聚合都得清釜，这对于聚合釜在30M³以上的氯乙烯悬浮聚合生产线是无法接受的。因此制备作为抗冲改性组分的核壳型丙烯酸酯共聚物乳液所有的乳化剂种类与用量、核心及壳层共聚物的亲水亲油性、粒径大小及分布的设计尤为重要。所设计的核壳型乳液不仅要 有内外层的结构设计，还有内外层聚合物的分布设计，粒子形态设计，亲水亲油性分布设计，同时还要兼顾悬浮聚合完毕后的泄压过程低泡沫问题。因此乳化剂的选择要保证聚合稳定性的同时，还要保证乳液的机械稳定性、耐盐稳定性以及承受氯乙烯单体溶胀的稳定性，悬浮过程及泄压过程低泡沫。经验表明，若只选择单一的离子型乳化剂，乳液的耐盐稳定性明显下降而且起泡能力大，无法避免后续泄压出料过程中严重的泡沫现象，而乳液的机械稳定性和耐氯乙烯单体溶胀稳定性不佳会导致氯乙烯悬浮聚合过程的粘釜现象，这都导致该技术路线无法工业化生产。

中国专利CN1418898(河北工业大学，2003.05.21)公开了一种聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯制备高抗冲树脂的制备方法，该发明采用丙烯酸酯单体为主要原料，多步种子乳液聚合法、然后经有机附聚剂附聚制备核壳结构复合粒子胶乳，此胶乳与氯乙烯单体进行乳液聚合，得到的是一种PVC糊树脂，而不是塑料成型常用的硬质PVC树脂。中国专利CN101397357(河北工业大学，2009.04.01)公开了丁苯(SBR)胶乳粒子接枝聚氯乙烯复合树脂的制备方法，主要是采用SBR接枝丙烯酸酯单体的乳液粒子作为弹性的核，然后再继续接枝氯乙烯(VCM)作为复合乳液粒子的壳，制得SBR/PVC复合树脂。该方法的优点是氯乙烯单体可接枝的点多，且乳液聚合物为强疏水的软粒子，因此该体系进行悬浮聚合时，氯乙烯单体首先富集在乳液粒子表面，但因采用的丁苯橡胶分子链中含有双键，因此所得抗冲PVC的户外老化性能大幅度降低，该专利也未阐明或陈述丁苯橡胶乳液对氯乙烯悬浮聚合过程的影响，包括泡沫大小，PVC的颗粒形态，粘釜情况等。 

发明内容：

本发明针对上述现有技术中存在的诸多因素或缺点，从结构设计与控制、乳化剂的选择与用量控制出发，设计一种新的核壳型丙烯酸酯共聚物乳液，以该乳液作为PVC抗冲、加工改性组分，直接加在现有SG5型聚氯乙烯的悬浮聚合体系中，进行单体氯乙烯悬浮聚合并直接得到抗冲性能优异的PVC树脂。

本发明所述的抗冲聚氯乙烯的制备方法为：采用两步种子乳液聚合技术制备核心为高交联、强疏水且低玻璃化转变温度的共聚物，壳层为强疏水、低交联且高玻璃化转变温度的共聚物的核壳型乳液，加入到悬浮聚合体系中进行氯乙烯悬浮聚合。

所述的抗冲聚氯乙烯的制备方法具体步骤如下：

向高压反应釜中加入去离子水、核壳型乳液、分散剂、引发剂，然后使用pH调节 剂将体系pH值调至7-8，排除空气后，加入氯乙烯单体搅拌升温反应，聚合温度控制在40-60℃；当反应釜内压力下降0.2-0.3MPa时快速冷却、终止反应，排除未反应的氯乙烯单体后，出料、离心过滤、洗涤、气流干燥得到抗冲聚氯乙烯粉料；按质量份计，反应各原料的加入量为：氯乙烯单体200-500份，核壳型乳液30-75份，分散剂0.6-1.5份，引发剂0.1-1.0份，pH调节剂0.1-0.5份，去离子水400-1000份；

所述的pH调节剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠、氨水；所述的分散剂为摩尔醇解度为86.5-88.0％的聚乙烯醇和/或摩尔醇解度为71.5-73.5/％的聚乙烯醇；所述的引发剂为过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化异丙苯新葵酸酯。

所述的核壳型乳液的制备方法：

(1)制备核心共聚物乳液：将30-40％的去离子水、核心共聚单体、交联剂和50-70％的乳化剂混合进行预乳化得到预乳化液；将剩余的水和乳化剂、pH调节剂加入到反应釜中搅拌升温，待反应釜温度升到60-85℃后，先加6-8％的预乳化液，5-10min后再加20-40％引发剂水溶液，3-5min后滴加剩余的预乳化液和引发剂水溶液，反应1-3h，保温0.5-1h即得；

按质量份计，制备核心共聚物乳液的各原料的加入量为：核心共聚单体30-80份，引发剂0.1-0.5份，乳化剂0.5-1.5份，交联剂0.5-2.5份，pH调节剂0.1-0.2份，去离子水100份；

所述乳化剂为烷基硫酸盐、脂肪磺酸盐、烷基苯磺酸盐，优选十二烷基苯磺酸钠；引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾；pH调节剂为碳酸氢钠；交联剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二酸二烯丙酯；核心共聚单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少两种，核心共聚单体的玻璃化转变温度为-60～-40℃，亲水亲油性的汉克常数值大于3.8pKa；

(2)制备核壳型乳液：将去离子水、壳层共聚单体、乳化剂、交联剂混合预乳化得到预乳化液，采用连续滴加方式将预乳化液和引发剂水溶液滴加到步骤(1)制备的核心共聚物乳液中，温度60-85℃，滴加时间为1-4h，保温0.5-1.0h；反应完成后，降温、pH调节剂调节pH值为7-8后过滤得到核壳型乳液；

按质量份计，制备核壳型乳液各原料的加入量为：壳层共聚单体20-70份，引发剂0.2-0.7份，乳化剂0.1-0.4份，交联剂0.1-0.4份，pH调节剂0.1-0.2份，去离子水100份；

所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾；交联剂为1,6-己二酸二烯丙酯；壳层共聚单体为甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺中的至少两种，且玻璃化转变温度在60-150℃之间；壳层共聚单体的汉克常数值大于氯乙烯单体的汉克常数值，且小于核心共聚单体的汉克常数值；所述的乳化剂为质量比0.2-0.5的非离子乳化剂和反应型乳化剂；所述的非离子乳化剂为烷基聚氧乙烯基醚，优选十二烷基聚氧乙烯基醚，所述的反应型乳化剂为烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵。

有益效果：通过合理设计改性剂乳液的结构、单体及乳化剂的选择，制备了可直接用于氯乙烯悬浮聚合体系的核壳型乳液，解决了目前存在的将乳液加入氯乙烯悬浮聚合过程中的粘釜和粗粒子现象及出料过程中泡沫大的问题，无需清釜就可进入下一批次的氯乙烯的悬浮聚合。通过化学改性，氯乙烯单体在乳胶粒子表面聚合提高了橡胶-塑料间的相容性及结合力，增韧效果大大提高。简化高抗冲PVC生产工艺，一步就可得到目标产品，而革除了改性剂乳液的干燥过程，不仅降低设备投资，而且降低了能耗，这非常适应了目前紧迫要求低碳生产过程的政策。具有核壳结构胶乳的可设计性，可通过乳液粒子的形态(壳层聚合物的性质，核芯聚合物的性质)及粒径控制，可进一步提高PVC的耐热形变温度及耐紫外老化性能。

具体实施方式

实施例1

抗冲聚氯乙烯的制备方法具体步骤如下：

按质量份计：向高压反应釜中加入5000份去离子水、600份核壳型乳液、分散剂3.5份L-10和1.6份GH-20及引发剂CNP 1.0份、EHP 1.4份，然后加入3份碳酸氢钠，排除空气后，加入2500份氯乙烯单体搅拌升温反应，聚合温度控制在56.5±0.5℃；当反应釜内压力下降0.2-0.3MPa时快速冷却、终止反应，排除未反应的氯乙烯单体后，出料、离心过滤、洗涤、气流干燥得到抗冲聚氯乙烯粉料。

所述的核壳型乳液的制备：

(1)制备核心共聚物乳液：按质量份计，将350份的去离子水，815份BA、17.0份EHA及8.4份交联剂HDDA和7份DS4乳化剂混合进行预乳化得到预乳化液；将710份去离子水和3份DS4乳化剂、0.8份碳酸氢钠加入到反应釜中搅拌升温，待反应釜温度升到70℃后，先加70份预乳化液，5-10min后再加0.9份过硫酸铵引发剂水溶液，3-5min后滴加剩余的预乳化液和引发剂水溶液，反应2.5h，保温 0.5h即得；

(2)制备核壳型乳液：按质量份计，将150份去离子水、194.4份CHMA，127.8份St和36.0份MMA 1.8份交联剂HDDA及2.5份LCN-407，5.0份SE-10N乳化剂、混合预乳化得到预乳化液，采用连续滴加方式将预乳化液和引发剂水溶液滴加到步骤(1)制备的核心共聚物乳液中，温度70℃，滴加时间为1.5h，保温1.0h；反应完成后，降温、0.2份氨水调节pH值为7-8后过滤得到核壳型乳液。

实施例2

抗冲聚氯乙烯的制备方法具体步骤如下：

按质量份计：向高压反应釜中加入5000份去离子水、600份核壳型乳液、分散剂3.5份L-10和1.6份GH-20及引发剂CNP 1.0份、EHP 1.4份，然后加入3份碳酸氢钠，排除空气后，加入2500份氯乙烯单体搅拌升温反应，聚合温度控制在56.5±0.5℃；当反应釜内压力下降0.2-0.3MPa时快速冷却、终止反应，排除未反应的氯乙烯单体后，出料、离心过滤、洗涤、气流干燥得到抗冲聚氯乙烯粉料。

所述的核壳型乳液的制备：

(1)制备核心共聚物乳液：按质量份计，将350份的去离子水，815份BA、17.0份EHA及8.4份交联剂HDDA和7份DS4乳化剂混合进行预乳化得到预乳化液；将710份去离子水和3份DS4乳化剂、0.8份碳酸氢钠加入到反应釜中搅拌升温，待反应釜温度升到85℃后，先加70份预乳化液，5-10min后再加0.9份过硫酸铵引发剂水溶液，3-5min后滴加剩余的预乳化液和引发剂水溶液，反应2.5h，保温0.5h即得；

(2)制备核壳型乳液：按质量份计，将150份去离子水、194.4份CHMA，127.8份St和36.0份MMA 1.8份交联剂HDDA及2.5份LCN-407，5.0份SE-10N乳化剂、混合预乳化得到预乳化液，采用连续滴加方式将预乳化液和引发剂水溶液滴加到步骤(1)制备的核心共聚物乳液中，温度85℃，滴加时间为1.5h，保温1.0h；反应完成后，降温、0.2份氨水调节pH值为7-8后过滤得到核壳型乳液。

实施例3：

抗冲聚氯乙烯的制备方法具体步骤如下：

按质量份计：向高压反应釜中加入5000份去离子水、600份核壳型乳液、分散剂3.5份L-10和1.6份GH-20及引发剂CNP 1.0份、EHP 1.4份，然后加入3份碳酸氢钠，排除空气后，加入2500份氯乙烯单体搅拌升温反应，聚合温度控制在56.5±0.5℃；当反应釜内压力下降0.2-0.3MPa时快速冷却、终止反应，排除未反应的 氯乙烯单体后，出料、离心过滤、洗涤、气流干燥得到抗冲聚氯乙烯粉料。

所述的核壳型乳液的制备：

(1)制备核心共聚物乳液：按质量份计，将350份的去离子水，733份BA、17.0份EHA、42份EA，及8.4份交联剂HDDA和7份DS4乳化剂混合进行预乳化得到预乳化液；将710份去离子水和3份DS4乳化剂、0.8份碳酸氢钠加入到反应釜中搅拌升温，待反应釜温度升到85℃后，先加70份预乳化液，5-10min后再加0.9份过硫酸铵引发剂水溶液，3-5min后滴加剩余的预乳化液和引发剂水溶液，反应2.5h，保温0.5h即得；

(2)制备核壳型乳液：按质量份计，将150份去离子水、194.4份CHMA，127.8份St和36.0份MMA 1.8份交联剂HDDA及2.5份LCN-407，5.0份SE-10N乳化剂、混合预乳化得到预乳化液，采用连续滴加方式将预乳化液和引发剂水溶液滴加到步骤(1)制备的核心共聚物乳液中，温度85℃，滴加时间为1.5h，保温1.0h；反应完成后，降温、0.2份氨水调节pH值为7-8后过滤得到核壳型乳液。

实施例4

抗冲聚氯乙烯的制备方法具体步骤如下：

按质量份计：向高压反应釜中加入5000份去离子水、600份核壳型乳液、分散剂3.5份L-10和1.6份GH-20及引发剂CNP 1.0份、EHP 1.4份，然后加入3份碳酸氢钠，排除空气后，加入2500份氯乙烯单体搅拌升温反应，聚合温度控制在56.5±0.5℃；当反应釜内压力下降0.2-0.3MPa时快速冷却、终止反应，排除未反应的氯乙烯单体后，出料、离心过滤、洗涤、气流干燥得到抗冲聚氯乙烯粉料。

所述的核壳型乳液的制备：

(1)制备核心共聚物乳液：按质量份计，将350份的去离子水，815份BA、17.0份EHA及8.4份交联剂HDDA和7份DS4乳化剂混合进行预乳化得到预乳化液；将710份去离子水和3份DS4乳化剂、0.8份碳酸氢钠加入到反应釜中搅拌升温，待反应釜温度升到85℃后，先加70份预乳化液，5-10min后再加0.9份过硫酸铵引发剂水溶液，3-5min后滴加剩余的预乳化液和引发剂水溶液，反应2.5h，保温0.5h即得；

(2)制备核壳型乳液：按质量份计，将150份去离子水、230.4份CHMA，127.8份St和36.0份MMA 1.8份交联剂HDDA及2.5份LCN-407，5.0份SE-10N乳化剂、混合预乳化得到预乳化液，采用连续滴加方式将预乳化液和引发剂水溶液滴加到步骤(1)制备的核心共聚物乳液中，温度85℃，滴加时间为1.5h，保温1.0h； 反应完成后，降温、0.2份氨水调节pH值为7-8后过滤得到核壳型乳液。

实施例5

抗冲聚氯乙烯的制备方法具体步骤如下：

按质量份计：向高压反应釜中加入5000份去离子水、1200份核壳型乳液、分散剂3.5份L-10和1.6份GH-20及引发剂CNP 1.0份、EHP 1.4份，然后加入3份碳酸氢钠，排除空气后，加入2500份氯乙烯单体搅拌升温反应，聚合温度控制在56.5±0.5℃；当反应釜内压力下降0.2-0.3MPa时快速冷却、终止反应，排除未反应的氯乙烯单体后，出料、离心过滤、洗涤、气流干燥得到抗冲聚氯乙烯粉料。

所述的核壳型乳液的制备：

(1)制备核心共聚物乳液：按质量份计，将350份的去离子水，815份BA、17.0份EHA及8.4份交联剂HDDA和7份DS4乳化剂混合进行预乳化得到预乳化液；将710份去离子水和3份DS4乳化剂、0.8份碳酸氢钠加入到反应釜中搅拌升温，待反应釜温度升到85℃后，先加70份预乳化液，5-10min后再加0.9份过硫酸铵引发剂水溶液，3-5min后滴加剩余的预乳化液和引发剂水溶液，反应2.5h，保温0.5h即得；

(2)制备核壳型乳液：按质量份计，将150份去离子水、194.4份CHMA，127.8份St和36.0份MMA 1.8份交联剂HDDA及2.5份LCN-407，5.0份SE-10N乳化剂、混合预乳化得到预乳化液，采用连续滴加方式将预乳化液和引发剂水溶液滴加到步骤(1)制备的核心共聚物乳液中，温度85℃，滴加时间为1.5h，保温1.0h；反应完成后，降温、0.2份氨水调节pH值为7-8后过滤得到核壳型乳液。

实施例6

按照实施案例2，将核壳型乳液的制备步骤(1)中的所用单体调整为698.4份BA、14.4份EHA，7.2份HDDA交联剂，将核壳型乳液的制备步骤(2)中的所用单体调整为259.2份CHMA，170.4份St和48份MMA及2.4份交联剂HDDA，其他不变。

实施例7

按照实施案例2，将核壳型乳液的制备步骤(1)中的所用单体调整为931.2份BA、19.6份EHA，9.6份HDDA交联剂，将核壳型乳液的制备步骤(2)中的所用单体调整为129.6份CHMA，85.2份St和24份MMA及1.2份交联剂HDDA，其他不变。

对比例

按质量份计，向高压反应釜中加入5000份去离子水、分散剂3.5份L-10和1.6份GH-20及引发剂CNP1.0份、EHP1.4份，然后加入3份碳酸氢钠，排除空气后，加入2500份氯乙烯单体搅拌升温反应，聚合温度控制在56.5±0.5℃；当反应釜内压力下降0.2-0.3MPa时快速冷却、终止反应，排除未反应的氯乙烯单体后，出料、离心过滤、洗涤、气流干燥得到聚氯乙烯粉料。

实验配方按表1和表2进行。

表1实施例1-4配方表

      

      

备注：

DS4：十二烷基苯磺酸钠            CHMA：甲基丙烯酸环己酯

LCN-407：十二烷基聚氧乙烯基醚    MMA：甲基丙烯酸甲酯

BA：丙烯酸丁酯                   St：苯乙烯

EHA：丙烯酸异辛酯                GH-20：摩尔醇解度为86.5-88.0％的聚乙烯                                        醇

HDDA：1,6-己二酸二烯丙酯

L-10：摩尔醇解度为71.5-73.5/％的聚乙烯醇 

表2实施例5-6及对比例配方表

      

      

备注：

DS4：十二烷基苯磺酸钠            CHMA：甲基丙烯酸环己酯    L-10：聚乙烯醇

LCN-407：十二烷基聚氧乙烯基醚    MMA：甲基丙烯酸甲酯       CNP：过氧化异丙苯新葵酸酯

BA：丙烯酸丁酯                   St：苯乙烯                EHP：过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)

EHA：丙烯酸异辛酯                GH-20：聚乙烯醇

HDDA：1,6-己二酸二烯丙酯         SE-10N：烯丙氧基任基酚聚氧乙烯醚硫酸铵

PVC树脂样条制备及性能测试方法：

1.力学性能测试样条的制备

将所得树脂与加工助剂按表1配制好后，在速混合机进行混合5min，双棍开炼机辊温为170℃，薄通12次，出片厚度约为1mm，将所处片材裁成合适的尺寸，在平板硫化机进行硫化，温度为185℃，压力10MPa，保温10min，接着在10MPa下冷却至室温，供裁制样条使用。

表A：改性所得PVC树脂与加工助剂混合实验配方

      

2.冲击强度测试 

将上述所制板材试样按GB/T1043-2008标准用万能制样机裁成缺口冲击样条，至少放置24h后,在Ceast.Co.Italy高低温摆锤冲击试验机上进行冲击试验，测试温度为25℃。

3.拉伸性能测试 

将上述所制板材按GB/T1040-2006标准切成哑铃形拉伸样条，在25℃下用河北承德金建UTM微机控制电子万能试验机测试其拉伸强度，拉伸速率为50mm/min。

4.微卡软化温度测定

将上述所制备的板材按GB/T1633-2000标准进行测定，加载负荷为10N，刺入深度为1mm，升温速率50℃/h。所用仪器为河北承德金建XRW-300维卡软化点温 度测定仪。

5.耐紫外老化性能测试

在QUV/SPRAY耐候试验箱(Q-Lab Corporation)进行紫外老化实验，耐紫外老化实行测试条件8h 18min为一循环。第一步温度60℃保持4h，第二步喷水18min，第三步然后温度40℃冷凝4h，测试时间为150h。样品照射前后分别用WSB-2型白度仪(上海昕瑞仪器仪表有限公司)测试白度，已白度大小表征PVC的耐紫外老化能力。

      

具体测试结果如表3和表4所示。

表3实施例1-4结果

      

表4实施例5-7结果汇总

      

      

从测试结果可以看出：本发明制备的PVC树脂力学性能优异，通过将核壳结构乳液加入到氯乙烯悬浮聚合体系，通过化学改性制备的PVC树脂，缺口冲击强度上升4-8倍，并且微卡软化温度没有受到明显影响且略有上升，紫外光下白度变化率明显下降说明其耐紫外老化性能显著提高。

本专利通过合理的粒子结构设计以及乳化剂种类和用量的选择成功制备出了可用于氯乙烯悬浮聚合体系的核壳结构胶乳改性剂，解决了国内现在工业生产中粘釜和粗粒子等问题，并且制备出了加工性能及力学性能优异的PVC树脂，这充分体系了本发明的重要性。

Claims (10)

1.一种抗冲聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，该方法为：采用两步种子乳液聚合技术制备核心为高交联、强疏水且低玻璃化转变温度的共聚物，壳层为强疏水、低交联且高玻璃化转变温度的共聚物的核壳型乳液，加入到悬浮聚合体系中进行氯乙烯悬浮聚合。

2.根据权利要求1所述的抗冲聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下：

向高压反应釜中加入去离子水、核壳型乳液、分散剂、引发剂，然后使用pH调节剂将体系pH值调至7-8，排除空气后，加入氯乙烯单体搅拌升温反应，聚合温度控制在40-60℃；当反应釜内压力下降0.2-0.3MPa时快速冷却、终止反应，排除未反应的氯乙烯单体后，出料、离心过滤、洗涤、气流干燥得到抗冲聚氯乙烯粉料；

按质量份计，反应各原料的加入量为：氯乙烯单体200-500份，核壳型乳液30-75份，分散剂0.6-1.5份，引发剂0.1-1.0份，pH调节剂0.1-0.5份，去离子水400-1000份。

3.根据权利要求2所述的抗冲聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述的pH调节剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠、氨水；所述的分散剂为摩尔醇解度为86.5-88.0％的聚乙烯醇和/或摩尔醇解度为71.5-73.5/％的聚乙烯醇；所述的引发剂为过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化异丙苯新葵酸酯。

4.根据权利要求2所述的抗冲聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述的核壳型乳液的制备方法：

(1)制备核心共聚物乳液：将30-40％的去离子水、核心共聚单体、交联剂和50-70％的乳化剂混合进行预乳化得到预乳化液；将剩余的水和乳化剂、pH调节剂加入到反应釜中搅拌升温，待反应釜温度升到60-85℃后，先加6-8％的预乳化液，5-10min后再加20-40％引发剂水溶液，3-5min后滴加剩余的预乳化液和引发剂水溶液，反应1-3h，保温0.5-1h即得；

按质量份计，制备核心共聚物乳液的各原料的加入量为：核心共聚单体30-80份，引发剂0.1-0.5份，乳化剂0.5-1.5份，交联剂0.5-2.5份，pH调节剂0.1-0.2份，去离子水100份；

(2)制备核壳型乳液：将去离子水、壳层共聚单体、乳化剂、交联剂混合预乳化得到预乳化液，采用连续滴加方式将预乳化液和引发剂水溶液滴加到步骤(1)制备的核心共聚物乳液中，温度60-85℃，滴加时间为1-4h，保温0.5-1.0h；反应完成后，降温、pH调节剂调节pH值为7-8后过滤得到核壳型乳液；

按质量份计，制备核壳型乳液各原料的加入量为：壳层共聚单体20-70份，引发剂0.2-0.7份，乳化剂0.1-0.4份，交联剂0.1-0.4份，pH调节剂0.1-0.2份，去离子水100份。

5.根据权利要求4所述的抗冲聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乳化剂为烷基硫酸盐、脂肪磺酸盐、烷基苯磺酸盐，优选十二烷基苯磺酸钠；引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾；pH调节剂为碳酸氢钠；交联剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二酸二烯丙酯。

6.根据权利要求4所述的抗冲聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述核心共聚单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少两种，核心共聚单体的玻璃化转变温度为-60～-40℃，亲水亲油性的汉克常数值大于3.8pKa。

7.根据权利要求4所述的抗冲聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾；交联剂为1,6-己二酸二烯丙酯。

8.根据权利要求4所述的抗冲聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述壳层共聚单体为甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺中的至少两种，且玻璃化转变温度在60-150℃之间；壳层共聚单体的汉克常数值大于氯乙烯单体的汉克常数值，且小于核心共聚单体的汉克常数值。

9.根据权利要求4所述的抗冲聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述乳化剂为质量比0.2-0.5的非离子乳化剂和反应型乳化剂。

10.根据权利要求9所述的抗冲聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述的非离子乳化剂为烷基聚氧乙烯基醚，优选十二烷基聚氧乙烯基醚，所述的反应型乳化剂为烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵。