CN103265671B

CN103265671B - 一种高抗冲耐候透明多元共聚树脂及其制备方法

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Publication number: CN103265671B
Application number: CN201310226293.0A
Authority: CN
Inventors: 曹广文
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-06-07
Filing date: 2013-06-07
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2033-06-07
Also published as: CN103265671A

Abstract

本发明涉及一种高抗冲耐候透明多元共聚树脂及其制备方法。它包括胶乳成品15～75重量份，丙烯腈5～25重量份，苯乙烯10～50重量份，水50～200重量份，甲基丙烯酸甲酯10～60重量份，分散剂0.005～0.03重量份和引发剂0.001～0.01重量份；其中：胶乳成品是由氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸甲酯、去离子水、乳化剂、第二引发剂按照5～60：40～95：50～150：0.01～0.05：0.001～0.01的重量比例组成。本发明填补了国内空白，打破了此领域国外材料一统天下的局面，为高端材料国产化作出了贡献。本发明技术路线简便合理，工艺条件温和，生产周期短效率高，节能安全，生产成本低，便于大规模工业化生产。与进口产品相比，性能更好价格更低（约低25%～35%）。

Description

一种高抗冲耐候透明多元共聚树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料及其制造方法，特别是一种高抗冲耐候透明多元共聚树脂及其制备方法。

背景技术

现有的透明高分子材料以均聚物为主如PMMA、PC、PS，共聚树脂有AS、MS，而接枝共聚的高分子材料只有透明ABS即（MABS、MBS）。PS、AS硬而脆使用范围窄，PMMA、PC价格高，综合性能不够好，并且都存在线膨胀系数大，表面硬度低等缺陷。透明ABS具有较好的综合性能，但耐候性差，不能室外使用。并且不阻燃，不抗静电，透明ABS的制备一般均采用先合成胶乳然后再接枝共聚掺混造粒的方法（见JP95204910、JP9309361，1993Mod.Plast，1993，70(3):81、US02221744、日本特许公报昭47-15700）。透明ABS的生产工艺流程长、设备多、工艺复杂，技术要求高（胶乳粒径需控制在≤100nm或橡胶相与塑料相折射率相同）。目前生产技术仍掌握在国外几家大公司手里（日本合成橡胶公司、德国BASF公司、美国氰化物公司、DOW化学公司）国内用的透明ABS全靠进口，价格很贵。为了替代进口，打破国外的技术封锁，降低企业成本，最主要的是为了解决现有透明高分子材料的缺陷，提供一种可室外使用的性能优越的透明高分子材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高抗冲耐候透明多元共聚树脂及其制备方法，它解决上述现有技术的缺陷，本发明填补了国内空白，打破了此领域国外材料一统天下的局面，为高端材料国产化作出了贡献。本发明技术路线简便合理，工艺条件温和，生产周期短效率高，节能安全，生产成本低，便于大规模工业化生产。与进口产品相比，性能更好价格更低（约低25%～35%）。

为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：

一种高抗冲耐候透明多元共聚树脂，其特征在于：它包括胶乳成品15～75重量份，丙烯腈5～25重量份，苯乙烯10～50重量份，水50～200重量份，甲基丙烯酸甲酯10～60重量份，分散剂0.005～0.03重量份和引发剂0.001～0.01重量份；其中：胶乳成品是由氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸甲酯、去离子水、乳化剂、第二引发剂按照5～60：40～95：50～150：0.01～0.05：0.001～0.01的重量比例组成。

所述的高抗冲耐候透明多元共聚树脂，其特征在于：所述的分散剂采用是羟丙基甲基纤维素，或NPMC，或聚乙烯醇，或聚乙烯基呲咯烷酮，或氢氧化镁，或碳酸镁，或氢氧化钙，碳酸钙或磷酸钙。

所述的高抗冲耐候透明多元共聚树脂，其特征在于：该引发剂采用过氧化羧酸酯，或偶氮二异庚腈，或过氧化二碳酸酯，或过氧化苯甲酰，或过氧化二月桂酰，或偶氮二异丁腈，或过氧化乙酸叔丁酯。

所述的高抗冲耐候透明多元共聚树脂，其特征在于：所述的乳化剂采用十二烷基磺酸钠，或十二烷基硫酸钠，或十二烷基苯磺酸钠，或EOA，或油酸钾，或松香钾等。

所述的高抗冲耐候透明多元共聚树脂，其特征在于：所述的第二引发剂采用过氧化二异丙苯，或过氧化二月桂酰，或偶氮二异丁腈，或过硫酸铵，或过硫酸钾。

一种上所述的高抗冲耐候透明多元共聚树脂的制备方法，其特征在于：它包括如下制备步骤：

A胶乳制备：将丙烯酸甲酯加入带有搅拌器的容器中，搅拌加入氯化聚乙烯橡胶溶解，待用；在聚合釜中加入去离子水，开动搅拌加入乳化剂，待乳化剂充分溶解后加入上述溶解好的物料和第二引发剂，在低于80℃下反应8～12小时，反应完冷却待用；

B接枝共聚树脂的制备：在聚合釜中加入水，开动搅拌加入分散剂，充分溶解后加入苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和引发剂以及前面聚合好的胶乳；充分搅拌后升温聚合，温度控制在140℃以下；反应4-8小时，反应好后冷却，然后输送至后处理工序；

C将接受的物料用热水充分洗涤，然后离心并将物料进行干燥，即得成品。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明产品配方中采用了高耐候橡胶和单体，使共聚树脂具有先天的耐候性。采用含氯橡胶使树脂具有一定的阻燃性和抗静电性。为了使共聚树脂透明，除了使用可提高透明度的单体外，还采用共聚手段和配方中各组分比例调节材料的化学结构，降低橡、塑相的折射率差，从而消除光散射效应而实现可见光区的透明。

2、本发明制备方法选用了先进的技术路线，采用互穿网络技术，将CM橡胶溶解在丙烯酸酯中形成透明溶液，同时组成二元复合乳化体系，选用合适的乳化剂和乳化剂量，减小橡胶粒径使产物透明。

3、本发明制备方法利用核壳接枝共聚技术，首先将丙烯腈、苯乙烯与胶乳共聚，而后再将MMA加入，分段进行共聚，使MMA接枝在颗粒的表层而增加透明性和耐候性。

4、本发明制备方法中不同的反应阶段使用不同的引发剂，提高接枝效率，得到规则的核-壳结构形态。制备橡胶核时使用油溶性引发剂，接枝共聚时采用复合引发剂，使接枝壳层为丙烯腈、苯乙烯在内层而甲基丙烯酸甲酯处于外层的正相核壳结构。

5、本发明制备方法的关键是通过聚合工艺条件提高接枝效率，并使树脂颗粒的核-壳完整。单体的加入方式对颗粒结构形态有较大的影响，采用预溶胀法和间歇法，使核-壳之间易产生相互贯穿和接枝，改善了核-壳间界面的相容性。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

本发明公开了一种高抗冲耐候透明多元共聚树脂，它包括胶乳成品15～75重量份，丙烯腈5～25重量份，苯乙烯10～50重量份，水50～200重量份，甲基丙烯酸甲酯10～60重量份，分散剂0.005～0.03重量份和引发剂0.001～0.01重量份；其中：胶乳成品是由氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸甲酯、去离子水、乳化剂、第二引发剂按照5～60：40～95：50～150：0.01～0.05：0.001～0.01的重量比例组成。

所述的分散剂采用是羟丙基甲基纤维素，或NPMC，或聚乙烯醇，或聚乙烯基呲咯烷酮，或氢氧化镁，或碳酸镁，或氢氧化钙，碳酸钙或磷酸钙。该引发剂采用过氧化羧酸酯，或偶氮二异庚腈，或过氧化二碳酸酯，或过氧化苯甲酰，或过氧化二月桂酰，或偶氮二异丁腈，或过氧化乙酸叔丁酯。所述的乳化剂采用十二烷基磺酸钠，或十二烷基硫酸钠，或十二烷基苯磺酸钠，或EOA，或油酸钾，或松香钾等。所述的第二引发剂采用过氧化二异丙苯，或过氧化二月桂酰，或偶氮二异丁腈，或过硫酸铵，或过硫酸钾。

一种如上所述的高抗冲耐候透明多元共聚树脂，它包括如下制备步骤（如图1）：

以下结合实施例进一步介绍本发明：

实施例1：

（1）制备胶乳：①原料组成和重量比（丙烯酸甲酯：氯化聚乙烯橡胶：水：十二烷基硫酸钠：偶氮二异丁腈=95：5：50：0.01：0.01）②将丙烯酸甲酯加入带搅拌的容器中，搅拌加入氯化聚乙烯橡胶，充分搅拌溶解待用。将水加入反应釜，搅拌加入十二烷基硫酸钠，然后加入溶解后的物料和偶氮二异丁腈。升温聚合，在低于80℃下反应12小时，冷却待用。

（2）制备树脂：在聚合釜中加入水50重量份，开动搅拌加入羟丙基甲基纤维素、氢氧化镁（1：2）0.005重量份，溶解好后，然后加入前面聚合好的胶乳15重量份，丙烯腈25重量份，苯乙烯50重量份，引发剂过氧化二碳酸脂、过硫酸铵（2：1）0.01重量份，升温聚合，在低于100℃下聚合2小时，再加入甲基丙烯酸甲酯10重量份，逐步升温，在低于140℃下聚合4小时。反应结束冷却，然后用热水洗涤再离心干燥，即得产品。

本产品透明度高，透过率82%，缺口抗冲击强23.2-25.6KJ/m²，耐热性好，高耐候。

实施例2：

（1）制备胶乳：①原料组成和重量比（丙烯酸甲酯：氯化聚乙烯橡胶：水：乳化剂：引发剂=40：60：150：0.05：0.001）②将丙烯酸甲酯加入带搅拌的容器中，开动搅拌加入氯化聚乙烯橡胶，溶解待用。将水加入聚合釜中，搅拌加入乳化剂（EOA：油酸钾=1:1），再加入溶解后的物料和引发剂（过硫酸铵：过氧化二月桂酰=1：1），升温在30～80℃聚合8小时，然后冷却待用。

（2）制备树脂：在聚合釜中加入水200重量份，开动搅拌加入NPMC、聚乙烯基呲咯烷酮、碳酸镁（1：1：1）0.03重量份，溶解后再加入前面聚合的胶乳75重量份、丙烯腈5重量份、苯乙烯10重量份，过硫酸钾、过氧化羧酸脂（1：2）0.001重量份，升温聚合，在低于100℃下聚合2小时，再加入甲基丙烯酸甲酯10重量份，继续升温在140℃以下聚合6小时，冷却，物料用热水洗涤。然后离心干燥得成品。

此产品抗冲击强度高，缺口冲击强度达到9.3～11.5kJ/m²，刚性好，透光率78%。

实施例3：

（1）胶乳的制备：①原料组成和重量比（丙烯酸甲酯：氯化聚乙烯橡胶：水：乳化剂：引发剂=70：30：100：0.03：0.08）②将丙烯酸甲酯加入带搅拌的容器中，开动搅拌加入氯化聚乙烯橡胶，溶解待用。将水加入反应釜后加入十二烷基苯磺酸钠、松酸钾（1：1），溶解后加入前面的溶解的物料然后加入偶氮二异丁腈。在低于80℃下反应8小时，冷却待用。

（2）制备树脂：将100重量份水加入反应釜中，开动搅拌加入聚乙烯醇、氢氧化钙、磷酸钙（1：1：1）0.03重量份，然后加入前面聚合的胶乳20重量份，丙烯腈10重量份、苯乙烯10重量份，过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、过硫酸（1：1：1）0.008份，升温在100℃下聚合2小时，然后加入甲基丙烯酸甲酯60重量份、继续升温在140℃下反应2小时，结束反应用热水洗涤，离心干燥后即得产品。

此产品透明度高物理综合性能优良，透光率达到86%，缺口冲击强度13.5～16.4kJ/m²，耐候性优良，人工加速老化试验4000小时，物理机械性能保持率≥70%。

综上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims

1.一种高抗冲耐候透明多元共聚树脂，其特征在于：它是由胶乳成品15~75重量份，丙烯腈5~25重量份，苯乙烯10~50重量份，水50~200重量份，甲基丙烯酸甲酯10~60重量份，分散剂0.005~0.03重量份和引发剂0.001~0.01重量份制备的接枝共聚树脂；共聚过程中先将丙烯腈，苯乙烯，胶乳成品共聚，然后再将甲基丙烯酸甲酯加入，分段进行共聚；该引发剂为复合引发剂；胶乳成品是由氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸甲酯、去离子水、乳化剂、第二引发剂按照5~60：40~95：50~150：0.01~0.05：0.001~0.01的重量比例反应制成；该第二引发剂为油溶性引发剂。

2.根据权利要求1所述的高抗冲耐候透明多元共聚树脂及其制备方法，其特征在于：所述的分散剂采用是羟丙基甲基纤维素，或NPMC，或聚乙烯醇，或聚乙烯基呲咯烷酮，或氢氧化镁，或碳酸镁，或氢氧化钙，或碳酸钙或磷酸钙。

3.根据权利要求1所述的高抗冲耐候透明多元共聚树脂，其特征在于：该引发剂采用过氧化羧酸酯，偶氮二异庚腈，过氧化二碳酸酯，过氧化苯甲酰，过氧化二月桂酰，偶氮二异丁腈，过氧化乙酸叔丁酯，过硫酸钾，过硫酸铵两种或以上组成的复合引发剂。

4.根据权利要求1所述的高抗冲耐候透明多元共聚树脂，其特征在于：所述的乳化剂采用十二烷基磺酸钠，或十二烷基硫酸钠，或十二烷基苯磺酸钠，或EOA，或油酸钾，或松香钾。

5.根据权利要求1所述的高抗冲耐候透明多元共聚树脂，其特征在于：所述的乳液聚合用第二引发剂采用过氧化二异丙苯，或过氧化二月桂酰，或偶氮二异丁腈。

6.一种如权利要求1或2或3或4或5所述的高抗冲耐候透明多元共聚树脂的制备方法，其特征在于：它包括如下制备步骤：

A胶乳制备：将丙烯酸甲酯加入带有搅拌器的容器中，搅拌加入氯化聚乙烯橡胶溶解，待用；在聚合釜中加入去离子水，开动搅拌加入乳化剂，待乳化剂充分溶解后加入上述溶解好的物料和第二引发剂，在低于80℃下反应8~12小时，反应完冷却待用；

B接枝共聚树脂的制备：在聚合釜中加入水，开动搅拌加入分散剂，充分溶解后加入丙烯腈、苯乙烯和前面聚合好的胶乳以及引发剂；充分搅拌后升温聚合，然后加入甲基丙烯酸甲酯，温度控制在140℃以下；反应4~8小时，反应好后冷却，然后输送至后处理工序；