CN104558437A - 一种氯乙烯接枝胶乳及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种氯乙烯接枝胶乳及其制备方法，属于高分子化学技术领域，其特征在于：本发明首先将丙烯酸酯和含有两个或两个以上非共轭双键的参加共聚的可交联单体制备出均相交联橡胶胶乳；再以此均相交联橡胶胶乳为核芯，添加可交联单体进行表面聚合制得表面富集双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳；然后以丙烯酸酯橡胶胶乳与少量氯乙烯与含有两个非共轭双键的可交联单体的共混物进行接枝聚合，制得可与氯乙烯接枝共聚的胶乳。本发明方法制备的丙烯酸酯与氯乙烯接枝共聚的胶乳可作为与氯乙烯共聚所使用的增韧改性剂，与氯乙烯进行接枝聚合反应；也可加工过程中作为外加的抗冲击改性剂使用。均能与氯乙烯良好相容，且能有效提高抗冲击性能。

Description

一种氯乙烯接枝胶乳及其制备方法

技术领域

一种氯乙烯接枝胶乳及其制备方法，属于高分子化学技术领域，具体涉及一种大粒径的抗冲击性能聚丙烯酸酯橡胶的聚合物及其制备方法，该聚合物可以与氯乙烯共聚或加工过程中作为外加的抗冲击改性剂使用。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）是五大通用树脂之一，但通常情况下纯聚氯乙烯树本身脂脆性大，耐冲击性能较差，为达到日常使用的目的，在加工制造其制品过程中常使用外部添加的抗冲击改性剂来改善其抗冲击性能。目前常用的抗冲改性剂主要包括具有核壳结构的MBS树脂（甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯三元共聚物）和ACR树脂[（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物]，还有在聚氯乙烯树脂中呈立体网格结构分散的CPE（氯化聚乙烯）和EVA树脂(乙烯-醋酸乙烯共聚物)等，以及刚性增韧的其他材料等。其中，抗冲击性能提高效率较高和耐候性较优的当属ACR树脂。

现今聚氯乙烯树脂加工制品生产领域中用作抗冲改性剂的ACR树脂粒子在微观上基本上都具有核壳结构，其核芯是玻璃化转变温度低于-15℃的丙烯酸酯类单体的共聚物，采用了具有一定的交联密度的交联结构，在核芯的外层一般使用玻璃转变化温度不低于60℃的与聚氯乙烯相容性较好的（甲基）丙烯酸酯作为壳层，其中与PVC树脂相容性最好的聚甲基丙烯酸甲酯使用最为常见，为达到降低成本等目的，同时也可与其他含有乙烯基的可共聚单体配合使用。通常条件制备的ACR树脂作为抗冲击改性剂添加到PVC树脂中的方法主要是物理方法，即在PVC树脂粉料捏合过程中添加，再经过高温混合或混炼等过程制备出最终制品。由于受到PVC加工工艺中加工配方、温度、塑化时间等多种因素的影响，ACR粒子在PVC树脂中的分散效率以及与聚氯乙烯树脂基体结合牢固程度均有所不同，核壳结构的ACR树脂抗冲击效能并不能充分发挥。为改善这一问题，有方案提出将含有橡胶相的ACR树脂粒子与氯乙烯进行共聚以解决分散问题就是解决的方案之一，如专利CN101775105 B中提出具有核芯为丙烯酸酯共聚物、壳层结构为甲基丙烯酸甲酯共聚物的ACR树脂乳液与氯乙烯在乳液聚合条件下进行共聚，从而制备出ACR树脂粒子分散效果良好的抗冲击PVC树脂，但由于ACR树脂中接枝的（甲基）丙烯酸类聚合物与丙烯酸酯橡胶相进行化学键合密度较低，接枝效果不理想，PVC树脂增强效率不高。为改善这一问题，专利CN100545187中提出在橡胶成分的丙烯酸酯胶乳粒子表面接枝上过渡层结构，提供了较多的接枝聚合用双键结构以提高丙烯酸酯类单体接枝能力，但接枝效果依然不足。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种与聚氯乙烯树脂之间的相容性好，改进丙烯酸酯聚合物抗冲击性能的更有效的一种氯乙烯接枝胶乳及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该氯乙烯接枝胶乳，其特征在于：胶乳粒子由质量分数95.0~99.0%的核芯和质量分数1.0~5.0%的壳层组成的核壳结构，所述核芯由质量分数0.5~5.0%可交联单体与质量分数95~99.5%丙烯酸酯单体均相交联而成，所述的壳层由甲基丙烯酸烯丙酯或邻苯二甲酸二烯丙酯在核芯的表面聚合而成；壳层外接枝聚合有氯乙烯与可交联单体的共混物；所述的可交联单体含有两个或两个以上非共轭双键；

所述丙烯酸酯为78~100%质量分数的丙烯酸丁酯和0~22%质量分数的烷基链含有2~10碳原子的丙烯酸烷基酯的复配物；

所述胶乳粒子的平均粒径为0.10~0.50μm。

所述的氯乙烯与可交联单体的共混物中氯乙烯占共混物质量分数的97~99.9%，可交联单体占共混物质量分数的0.1~3%。

所述的烷基链含有2~10碳原子的丙烯酸烷基酯为丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸正辛酯。此两种能更好的降低丙烯酸酯整体的玻璃化温度，并与丙烯酸丁酯的相容性更好。用于进行共聚的丙烯酸丁酯用量占表面富含双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳（干基）质量的70~90%，而烷基链含有2~10碳原子的丙烯酸烷基酯所占的质量分数为0~20%。

所述的可交联单体为二乙烯基苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯中的一种、两种或两种以上任意比例的混合物。

一种上述氯乙烯接枝胶乳的制备方法，其特征在于，制备过程为：首先制备表面富集双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳：将丙烯酸酯和可交联单体按质量配比通过一步或多步乳液聚合方法制备出均相交联的橡胶胶乳核芯；添加甲基丙烯酸烯丙酯或邻苯二甲酸二烯丙酯进行表面聚合形成壳层，制得表面富集双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳；然后进行氯乙烯接枝胶乳的合成：将质量分数65~95%的表面富集双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳和质量分数5~35%的氯乙烯与可交联单体的共混物在压力反应器内按35~65℃的反应温度进行接枝聚合即得。

所述的制备表面富集双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳具体工艺为：向反应釜中加入脱盐水、表面活性剂以及可交联单体和丙烯酸酯单体，开启搅拌，升温至68~72℃，同时向釜内吹入氮气，置换其中的氧气，然后向釜内加入引发剂，引发聚合， 80~100min后得到丙烯酸酯种子胶乳，控制单体转化率达到98.0~99.0%，制备出均相交联橡胶胶乳；然后再向聚合釜中加入质量分数0.1~5.0%的甲基丙烯酸烯丙酯或邻苯二甲酸二烯丙酯，并将釜温升至78~82℃，再加入引发剂，继续反应55~65min进行表面聚合，得到具有核壳结构的表面富集双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳；所述甲基丙烯酸烯丙酯或邻苯二甲酸二烯丙酯采用一次性加入或连续滴加的方式加入到聚合体系。

所述的氯乙烯接枝胶乳的合成具体工艺为：常温下向反应釜内加入上述量的表面富集双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳、可交联单体后封闭反应釜，用真空泵将釜内压力抽至-0.09~-0.1MPa，并保持100~130s，关闭真空后，向釜内加入氯乙烯与可交联单体的共混物，开启搅拌并升温至35~65℃开始进行反应，当釜内压力降值达到0.15MPa时，迅速降温同时将釜内剩余氯乙烯单体排出，胶乳降温至30℃以下，最后得到固含量10~45%的氯乙烯接枝胶乳，胶乳平均粒径0.1~0.5μm。

本发明所得的氯乙烯接枝胶乳可以作为提供增强功能的抗冲击组分与氯乙烯进行共聚，也可以单独作为抗冲击改性剂独立使用，并通过共混等方式添加到聚氯乙烯树脂当中。本发明基于提高基体PVC树脂的抗冲击性能的目的，通过在65~95份的具有内部一定交联密度的丙烯酸酯橡胶相粒子外层接枝上一层具有高烯键含量的组分所构成的聚合物层，得到表面富集双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳，并在此接枝物层外部进一步接枝5~35份氯乙烯混合物组分，这里丙烯酸酯橡胶胶乳和接枝聚合的氯乙烯与含有两个非共轭双键的可交联单体的共混物的总质量份数为100份，由此得到的氯乙烯接枝聚合物可以作为抗冲击组分与氯乙烯进行共聚，也可以单独作为抗冲击改性剂通过共混等方式添加到聚氯乙烯树脂当中，即可以达到提高丙烯酸酯橡胶对PVC树脂的抗冲击改性能力的目的。在本发明的氯乙烯接枝丙烯酸酯橡胶聚合物中，表面富集双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳重量份数低于65份时，所得到的接枝聚合物对PVC树脂的抗冲击改性作用效率较低，增强改性能力不明显，而当高于95份时，所得到的氯乙烯接枝丙烯酸酯橡胶聚合物独立使用的可能性降低，不能单独作为抗冲击改性剂使用。

表面富集双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳制备中在乳化剂和引发剂的存在下，通过将的丙烯酸丁酯、可共聚丙烯酸含有2~10碳原子的烷基酯以及含有两个或两个以上非共轭双键的参与共聚的可交联单体采用一步或多步乳液聚合方法制备出粒径不低于0.100μm不高于0.500μm的橡胶相胶乳粒子，然后再于此橡胶相胶乳粒子表面通过添加独立使用的含有两个或两个以上非共轭双键的可交联单体或其混合物进一步完成接枝聚合，制备出粒子表面富含不饱和双键可提供充分接枝聚合活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳。

在制备丙烯酸酯橡胶胶乳粒子时，所选用的丙烯酸酯单体应具有相对低的玻璃化转变温度，最好是在-15℃以下，这样可使得最终的氯乙烯接枝共聚物树脂在受到外力作用时可提供充分的应力形变能力，从而提供较高的抗冲击性能。由于自身的低玻璃化转变温度，丙烯酸烷基酯的交联结构在室温下可有类似橡胶的粘弹性。在本发明中，除丙烯酸丁酯外，可共聚的烷基链含有2~10碳原子的丙烯酸烷基酯也具有低玻璃化转变温度。这里，烷基链含有2~10碳原子的丙烯酸烷基酯的选用可进一步降低所述丙烯酸酯橡胶胶乳聚合物的玻璃化转变温度，从而可提供更高的抗冲击强度。当所使用的烷基链含有2~10碳原子的丙烯酸烷基酯中碳原子数比2小时，丙烯酸酯橡胶的玻璃化温度提高，抗冲击强度尤其是低温抗冲击强度会下降，当碳原子数超过10时，丙烯酸的烷基酯聚合性能不足，影响最终丙烯酸酯橡胶组分的形成。

所述的制备均相交联的橡胶胶乳核芯的可交联单体为二乙烯基苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯中的一种、两种或两种以上任意比例的混合物。二乙烯基苯为芳香族类，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯为多元醇酯化物类，甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯为不饱和羧酸类，邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯为二烯丙基和三烯丙基类，可以单独使用或配合使用。参加共聚的可交联单体需与丙烯酸酯进行共聚，对丙烯酸酯适应性好，又能保留在表面足够的活性接枝点。其所用质量分数占表面富含双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳（干基）的0.1~5.0%。

优选的，所述的进行表面聚合形成壳层的可交联单体为甲基丙烯酸烯丙酯或邻苯二甲酸二烯丙酯。这些单体的双键活性相差较明显，分段聚合易操作，效果明显。符合作为在均相交联聚合的丙烯酸酯橡胶粒子表面聚合并提供双键活性点给氯乙烯或其与含有两个非共轭双键的可交联单体。共混物进行接枝聚合的可交联单体，含有两个或两个以上非共轭双键的结构。这些用于提供双键活性接枝聚合点的可交联单体在丙烯酸酯橡胶胶乳（干基）中的质量分数为0.1~5.0%。

作为上述丙烯酸酯类橡胶胶乳聚合物的制备方法，优选采用乳液聚合的方法进行制备。如果工艺上允许，也可采用本体聚合或溶液聚合的方式进行制造。作为乳液聚合的方式，上述丙烯酸丁酯、烷基链含有2~10碳原子的丙烯酸烷基酯和含有两个或两个以上非共轭双键的可交联单体进行均相共聚时，可以采用一步方法制备出粒径不低于0.100μm的丙烯酸橡胶胶乳粒子，也可以采用乳液种子聚合的方法，即在一定粒度大小和分布的种子胶乳基础上采用分步或连续添加后续的上述混合单体的方法，制备出粒度大于0.100μm的丙烯酸酯橡胶胶乳。值得指出的是，在制备丙烯酸酯胶乳的最后阶段单独加入的用于提供双键活性接枝聚合点的可交联单体时，由于其质量分数较低，可采用直接一次性加入或连续滴加的方式加入到均相交联的丙烯酸酯胶乳当中进行聚合，才不会影响聚合体系的稳定性。

优选的，所述的独立共聚的可交联单体采用一次性加入或连续滴加的方式加入到聚合体系。

本发明发现，要得到可提供高抗冲击性能的丙烯酸酯橡胶胶乳，胶乳粒子体积平均粒径应不低于0.100μm，通常情况下，采用一步聚合工艺即可以达到这一粒径，若采用多步加料工艺或连续加料工艺，并控制好种子胶乳和后续单体的使用比例、助剂用量以及加料速度等条件，还可以制得平均粒径更大的丙烯酸酯橡胶胶乳，这样最终制备的用于抗冲击改性的氯乙烯接枝胶乳所提供的抗冲击强度更高。

所述的作为丙烯酸酯橡胶胶乳的平均粒径为0.100~0.500μm。优选的，平均粒径的上限不大于0.300μm。在平均粒径0.100~0.500μm范围内，所制备得到的丙烯酸酯橡胶氯乙烯接枝聚合物能够提供充分的抗冲击改性能力。

在乳液聚合工艺条件下，并在脱盐水、乳化剂和引发剂的存在下，通过使丙烯酸烷基酯、烷基链含有2~10碳原子的丙烯酸烷基酯和含有两个或两个以上非共轭双键的可交联单体的混合物进行聚合可以制备丙烯酸共聚物胶乳。

上述丙烯酸酯单体混合物的乳液聚合中所采用的表面活性剂的种类可以是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、或者阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的组合、阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的组合中的任一种。作为阴离子表面活性剂，没有特别限定，如油酸钾、硬脂酸钾、月桂酸钾等脂肪酸的碱金属盐，十二烷基硫酸钠、十二烷基三乙醇胺等高级醇的硫酸酯碱金属盐、铵盐或胺盐，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等烷基苯磺酸、烷基萘磺酸的碱金属盐，二烷基磺基琥珀酸钠等碱金属盐类，烷基磷酸盐等的烷基磷酸酯盐类，聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等聚氧乙烯硫酸酯盐等。作为非离子表面活性剂，没有特别限制，可以是聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯壬基酚基醚等聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基酚基醚类，以及山梨糖脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖脂肪酸酯类、聚氧乙烯酰基酯类和脂肪酸单甘油酯类等。作为阳离子表面活性剂，也没有特别限制，可以是烷基铵盐、季铵盐等。此外，还可以使用高分子的表面活性剂进行乳液聚合。丙烯酸酯乳液聚合中所使用的表面活性剂用量应当在0.2~5.0%质量分数（相对于丙烯酸酯橡胶胶乳干基）范围内，优选0.3~2.0%。当用量高于5.0%时，最终丙烯酸酯胶乳的平均粒径会小于0.100μm，低于0.2%时，乳液聚合体系稳定会较差，最终产品收率较低。

作为上述丙烯酸酯橡胶聚合物制备工艺中的聚合引发剂，可以采用热引发方式进行聚合，可使用水溶性的引发剂，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢等，也可使用的油溶性引发剂如过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、二异丙苯过氧化氢以及偶氮类引发剂等。为提高聚合效率，降低聚合温度，引发聚合的体系也可以选用氧化-还原体系，如水溶性过硫酸钾-亚硫酸氢钠，油溶性的异丙苯过氧化氢-硫酸亚铁等。引发剂选用的用量为0.1~1.0%质量分数（相对于丙烯酸酯橡胶胶乳干基），用量高于1.0%时，胶乳粒子平均粒径会较小，并且聚合反应速度过快，不利于乳液体系稳定性。用量低于0.1%时，聚合转化率较低，影响产品收率。

为改善乳液聚合体系稳定性，防止体系pH值变化所导致的体系稳定性下降，还可以加入一种或多种水溶性的pH缓冲剂成分。为调节丙烯酸酯橡胶胶乳的体系粘度，还可以加入适量的一价的强酸强碱无机盐，如氯化钾、氯化钠等。

为达到聚合体系稳定性和生产效率的平衡，所述用于接枝的丙烯酸酯橡胶共聚物胶乳优选具有20％~50％的固含量。如果固含量低于20％，则会降低丙烯酸共聚物胶乳的聚合产率；同时，如果固含量高于50％，则会使得丙烯酸共聚物胶乳有不稳定情况发生，在聚合体系内产生胶块，影响收率和胶乳质量。

本发明采用上述方法制备丙烯酸酯橡胶胶乳的表面富含双键的丙烯酸酯橡胶胶乳可提供充足的接枝聚合活性点。以65~95重量份丙烯酸酯橡胶胶乳为基础，在乳液聚合的条件下，加入5~35重量份的氯乙烯单体或其与含有两个非共轭双键的可交联单体的共混物进行接枝共聚，可以制备出本发明中的丙烯酸酯橡胶胶乳的氯乙烯接枝聚合物。

在丙烯酸酯橡胶胶乳粒子表面进行接枝聚合的接枝单体为氯乙烯或其与含有两个非共轭双键的可交联单体的共混物。在接枝聚合中应当采用乳液聚合工艺，其目的是为了保证在每个表面富含双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳粒子表面能与氯乙烯单体或其与含有两个非共轭双键的可交联单体的共混物充分接触并发生接枝聚合反应。在用于接枝的氯乙烯与含有两个非共轭双键的可交联单体的共混物中，氯乙烯占97~100%质量分数，可共聚含有两个非共轭双键的可交联单体所占的质量分数为0~3%质量分数，可选用的含有两个非共轭双键的可交联单体有邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙基酯、1,2-聚丁二烯、1,6-己二醇二烯丙酯、1,6-己二醇二乙烯酯、二乙烯基苯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯等其中的一种或其组合。

在进行接枝聚合过程中，可根据接枝单体的用量的多少、搅拌条件、乳液的固体含量高低等条件确定是否补加聚合用乳化剂及其用量多少，为保证充分的接枝效果，乳化剂种类应与合成丙烯酸酯橡胶胶乳的相同，用量尽可能少，以保证聚合体系稳定性足够为主。

本发明氯乙烯或其与含有两个非共轭双键的可交联单体共混物与进行丙烯酸酯橡胶胶乳的接枝聚合反应，对引发剂的适应性强，不需要专门的定制。引发剂可以是包括过氧化酯类如过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化乙基己基叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯等，过氧化二酰类如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰等，过氧化二碳酸酯类如过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸双丁酯、过氧化二碳酸双（2-乙基）己酯等，偶氮类的如2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二异庚腈等，过氧化氢类的如叔丁酯过氧化氢等，无机过氧化物类如过硫酸钾等，可以选用其中的一种或几种配合使用。所述的引发剂占氯乙烯和可交联单体的质量分数为0.05~1.0%。

基于氯乙烯单体聚合反应的特性，氯乙烯聚合物分子量受反应温度的控制。在本发明中，氯乙烯和含有两个非共轭双键的可交联单体共混物接枝聚合反应的温度范围为35~65℃。当不使用含有两个非共轭双键的可交联单体时，氯乙烯接枝物聚合度范围为3000~700，若想进一步增加分子量，则应当使用含有两个非共轭双键的可交联单体，此时可以将接枝的氯乙烯聚合物聚合度提高到3000以上，以满足在不同应用要求，包括对高聚合度PVC树脂的应用场所。当然，若有低分子量控制要求时，也可以通过加入2-巯基乙醇等分子量调节剂进行聚合度调节。

本发明制备的丙烯酸酯橡胶胶乳对聚合方式适应性强，在进行接枝聚合时，可以将上述氯乙烯接枝单体或其混合物组一次性加入压力聚合反应釜中，也可以将其部分或全部连续地或间断地加入进行聚合，均能与丙烯酸酯橡胶胶乳形成分布均匀的接枝共聚胶乳。

氯乙烯在表面富含双键的丙烯酸酯橡胶胶乳表面所进行的接枝聚合应当是在低氧气含量的条件下进行。在本发明中，在进行接枝聚合反应时，丙烯酸酯橡胶胶乳上部的气相通过可通过高纯氮气吹扫降低氧含量，或采用氮气吹扫-抽取真空配合使用的方式降低体系中的氧气含量，或者将聚合体系上部空间的空气相对压力降低至-0.090MPa以下，即可以保证接枝反应的进行。

氯乙烯接枝聚合的反应进程在35~65℃的反应温度范围内均可以通过控制聚合反应压力降来控制，主要应当视接枝聚合反应的经济性和树脂性能而定。

在本发明中，所述的氯乙烯接枝胶乳的合成中氯乙烯单体的最终转化率控制在75~95%的范围内。

优选的，所述的氯乙烯接枝胶乳的合成中氯乙烯接枝胶乳固含量控制在15~40%。较高的胶乳固含量有利于降低生产成本，但高于45%以上时接枝聚合物乳液的体系稳定性会较差，固含量低于10%时，生产的经济性过低，生产成本高。

在氯乙烯的乳液接枝聚合中，除上述所加的反应助剂外，还可以加入其他有利于提高乳液稳定性、流动性等性能的助剂，包括pH调节剂、一价的强酸强碱盐等。

氯乙烯接枝聚合反应达到规定的转化率后，聚合反应的终止方法优选降温和闪蒸氯乙烯单体的方法。也可以通过加入适量的聚合反应终止剂来控制。

采用上述方法制备的氯乙烯接枝胶乳可以直接使用到氯乙烯的共聚场合中，例如：取氯乙烯接枝聚合物（干基）2~15份与100份氯乙烯在高分子或无机分散剂的保护下于水中完成悬浮共聚，采用这种工艺制备的氯乙烯树脂具有优异的抗冲击强度。若将得到的氯乙烯接枝共聚物胶乳通过盐析-干燥工艺或喷雾干燥等方式制成干燥固体树脂粉末后，将其添加到PVC树脂当中，也可以提高PVC树脂的抗冲击性能。

与现有技术相比，本发明的一种氯乙烯接枝胶乳及其制备方法所具有的有益效果是：本发明方法制备的丙烯酸酯与氯乙烯接枝共聚的胶乳可作为与氯乙烯共聚所使用的增韧改性剂，与氯乙烯直接进行接枝聚合反应，本发明胶乳本身表面富含活性双键接枝点，与氯乙烯具有很好的相容性。能够与氯乙烯有效地接枝共聚，大幅度的提高氯乙烯的韧性。本发明也可以直接作为PVC树脂的增韧改性剂，与PVC树脂共混，其增强效果也有很大提高，且与PVC树脂相容性更好，明显改善产品的抗冲击性能。本发明一种产品能够实现聚氯乙烯产品的化学结合和物理结合，适应不同的生产环境，且均能非常有效的提高聚氯乙烯产品的抗冲击能力。

具体实施方式

下面通过具体实施例更详细地说明本发明一种氯乙烯接枝胶乳及其制备方法，其中实施例1为最佳实施例。实施例中份数均为重量份。

本发明中所采用的分析测试方法：

胶乳粒径（体积平均粒径）                 Malvern Mastersizer 2000

表观密度                                                 GB/T 20022-2005

缺口冲击强度                                         GB/T 1043.1-2008（室温23℃条件）

拉伸屈服应力                                         GB/T 1040-2006

聚氯乙烯聚合度                                     GB/T 5761-2006(附录A)

氯乙烯悬浮共聚物产品加工评价方法：

氯乙烯共聚物加工评价配方

                                       氯乙烯共聚树脂                        100份

                                       有机锡17MOK-N                     2.0份

                                       硬脂酸钙                                    0.5份

                                       润滑剂ZB-60                             0.6份

                                       润滑剂ZB-74                             0.5份

所得氯乙烯共聚物产品按照上述配方进行高速混合机混合后，在SK-160B（上海橡塑机械厂生产）进行双辊混炼，混炼温度175±5℃，混炼时间5分钟，然后在热压机上进行压制，压片温度180±2℃，压片时间5分钟，最后按照GB/T 1043.1-2008和GB/T 1040-2006标准的制成冲击样条和拉伸样条，静置48小时后进行常温条件下的测试。

实施例和对比例中所使用的部分原料说明：

BA                                                         丙烯酸丁酯

2-EHA                                                   丙烯酸2-乙基己酯

MMA                                                     甲基丙烯酸甲酯

DIPBH                                                   二异丙苯过氧化氢

DAP                                                       邻苯二甲酸二烯丙酯

ALMA                                                   甲基丙烯酸烯丙酯

KPS                                                       过硫酸钾

DW                                                        脱盐水

SLS                                                        十二烷基硫酸钠

VCM                                                     氯乙烯单体

ACPND                                                 过氧化新癸酸异丙苯酯

EHP                                                       过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）

KH-20（PVA）                                    聚乙烯醇

E50（HPMC）                                     羟丙基甲基纤维素

DEHA                                                    二乙基羟胺              。

 实施例1

（1）表面富含双键活性接枝点的丙烯酸酯胶乳（a1）依照以下方法制备。

依上述聚合配方向5000mL玻璃反应釜中加入400份DW、0.045份SLS以及混有2.0份DAP的含有20份2-EHA和80份BA的混合单体，开启搅拌，升温至70℃，同时向釜内吹入氮气，置换其中的氧气，然后向釜内加入溶有0.035份的KPS引发剂引发聚合，约1.5小时后，得到体积平均粒径0.117μm的丙烯酸酯种子胶乳，单体转化率为98.0%，然后再向聚合釜中加入2.0份的DAP，并将釜温升至80℃，再加入0.005份的KPS，继续反应1.0小时，最后得到体积平均粒径0.118μm的表面富含双键活性接枝点的丙烯酸酯胶乳（a1）。

（2）氯乙烯接枝胶乳(b1)的合成

按照下述配方制备氯乙烯接枝胶乳(b1)。

在常温下向清洁的5L不锈钢反应釜内加入丙烯酸酯橡胶胶乳(a1) 80份(干基)、0.35份的ACPND和300份DW，封闭反应釜，用真空泵将釜内压力抽至-0.092MPa以下，再向釜内加入20份的VCM，开启搅拌并升温至45℃开始进行反应。当釜内压力降值达到0.15MPa时（相对于起始压力）,迅速向聚合釜夹套通入冷却水，同时将釜内剩余氯乙烯单体排出，胶乳降温至30℃以下，最后得到固含量约19.1%的氯乙烯接枝胶乳，胶乳平均粒径0.129μm，经计算和测定，氯乙烯接枝胶乳(b1)干基中丙烯酸丁酯聚合物（a1）含量为65.4%。

（3）氯乙烯悬浮接枝共聚物（c1）制备

在常温下向洗净的5L不锈钢聚合压力釜中加入上述250份的DW、氯乙烯接枝胶乳（b1）5.2份(干胶)、0.10份KH-20、0.12份E50以及0.06份EHP，封闭反应釜，抽真空至-0.095MPa，再加入100份VCM，搅拌15分钟后升温至57℃反应，待反应压力降达到0.12MPa时（相对起始压力），加入0.05份终止剂DEHA，剩余未反应氯乙烯单体排空，将聚合物料降温至30℃以下，聚合物浆料离心脱水，湿料置于60℃的鼓风烘箱内干燥6小时，最终氯乙烯悬浮共聚物（c1）产品收率为73.3%，其中氯乙烯接枝胶乳（b1）（干基）含量为6.7%。

聚合得到的氯乙烯悬浮共聚物（c1）产品评价方法按照前述的氯乙烯悬浮共聚物加工评价方法进行加工制样和测试，结果列于表1中。

实施例2

取实施例1中得到的氯乙烯接枝胶乳（b2）500份，加入1份抗氧剂混合物（抗氧剂1076/DLTDP比例为6/4）混合均匀后，用氯化钙水溶液在常温下凝聚成树脂浆液，再经过加热固化、离心脱水、干燥，制得氯乙烯接枝物粉末，采用如下的方法进行加工评价。

氯乙烯接枝物加工评价配方

                                       聚氯乙烯S-700                         100份

                                       氯乙烯接枝胶乳（b2）            7.0份(干基)

                                       有机锡17MOK-N                     2.0份

                                       润滑剂ZB-60                             0.6份

                                       润滑剂ZB-74                             0.4份

将上述混合物在高速搅拌机中混合均匀，然后在SK-160B双辊开炼机（上海橡塑机械厂制造）上混炼，双辊混炼温度175±5℃，混炼时间5分钟，然后在压片机上压制成冲击测试和拉伸测试样片，压片温度180±2℃，压片时间3分钟，按照GB/T 1043.1-2008和GB/T 1040-2006条件进行测试，测试结果列于表1。

实施例3

（1）表面富含双键活性接枝点的丙烯酸酯胶乳（a3）依照实施例1中的步骤（1）进行，所不同的是核芯丙烯酸酯聚合所用BA和2-EHA替换为BA，用量为99.8份，交联剂DAP的用量为为0.1份，胶乳粒子表面聚合所用交联剂为0.1份ALMA，最后得到的表面富含活性接枝点的丙烯酸酯胶乳（a3）的粒径为0.118μm。

（2）氯乙烯接枝胶乳（b3）制备方法与实施例1中的步骤（2）相同，所不同的是丙烯酸酯橡胶胶乳（a3）的用量为75份（干基），VCM为24.25份，DAP为0.75份，所得氯乙烯接枝胶乳粒径干基中丙烯酸酯聚合物含量为78.1%。

（3）氯乙烯悬浮共聚物（c3）制备方法与实施例1中的步骤（3）相同，所得产品收率为74.7%，其中氯乙烯接枝胶乳（b3）（干基）含量为6.5%。所得氯乙烯悬浮共聚物产品评价方法与实施例1相同，结果列于表1。

对比例1 

取实施例3中的丙烯酸酯胶乳（a3）按照下述聚合配方和方法进行接枝聚合。

向装有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的1000ml玻璃反应釜中加入上述丙烯酸酯橡胶胶乳（a3）85份(干胶)、200份DW，经过氮气置换后，加入0.4份甲醛合次硫酸氢钠、0.005份七水合硫酸亚铁、0.02份乙二胺四乙酸二钠的混合液，升温到70℃，然后在1小时内连续滴加15份MMA和0.1份DIPBH的混合液，加料完成后，向玻璃反应釜内补加0.05份的DIPBH和0.02份的SLS，继续反应2小时，单体转化率为99%，制得接枝胶乳（f1），产品平均粒径0.121μm。按照实施例1中步骤（3）中氯乙烯悬浮聚合配方进行氯乙烯共聚操作，制得氯乙烯共聚物（g1），产品收率为73.6%，其中甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸酯接枝共聚物含量为6.6%。按照氯乙烯悬浮共聚物加工评价配方和条件进行混合和混炼，并制成冲击样片和拉伸测试样片进行性能测试，结果列于表1中。

表1   产品加工测试结果

 。

实施例4

(1)   表面富含双键活性点的核壳结构丙烯酸酯胶乳(a4)的合成

所进行的聚合反应是在配备有回流冷凝装置的5000mL玻璃反应釜中进行。

①    种子胶乳的合成

种子胶乳配方

                                BA                                                             10份

                                DAP                                                          0.2份

                                SLS                                                           0.05份

                                KPS                                                           0.05份

                                DW                                                            350份

向5000mL玻璃反应釜中加入350份DW、0.05份SLS以及混有0.2份DAP的10份BA单体，开启搅拌，升温至70℃，同时向釜内吹入氮气，置换其中的氧气，然后向釜内加入溶有0.05份KPS引发聚合，约1小时后，得到体积平均粒径0.114μm的种子胶乳。 

②    一步扩径聚合

继续向含有种子胶乳的5000mL玻璃反应釜中加入混有0.9份DAP的44份BA单体，再加入0.10份SLS、0.13份KPS以及20份DW，继续引发聚合，约1.5小时以后得到扩径后的胶乳，粒径仪测得的体积平均粒径0.122μm，制得一步扩径胶乳。

③    二步扩径聚合

二步扩径聚合配方

                                BA                                                             44份

                                DAP                                                          0.9份

                                SLS                                                           0.10份

                                KPS                                                           0.13份

                                DW                                                            20份

按照②中的聚合条件继续加入二步扩径聚合配方原料进行聚合，约1.5小时以后得到扩径后的胶乳，粒径仪测得的体积平均粒径0.138μm，制得二步扩径胶乳。

④    表面富含双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳(a4)制备

在二步扩径胶乳的基础上，继续向玻璃反应釜内依次加入2.0份DAP、0.05份KPS水溶液以及10份DW，反应1小时以后测定单体转化率为99.0%，胶乳固含量约为19.0%，胶乳粒径为0.139μm。此时得到表面富集不饱和双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳(a4)。

(2)   氯乙烯接枝胶乳(b4)的合成

以上述表面富集不饱和双键活性点的聚丙烯酸酯橡胶胶乳(a4)为基础，在5L不锈钢压力反应釜内完成氯乙烯接枝聚合。

在常温下向清洁的5L不锈钢反应釜内加入丙烯酸酯橡胶胶乳(a4) 70份(干胶)、0.30份ACPND和300份DW，封闭反应釜，用真空泵将釜内压力抽至-0.092MPa以下，并保持约2分钟。关闭真空后，再向釜内加入配方量的30份VCM，开启搅拌并升温至45℃开始进行反应。当釜内压力降值达到0.15MPa时,迅速向聚合釜夹套通入冷却水，同时将釜内剩余氯乙烯单体排出，胶乳降温至30℃以下，最后得到体积平均粒径0.145μm、固含量约21.5%的氯乙烯接枝胶乳(b4)，其中，接枝胶乳（干基）中丙烯酸丁酯聚合物（a4）含量为85.3%，接枝聚合氯乙烯聚合物平均分子量为1460。

(3)   氯乙烯接枝胶乳与氯乙烯悬浮共聚物（c4）的制备

以（2）中得到的氯乙烯接枝胶乳(b4)为基础，进行氯乙烯单体的悬浮共聚。

在常温下向洗净的5L不锈钢聚合压力釜中加入上述配方量的250份DW、氯乙烯接枝胶乳（b4）5.2份(干胶)、0.25份KH-20、0.10份E50以及0.08份EHP，封闭反应釜，抽真空至-0.095MPa，再加入100份氯乙烯，搅拌15分钟后升温至57℃反应，待反应压力降达到0.12MPa时(相对起始压力)，加入0.05份DEHA，未反应VCM排空，将釜温降至30℃以下，聚合物浆料离心脱水，湿料置于60℃的鼓风烘箱内干燥6小时，得到水分含量小于0.30%的PVC树脂粉料，聚合产品收率为 72.8%，其中氯乙烯接枝胶乳（干基）含量6.8%（质量分数）。

将所得到的氯乙烯悬浮共聚物(c4)产品按照前述氯乙烯悬浮共聚物加工评价配方和条件进行混合和混炼，并制成冲击样片和拉伸测试样片进行性能测试，结果列于表2中。

实施例5

采用实施例4中的聚合配方和方法制备表面富含双键活性接枝点的丙烯酸酯胶乳（a5），所不同的是制备核芯丙烯酸酯所使用的交联剂为1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯， 胶乳粒子表面聚合所使用的交联剂为ALMA。聚合完成后胶乳固含量为19.1%，胶乳粒径为0.140μm，单体转化率为99.0%。

采用丙烯酸酯胶乳（a5）制备氯乙烯接枝胶乳（b5），采用的方法也与实施例4基本相同，聚合得到的氯乙烯接枝胶乳最终固含量为21.7%，胶乳平均粒径为0.146μm，所得接枝胶乳干基中丙烯酸酯共聚物（a5）含量为83. 6%，其中接枝的氯乙烯聚合物分子量为1410。

采用氯乙烯接枝胶乳（b5）制备氯乙烯悬浮共聚物（c5），聚合方法与实施例4相同，所得氯乙烯悬浮共聚物(c5)的产品收率为73.6%，其中氯乙烯接枝胶乳（干基）的含量为6.7%。

聚合得到的氯乙烯悬浮共聚物(c5)产品评价方法与实施例3相同，结果列于表2中。

对比例2

取实施例4中的丙烯酸酯橡胶胶乳（a4），进行MMA的接枝聚合。

向装有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的1000ml玻璃反应釜中加入上述丙烯酸酯橡胶胶乳（a4）85份(干胶)、200份DW，0.02份SLS，经过氮气置换后，加入0.4份甲醛合次硫酸氢钠、0.005份七水合硫酸亚铁、0.02份乙二胺四乙酸二钠，升温到70℃，然后在1小时内连续滴加15份MMA，同时加入0.10份DIPBH，单体加完后，再补加0.05份的DIPBH，继续反应2小时，单体转化率为99%，制得接枝胶乳（f2）。

再将接枝胶乳（f2）按照实施例4中步骤（3）中氯乙烯悬浮聚合配方进行共聚操作，制得氯乙烯共聚物（g2），产品收率为71.9%，其中甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物（f2）含量为6.9%。产品按照氯乙烯悬浮共聚物加工评价配方和条件进行混合和混炼，并制成冲击样片和拉伸测试样片进行性能测试，结果列于表2中。

对比例3

取实施例4中步骤（1）中的操作③所得到的丙烯酸酯胶乳进行甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合，聚合配方和方法与对比例2中的相同，所得甲基丙烯酸甲酯的单体转化率为98%。再将所得接枝胶乳（f4）按照实施例1中步骤（3）中氯乙烯悬浮聚合配方进行共聚操作，制得氯乙烯共聚物（g4），产品收率为72.5%，其中甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸酯接枝共聚物（f4）含量为6.8%。按照氯乙烯悬浮共聚物加工评价配方和条件进行混合和混炼，并制成冲击样片和拉伸测试样片进行性能测试，结果列于表2中。

表2   产品加工测试结果

 。

实施例6

（1）表面富含双键活性接枝点的丙烯酸酯胶乳（a6）的合成

①    种子胶乳聚合

向5000mL玻璃反应釜中加入180份DW、0.06份SLS以及混有0.2份DAP、2份2-EHA和8份BA的混合单体，启动搅拌，升温至70℃，同时向釜内吹入氮气，置换其中的氧气，然后向釜内加入溶有0.04份KPS引发聚合，约1小时后，得到体积平均粒径0.108μm的丙烯酸酯种子胶乳。

②    大粒径丙烯酸酯胶乳聚合

向①中的玻璃反应釜中在2.0小时内连续加入72份BA、18份2-EHA和1.8份DAP的混合单体以及20份DW，0.36份KPS自反应开始起分四次加入反应釜中，在反应开始后每隔30分钟补加0.09份SLS入反应釜中（共计0.27份）。反应物料加完后，升温至80℃，继续反应1小时，得到平均粒径0.215μm的丙烯酸酯胶乳，单体转化率为99.4%。

③ 表面富含双键活性接枝点的丙烯酸酯胶乳(a6)制备

再向②中的玻璃反应釜中加入2.0份的ALMA，然后加入0.01份KPS和7份DW，继续反应1.0小时，再将玻璃釜中胶乳温度降至40℃以下，得到固含量为29.3%、平均粒径0.219μm、单体转化率99.5%的表面富含双键活性接枝点的丙烯酸酯胶乳（a6）。

（2）氯乙烯接枝胶乳（b6）的合成

在常温下向清洁的5L不锈钢反应釜内加入65份(干胶)的丙烯酸酯胶乳（a6）、0.10份ACPND、300份DW和0.02份DAP，封闭反应釜，用真空泵将釜内压力抽至-0.094MPa以下排出空气，再向釜内加入35份的VCM，开启搅拌并升温至50℃开始进行反应。反应进行约5小时后，釜内压力降值达到0.17Mpa，迅速将聚合釜胶乳降温至35℃以下，并将釜内未反应氯乙烯单体排出，最后得到固含量约21.5%的氯乙烯接枝胶乳（b6），胶乳平均粒径0.231μm，其中丙烯酸丁酯聚合物（a6）含量为80.7%。

（3）氯乙烯接枝胶乳与氯乙烯悬浮共聚树脂（c6）的制备

在常温下向洗净的5L不锈钢聚合压力釜中加入250份的DW、氯乙烯接枝胶乳（b6）5.0份(干胶)、0.20份KH-20、0.05份E50以及0.05份EHP，封闭反应釜，抽真空至-0.095MPa，再加入100份VCM，搅拌15分钟后升温至62℃反应，然后在60分钟内连续加入0.025份巯基乙醇，继续反应至釜内压力降达0.15MPa时(相对起始压力)，加入终止剂0.05份DEHA，未反应VCM排空，将釜温降至30℃以下，聚合物浆料离心脱水，湿料置于60℃的鼓风烘箱内干燥6小时，得到水分含量小于0.30%的氯乙烯共聚树脂（c6）粉料，产品收率为77.1%，其中氯乙烯接枝胶乳（干胶）质量含量6.3%。

将所得到的氯乙烯悬浮共聚树脂(c6)产品氯乙烯悬浮共聚物加工评价配方和条件进行混合和混炼，并制成冲击样片和拉伸测试样片进行性能测试，结果列于表3中。

实施例7

采用实施例6中的聚合配方和方法制备表面富含双键活性接枝点的丙烯酸酯胶乳（a7），所不同的是BA 和2-EHA替换BA一种，用量一共为70份，括径前为15份，括径时为55份，制备核芯丙烯酸酯所使用的交联剂总共为5份的二乙烯基苯，括径前为1.0份，括径时为4.0份。胶乳粒子表面聚合所使用的交联剂为5.0份的ALMA。反应物料加完后，升温至78℃，继续反应1.5小时聚合完成后胶乳固含量为29.1%，胶乳粒径为0.480μm，单体转化率为99.3%。

采用丙烯酸酯胶乳（a7）制备氯乙烯接枝胶乳（b7），所采用的方法与实施例6相同，所不同的丙烯酸酯胶乳（a6）的用量为95份(干胶)，VCM的用量为5份，反应温度为40℃，反应时间为6小时，氯乙烯接枝胶乳最终固含量为21.0%，胶乳平均粒径为0.496μm，所得接枝胶乳干基中丙烯酸酯共聚物（a7）含量为83.2%，其中接枝的氯乙烯聚合物分子量为1586。

采用氯乙烯接枝胶乳（b7）制备氯乙烯悬浮共聚物（c7），聚合方法与实施例6相同，所得氯乙烯悬浮共聚物(c7)的产品收率为76.2%，其中氯乙烯接枝胶乳（干基）的含量为6.6%。

聚合得到的氯乙烯悬浮共聚物（c7）产品评价方法与实施例6相同，结果列于表3中。

对比例4

取实施例6中制备的大粒径丙烯酸酯胶乳（a6）进行如下配方接枝聚合操作。

向装有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的1000ml玻璃反应釜中加入上述丙烯酸酯橡胶胶乳（a6）88份(干胶)、200份DW、0.01份SLS，经过氮气置换后，加入0.35份甲醛合次硫酸氢钠、0.005份七水合硫酸亚铁、0.02份乙二胺四乙酸二钠，升温到70℃，然后在1小时内连续滴加12份MMA，并加入0.1份的DIPBH，单体加完后，补加0.02份的DIPBH，继续反应2小时，单体转化率为98%，制得MMA接枝的丙烯酸酯接枝胶乳（f4）。

再将接枝胶乳（f4）按照实施例6中步骤（3）中氯乙烯悬浮聚合配方进行共聚操作，制得氯乙烯共聚物（g4），产品收率为73.0%，其中接枝共聚物（f4）含量为6.7%（干基）。按照氯乙烯悬浮共聚物加工评价配方和条件进行混合和混炼，并制成冲击样片和拉伸测试样片进行性能测试，结果列于表3中。

表3   产品加工测试结果

。

从各实施例和对比例可以看出，本发明在于氯乙烯单体的化学结合后，对聚氯乙烯产品的抗冲击强度有较大提高，从实施例2可以看出在物理直接共混时，聚氯乙烯产品的抗冲击强度也有较大提高，足以满足各种条件使用要求。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (11)

1.一种氯乙烯接枝胶乳，其特征在于：胶乳粒子由质量分数95.0~99.0%的核芯和质量分数1.0~5.0%的壳层组成的核壳结构，所述核芯由质量分数0.5~5.0%可交联单体与质量分数95~99.5%丙烯酸酯单体均相交联而成，所述的壳层由甲基丙烯酸烯丙酯或邻苯二甲酸二烯丙酯在核芯的表面聚合而成；壳层外接枝聚合有氯乙烯与可交联单体的共混物；所述的可交联单体含有两个或两个以上非共轭双键；

所述丙烯酸酯为78~100%质量分数的丙烯酸丁酯和0~22%质量分数的烷基链含有2~10碳原子的丙烯酸烷基酯的混合物；

所述胶乳粒子的平均粒径为0.10~0.50μm。

2.根据权利要求1所述的一种氯乙烯接枝胶乳，其特征在于：所述的氯乙烯与可交联单体的共混物中氯乙烯占共混物质量分数的97~99.9%，可交联单体占共混物质量分数的0.1~3%。

3.根据权利要求1所述的一种氯乙烯接枝胶乳，其特征在于：所述的烷基链含有2~10碳原子的丙烯酸烷基酯为丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸正辛酯。

4.根据权利要求1所述的一种氯乙烯接枝胶乳，其特征在于：所述的可交联单体为二乙烯基苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯中的一种、两种或两种以上任意比例的混合物。

5.一种权利要求1~4任一项所述氯乙烯接枝胶乳的制备方法，其特征在于，制备过程为：首先制备表面富集双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳：将丙烯酸酯和可交联单体按质量配比通过一步或多步乳液聚合方法制备出均相交联的橡胶胶乳核芯；添加甲基丙烯酸烯丙酯或邻苯二甲酸二烯丙酯进行表面聚合形成壳层，制得表面富集双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳；然后进行氯乙烯接枝胶乳的合成：将质量分数65~95%的表面富集双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳和质量分数5~35%的氯乙烯与可交联单体的共混物在压力反应器内按35~65℃的反应温度进行接枝聚合即得。

6.根据权利要求5所述的一种氯乙烯接枝胶乳的制备方法，其特征在于：所述的制备表面富集双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳具体工艺为：向反应釜中加入脱盐水、表面活性剂以及可交联单体和丙烯酸酯单体，开启搅拌，升温至68~72℃，同时向釜内吹入氮气，置换其中的氧气，然后向釜内加入引发剂，引发聚合， 80~100min后得到丙烯酸酯种子胶乳，控制单体转化率达到98.0~99.0%，制备出均相交联橡胶胶乳；然后再向聚合釜中加入质量分数0.1~5.0%的甲基丙烯酸烯丙酯或邻苯二甲酸二烯丙酯，并将釜温升至78~82℃，再加入引发剂，继续反应55~65min进行表面聚合，得到具有核壳结构的表面富集双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳；所述甲基丙烯酸烯丙酯或邻苯二甲酸二烯丙酯采用一次性加入或连续滴加的方式加入到聚合体系。

7.根据权利要求5所述的一种氯乙烯接枝胶乳的制备方法，其特征在于：所述的氯乙烯接枝胶乳的合成具体工艺为：常温下向反应釜内加入上述量的表面富集双键活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳、可交联单体后封闭反应釜，用真空泵将釜内压力抽至-0.09~-0.1MPa，并保持100~130s，关闭真空后，向釜内加入氯乙烯与可交联单体的共混物，开启搅拌并升温至35~65℃开始进行反应，当釜内压力降值达到0.15MPa时，迅速降温同时将釜内剩余氯乙烯单体排出，胶乳降温至30℃以下，最后得到固含量10~45%的氯乙烯接枝胶乳，胶乳平均粒径0.1~0.5μm。

8.根据权利要求5所述的一种氯乙烯接枝胶乳的制备方法，其特征在于：所述的可交联单体为二乙烯基苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯中的一种、两种或两种以上任意比例的混合物。

9.根据权利要求6所述的一种氯乙烯接枝胶乳的制备方法，其特征在于：所述的引发剂占氯乙烯和可交联单体的质量分数为0.05~1.0%。

10.根据权利要求7所述的一种氯乙烯接枝胶乳的制备方法，其特征在于：所述的氯乙烯接枝胶乳的合成中氯乙烯单体的最终转化率控制在75~95%的范围内。

11.根据权利要求7所述的一种氯乙烯接枝胶乳的制备方法，其特征在于：所述的氯乙烯接枝胶乳的合成中氯乙烯接枝胶乳固含量控制在15~40%。