KR100640381B1 - 염화비닐 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

목적 : 염화비닐 수지의 겔화성을 개선하고, 미겔화물의 발생을 대폭으로 감소시키고, 더욱 투명성을 저하시키지 않고 가공성을 대폭 개선한 염화비닐 수지 조성물을 얻는다.

구성 : 염화비닐 수지와 전기 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 0.1∼30 중량부의 가공조제를 포함하는 염화비닐 수지 조성물로, 전기 가공조제는, 메타크릴산메틸 0∼50 중량% 와 아크릴산알킬 50∼100 중량% 와 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼20 중량% 를 포함하는 단량체 혼합물(A) 3∼30 중량부를 유화중합하여 얻어지는 제1 라텍스의 존재하에, 메타크릴산메틸 60∼100 중량% 와 아크릴산알킬 및 메타크릴산메틸과 다른 메타크릴산알킬 중에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 0∼40 중량% 와 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼10 중량% 를 포함하는 단량체 혼합물(B) 40∼94 중량부를 중합하고, 얻어지는 제2 라텍스의 존재하에, 다시 메타크릴산메틸 0∼50 % 와 아크릴산알킬 50∼100 % 와 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼20 % 를 포함하는 단량체 혼합물(C) 3∼30 부를 중합하여 얻어지는 중합체로, 전기 혼합물 (A), (B), (C) 의 전체량은 100 부가 되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지 조성물.

Description

염화비닐 수지 조성물

본 발명은 가공성이 우수하고 또한 물리특성이 우수한 성형체를 제공하는 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 염화비닐 수지와 메타크릴산메틸 과 기타 메타크릴산알킬 및 아크릴산알킬을 주성분으로 구성된 중합체를 가공조제(助劑)로서 포함하는 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리염화비닐은 물리적 성질 및 화학적 성질이 우수한 성형체를 제공하므로 다양한 분야에서 폭 넓게 이용되고 있다. 그러나 폴리염화비닐은 예를 들어, 가공온도가 열분해온도에 가까우므로 성형 가능한 온도 범위가 좁고, 더욱 용융상태로 되기까지의 시간이 길다는 등의 여러가지 가공상의 문제가 있다.

오늘날, 전기 가공상의 문제를 극복하려고 하는 많은 기술이 알려져 있다. 대표적인 기술로서 예를 들면, 폴리염화비닐 호모중합체에 가소제를 첨가하는, 염화비닐에 타 단량체를 공중합시킨 염화비닐 수지를 사용하는, 폴리염화비닐 호모중합체에 타 수지 성분을 혼합하는 등의 기술이 알려져 있다.오늘날, 전기 가공상의 문제를 극복하려고 하는 많은 기술이 알려져 있다.

그러나 이들 어느 기술도 염화비닐 고유의 우수한 물리적 성질, 화학적 성질을 유지한 채로 가공성을 충분히 향상시킬 수는 없다. 예를 들어, 폴리염화비닐에 가소제를 첨가하거나, 염화비닐에 타 단량체를 공중합시킨 염화비닐 수지를 사용한 경우에는 얻어지는 성형체의 물리적 성질이 크게 변화한다. 폴리염화비닐에 타 수지 성분을 혼합시키는 주 목적은 성형 가공시의 용융점도를 저하시켜서 가공온도를 저하시키는 것이다. 이들 방법은 겉보기로는 폴리염화비닐의 유동성을 향상시키지만, 실제로는 혼련(混練)에너지가 유동에 의하여 소비되어 버리므로 폴리염화비닐의 겔화는 불충분하게 된다. 따라서 생성물은 외관상으로는 투명하게 되어 있어도 그 물리적 성질은 충분히 겔화된 폴리염화비닐에 비하여 떨어지게 된다.

전기와 같은 문제를 해결하기 위해서, 일본국 특허공보 소화 40-5311호 공보에는 비교적 고분자량의 메타크릴산메틸을 주성분으로 포함하는 공중합체를 폴리염화비닐에 가공조제로서 배합하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 첨가된 가공조제가 미(未)겔화물(일반적으로 은점(銀点); fish eyes 라고 불린다)으로서 남기 쉽고, 이 때문에 제품의 외관이 손상하기 쉽다. 또한 제품 광택의 향상, 2차 가공성의 향상, 발포성형시의 비중 저하 등과 같은 가공조제의 첨가 효과가 충분히 발현되지 않는다는 문제가 있다.

일본국 특허공보 소화 52-49020호 공보 및 동 53-2898호 공보에, 폴리메타크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸을 우위량(優位量) 포함하는 공중합체의 라텍스 존재하에, 우위량의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산 에스테르를 중합한 2단 중합체를 가공조제로서 배합하는 방법을 제안하였다. 이 제안은 전기 미겔화물의 발생 방지에 일정의 효과를 가지고 있다. 그러나 제안된 가공조제는 염화비닐 수지에 첨가한 경우에 예를 들어, 성형체의 투명성의 저하, 겔화도(度)의 저하, 고온연신 등의 2차 가공성의 저하 등과 같은, 가공조제가 충분히 염화비닐 수지 중에 분산되어 있지 않는 것이 원인으로 추정되는 현상을 발생하는 것이 많아, 아직 충분하지 않다.

고분자량화된 가공조제를 사용하면 염화비닐 수지에 점성이나 탄성 등을 부여하는 효과가 높아진다는 것은 용이하게 유추할수 있다. 또한 단지 분자량이 증가된 가공조제를 사용하는 것만으로는 낮은 분산성에 의하여 전기와 같은 현상이 현저하게 일어난다는 것이 잘 알려져 있다.

이와 같은 고분자량 영역에서의 미겔화물 발생, 투명성 저하와 같은 문제를 방지하기 위해서 일본국 특허 2515014호 공보에 메타크릴산메틸을 우위량 포함하는 성분에 더해서 아크릴산알킬을 우위량 포함하는 성분을 첨가, 중합한 2단 중합체의 라텍스 입자경을 1000 Å 이하로 하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서는 겔화성의 개량 효과가 충분하지 않고, 그러므로 이러한 가공조제가 첨가된 수지 조성물의 사용이 한정되는 경우가 있다.

또한 아크릴산 에스테르를 주체로 하는 비교적 유리(glass)전이온도가 낮은 성분을 2단 중합체의 핵으로 사용하는 기술이 프랑스 특허 제 2180595호 명세서에 개시되어 있다. 전기 기술의 목적은 비교적 저분자량의 가공조제를 사용하므로써 가공시의 금속면에의 점착을 방지하거나, 염화비닐 수지의 점도 상승 및 바라스(Barus)효과로 대표되는 용융수지의 탄성의 발현을 억제하려고 하는 것이다. 그러나 이 가공조제는 본 발명에서 얻어지는 가공성의 개량 등의 효과는 가지고 있지 않다.

전기 기술한 바와 같이, 가공조제를 염화비닐 수지에 첨가하므로써 생기는 미겔화물의 발생 및 투명성의 저하는, 가공조제를 첨가한 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 염화비닐 수지가 본래 가지고 있는 투명성을 저하시키고, 또한 우수한 물리적, 화학적 성질을 손상시키므로 바람직하지 않다. 미겔화물의 발생 문제가 해결되면, 종래의 것과 동량의 첨가로 보다 높은 첨가 효과가 얻어지고, 또한 종래의 것과 동일 효과를 얻기 위한 첨가량을 적게 할 수 있다. 더욱 가공조제의 고분자량화에 따르는 물리적 특성의 저하를 억제할 수 있으므로 가공조제의 고효율화를 기대할 수도 있다. 가공조제의 제조에 있어서, 중합체를 라텍스로부터 분리할 때에 미분화하기 쉽다. 그러나 미분의 발생은 중합체의 취급을 불편하게 하므로 미분화는 바람직하지 않다.

본 발명의 목적은 가공성이 우수하고 또한 물리특성이 우수한 성형체를 제공하는 염화비닐 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 소량의 첨가로 염화비닐 수지의 겔화성을 개선하고, 미겔화물의 발생을 대폭 감소시키고, 더욱 투명성을 저하시키지 않고 가공성을 대폭 개선하는 가공조제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 미분을 쉽게 발생시키지 않아 취급하기에 용이한 가공조제를 제공하는 것이다.

본 발명의 이러한 목적 및 다른 목적은 다음 후술하는 기재에 의하여 자명해진다.

본 발명자는, 아크릴산알킬을 주성분으로 포함하는 혼합 단량체 혼합물을 유화(乳化)중합하여 얻어지는 공중합체 라텍스의 존재하에, 메타크릴산메틸을 주성분으로 포함하는 단량체 혼합물을 첨가 중합하고, 이어서 얻어진 라텍스에 다시 아크릴산알킬을 주성분으로 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 3단 중합체를 염화비닐 수지 조성물용 가공조제로서 사용하므로써 상기의 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

특정한 조성의 외층을 가지는 이러한 3단 중합체를 염화비닐 수지용 조성물의 가공조제로 사용하므로써, 염화비닐 수지가 본래 가지고 있는 우수한 물리적, 화학적 성질을 손상하지 않고, 겔화의 촉진, 2차 가공성의 개선, 발포성형시의 비중 저하, 제품의 광택 향상 등과 같은 가공조제의 첨가에 의하여 기대할 수 있는 효과를 소량의 첨가로 현저하게 발현시킬 수 있다. 또한 이 3단 중합체는 라텍스로부터 분리될 때 미분을 쉽게 발생시키지 않아, 취급이 용이한 이점을 가진다.

즉, 본 발명에 의하면, 염화비닐 수지와 전기 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 0.1∼30 중량부의 가공조제를 포함하는 염화비닐 수지 조성물이 제공된다.

여기서, 전기 가공조제는, 메타크릴산메틸 0∼50 중량% 와 아크릴산알킬 50∼100 중량% 와 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼20 중량% 를 포함하는 단량체 혼합물(A) 3∼30 중량부를 유화중합하여 얻어지는 제1 라텍스의 존재하에, 메타크릴산메틸 60∼100 중량% 와 아크릴산알킬 및 메타크릴산메틸과 다른 메타크릴산알킬 중에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 0∼40 중량% 와 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼10 중량% 를 포함하는 단량체 혼합물(B) 40∼94 중량부를 중합하고, 얻어지는 제2 라텍스의 존재하에, 다시 메타크릴산메틸 0∼50 % 와 아크릴산알킬 50∼100 % 와 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼20 %를 포함하는 단량체 혼합물(C) 3∼30 부를 중합하여 얻어지는 중합체로, 전기 혼합물 (A), (B), (C) 의 전체량은 100 부가 된다.

가공조제로서 사용되는 전기 중합체는, 그 중합체 0.4 g을 100 ㎖의 벤젠에 용해한 용액에 대하여 30 ℃ 에서 측정한 비점도(比粘度)가 1 이상을 가지는 것이 바람직하다.

또한 가공조제로서 사용되는 전기 중합체는 수성 라텍스의 형태로서 1000 Å 이하의 평균 입자경을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 우수한 투명성과 가공성 및 겔화성을 갖는다.

본 발명의 특징은, 가공조제로서 종래 사용되던 2단 중합체 대신에 특유 조성의 외층을 가지는 3단 중합체를 염화비닐 수지용 가공조제로서 사용하는 것이다.

본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 염화비닐 수지 100 중량부 및 염화비닐 수지 가공조제 0.1∼30 중량부로 구성된다.

본 발명에서 사용되는 전기 염화비닐 수지는, 염화비닐 단위 80∼100 중량% 로 이루어지는 염화비닐 호모중합체와 공중합체를 포함하고, 염화비닐과 공중합 가능한 기타 단량체로서의 단위 0∼20 중량% 를 포함한다.

전기 염화비닐과 공중합 가능한 기타 단량체로서는, 예를 들어 초산비닐, 프로필렌, 스티렌, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 C₁∼C₈ 의 알킬 그룹을 가지는 아크릴산알킬과 같은 아크릴산 에스테르 등을 들수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

전기 염화비닐 수지는 예를 들어, 평균 중합도에서, 특별한 한정이 없고 종래부터 사용되고 있는 염화비닐 수지이면 사용할 수 있다.

이와 같은 염화비닐 수지의 구체례로서는, 예를 들어 폴리염화비닐, 80 % 이상의 염화비닐 단량체와 기타 공중합 가능한 단량체(예를 들면, 초산비닐, 프로필렌, 스티렌, 아크릴산 에스테르 등) 과의 공중합체, 후(後)염소화 폴리염화비닐 등을 들수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

본 발명에서, 전기 염화비닐 수지용 가공조제로서, 단량체 혼합물(A)를 유화중합하여 수성 라텍스를 얻고, 계속하여 이 라텍스에 단량체 혼합물(B)를 중합하고, 이어서 얻어지는 라텍스에 단량체 혼합물(C)를 중합하여 얻어지는 3단 중합체가 사용된다. 전기 가공조제는 염화비닐 수지의 투명성과 같은 우수한 특성을 저하시키는 일 없이 염화비닐 수지에 우수한 겔화성, 가공성 등의 특성을 부여하는 것이다.

전기 단량체 혼합물(A)는 메타크릴산메틸 0∼50 중량%, 아크릴산알킬 50∼100 중량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼20 중량% 로 구성된다.

단량체 혼합물(A)로 부터 얻어지는 공중합체를, 가공조제로서 사용되는 전기 3단 중합체의 내층에 배치하므로써, 염화비닐 수지의 겔화를 촉진하고, 조성물에서 미겔화물의 발생을 방지할 수 있다. 그 결과 염화비닐 수지에 보다 효율 좋게 점성이나 탄성을 부여할 수 있다.

전기 임의적으로 사용되는 공중합 가능한 비닐계 단량체는 얻어지는 염화비닐 수지 조성물의 목적에 따라 선택된다.

전기 단량체 혼합물(A)에서 사용되는 전기 아크릴산알킬의 구체례로서는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등과 같은 C₁∼C₈ 의 알킬 그룹을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는 특히 아크릴산부틸이 유리전이온도가 낮은 중합체를 부여하는 단량체이므로 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 점에서 바람직하다.

전기 단량체 혼합물(A)에서 사용되는 전기 이들과 중합 가능한 비닐계 단량체의 구체례로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐이나 아크릴로 니트릴 등의 불포화 니트릴 등을 들수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

전기 단량체 혼합물(A)의 각 성분의 비율은, 미겔화물의 발생을 방지하고, 유리전이온도를 낮게 한다는 점에서, 메타크릴산메틸 0∼50 중량%, 바람직하기로는 20∼50 중량%, 더욱 바람직하기로는 30∼45 중량% , 아크릴산알킬 50∼100 중량%, 바람직하기로는 50∼80 중량%, 더욱 바람직하기로는 55∼70 중량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼20 중량%, 바람직하기로는 0∼10 중량%, 더욱 바람직하기로는 0∼5 중량% 이다. 단량체 혼합물(A) 중의 메타크릴산메틸의 비율이 50 중량%를 넘거나, 아크릴산알킬의 비율이 50 중량% 미만이면, 양호한 겔화성이 열화되거나, 미겔화물이 발생하게 된다. 더욱 전기 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체는 본 발명의 특징인 양호한 겔화성을 위해서 사용하지 않는 편이 바람직하지만, 필요하면 20 % 를 넘지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 전기 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 사용하는 경우에는 가능한 한 소량인 것이 바람직하다.

전기 단량체 혼합물(B)는 메타크릴산메틸 60∼100 중량% 와 아크릴산알킬 및 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산알킬 중에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 0∼40 중량% 및 필요하면 사용되는 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼10 중량% 로 이루어진다. 전기 단량체 혼합물(B)는 종래의 염화비닐 수지용 가공조제에 사용되고 있는 겔화성, 가공성을 개량하는 성분과 동등의 작용을 가지는 것이다.

전기 임의적으로 사용되는 공중합 가능한 비닐계 단량체는 얻어지는 염화비닐 수지 조성물의 목적에 따라 사용된다.

전기 아크릴산알킬의 구체례로서는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 또한 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산알킬의 구체례로서는, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등을 들수 있다. 이들 아크릴산알킬 및 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산알킬은 단독으로 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.

전기 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체의 구체례로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐이나 아크릴로 니트릴 등의 불포화 니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

전기 단량체 혼합물(B) 중의 각 성분의 비율은, 메타크릴산메틸 60∼100 중량%, 바람직하기로는 60∼90 중량%, 더욱 바람직하기로는 65∼85 중량% , 아크릴산알킬 및 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산알킬 중에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 0∼40 중량%, 바람직하기로는 0∼30 중량%, 더욱 바람직하기로는 0∼20 중량% 및 기타 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼10 중량%, 바람직하기로는 0∼5 중량 %, 더욱 바람직하기로는 0∼3 중량% 이다.

전기 단량체 혼합물(B) 중의 메타크릴산메틸의 비율이 60 중량% 미만인 경우, 얻어지는 조성물의 투명성, 2차 가공성 등이 저하한다. 또한 아크릴산알킬 및 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산알킬 중에서 선택되는 적어도 1종의 단량체가 40 중량% 를 넘으면 투명성, 가공성 등이 또한 저하한다. 더욱 전기 기타 공중합 가능한 비닐계 단량체가 10 중량% 를 넘으면 겔화성, 투명성이 저하한다.

전기 단량체 혼합물(C)는 메타크릴산메틸 0∼50 % 와 아크릴산알킬 50∼100 % 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼20 % 로 이루어진다. 단량체 혼합물(C)의 조성은 단량체 혼합물(A)와 마찬가지의 범위이지만 반드시 동일할 필요는 없고, 염화비닐 수지 조성물을 사용하는 목적에 따라 단량체 혼합물(A) 와는 별개로 조정할 수 있다. 단량체 혼합물(C)는 비교적 낮은 유리전이온도를 가지는 중합체를 제공한다. 이 단량체 혼합물(C)을 단량체 혼합물(A), (B) 로부터 얻어지는 중합체 라텍스의 존재하에 중합하므로써 염화비닐 수지 조성물 중의 미겔화물의 발생을 방지함과 동시에, 분말 형태를 얻기 위하여 얻어진 중합체를 라텍스에서 분리할 때에 발생하는 미분을 감소시킬 수 있다.

전기 단량체 혼합물(C) 중의 각 성분의 비율은, 메타크릴산메틸 0∼50 %, 바람직하기로는 20∼50 %, 더욱 바람직하기로는 30∼45 % 이고, 전기 아크릴산알킬 50∼100 %, 바람직하기로는 50∼80 %, 더욱 바람직하기로는 55∼70 % 및 전기 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼20 %, 바람직하기로는 0∼10 %, 더욱 바람직하기로는 0∼5 % 이다. 단량체 혼합물(C) 중의 메타크릴산메틸의 비율이 50 % 를 넘거나, 아크릴산알킬의 비율이 50 % 미만이면, 미겔화물이 발생하고, 얻어진 라텍스에서 가공조제를 분리할 때 발생하는 미분이 증가한다. 더욱 전기 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체는 본 발명의 특징인 양호한 겔화성을 얻기 위해서는 사용하지 않는 편이 바람직하지만, 필요하면 20 % 를 넘지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 전기 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 사용하는 경우에는 가능한 한 소량인 것이 바람직하다.

전기 가공조제 100 부에 있어서의 전기 단량체 혼합물(A)로 부터 얻어지는 중합체 성분의 함유량은 3∼30 중량부, 바람직하기로는 5∼20 중량부, 더욱 바람직하기로는 8∼15 중량부이다. 그 성분은 3단 중합체의 내층에 3∼30 중량부라는 소량 존재하는 것으로 겔화성, 가공성을 특이적으로 개선하고, 결과로서 3단 중합체로 되는 가공조제의 첨가 효과를 비약적으로 고효율화 시킬 수 있다. 이와 같은 소량 성분이 전기와 같은 특이적인 효과를 가지는 것은 종래 알려져 있지 않았다. 전기 단량체 혼합물(A)로 부터 얻어지는 중합체 성분 양이 30 중량부를 넘으면 염화비닐 수지의 겔화성, 투명성을 손상하고, 3 중량부 미만에서는 가공조제의 염화비닐 수지에의 분산성이 열화되고 미겔화물이 발생하게 된다.

전기 가공조제 100 중량부에 있어서의 단량체 혼합물(B)로 부터 얻어지는 중합체 성분의 함유량은 40∼94 중량부, 바람직하기로는 60∼90 중량부, 더욱 바람직하기로는 80∼90 중량부 이다. 그 성분이 94 중량부를 넘으면 가공조제의 염화비닐 수지에의 분산성이 저하되고, 미겔화물이 발생하게 된다. 또한 40 중량부 미만에서는 본 발명의 목적으로 하는 겔화성의 충분한 개량을 얻을 수 없다.

전기 가공조제 100 중량부에 있어서의 단량체 혼합물(C)로부터 얻어지는 중합체 성분의 함유량은 3∼30 부, 바람직하기로는 5∼20 부, 더욱 바람직하기로는 8∼15 부이다. 단량체 혼합물(C)로부터 얻어지는 비교적 유리전이온도가 낮은 중합체로 단량체 혼합물(A), (B)로부터 얻어지는 중합체 입자의 표면을 피복하므로써 미겔화물의 발생을 방지함과 동시에, 전기 가공조제을 얻기 위하여 전기 얻어진 라텍스로부터 중합체가 분리될 때 미분의 발생을 감소시킬 수 있다. 단량체 혼합물(C)로부터 얻어지는 중합체의 함유량이 3 부 미만이면, 미겔화물의 발생을 방지하는 효과, 미분을 감소시키는 효과가 충분하자 않고, 30 부를 넘으면 가공성이 저하한다.

전기 가공조제로서 유용한 중합체 라텍스는 통상의 유화중합법, 예를 들어 이하의 방법에 의하여 얻을 수 있다.

우선, 전기 단량체 혼합물(A)를 적당한 촉매, 유화제, 중합개시제 및 연쇄(連鎖)이동제 등의 존재하에 유화중합시키고, 단량체 혼합물(A)의 중합체 라텍스를 얻는다. 이어서 단량체 혼합물(A)의 중합체 라텍스에 단량체 혼합물(B), (C)를 순차 첨가하여 중합한다. 이와 같이 각각의 혼합물을 축차 중합시키므로써 단량체 혼합물(A)의 중합체가 내층으로 되고, 단량체 혼합물(B)의 중합체 층과 단량체 혼합물(C)의 중합체 층을 포함하는 2중 피복이 외층을 이루는 3단 중합체가 얻어진다.

전기 유화중합에서 사용되는 적합한 촉매는 통상 물이다.

유화제로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것이 사용될 수 있다. 유화제의 예를 들면, 지방산염, 알킬황산 에스테르염, 알킬벤젠 설폰산염, 알킬인산 에스테르염, 설포석신산 디에스테르염 등의 음이온계 계면활성제나 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

전기 중합개시제로서는 수용성이나 유용성 중합개시제, 열분해형이나 산화-환원(redox)형의 중합개시제 등이 사용되고, 예를 들면 통상의 과황산염등의 무기개시제, 혹은 유기과산화물, 아조화합물 등을 단독으로 사용하거나 전기 화합물과 아황산염, 아황산수소, 치오황산염, 제1금속염, 나트륨포름알데히드 설폭시레이트 등을 조합시켜 산화-환원계로 사용하여도 된다. 중합개시제로 바람직한 과황산염으로서는 예를 들면, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모니움 등을 들 수 있고, 바람직한 유기과산화물로는 예를 들면, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘(cumene)하이드로퍼옥사이드, 과산화 벤조일, 과산화라우로일 등을 들 수 있다.

중합온도나 시간 등에도 특별한 한정은 없고, 얻어지는 염화비닐 수지의 목적에 따라 소망의 비점도, 입자경이 되도록 적의 조정하면 된다.

2 단계와 3 단계의 각각의 중합은, 전 단계의 중합이 완결되어 있는 것을 확인한 후에 중합 시스템에 단량체 혼합물을 첨가하므로써 전단의 단량체 혼합물과 혼합하는 일 없이 각단의 중합을 행할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는, 전기 가공조제로서 사용되는 중합체의 라텍스는 평균 입자경이 100∼3000 Å, 나아가 100∼1000 Å이 바람직하다. 평균 입자경이 1000 Å 이하의 경우에는 엄한 가공 조건에서도 성형할 수 있는 경향이 있다. 평균 입자경이 100 Å 미만의 라텍스를 얻는 것은 곤란하고, 3000 Å을 넘는 경우에는 분산성이 저하한다.

전기 중합체 입자는 전기와 같이 하여 얻어지는 라텍스를 통상의 전해질의 첨가에 의한 염석(鹽析), 응석(凝石)이나 열풍중에 분무, 건조하므로써 전기 중합체 라텍스로 부터 분리된다.

얻어진 3단 중합체는 필요에 따라 통상의 방법에 의하여 세정, 탈수, 건조 등의 처리가 행하여 질수 있다.

얻어지는 가공조제는 일반적으로 통상 평균 입자경이 30∼300 ㎛ 의 백색의 분말상인 것이 바람직하다.

본 발명의 전기 가공조제는 통상 사용되는 분자량의 범위이면 어떠한 분자량의 것이라도 가공조제로서의 효과를 충분히 발현한다.

본 발명에서 사용되는 전기 가공조제 0.4 g 을 벤젠 100 ㎖ 중에 용해시킨 용액으로서 30 ℃ 에서 측정한 비점도가 1 이상, 더욱 1.2 이상, 특히 1.5 이상으로, 7 이하 , 나아가 5 이하, 특히 3 이하인 것이 바람직하다. 전기 비점도가 1 이상인 경우 더욱 양호한 가공성이 얻어지는 점에서 바람직하다. 또한 비점도가 7을 넘으면 투명성이 저하하는 경향이 있다.

종래 가공조제는 분자량이 높을수록 그 효과가 높아진다고 유추되었다. 또한 단순히 분자량 만을 올린 가공조제는, 염화비닐 수지의 겔화성이 저하하거나, 고온연신, 발포성형시의 비중 저하 등의 가공성이 저하하는 일이 있어, 반드시 실용에 적합한 것은 아니라는 것도 알려져 있다. 그러나 본 발명에서 사용하는 전기 가공조제는 층구조가 특유의 것이므로, 전기 비점도가 1 이상을 보이는 고분자량의 영역에서도 충분한 겔화성, 가공성이 얻어진다.

통상의 가공조제는 분산 성능이 나쁘고 , 가공 조건을 선택하는 것이 필요하다. 그러나 본 발명에 의한 가공조제는, 롤(roll)온도나 안정제, 윤활제 등의 배합물의 종류 등과 같은 통상의 가공조건(예를 들어, 160∼180 ℃ 의 롤 온도에서 8 인치 테스트 롤에 의하여 통상의 주석 함유 콤파운드가 가공되는 것과 같은 조건)하에서 우수한 분산 성능을 가지고, 본 발명의 가공조제가 배합된 염화비닐 수지는 개선된 가공성을 가진다. 그러나 가공조건에 따라 예를 들어, 롤 온도가 통상보다 낮은 경우(예를 들어, 140∼160 ℃)나, 배합된 윤활제의 양이 많은 경우 등에는, 전기 비점도가 1 이상의 경우에 분산 성능이 저하하고, 겔화가 진행하기 어렵게 되고, 투명성, 가공성이 저하하는 일이 있다. 이와 같은 경우에는 가공조제로서 사용되는 중합체의 라텍스의 평균 입자경을 1000 Å 이하, 바람직하기로는 800 Å 이하, 100 Å 이상으로 조정하는 것으로 전기 문제점을 해결할 수 있다.

전기 기술한 범위 내의 평균 입자경을 가지는 라텍스는 전기 통상의 조건하에서도 특별히 문제 없이 사용할 수 있다.

본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 전기 염화비닐 수지에 전기 가공조제를 통상의 방법에 따라 혼합하므로써 얻을 수 있다.

전기 염화비닐 수지와 전기 가공조제와의 혼합 비율은 전기 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 전기 가공조제 0.1∼30 중량부, 바람직하기로는 0.3∼10 중량부, 더욱 바람직하기로는 0.5∼5 중량부이다. 전기 가공조제의 양이 0.1 중량부 미만으로 되면 가공조제를 첨가하는 효과를 충분히 얻을 수 없게 되고, 30 중량부를 넘으면 염화비닐 수지의 우수한 기계적 특성이 손상된다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 염화비닐 수지 조성물에는, 실용시에는 필요에 따라 안정제, 윤활제, 내충격강화제, 가소제, 착색제, 충진제, 발포제 등을 포함할 수 있다.

본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 가공성이 우수하고, 브로우(blow)성형, 인젝션성형, 카렌다(calender)성형, 압출성형 등의 여러 방법으로 성형할수 있다. 얻어지는 성형체는 투명성, 광택, 표면의 평활성 등의 외관이나 2차 가공성이 우수하다. 또한 염화비닐 수지 조성물은 발포성형에 사용하는 경우에는 저비중을 가지는 성형체가 얻어지는 등 우수한 특성을 가진다. 따라서 염화비닐 수지 조성물은 염화비닐 수지의 가공을 요하는 모든 분야, 예를 들면 시트, 파이프, 이형(異形)성형체, 발포성형체 등의 제조에 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명은 이하의 실시예 및 비교예에 근거하여 보다 상세히 기술되고 설명된다. 실시예에 기재된 모든 % 와 부는 다른 기재가 없는 한 중량 기준을 나타낸다. 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다.

실시예 및 비교예에서 측정과 평가는 다음 조건과 방법에 의하여 이루어졌다.

(평균 입자경)

라텍스의 평균 입자경은 혼탁 방법(turbitity method)에 의하여 측정되었다.

(비점도η _sp )

중합체 시료 0.4 g 을 100 ㎖ 의 벤젠에 용해시켜 얻은 용액의 비점도를 30 ℃ 의 수욕 중에서 일정 온도를 유지하는 유베로드(Ubbelohde)형 점도계를 사용하여 측정하였다.

평균 중합도 660의 폴리염화비닐 100 중량부에 가공조제로서 중합체 시료 3 중량부, 옥틸주석 메르캅타이드계 안정제 1.5 중량부, 대두유의 에폭시화물 1.5 중량부, 스테아린산부틸 1.0 중량부 및 지방산의 폴리에틸렌글리콜 에스테르 0.5 중량부를 배합하여 얻어지는 염화비닐 수지 조성물에 대하여 아래의 특성이 평가되었다.

(겔화성)

전기 염화비닐 수지 조성물 55 g 을 소형 혼련시험기(브라벤다(BRABENDER)사 제품, 프라스티고더(Plasticorder), PLE-331)을 사용하여 150 ℃ 의 온도에서 혼련하여 혼련시간-토크(torque) 곡선을 얻었다. 겔화성은 혼련시간-토크(torque)곡선에서 최저 토크와 최대 토크 점을 연결한 직선의 기울기로 평가하였다. 이 기울기가 클수록 겔화성이 좋다고 판단하였다.

(투명성)

염화비닐 수지 조성물을 8 인치 테스트 롤에서 160 ℃ 에서 5 분간 혼련 하고, 170 ℃ 에서 15 분간 프레스 성형하여 두께 5 mm 의 프레스판을 얻었다. 투명성을 평가하기 위하여 얻어진 프레스판의 전(全)광선투과율 및 담가(曇價)를 JIS-6714 에 따라 측정하였다. 전광선투과율은 숫자가 클수록 투명성이 좋은 것을 표시한다. 또한 담가는 숫자가 작을수록 투명성이 좋다.

(가공성)

염화비닐 수지 조성물을 8 인치 테스트 롤에서 160 ℃ 에서 5 분간 혼련 하고, 170 ℃ 에서 15 분간 프레스 성형하여 두께 1 mm 의 프레스판을 얻었다. 가공성을 평가하기 위하여 전기 프레스판을 사용하여 JIS K 7113 에 따라 고온에서의 연신을 측정하였다. 측정은 측정온도 100 ℃, 인장속도 200 mm/분 에서, JIS 에 따라 시험 견본 아령(dumbbell) No.2 를 사용하여 이루어졌다. 연신치가 클수록 가공조제가 우수한 것을 나타낸다.

염화비닐 수지 조성물의 발포성 평가를 위하여, 염화비닐 수지 조성물에 아조디카본아미드 0.6 중량부(폴리염화비닐 100 중량부에 대하여)를 배합하고, 라보프라스토밀(LABO PLASTOMLL) 부착 소형 압출기(동양정기(주) 제품의 2D20C) 로 170 ℃ 에서 성형하여 장방형의 성형체를 얻는다. 얻어진 발포체의 비중을 평가하였다. 발포체의 비중이 낮을수록, 염화비닐 수지 조성물의 발포성이 좋다.

(미겔화물)

염화비닐 수지 조성물을 8 인치 테스트 롤에서 160 ℃ 에서 5 분간 혼련 하고, 170 ℃ 에서 15 분간 프레스 성형하여 두께 0.1 mm 의 프레스판을 얻었다. 100 ㎠ 의 면적 중에서 겔화하지 않고 남아 있는 입자의 수를 육안으로 계수하였다. 미겔화물은 적은 편이 바람직하다.

다음에 기술되는 약어는 아래 화합물을 나타낸다.

MMA : 메타크릴산메틸 BA : 아크릴산부틸

EA : 아크릴산에틸 BMA : 메타크릴산부틸

AN : 아크릴로 니트릴

실시예 1

교반기 부착 반응기에 미리 물에 용해한 디옥틸설포석신산소다(유화제) 0.5 부 및 과황산칼륨(중합개시제) 0.1 부를 넣고, 다시 물을 가하여 물의 전체량을 200 부로 하였다. 전기 반응기 내에 질소를 유통시키므로써 반응기의 공간부 및 물 중의 산소를 제거한 후, 교반하면서 내용물을 70 ℃ 로 승온하였다. 다음에 전기 반응기에 메타크릴산메틸(MMA) 3 부, 아크릴산부틸(BA) 7 부로 되는 단량체 혼합물(혼합물(A))을 1 시간당 20 부 정도의 속도로 적하하였다. 적하 종료후, 1 시간 교반을 계속하고, 중합을 실질적으로 완결시켰다. 그 후, MMA 64 부 및 BA 16 부로 되는 단량체 혼합물(혼합물(B))를 1시간당 20 부 정도의 속도로 적하하였다. 적하 종료후, 1시간 교반을 계속하여 중합을 실질적으로 완결시켰다. 다시 MMA 3 부, BA 7 부로 되는 단량체 혼합물(C) 를 1시간당 20 부 정도의 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 90 분간 내용물을 70 ℃로 유지하고, 그 후 냉각하여 라텍스를 얻었다. 중합전화율은 99.5 % 이었다. 또한 탁도(濁度)법에 의해 구해진 라텍스 중의 중합체 입자의 입자경은 1200 Å이었다.

얻어진 라텍스를 염화칼슘 수용액에서 염석 응고시키고, 90 ℃ 까지 승온 열처리한 후에 원심탈수기를 사용하여 탈수하여 중합체의 탈수 케이크를 얻었다. 탈수 케이크를 중합체의 3 중량배의 물로 수세하고, 병행건조기에서 50 ℃ 에서 15 시간 건조시켜 백색 분말상의 중합체 시료(1)을 얻었다. 얻어진 중합체 시료(1)는 전기의 방법으로 평가되었고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2∼4 및 비교예 1∼3

표 1에 나타낸 성분과 양을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 시료(2)∼ (7)을 얻었다. 비교예 1의 중합체 시료 (5)는 단량체 혼합물(A)의 중합을 행하지 않은 2단 중합체이지만 실질적으로는 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻었다. 얻어진 라텍스 중의 중합체 입자의 평균 입자경은 전부 1100∼1300 Å 의 범위 내이었다.

얻어진 중합체 시료 및 이를 사용하여 얻어지는 염화비닐 수지 조성물이 전기의 방법으로 평가되었고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1의 결과로 부터, 3단 중합체인 중합체 시료 (1)∼(4)를 사용하면, 얻어진 염화비닐 수지 조성물은 종래의 기술에서 알려져 있는 2단 중합체인 중합체 시료 (5)에 비하여 겔화성, 가공성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다. 또한 중합체 시료 (6)과 같이, 단량체 혼합물(A)의 양이 너무 작은 경우에는 충분한 겔화성이 얻어지지 않는다. 한편 중합체 시료 (7)과 같이, 단량체 혼합물(A)의 양이 너무 많은 경우에는 겔화성, 가공성의 개량 효과가 충분하지 않고, 또한 투명성도 저하한다.

실시예 5∼10 및 비교예 4∼6

표 2에 나타낸 성분 및 양을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 시료 (8)∼ (16)을 얻었다. 얻어진 라텍스 중의 중합체 입자의 평균 입자경은 모두 1100∼1300 Å 의 범위에 포함되는 것이었다.

이 중합체 시료의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2의 결과에서, 중합체 시료 (8)∼(13)을 사용하면 양호한 겔화성, 투명성, 가공성을 가진 조성물이 얻어지지만, 아크릴산알킬 또는 메타크릴산메틸울 제외한 메타크릴산알킬을 너무 맣은 양으로 포함하는 단량체 혼합물(B)를 사용하여 얻어지는 중합체 시료 (14), (15)를 사용한 경우에는 투명성, 가공성이 저하하는 것을 알 수 있다. 또한 중합체 시료(13)과 같이, 메타크릴산알킬 이외의 단량체(아크릴로 니트릴) 및 아크릴산알킬이 소량 공중합한 경우에는 물성 저하를 일으키지는 않는다. 그러나 메타크릴산알킬이 아닌 단량체(아크릴로 니트릴)와 아크릴산알킬의 조성비를 본 발명의 범위보다 많게 예를 들어, 10 % 이상으로 하면 겔화성이 저하하고 기타의 물성도 저하하는 것을 알 수 있다.

실시예 11, 13 및 비교예 7∼9

표 3에 나타낸 성분, 양을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 시료 (17)∼(22)을 얻었다. 얻어진 라텍스 중의 중합체 입자의 평균 입자경은 모두 1100∼1300 Å 의 범위이었다.

얻어진 중합체 시료를 사용하여 전기 평가 방법에 의하여 평가하였다.

결과를 모아 표 3에 나타낸다.

(응고성)

응고성은 라텍스를 전해질에서 응고하여 얻어진 응고체의 강도에 의하여 아래의 방법으로 평가하였다.

얻어진 라텍스를 직경 15 mm, 길이 30 mm 의 반투막 튜브에 봉입하고, 이 튜브를 50 ℃에서 1 % 염화칼슘 수용액에 30 분간 침잠하여 응고체를 얻었다. 이 응고체의 원주 방향에서 10 mm/분의 일정 비율로 응력을 걸어 응고체가 파괴되는 응력을 측정하였다. 이 응고체의 강도가 높은 것일수록, 분말을 얻기 위하여 라텍스로부터 중합체가 분리 될 때 발생하는 미분이 적어지는 것으로 생각하였다.

[표 3]

표 3의 결과에서, 본 발명에 따른 3단 중합체인 중합체 시료 (17)∼(19)를 사용한 경우에는, 미겔화물이 전혀 발생하지 않고, 응고성도 양호하다. 한편, 단량체 혼합물(C)를 포함하지 않는 2단 중합체인 중합체 시료 (20)이나, 중합체 시료 (21)과 같이 단량체 혼합물(C)의 양이 너무 경우에는, 미겔화물이 현저하게 증가하고, 응고체 강도도 저하하는 것을 알 수 있다. 또한 중합체 시료 (22)와 같이 단량체 혼합물(C)의 양이 너무 많게 되는 경우에는 가공성이 저하하는 것을 알 수 있다.

실시예 14, 15 및 비교예 10, 11

3단 중합체인 중합체 시료 (23), (24) 와 2단 중합체인 중합체 시료 (25), (26)은, 비점도 η _sp 와 라텍스 중의 중합체 입자의 평균 입자경을 변화시키기 위하여 중합개시제(과황산칼륨)의 양과 유화제(디옥틸설포석신산소다)의 양을 조정한이외는 실시예 1과 동일하게 하여 얻었다.

얻어진 중합체 시료 각각을 사용하여 염화 수지 조성물이 제조되고 전기 평가 방법에 의하여 평가되었다.

결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

표 4의 결과에서, 3단 중합체의 중합체 시료를 사용한 경우에는. 비점도 η _sp 를 높게 하여도 투명성은 저하하지 않고 가공성은 오히려 향상한다. 한편 단량체 혼합물(A)를 사용하지 않고 얻어지는 2단 중합체의 중합체 시료 (5), (25)를 사용하는 경우에는 비점도 η _sp 가 상승하여도 투명성이 현저히 저하하는 것을 알수 있다.

실시예 16∼18, 참고예 1, 2

3단 중합체인 중합체 시료 (26), (27)은 중합개시제(과황산칼륨)의 양과 유화제(디옥틸설포석신산소다)의 양을 조정하여 η _sp 와 라텍스 중의 중합체 입자의 입자경을 조정한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 얻었다.

얻어진 각각의 중합체 시료를 사용하여 염화비닐 수지 조성물을 제조하고, 평가하였다. 전기 평가 방법에 있어서 투명성 및 가공성 평가에서, 조성물의 혼련을 위한 8 인치 롤의 온도를 150 ℃ 로, 프레스 성형 온도를 160 ℃ 로, 또한 발포성 평가에서, 압출기의 온도를 160 ℃ 로 바꾸어 행하였다.

결과를 모아 표 5에 나타낸다.

[표 5]

표 5의 결과에서, 참고예 1. 2에서 사용된 높은 비점도 η _sp 및 1200 또는 1300 Å의 입자 경을 가지는 중합체 시료 (23), (24)는 실시예 14, 15 에 사용한 것과 각각 동일한 것이지만, 가공 조건, 즉 각각의 롤 온도, 프레스 성형온도, 발포온도를 10 ℃ 낮게 하면, 투명성, 가공성이 저하하고 있는 것을 알 수 있다. 한편 라텍스의 평균 입자경이 1000 Å 이하인 중합체 시료 (26), (27)을 사용하면, 중합체 시료의 비점도 η _sp 가 높아도 그러한 가공 조건하에서 투명성이 저하하지 않고 가공성은 오히려 향상한다. 이 결과로 부터, 1000 Å 이하의 라텍스의 평균 입자경을 가지는 가공조제를 사용하면, 가공조제의 분자량이 증가하더라도 투명성, 가공성의 효과를 개량할 수 있음을 알 수 있다.

실시예 19, 20 및 비교예 12, 13

실시예 1의 염화비닐 수지 조성물에서의 중합체 시료 (1)의 양의 변화에 따르는 영향을 평가하기 위하여, 중합체 시료 (1)의 양이 3 부에서 표 6 에 표시된 양으로 바뀐 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 수지 조성물이 제조되었다.

그 결과를 표 6에 나타낸다.

[표 6]

표 6 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 범위 내의 양으로 중합체 시료 (1)을 포함하는 염화비닐 수지 조성물은 양호한 겔화성, 투명성, 가공성을 가지고 있다. 그러나 비교예 12 과 같이, 본 발명의 범위보다 작은 양의 중합체 시료 (1)을 포함하는 경우에는 충분한 겔화성, 가공성이 얻어지지 않는다. 또한 비교예 13과 같이, 본 발명의 범위보다 많은 양의 중합체 시료 (1)을 포함하는 경우에는 불균일성이 증가하여 투명성, 가공성을 평가하는데 적합한 성형체를 얻을 수가 없었다.

실시예에서 사용된 성분에 더하여, 상세한 설명에서 기술된 다른 성분이 실질적으로 동일한 결과를 얻기 위하여 실시예에서 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물은 겔화성이 양호함은 물론, 투명성 및 가공성이 양호하다. 이와 같은 바람직한 특징을 가지는 조성물이 염화비닐 수지 100 부에 대하여 0.1∼30 부 라는 소량의 가공조제의 첨가로 제조된다.

Claims (7)

1. 염화비닐 수지와 전기 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 0.1∼30 중량부의 가공조제를 포함하는 염화비닐 수지 조성물로,

   전기 가공조제는, 중합체 0.4 g 을 100 ㎖ 의 벤젠에 용해한 용액의 30 ℃ 에서의 비점도가 1∼7인 중합체이고, 메타크릴산메틸 0∼50 중량% 와 아크릴산알킬 50∼100 중량% 와 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼20 중량% 를 포함하는 단량체 혼합물(A) 3∼30 중량부를 유화중합하여 얻어지는 제1 라텍스의 존재하에, 메타크릴산메틸 60∼100 중량% 와 아크릴산알킬 및 메타크릴산메틸과 다른 메타크릴산알킬 중에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 0∼40 중량% 와 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼10 중량% 를 포함하는 단량체 혼합물(B) 40∼94 중량부를 중합하고, 얻어지는 제2 라텍스의 존재하에, 다시 메타크릴산메틸 0∼50 중량% 와 아크릴산알킬 50∼100 중량% 와 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼20 중량% 를 포함하는 단량체 혼합물(C) 3∼30 부를 중합하여 얻어지는 중합체로, 전기 혼합물 (A), (B), (C) 의 전체량은 100 부가 되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 전기 중합체는 그 중합체 0.4 g 을 100 ㎖ 의 벤젠에 용해한 용액의 30 ℃ 에서의 비점도가 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 가공조제로서 사용되는 전기 중합체가 수성 라텍스상에서 1000 Å 이하의 평균 입자경을 가지는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물(A)는 메타크릴산메틸 0∼45 중량% 와 아크릴산알킬 55∼100 중량% 와 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼20 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지 조성물.
5. 제 1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물(A)는 메타크릴산메틸 30∼45 중량% 와 아크릴산알킬 55∼70 중량% 와 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼20 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지 조성물.
6. 제 1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물(C)는 메타크릴산메틸 0∼45 중량% 와 아크릴산알킬 55∼100 중량% 와 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼20 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지 조성물.
7. 제 1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물(C)는 메타크릴산메틸 30∼45 중량% 와 아크릴산알킬 55∼70 중량% 와 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼20 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지 조성물.