KR100581428B1 - 염화비닐계수지용 가공조제 및 이를 포함하는염화비닐계수지조성물 - Google Patents

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Abstract

가공성이 우수하고, 물리특성이 우수한 성형체 또는 양호한 특성을 가지는 발포성형체를 제공하는 (발포제 함유) 염화비닐계 수지 조성물을 얻는다. 메타크릴산메틸을 주성분으로 하고, 메타크릴산메틸을 제외한 (메타)아크릴산 에스테르와 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 포함하여도 좋은 단량체 혼합물(A) 50∼99 중량부를 유화중합하여 얻어진 비점도 η sp 가 0.7 이상인 (공)중합체의 라텍스의 존재하에, 메타크릴산메틸을 제외한 (메타)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하고, 메타크릴산메틸과 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 포함하여도 좋은 단량체 혼합물(B) 50∼1 중량부를 합계량이 100 중량부가 되도록 첨가·중합하여 얻어진 중합체 혼합물로 이루어지고, 그 중합체 혼합물 비점도 η sp 가 0.5 이상인 염화비닐계 수지용 가공조제를 염화비닐계 수지에 배합한다.

Description

염화비닐계 수지용 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물{Processing aid for vinyl chloride resin and vinyl chloride resin composition containing the same}
본 발명은 염화비닐계 수지용 가공조제 및 이를 포함하는 가공성이 우수하고 또한 물리특성이 우수한 성형체 또는 양호한 특성을 가지는 발포성형체를 제공하는 (발포제 함유) 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 메타크릴산메틸과 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산 에스테르 및(또는) 아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 염화비닐계 수지용 가공조제에 관한 것이고, 또한 그 가공조제, 염화비닐계 수지, 다시 임의성분인 발포제를 함유하는 (발포제 함유)염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐수지는 물리적 성질 및 화학적 성질이 우수한 성형체를 제공하므로 여러 분야에서 넓게 사용되고 있다. 그러나 가공온도가 열분해온도에 가까우므로 성형가능한 온도영역이 좁고, 더욱 용융상태로 되기까지의 시간이 길다는 등의 여러가지 가공상의 문제가 있다.
오늘날, 전기 가공상의 문제를 극복하려고 하는 많은 기술이 알려져 있다. 대표적인 기술로서는 예를 들면, 염화비닐 수지에 가소제를 첨가하는 기술, 염화비닐에 타 단량체, 예를 들어 초산비닐 등을 공중합시킨 염화비닐계 수지를 사용하는 기술, 염화비닐 수지에 타 수지 성분을 혼합하는 등의 기술이 알려져 있다.
그러나 이들 어느 기술도 염화비닐 수지 고유의 우수한 물리적 성질, 화학적 성질을 유지한 채로 가공성을 충분히 향상시키는 것은 이루어져 있지 않다. 예를 들어, 염화비닐 수지에 가소제를 첨가하거나, 염화비닐에 타 단량체를 공중합시킨 염화비닐계 수지를 사용한 경우에는, 성형체의 물리적 성질이 크게 변화한다. 또한 염화비닐 수지에 타 수지 성분을 혼합한 것의 대부분은 성형 가공시의 용융점도를 저하시키므로써 가공온도를 저하시키려고 하는 것이다. 이들 방법은 겉보기로는 염화비닐 수지의 유동성을 향상시키지만, 실제로는 혼련(混練)에너지가 유동에 의하여 소비되어 버리므로 염화비닐 수지의 겔화는 불충분하게 된다. 따라서 예를 들어 투명성이 요구되는 용도에서는 외관상으로는 투명하게 되어 있어도 그 물리적 성질은 충분히 겔화된 염화비닐 수지에 비하여 떨어진다는 문제가 발생한다.
전기와 같은 문제를 해결하기 위해서, 일본국 특허공고 소화 40-5311호 공보에는 비교적 고분자량의 메타크릴산메틸을 주성분으로 포함하는 공중합체를 가공조제로서 배합하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 첨가된 가공조제가 성형품 내에서미(未)겔화물 (일반적으로 은점(銀点; fish eyes)라고 불린다)으로 남기 쉽고, 이 때문에 제품의 외관이 손상하기 쉽다. 또한 제품 광택의 향상, 2차 가공성의 향상, 발포성형시의 비중 저하 등, 그 외의 가공조제의 첨가 효과도 충분히 발현되지 않는다.
또한 일본국 특허공고 소화 52-49020호 공보 및 동 53-2898호 공보에는, 메타크릴산메틸의 중합체 또는 우위량(優位量)의 메타크릴산메틸과 열위량(劣位量)의 아크릴산 에스테르와의 공중합체의 라텍스의 존재하에, 우위량의 아크릴산 에스테르와 열위량의 메타크릴산 에스테르를 중합시킨 2단 중합체를 가공조제로서 배합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법은 전기 미겔화물의 발생 방지에 효과를 나타내는 것이 충분하지 않았다. 또한 배합이나 용도에 따라서는, 염화비닐계 수지에 첨가한 경우에 성형체의 투명성의 저하, 겔화도의 저하, 고온시의 연신 등의 2차 가공성의 저하 등, 가공조제가 충분히 염화비닐계 수지중에 분산하고 있지 않는 것이 원인으로 추정되는 여러 문제가 발생하는 경우가 있었다.
또한 근년, 염화비닐계 수지를 경량화하고, 성형품 코스트를 저하시키는 수단으로서 발포성형이 주목되고 있다. 전기 염화비닐계 수지의 발포성형에 있어서는 일반적으로 메타크릴산메틸을 주성분으로 하는 가공조제를 발포제와 조합하여 사용하는 방법이 알려져 있다. 그러나 현상에서는 성형품의 외관을 균일하게 하고, 또한 발포셀을 잘고 균일하게 유지한 채 3배 정도 이상으로 발포 배율을 올리는 것은 곤란하다. 한편 시장에서는 염화비닐계 수지의 더욱 높은 배율의 발포체가 강하게 요구되고 있다.
일본국 특허공고 소화 40-5311호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 종래의 메타크릴산메틸을 주성분으로 하는 고분자량의 공중합체를 염화비닐계 수지에 첨가하므로써 가공성을 개량할 수 있는 것은 알려져 있고, 보다 고분자량의 것일수록 그 효과가 높아지는 것은 예측할 수 있다. 그러나 단지 가공조제의 분자량을 올리린 것만은 염화비닐계 수지에 첨가한 경우에 투명성의 저하가 발생할 뿐만 아니라, 염화비닐계 수지의 겔화도가 저하하거나 고온시의 연신 등의 2차 가공성도 저하할 수 있어 반드시 실용에 적합한 것은 아니다.
최종적인 조성물 중에서의 가공조제의 미세 구조가 어떻게 영향을 미치고 있는 가는 아직 상세하게는 모른다. 그러나 가공조제를 보다 고분자량화하므로써 그 분산성이 저하하는 것이 원인이라고 생각된다.
전기와 같은 실상에 근거하여, 보다 소량의 첨가로 염화비닐계 수지 조성물의 겔화성을 개선하고, 가공성을 좋게 하고, 다시 발포성을 대폭 개량하는 가공조제에 대해서 조성면에서 예의 검토하였다. 그 결과, 충분히 고분자량화한 메타크릴산메틸을 주성분으로 하는 특정 조성의 (공)중합체 라텍스의 존재하에, 특정 조성 및 특정량의 단량체를 중합시켜 외층을 형성한 것을 가공조제로 사용하므로써 전기 목적이 달성되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
즉 본 발명은,
메타크릴산메틸 51∼100 중량%, 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르 중에서 선택된 적어도 1종의 단량체 0∼49 중량%와 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼20 중량%로 이루어지는 단량체 또는 단량체 혼합물(A) 50∼99 중량부를 유화중합하여 얻어진 비점도 ηsp 가 0.7 이상인 (공)중합체의 라텍스의 존재하에, 메타크릴산메틸 0∼49 중량%와 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르 중에서 선택된 적어도 1종의 단량체 51∼100 중량%와 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼20 중량%로 이루어지는 단량체 또는 단량체 혼합물(B) 50∼1 중량부를 합계량이 100 부가 되도록 첨가·중합하여 얻어진 비점도 ηsp 가 0.5 이상이고, 전기 비점도 ηsp 가 중합체 0.1 g을 100 ㎖ 의 클로로포름에 용해한 용액을 사용하여 30 ℃에서 유베로드형 점도계에 의하여 측정한 수치인 염화비닐계 수지용 가공조제 (청구항 1),
염화비닐계 수지용 가공조제가 발포제 함유 염화비닐계 수지용 가공조제인 청구항 1 기재의 가공조제 (청구항 2),
염화비닐계 수지 100 중량부 및 청구항 1 기재의 염화비닐계 수지용 가공조제 0.1∼30 중량부로 이루어지는 염화비닐계 수지 조성물 (청구항 3), 및
염화비닐계 수지 100 중량부, 청구항 1 기재의 염화비닐계 수지용 가공조제 0.1∼30 중량부 및 발포제를 첨가하여 되는 발포제 함유 염화비닐계 수지 조성물 (청구항 4)에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 특징은, 1단째의 성분으로서 메타크릴산메틸을 우위량 함유하는 단량체 혼합물(A)를 유화중합하여 얻어지는 (공)중합체 (이하 '1단 중합체 혼합물'이라고도 함)의 존재하에, 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르 중에서 선택된 적어도 1종의 단량체를 우위량 함유하는 단량체 혼합 물 (B)를 첨가·중합하여 얻어지는 (공)중합체 혼합물 (이하 '2단 중합체 혼합물'이라고도 함)로 이루어지는 2단 중합체 혼합물을 염화비닐계 수지용 가공조제로 사용하는 것에 있다.
여기서, 메타크릴산메틸을 우위량 함유하는 (공)중합체 (이하 '1단 중합체'이라고도 함)의 비점도 η sp 는 0.7 이상이고, 또한 2단 중합체 혼합물의 비점도 η sp 는 0.5 이상이다. 비점도 η sp 는 시료 0.1 g을 100 ㎖의 클로로포름에 용해한 용액을 사용하여 30 ℃에서 측정한 수치를 나타낸다.
전기 2단 중합체 혼합물을 염화비닐계 수지용 가공조제로 사용하므로써, 이하의 가공조제의 첨가에 의하여 기대되는 효과를 현저히 발현시킬 수 있다.
① 소량의 첨가로 염화비닐계 수지가 본래 가지고 있는 우수한 물리적, 화학적 성질을 손상하지 않고, 겔화를 촉진하고, 또한 2차 가공성을 개량할 수 있다.
② 발포성형시의 비중을 저하시킬 수 있다.
③ 제품의 광택을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 가공조제는 단량체 혼합물(A)를 유화중합하여 얻어진 1단 중합체 의 라텍스의 존재하에 단량체 혼합물 (B)를 첨가하고 중합하여 얻어지는 2단 중합체 혼합물로 이루어지고, 염화비닐계 수지의 우수한 투명성 등의 성질을 저하시키지 않고 우수한 겔화성, 가공성 등의 특성을 부여하는 것이다.
단량체 혼합물(A)는 메타크릴산메틸 51∼100 중량%, 바람직하게는 60∼90 중량%, 보다 바람직하게는 70∼85 중량%와 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산 에스 테르 및 아크릴산 에스테르 중에서 선택된 단량체 0∼49 중량%, 바람직하게는 0∼40 중량%, 보다 바람직하게는 0∼30 중량%와 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼20 중량%, 바람직하게는 0∼10 중량%, 보다 바람직하게는 0∼5 중량%로 이루어진다.
단량체 혼합물(A) 중의 메타크릴산메틸의 비율이 51 중량% 미만의 경우에는, 투명성, 가공성 등이 저하한다. 또한 전기 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르 중에서 선택된 단량체가 49 중량%를 넘으면 투명성, 가공성 등이 저하한다. 또한 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체가 20 중량%를 넘으면 겔화성, 투명성이 저하한다.
단량체 혼합물(A) 중의 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 알킬기의 탄소수가 2∼8의 메타크릴산알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 또한 아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 알킬기의 탄소수가 1∼8의 아크릴산알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
단량체 혼합물(A) 중의 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐이나 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
단량체 혼합물(A)를 유화중합하여 얻어진 (공)중합체 (1단 중합체)의 비점도 η sp 는 0.7 이상, 바람직하게는 0.7∼1.9, 보다 바람직하게는 0.8∼1.8, 특히 바람직하게는 0.9∼1.7이다. 여기서, 비점도 η sp 는 시료 0.1 g을 클로로포름 100 ㎖ 중에 용해시켜 30 ℃에서 측정한 수치이다. 비점도 η sp 가 0.7 미만의 경우에는 충분한 가공성이 얻어지지 않게 된다. 또한 1.9를 넘으면 투명성, 가공성이 저하하는 경향이 있다.
단량체 혼합물(B)는 메타크릴산메틸 0∼49 중량%, 바람직하게는 20∼49 중량%, 보다 바람직하게는 30∼45 중량%와 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르 중에서 선택된 적어도 1종의 단량체 51∼100 중량%, 바람직하게는 51∼80 중량%, 보다 바람직하게는 55∼70 중량%와 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼20 중량%, 바람직하게는 0∼10 중량%, 보다 바람직하게는 0∼5 중량%로 이루어진다.
단량체 혼합물(B)를, 1단 중합체 라텍스의 존재하에 중합시켜 1단 중합체의 외층에 혼합물(B)의 (공)중합체를 형성하므로써 전기 가공조제가 염화비닐계 수지에 첨가될 때, 겔화를 촉진하고, 미겔화물의 발생을 방지할 수 있다. 그 결과, 염화비닐계 수지에 효율 좋게 점성이나 탄성을 부여할 수 있다.
단량체 혼합물(B) 중의 메타크릴산메틸의 비율이 49 중량%를 넘으면, 양호한 겔화성이 상실되거나 미겔화물의 발생하기 쉬워진다. 또한 전기 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르 중에서 선택된 적어도 1종의 단량체의 비율이 51 중량% 미만의 경우에도 마찬가지이다. 또한 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체는 필요하다면 20 중량%를 넘지 않는 범위에서 사용할 수 있지만 가능한 한 소량인 것이 바람직하다.
단량체 혼합물(B) 중의 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 알킬기의 탄소수가 2∼8의 메타크릴산알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 또한 아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 알킬기의 탄소수가 1∼8의 아크릴산알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 이들 중에서는 아크릴산부틸이 유리전이온도가 낮은 중합체가 얻어진다는 점에서 바람직하다.
단량체 혼합물(B) 중의 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐이나 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 등을 들수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
본 발명의 가공조제를 제조하는데 사용하는 단량체 혼합물(A)와 단량체 혼합물(B)의 비율은, 합계량이 100 중량부로 되도록 단량체 혼합물(A) 50∼99 중량부, 바람직하게는 60∼95 중량부, 더욱 바람직하기로는 65∼90 중량부, 단량체 혼합물 (B) 1∼50 중량부, 바람직하게는 5∼40 중량부, 더욱 바람직하기로는 10∼35 중량부이다.
단량체 혼합물(A) (1단 중합체)가 99 중량부를 넘으면 가공조제의 염화비닐 계 수지에의 분산성이 손상되고, 미겔화물이 발생하게 되고, 한편 50 중량부 미만에서는 염화비닐계 수지의 겔화성이 충분히 개량되지 않게 된다. 또한 단량체 혼합물(B)로 부터 이루어지는 (공)중합체 (2단 중합체)의 양이 50 중량부를 넘으면, 염화비닐계 수지 조성물로 한 경우의 겔화성, 투명성이 손상되고, 1 중량부 미만에서는 가공조제의 염화비닐계 수지에의 분산성이 손상되고, 미겔화물이 발생하게 된다. 단량체 혼합물(B)로 부터의 (공)중합체는 1단 중합체의 외층에 존재하므로 겔화성, 가공성을 특이적으로 개선한다. 그 결과 본 발명의 가공조제의 첨가 효과를 비약적으로 고효율화시킬 수 있다.
본 발명의 가공조제는, 예를 들어 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
우선, 단량체 혼합물(A)를 적당한 촉매, 유화제, 중합개시제 및 연쇄(連鎖)이동제 등의 존재하에 유화중합시키고, 단량체 혼합물(A)로 부터 1단 중합체 라텍스를 얻는다. 이어서 1단 중합체 라텍스에 단량체 혼합물(B)를 첨가하여 순차 중합한다. 이와 같이 각각의 혼합물을 축차 중합시키므로써 1단 중합체가 내층으로 되고, 단량체 혼합물(B)로 부터의 (공)중합체가 외층으로 되는 2단 중합체 혼합물이 제조된다.
전기 유화중합에서 사용되는 적합한 촉매는 통상 물이다.
전기 유화제로서는 공지의 것이 사용된다. 예를 들면, 지방산염, 알킬황산 에스테르염, 알킬벤젠 설폰산염, 알킬인산 에스테르염, 설포석신산 디에스테르염 등의 음이온계 계면활성제나 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
전기 중합개시제로서는 수용성이나 유용성 중합개시제 등이 사용된다. 예를 들면 통상의 과황산염등의 무기 중합개시제, 유기과산화물, 아조화합물 등을 단독으로 사용하여도 되지만, 이들 개시제 화합물과 아황산염, 치오황산염, 제1 금속염, 나트륨포름알데히드 설폭시레이트 등을 조합시켜 레독스계로 사용하여도 된다. 바람직한 과황산염으로서는 예를 들어, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모니움 등을 들 수 있다. 바람직한 유기과산화물로는 예를 들어, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일 등을 들 수 있다.
전기 연쇄이동제로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 t-도데실메르캅탄, t-데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-데실메르캅탄 등이 사용될 수 있다.
전기 중합반응시의 온도나 시간 등에도 특별히 한정은 없고, 사용목적에 따라 소망의 비점도, 입자경이 되도록 적의 조정하면 된다.
단량체 혼합물(B)의 첨가에 있어서는, 전단의 중합이 완결되어 있는 것을 확인하고 첨가하므로써 전단의 단량체 혼합물(A)과 혼합하는 일 없이 각단의 중합을 행할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 2단 중합체 혼합물 라텍스는 평균입자경이 100∼ 3000 Å, 바람직하게는 100∼2000 Å이고, 통상의 전해질의 첨가에 의한 염석, 응석이나 열풍중에 분무, 건조시키므로써 라텍스로 부터 분리된다. 필요에 따라 통 상의 방법에 의하여 세정, 탈수, 건조 등이 행해질 수 있다.
얻어진 2단 중합체 혼합물의 비점도 η sp 는 0.5 이상, 바람직하게는 0.5∼ 1.7, 보다 바람직하게는 0.6∼1.6, 더욱 바람직하게는 0.7∼1.5이다. 여기서, 비점도 η sp 는 시료 0.1 g을 클로로포름 100 ㎖ 중에 용해시켜 30 ℃에서 측정한 수치이다. 전기 비점도 η sp 가 0.5 미만의 경우에는 충분한 가공성이 얻어지지 않게 된다. 또한 1.7을 넘으면 투명성, 가공성이 저하하는 경향이 있다.
또한 얻어진 2단 중합체 혼합물에서 통상 평균입자경이 30∼300 ㎛의 백색 분말상의 것을 분리하여 가공조제로서 염화비닐계 수지 또는 발포제 함유 염화비닐계 수지에 배합된다.
본 발명의 가공조제는 통상의 방법에 따라 염화비닐계 수지에 혼합하므로써 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물이 제조된다.
전기 염화비닐계 수지와 전기 가공조제와의 혼합 비율은 전기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 전기 가공조제 0.1∼30 중량부, 바람직하게는 0.5∼20 중량부, 더욱 바람직하게는 1∼10 중량부이다. 전기 가공조제의 양이 0.1 중량부 미만으로 되면 사용하는 효과가 충분히 얻어지지 않게 되고, 30 중량부를 넘으면 염화비닐계 수지의 우수한 기계적 특성이 손상된다.
전기 염화비닐계 수지는, 염화비닐 단위 80∼100 중량%, 염화비닐과 공중합 가능한 기타 단량체로 부터의 단위 0∼20 중량%로 이루어지는 중합체이다.
전기 염화비닐과 공중합 가능한 기타 단량체로서는, 예를 들어 초산비닐, 프 로필렌, 스티렌, 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
전기 염화비닐계 수지의 평균 중합도 등에는 특별한 한정은 없고 종래부터 사용되고 있는 염화비닐계 수지이면 사용할 수 있다.
이와 같은 염화비닐계 수지의 구체예로서는, 예를 들어 폴리염화비닐, 80 중량% 이상의 염화비닐 단량체와 기타 공중합 가능한 단량체 (예를 들면, 초산비닐, 프로필렌, 스티렌, 아크릴산 에스테르 등)과의 공중합체, 후(後)염소화 폴리염화비닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
전기 염화비닐계 수지 조성물을 제조함에 있어서, 다시 발포제를 첨가하여 발포제 함유 염화비닐계 수지 조성물로 하여도 된다. 이 경우 전기 가공조제는 발포제 함유 염화비닐계 수지용 가공조제로서 사용되는 것이 된다.
전기 발포제를 함유하는 염화비닐계 수지 조성물에서의 발포제의 첨가량은 그 목적에 따라 적의 결정하면 되고, 특히 한정되는 것은 아니다. 적으면 충분한 발포 배율의 성형체가 얻어지지 않고, 많으면 균일한 발포성형체가 얻어지기 어려우므로, 통상 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 0.2∼6 중량부이다. 이 경우 발포성형체의 발포 배율은 2∼5 배 정도로 된다.
본 발명에서 사용되는 전기 발포제로서는, 열분해형 무기발포제 및 열분해형 유기발포제가 바람직하다. 전기 열분해형 무기발포제의 예로는, 예를 들어 중탄산나트륨, 중탄산암모니움, 탄산암모니움 등을 들 수 있다. 또한 전기 열분해형 유 기발포제로서는, 예를 들어 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 등의 니트로소 화합물, 아조디카르복시아미드. 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 벤젠설포닐하이드라지드, 톨루엔설포닐하이드라지드 등의 설포닐하이드라지드 화합물 등을 들 수 있다. 또한 전기 이외의 발포제로서 이산화탄소, 질소 등의 불활성 가스, 프로판, 부탄, 펜탄, 염화메틸, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 클로로메탄 등의 유기용제계 발포제도 사용될 수 있다. 전기 발포제는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
본 발명의 (발포제 함유) 염화비닐계 수지 조성물에는, 실용시에는 필요에 따라 안정제, 활제, 내충격강화제, 가소제, 착색제, 충진제 등을 배합하여 사용하여도 된다.
본 발명의 (발포제 함유) 염화비닐계 수지 조성물은, 가공성이 우수하고, 브로우성형, 인젝션성형, 카렌다성형, 압출성형 등의 방법으로 성형할 수 있다. 얻어지는 성형체는 투명성, 광택, 표면의 평활성 등의 외관이나 2차 가공성이 우수하고, 발포성형에 사용하는 경우에는 저비중의 성형체를 얻을 수 있으므로 염화비닐 계 수지를 사용하는 모든 분야, 예를 들어 필름, 시트, 이형(異形)성형체 등에 사용될 수 있다. 특히 저비중화 및 표면의 평활성 등의 점에서 발포성형체의 제조에 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예중의 "부" 또는 "%"는 특별히 언급하지 않는 한 각각 중량부 또는 중량%를 나타낸다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 평가방법을 이하에 정리하여 나타낸다.
(비점도 η sp 의 측정)
시료 0.1 g 을 100 ㎖ 의 클로로포름에 용해시키고, 30 ℃의 수욕 중에서 일정 온도를 유지하는 유베로드형 점도계를 사용하여 측정하였다.
(겔화성)
폴리염화비닐(평균중합도 680) 100 부에 가공조제 6.0 부, 탄산칼슘 5.0 부, 산화티탄 3.0 부, 이염기성 아인산연(鉛) 3.0 부, 스테아린산연 0.4 부, 스테아린산칼슘 0.8 부, 하이드록시스테아린산(헨켈사 LOXIOL G-21) 0.3 부, 지방산 에스테르(헨켈사 LOXIOL G-32) 0.5 부, 지방족알콜 이염기성 에스테르(헨켈사 LOXIOL G-60) 0.4 부 및 산화폴리에틸렌왁스(훽스트사 훽스트왁스 PED-521) 0.5 부를 배합한 것을 헨셀 믹서에서 혼합하였다. 내온 110 ℃ 까지 승온후, 냉각하여 파우더-콤파운드를 얻었다.
얻어진 파우더-콤파운드 62 g을 소형 혼련시험기(브라벤다사 제품, 프라스티코더, PLE-331)를 사용하여 150 ℃의 온도에서 혼련하고, 혼련시간대 토크(torque) 곡선에서 최저 토크와 최대 토크의 점을 연결한 직선의 기울기로 부터 겔화성을 평가하였다. 이 기울기가 클수록 겔화성이 좋다고 판단하였다.
(투명성)
폴리염화비닐(평균중합도 680) 100 부에 가공조제 3.0 부, 옥틸주석메르캅토 계 안정제 1.5 부, 에폭시화 대두유 1.5 부, 스테아린산부틸 1.0 부, 지방산의 폴리글리콜 에스테르 0.5 부를 배합한 것을 헨셀 믹서에서 혼합하고, 내온 110 ℃ 까지 승온후, 냉각하여 파우더-콤파운드를 얻었다.
얻어진 파우더-콤파운드를 8 인치 테스트 롤을 사용하여 170 ℃에서 5 분간 혼련한 후, 180 ℃에서 15 분간 프레스하여 두께 3 mm의 프레스판을 제조하였다. 얻어진 프레스판의 전(全)광선투과율 및 담가(曇價)를 JIS-6714에 준하여 측정하였다. 전광선투과율의 숫자가 클수록 투명성이 좋은 것을 표시한다. 또한 담가는 숫자가 작을수록 좋은 것을 표시한다.
(발포성)
겔화성의 평가에 사용된 배합물에 다시 아조디카르복시아미드 1.0 부를 배합하고, 전기와 마찬가지의 방법으로 파우더-콤파운드를 얻었다. 동양정기(주) 제의 라보프라스토밀 부착 소형 압출기(2D20C)로 170 ℃에서 성형하였다. 얻어진 장방형 성형체의 비중을 평가하였다. 성형체의 비중이 낮은 것일수록 발포 배율이 높고, 발포성이 좋다고 할 수 있다.
실시예 1
교반기 부착 8 ℓ반응기에 미리 물에 용해한 디옥틸설포석신산소다 0.7 부를 넣고, 다시 이후 첨가되는 부원료에 포함되는 물량을 합쳐 물의 전체량을 200 부로 되도록 물을 첨가하였다. 전기 반응기 내의 액상(液相)부에 질소를 유통시키므로써 공간부 및 물중의 산소를 제거한 후, 교반하면서 내용물을 70 ℃로 승온하였다.
다음에 전기 반응기에 메타크릴산메틸(MMA) 60 부, 아크릴산부틸(BA) 20 부로 이루어지는 단량체 혼합물(A)을 일괄 추가하고, 이어서 과황산칼륨 0.005 부를 첨가한 후, 1 시간 교반을 계속하여 중합을 실질적으로 완결시켰다.
그 후, MMA 6 부 및 BA 14 부로 이루어지는 단량체 혼합물(B)를 1 시간당 30 부 정도의 속도로 적하하였다. 적하 종료후, 내용물을 90 분간, 70 ℃로 유지하고, 그 후 냉각하여 라텍스를 얻었다.
중합전화율은 99.5 %이었다. 얻어진 라텍스를 염화칼슘 수용액에서 염석응고시켰다. 90 ℃ 까지 승온 열처리한 후에 원심탈수기를 사용하여 여과하였다. 얻어진 2단 중합체 혼합물의 탈수 케이크를 2단 중합체 혼합물의 중량과 동량 정도의 물로 수세하고, 평행류 건조기에 의하여 50 ℃에서 15 시간 건조시켜 백색 분말상의 시료 (1)을 얻었다.
얻어진 시료를 사용하여 전기 평가를 하였다. 처방과 함께 결과를 표 1에 나타낸다.
한편 표중의 MMA는 메타크릴산메틸, BA는 아크릴산부틸, BMA는 메타크릴산부틸, EA는 아크릴산에틸, AN은 아크릴로 니트릴을 나타낸다.
실시예 2∼7 및 비교예 1∼3
표 1에 나타낸 조성에 따라 실시예 1과 동일하게 하여 시료 (2)∼(10)을 얻었다.
얻어진 시료를 사용하여 전기 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
실시예 번호 1 2 3 4 5 6 7 비교 예 1 비교예 2 비교예 3
시료 No. (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)
조성 (부) 단량체 혼합물(A) 또는 동상당물 MMA BMA BA EA AN St 60 - 20 - - - 65 - 10 - 5 - 65 10 - - - 5 68 - - 12 - - 65 - - 5 10 - 70 - 4 - - 6 75 - - - 5 - 24 - 56 - - - 32 - 48 - - - 48 - - 12 - 20
단량체 혼합물(B) MMA BA 6 14 6 14 6 14 6 14 6 14 6 14 6 14 6 14 6 14 6 14
1단 중합체의η sp 1.11 1.13 1.12 1.12 1.11 1.11 1.06 1.11 1.12 1.03
2단 중합체 혼합물의η sp 0.80 0.84 0.80 0.80 0.81 0.82 0.79 0.80 0.82 0.80
라텍스평균입자경(Å) 1600 1600 1500 1600 1700 1500 1600 1600 1600 1700
투명성 전광선투과율(%) 담가 (%) 72.5 15.5 69.6 15.5 69.6 15.5 68.7 15.7 68.9 15.6 68.2 16.2 67.5 29.6 50.0 25.2 58.3 21.4 59.7 22.4
겔화성 (Nm/min.) 8.21 8.14 8.02 8.12 8.08 5.21 4.80 2.56 2.88 2.67
발포성 (g/㎤) 0.43 0.45 0.46 0.44 0.46 0.50 0.55 0.88 0.85 0.80
표 1의 결과로 부터, 시료 (1)∼(7)을 사용하면 양호한 겔화성, 발포성을 가지는 조성물이 얻어지지만, 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산 에스테르나 아크릴산 에스테르나 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체의 비율을 본 발명의 범위를 넘어 높게 한 단량체 혼합물(A) 상당물을 사용한 시료 (8)∼(10)을 사용한 경우에는 갤화성, 발포성이 저하하는 것을 알수 있다.
실시예 8∼12 및 비교예 4∼6
표 2에 나타낸 조성에 따라 실시예 1과 동일하게 하여 시료 (11)∼(18)을 얻었다.
얻어진 시료를 사용하여 전기 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
실시예 번호 8 9 10 11 12 비교 예 4 비교예 5 비교예 6
시료 No. (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18)
조성 (부) 단량체 혼합물(A) MMA BA 68 12 68 12 68 12 68 12 68 12 68 12 68 12 68 12
단량체 혼합물(B) 또는 동상당물 MMA BMA BA EA AN St 8 2 10 - - - 8 2 8 2 - - 5 - 13 - 2 - 5 - 13 - - 2 2 - 15 3 - - 16 4 - - - - 18 2 - - - - 12 - - - 3 5
1단 중합체의η sp 1.12 1.12 1.13 1.13 1.07 1.12 1.13 1.09
2단 중합체 혼합물의η sp 0.84 0.82 0.83 0.85 0.78 0.80 0.82 0.78
라텍스 평균입자경 (Å) 1600 1600 1600 1600 1500 1600 1600 1600
투명성 전광선투과율 (%) 담가 (%) 72.0 15.1 72.2 15.1 69.5 15.5 69.3 15.6 67.0 18.2 58.6 22.6 55.2 25.8 53.3 28.2
겔화성 (Nm/min.) 8.14 8.02 7.99 7.89 7.24 6.13 5.93 4.26
발포성 (g/㎤) 0.43 0.44 0.47 0.47 0.50 0.77 0.82 0.95
표 2의 결과로 부터, 시료 (11)∼(15)와 같이 단량체 혼합물(B)의 조성이 본 발명의 범위내인 경우에는 양호한 투명성, 겔화성 및 발포성을 가지는 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 한편 조성이 본 발명의 범위외인 단량체 혼합물(B) 상당물을 사용한 시료 (16)∼(18)을 사용한 경우에는 투명성, 겔화성 및 발포성이 저하하는 것을 알수 있다.
실시예 13∼16 및 비교예 7, 8
표 3에 나타낸 조성에 따라 실시예 1과 동일하게 하여 시료 (19)∼(24)를 얻었다.
얻어진 시료에 대하여 전기 평가를 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
실시예 번호 13 14 15 16 비교예 7 비교예 8
시료 No. (19) (20) (21) (22) (23) (24)
조성 (부) 단량체 혼합물(A) MMA BA 51 9 60 10 68 12 77 13 32 8 24 6
단량체 혼합물(B) MMA BA 12 28 9 21 6 14 3 7 18 42 21 49
1단 중합체의η sp 1.23 1.18 1.12 1.06 1.35 1.42
2단 중합체 혼합물의η sp 0.80 0.79 0.84 0.82 0.80 0.78
라텍스 평균입자경 (Å) 1500 1500 1600 1600 1600 1600
투명성 전광선투과율 (%) 담가 (%) 48.2 32.1 67.2 16.7 71.5 15.2 67.5 16.6 35.3 35.2 28.4 38.2
겔화성 (Nm/min.) 7.89 8.14 8.20 8.02 3.21 3.13
발포성 (g/㎤) 0.56 0.47 0.45 0.50 0.85 0.91
표 3의 결과로 부터, 시료 (19)∼(22)와 같이 단량체 혼합물(A)의 양이 본 발명의 범위내인 경우에는 양호한 겔화성, 발포성을 가지는 조성물이 얻어진다. 한편 시료 (23), (24)과 같이 단량체 혼합물(A)의 양이 본 발명의 범위보다 소량인 경우에는 겔화성, 발포성이 충분하지 않은 것을 알수 있다.
실시예 17∼20
표 4에 나타낸 조성에 따라 실시예 1과 동일하게 하여 시료 (25)∼(28)을 얻었다.
얻어진 시료에 대하여 전기 평가를 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 9
교반기 부착 8 ℓ반응기에 미리 물에 용해한 디옥틸설포석신산소다 0.5 부 및 과황산칼륨 0.03 부를 넣고, 다시 물을 첨가하여 물의 전체량을 200 부로 하였 다. 전기 반응기 내에 질소를 유통시키므로써 공간부 및 물중의 산소를 제거한 후, 교반하면서 내용물을 70 ℃로 승온하였다.
다음에 전기 반응기에 MMA 68 부, BA 12 부로 이루어지는 단량체 혼합물(A)을 1 시간당 30 부 정도의 속도로 적하하였다. 적하 종료후 1 시간 교반을 계속하여 중합을 실질적으로 완결시켰다.
그 후, MMA 6 부 및 BA 14 부로 이루어지는 단량체 혼합물(B)를 1 시간당 30 부 정도의 속도로 적하하였다. 적하 종료후, 내용물을 90 분간, 70 ℃로 유지하고, 그 후 냉각하여 라텍스를 얻었다.
중합전화율은 99.4 %이었다. 실시예 1과 마찬가지로 얻어진 라텍스를 염화칼슘 수용액에서 염석응고시켰다. 90 ℃ 까지 승온 열처리한 후에 원심탈수기를 사용하여 여과하였다. 얻어진 2단 중합체 혼합물의 탈수 케이크를 2단 중합체 혼합물의 중량과 동량 정도의 물로 수세하고, 평행류 건조기에 의하여 50 ℃에서 15 시간 건조시켜 백색 분말상의 시료 (29)를 얻었다.
얻어진 시료에 대해서 전기 평가를 하였다. 처방과 함께 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 10
표 4에 나타낸 조성에 따라 비교예 9와 동일하게 하여 중합체 시료 (30)을 얻었다.
얻어진 시료에 대하여 전기 평가를 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
실시예 번호 17 18 19 20 비교예 9 비교예 10
시료 No. (25) (26) (27) (28) (29) (30)
조성 (부) 단량체 혼합물(A) MMA BA 68 12 68 12 68 12 68 12 68 12 68 12
단량체 혼합물(B) MMA BA 6 14 6 14 6 14 6 14 6 14 6 14
개시제량 (부) 0.05 0.01 0.005 0.001 0.03 0.1
유화제량 (부) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.5 0.5
1단 중합체의η sp 0.92 1.01 1.13 1.22 0.71 0.63
2단 중합체 혼합물의η sp 0.63 0.73 0.84 1.00 0.43 0.32
라텍스 평균입자경 (Å) 1600 1500 1600 1600 1500 1600
투명성 전광선투과율 (%) 담가 (%) 69.8 15.8 71.2 15.2 70.8 15.4 70.5 15.5 71.8 15.0 71.9 15.0
겔화성 (Nm/min.) 6.23 7.02 8.14 8.26 5.37 4.02
발포성 (g/㎤) 0.51 0.45 0.43 0.42 0.82 0.89
표 4의 결과로 부터, 1단 중합체의 η sp 는 0.7 이상이지만, 2단 중합체 혼합물의 η sp 가 0.5 미만의 시료 (29), 또한 1단 중합체의 η sp 가 0.7 미만이고 2단 중합체 혼합물의 η sp 도 0.5 미만의 시료 (30)을 사용한 경우에는 충분한 발포성이 얻어지 않는 것을 알수 있다. 따라서 1단 중합체의 η sp 는 0.7 이상, 또한 2단 중합체 혼합물의 η sp 는 0.5 이상이 되어야만 하는 것을 알수 있다.
실시예 21∼23 및 비교예 11, 12
실시예 1에서 사용한 시료 (1)의 염화비닐 수지에의 배합 비율의 효과를 평가하기 위하여, 전기 평가방법에서의 시료 (1) 6.0 부 (염화비닐 수지 100 부에 대 하여)에 대신하여 표 5 기재의 배합부수로 하고, 그 외에는 전기 평가방법과 동일하게 하여 평가하였다. 다만, 비교예 12의 경우에는 조성물의 불균일성이 커져 투명성, 발포성을 평가하는데 적합한 성형체를 얻을 수가 없었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
실 시 예 번 호 21 22 23 비교예 11 비교예 12
시료 No. (1) (1) (1) (1) (1)
배합부수 0.5 6 15 0.01 40
투명성 전광선투과율 (%) 담가 (%) 70.2 16.4 72.5 15.5 68.3 16.8 50.5 16.8 - -
겔화성 (Nm/min.) 3.23 8.21 8.14 1.42
발포성 (g/㎤) 0.82 0.43 0.46 1.02
표 5의 결과에서, 본 발명의 범위내에서 시료 (1)을 배합한 조성물은 양호한 투명성, 겔화성, 발포성을 가지고 있지만, 비교예 11과 같이 본 발명의 범위를 넘어 배합부수를 줄여서 사용한 경우에는 충분한 겔화성, 발포성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.
본 발명의 가공조제를 사용한 수지 조성물은 투명성이 양호함은 물론, 겔화성 및 발포성이 양호하다. 이와 같은 바람직한 특징을 가지는 수지 조성물이 염화비닐계 수지 100 부에 대하여 0.1∼30 부라는 소량의 가공조제의 첨가로 제조된다.

Claims (4)

  1. 메타크릴산메틸 51∼100 중량%와 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르 중에서 선택된 적어도 1종의 단량체 0∼49 중량%와 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼20 중량%로 이루어지는 단량체 또는 단량체 혼합물(A) 50∼99 중량부를 유화중합하여 얻어진 비점도 ηsp 가 0.7 이상인 (공)중합체의 라텍스의 존재하에,
    메타크릴산메틸 0∼49 중량%와 메타크릴산메틸을 제외한 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르 중에서 선택된 적어도 1종의 단량체 51∼100 중량%와 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼20 중량%로 이루어지는 단량체 또는 단량체 혼합물(B) 50∼1 중량부를 합계량이 100 중량부가 되도록 첨가·중합하여 얻어진 비점도 ηsp 가 0.5 이상이고, 전기 비점도 ηsp 가 중합체 0.1 g을 100 ㎖ 의 클로로포름에 용해한 용액을 사용하여 30 ℃에서 유베로드형 점도계에 의하여 측정한 수치인 염화비닐계 수지용 가공조제.
  2. 제 1 항에 있어서, 염화비닐계 수지용 가공조제가 발포제 함유 염화비닐계 수지용 가공조제인 염화비닐계 수지용 가공조제.
  3. 염화비닐계 수지 100 중량부 및 청구항 1 기재의 염화비닐계 수지용 가공조제 0.1∼30 중량부로 이루어지는 염화비닐계 수지 조성물.
  4. 염화비닐계 수지 100 중량부 및 청구항 1 기재의 염화비닐계 수지용 가공조제 0.1∼30 중량부로 이루어지는 혼합물에 다시 발포제를 첨가하여 되는 발포제 함유 염화비닐계 수지 조성물.
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