TW486502B - Processing aid for vinyl chloride resin and vinyl chloride resin composition - Google Patents

Description

有關於一種氯乙烯樹脂用 理特性優良 五、發明說明（1) 本發明係 劑且可得出加 好特性之發泡 更詳而言 甲基丙稀酸甲 為主要成分之 劑、氯乙烯樹 氣I乙婦樹脂組 因為氯乙 成形體，所以 加工溫度過於 度範圍狹窄及 的問題。 近來，已 以具有代 添加可塑劑之 乙烯等進行共 稀樹脂中混和 然而這些 脂固有之優良 工性向上提昇 乙稀中使用與 體之物理性質 混和其他樹脂 工性優良和物 成形體（含發 之，係有關於 酯以外的甲基 氯乙烯樹脂用 脂’甚而任意 成物。 烯樹脂可得出 被廣為應用於 接近熱分解溫 達到形成溶融 發展出 表性之 技術； 聚合而 其他樹 技術， 物理性 。例如 其他單 會產生 成分之 許多用 技術而 在氣乙 形成氯 脂成分 不論哪 質及化 ，在氯 體共聚 很大的 物質大 泡劑）之氯 一種以甲基 丙烯酸酯及 加工助劑， 成分的發泡 具優良物理 各種領域之 度，以致於 狀態之時間 來克服上述 言，可舉例 烯中使用與 乙烯樹脂之 之技術等。 一種，都不 學性質的情 乙烯樹脂中 合而成之氯 變化。另外 多是要藉著 加工助劑及含該助 之成形體或具有良 乙烯樹脂組成物。 丙烯酸甲酯和除了 (或）丙烯酸酯作 以及含有該加工助 劑之（含發泡劑） 性質及化學性質之 中。然而，由於其 產生了可成形之溫 很長專種種加工上 加工問題的技術。 如在氯乙烯樹脂中 其他早體例如醋酸 技術；以及在氯乙 能在保持氯乙烯樹 形下充分地將其加 添加可塑劑或在氯 乙晞樹脂時，成形 ’在氯乙烯樹脂中 使成形加工時之熔

五、發明說明（2) 融粘度降低 看起來可使 混煉能量會 變得不充分 即使外觀上 氣乙稀樹脂 為了解 露了 一方法 酯作為主要 是，添加之 (一般稱為 之外觀。此 泡成形時的 表現出來。 而可降低 氣乙稀樹 因流動而 。因此， 已呈透明 差之問題 決上述之 ’該方法 成分之共 加工助劑 「魚眼」 外，製品 比重降底 其加工溫度。雖然上述之方法表面上 脂的流動性往上提昇，但實際上由於 消耗掉，所以氯乙烯樹脂之凝膠化會 在要求透明度之用途上，還是會產生 ’但是其物理性質仍比充分凝膠化之 〇 問題，於特公昭40-53 1 1號公報中揭 係將以比較高分子量之甲基丙烯酸甲 聚合物當作加工助劑來進行調配。但 在成形品中容易殘存為未凝膠化物 (fish eye))，因此容易損及製品 光澤的提昇、二次加工性的提昇及發 等其他加工助劑之添加效果亦未充分 $外’在特公昭52-49020號公報及同53-2898號公報 、1路I在由曱基丙烯酸曱醋之聚合物或較多量之曱基丙 烯酸曱酯與較少量的丙烯酸酯所構成之共聚合物的乳膠存 在1 ’將以較多量之丙烯酸酯及較少量之曱基丙烯酸酯所 共t合成之2段聚合物作為加工助劑來調配之方法。然 ^ 該方法對於防止上述未凝膠化物之產生其效果並不充f 刀。又’藉由調配及應用，在添加於氯乙烯樹脂中時，產 生了 ^形體之透明度降低、凝膠化度降低以及高溫時的伸 展度等之2次加工性降低等等現象，因而推斷各種問題發 、 生的原因為加工助劑未充分地分散在氯乙烯樹脂中。 ·

第6頁 五、發明說明（3) 本之手段:發使氯乙缔樹月旨輕量化並降低成形品成 泡成形中，=!：受.目。在上述氯乙稀樹脂之發 ”劑與發心組合甲醋作為主成分之加 ^呆持成形品的外觀均—且現狀^ ’要 ^兄下，將發泡倍率提高至：=c:η)亦細小均-的 面，來自市場對於氯乙婦樹；:亡疋很難的。另一方 非常強烈。 …、 曰之更局倍數的發泡體其需求 如特公昭40-531 1號公報所揭_加 ，添加以甲基丙物酿作揭不從習知在氯乙烯 禝合物而得到可改良加工性之鈇:成为之岗分子量的共 子量之物質則效果亦會越佳。：：，：預測若使用更高分 分子量而添加於氯乙烯樹脂中：局加工助劑之 之現象，1乙烯樹脂之凝膠化丄：僅產生透明度降低 伸展度等2次加工性也降低，因二:降低’且高溫時之 定適用。 匕該方法在實用上並不一 在最終的組成物中，加工^ ^ ^ ^ 的影響其詳細的情形目前尚不=的=結構會產生怎樣 由將=二助劑更高分子量化而使得其分：J J因應是藉 基於上述的實際狀況，而就以更少量 己烯樹脂組成物之凝膠化性、接Β 的添加而改善氣 地改良發泡性之加工助劑從1 〇工性及進一步可大幅 發現在以充分高分子量化之甲美^進行銳意檢討。結果 特定組成的（共）聚合物乳膠：亡：酸甲酯作為主成分之 子下，藉由將形成以特 486502 五、發明說明（4) ίϊίϊ特定量之單體聚合而成之外層的物f使用於加工 " 可達到上述之目的，終至完成本發明。 亦即本發明係有關於··一種氯乙烯樹脂用加工助 二助劑係在由單體混合物（A) 5〇〜99重量份所乳二聚 ]之比枯度” sp為〇 · 7以上之（共）聚合物的乳膠存在 ρμΞ50〜1重量份之單體混合物（B)於合計量為重量 刀、月形下進行添加·聚合而得，所得之該加工助劑其比 度〜為0· 5以上，且其中上述單體混合物（A )係由、 基丙烯酸甲自旨51~100重量％ 、除了甲基丙烯酸甲酯之外的 曱基丙烯酸酯及丙烯酸酯中至少i種之單體〇〜49重量％以 及可ί上述者共聚合之乙烯系單體0〜20重量％所構成°，而 上述單體混合物（Β )係由曱基丙烯酸曱酯〇〜4 9重量％、 除了曱基丙烯酸甲酯之外的曱基丙烯酸酯及丙烯酸 少1種之單體51〜1〇〇重量％以及可與上述者共聚合之乙 糸皁體0〜20重量％所構成（申請專利範圍第;如 請專利範圍第1項所述之加工助劑，其中該氯乙烯樹脂 加工助劑係為含有發泡劑之氯乙烯樹脂用加工助 專利範圍第2項）；-種氯乙烯樹脂組成物，係由氯叫 樹脂100重量份以及如申請專利範圍第1項所述之氯乙 脂用加工助劑〇· 〜30重量份所構成（申請專利範圍、 )·，以及-種含有發泡劑之氣乙稀樹脂組成物、 乙烯樹脂1〇=份及如申請專利範圍第!項所述之 樹脂用加工助，卜30重量份所組成之混合物中二J 泡劑而構成（申凊專利範圍第4項）。 + ^ 486502 五、發明說明（5) 变人=t明之特徵為在氣乙烯樹脂用加工助劑中使用2段 第物/而該2段聚合物混合物係為由在含有作為 乳#又_ /之較多量的甲基丙烯酸甲酯之單體混合物（Α)所 人物=得之（共）聚合物（以下稱為第1段聚合物混 將含有較多量的除了甲基丙烯酸甲醋之 人物πη土丙烯酸酯及丙烯酸酯中至少1種之單體的單體混 °(:下πί行添加.聚合而得到之（共）聚合物混合物 較多旦：：第2段聚合物混合物）所構成。在此處，含有 聚人：：丙烯酸甲酯之（共）聚合物（以下稱為第1段 比二产粘度％為〇. 7以上，且2段聚合物混合物之 比粘度為〇 · 5以上。 毫井：,ί比粘度〜係使用將〇·1克的試料溶解於1〇〇 二虱甲烷中的溶液而於301下測定所得到之值。 混^用”ί稀樹脂用加工助劑中使用上述2段聚合物 期之效果： 乂下之加工助劑而顯著地表現出所預 且有1之，即可在不損及氯乙烯樹脂原本所 加工性。 下促進凝膠化，並改良2次 〇 2·可降低發泡成形時之比重。 3·可提高製品之光澤。 ^發明之加工/劑係為由在單體混合 瓦^ 而聚合得到之2段聚合物混合物所構成，其可在不乙 I麵

麵 第9頁 五、發明說明（6) 缔樹脂原本所具有的優良透明性等之性質降低的情形下， 賦予其優良之凝膠化性及加工性等特性。

。 單體〉見合物（A )係由甲基丙稀酸甲酯51〜1 〇 〇重量 /〇 、除了甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯 中之單體0〜49重量❶/。以及可與上述者共聚合之乙烯系單體 0〜2 0重量％所構成；其中，上述甲基丙烯酸甲酯並以為 ^〜90重量％較佳，70〜85重量％更佳；上述除了曱基丙烯 酉文甲酯之外的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中之單體則以0〜4 0 重1%較佳，〇〜3 〇重量％更佳；上述之可共聚合之乙烯系 單體則以0〜1 〇重量％較佳，〇〜5重量％更佳。 單體混合物（A)中之甲基丙烯酸甲酯的比例在未滿51 重ϊ %時’其透明性及加工性會降低。又，若上述除了甲 基丙烯酸曱酯之外的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中之單體超 過49重量％的話，其透明性及加工性亦會降低。更進一 步’若可與上述者共聚合之乙烯系單體超過2〇重量％時， 其凝膠化性及透明性會降低。

就單體混合物（A)中之除了甲基丙烯酸甲酯之外的 基丙烯酸自旨之具體例而言，可舉例如：甲基丙烯酸乙心 甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯以及曱基丙烯酸『 己酯等之烷基碳數為2〜8之曱基丙烯酸烷基酯等。又，/ 丙烯酸酯之具體例而言，可舉例如丙烯酸甲酯、’ ^ 酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸—2—乙基己酽酸； 烷基碳數為卜8之丙烯酸烷基酯等。上述之除了 1專之 酸曱酯之外的甲基丙烯酸酯及兩烯酸酯可單獨使用&，兩歸

第10頁 五、 將，明⑺ 、種以上組合使用。 物(二)：之可與上述者共聚合的乙稀系單 體例而言，可舉例如笨乙烯、α_甲基 = ή知乙烯及丙烯腈等之不飽和阡笙 使用，亦可將2種以上組合使飽用和腈…上逑者等可單獨 (&將π單體混合物（A)進行乳化聚合所得之（共）聚合物 ;弟，合物）㈣度％為〇.7以上，並心；物 使用將0·1克的試料溶解於1〇〇毫 一 sp 歸下測定所得到之值。：：：=7/?液而 2:: ’超過U的話，則會有透明性及加 工性降低之傾向。 單體混合物（B)係由甲基丙烯酸曱酯〇〜49重量％ 、 除了甲基丙稀酸甲酯之外的甲其％ 众 =°492。會气量％所構成；其中，上述甲基丙稀酸甲酯並 以為20〜49重較佳，3〇〜45重量％更佳；上述除了甲其 =酸甲旦醋之外的甲基丙浠酸醋及丙烯酸酿中之單體則二 51〜80/重里％較佳’ 55〜7〇重量％更佳；上述之可共聚合之 乙烯]系單體，以0〜1 0重量％較佳，0〜5重量％更佳。 —藉由在第1 #又聚合物乳膝的存在下使單體混合物（Β)進 ，聚，=於第1段聚合物的外層設置由混合物（β)構成之 二聚a物，可使上述加工助劑在添加於氯乙烯樹脂中 之牯，能促進凝膠化並預防未凝膠化物的發生。由該結果 第11頁 486502 五、發明說明（8) 得知可賦與氣乙烯樹脂效率佳之粘性和彈性。 右單體混合物（B)中之甲基丙稀酸甲醋其比例超過4 9 重量％的話，不但會失去良好的凝膠化性，也容易產生未 凝膠化物。此外’上述除了甲基丙烯酸甲酯之外的曱基丙 烯酸醋及丙烯酸酷中至少1種之單體其比例在未滿51重量 %時亦會產生與同上之現象。更進一步，上述之可共聚合 的乙稀系單體雖然可在不超過2 〇重量％的範圍内使用，但 是仍以少量使用較佳。 就單體混合物（B)中之除了甲基丙烯酸甲酯之外的甲 基丙烯酸酯之具體例而言，可舉例如：甲基丙烯酸乙醋、 曱基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸2一乙基 己酯等之烷基碳數為2〜8之甲基丙烯酸烷基酯等。又，以 丙烯酸酯之具體例而言，可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸—2-乙基己酯 烷基碳數為卜8之丙烯酸烷基萨笪 ,..^ ^ π又机丞酉日寻。上述之除了曱基 酸甲酯之外的曱基丙烯酸酯及而鯈舻於叮^ 將2種以上組合使用。在上沭去夕忐 朴 丌了 移溫度較低之聚合物的觀點來砉，目iIr/不心 敬哨轉 以嚴雜-人你⑴二看則丙烯酸丁酯較佳。 ^ ^ J興上边者共聚合的乙烯糸i 體之具體例而言’可舉例如笨乙稀= 芳香族乙烯及丙烯腈等之不飽本乙烯專之 使用，亦可將2種以上組合使用。、上述者專可單獨 於衣w本發明之加工助劑時所使用之人 與單體混合物（B)之比例，在人 =體心&物（八） 隹。计置為100重量份之情

486502 五、發明說明（9) 下’單體混合物（A)為5〇〜99重量份，並以60〜95重量份較 佳’ 65〜90重量份更佳；單體混合物（B)則為卜5〇重量份， 並以5〜4 0重量份較佳，丨〇〜3 5重量份更佳。 若單體混合物A (第1段聚合物）超過99重量份的話， 會相及加工助劑在氯乙烯樹脂中的分散性，因而變得容易 產生未凝膠化物；另一方面，在未滿5 〇重量份的情形下， 就無法充分改良氣乙烯樹脂之凝膠化性。又，來自單體混 合物（B )之可（共）聚合物（第2段聚合物）的量若超過 5 0重量份的話’在作成氣乙烯樹脂組成物時會損及其凝膠

化性及透明性，若未滿丨重量份的話，則會損及加工助劑 在氯乙烯樹脂中的分散性，因而變得容易產生未凝膠化 物。藉由使來自單體混合物（B )之（共）聚合物存在於 第1段聚合物的外層，可特別改善凝膠化性及加工性。由 该結果可知，藉由添加本發明之加工助劑可使添加效果大 幅地高效率化。 本發明之加工助劑可利用例如以下之方法來進行製 造° 首先，使單體混合物（A )在適當的介質 〜„，，，，π 孔1匕劑、： 合引發劑及鏈轉移劑等的存在下進行乳化聚合，而由 混合物（Α)得到第1段聚合物乳膠。接著，在第丨段聚人 乳膠中加入單體混合物（Β)而進行依次聚合。藉由如 般將各混合物依序聚合，即可製造出由以第丨段聚人发 内層及來自單體混合物（Β)之（共）聚合物為外^ 2 之2段聚合物混合物。 -成 486502 五、發明說明（ίο) 在上述乳化聚合中所使用的介質通常為水。 就上述乳化劑而言，可使用公知之物質。例如脂肪酸 鹽、烷基硫酸醋鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸酯鹽及磺基 琥珀酸二酯鹽等陰離子界面活性劑’ &者聚氧化乙烯烷基 醚及聚氧化乙烯脂肪酸酯等非陰離子界面活性劑。 以上述聚合引發劑而豸，可使用纟溶性或二溶性之聚 合引發齊！等。<列如可單獨|用一力過硫 發劑、有機過氧化物及偶氮化合物等，或將上 =與^硫酸鹽、硫代硫酸鹽、驗金族金屬鹽及^化次硫 酉文納專組合而使用於氧化還原、系、巾。以較佳之過硫酸鹽而 b，可舉例如過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨等。而較佳 之有機過氧化物則可舉例如第3 丁基氫過氧化物 (t-hydroperoxide)、異丙苯氫過氧化物（cumin hydr〇peroxlde)、過氧化苯曱醯以及過氧化月桂酸 上述鏈轉移劑雖然並未特別加以限用 來得到。 正十-基硫醇、正癸硫醇等 上述聚合反應之溫度及時間等亦並未特別加 可對應所使用之目的而適當調整至期望之比制’ 當添加單體混合物（B)時’需先確定前段之& +侵。 成後再添加’以避免與前段之單體和口已完 進行各階段之聚合。 物⑷此和’而可 如上述般所得之2段聚合物混合物乳 100〜3000 A，並以1〇〇〜2000 A為偟為 為車又佳。同時藉由添加—般 486502 五、發明說明（li) -—- 的電解質而鹽析、凝析或县絲丄， 7飞疋精由在熱風中喷霧、乾燥即可 由乳膠將其析出。必要時，可利用—般的方法來進行洗 淨、脫水及乾燥等。 依此所得到之2段聚合物混合物其比钻度^^為〇· 5以 上^並以0.5 4.7較佳，0·6〜16更佳，〇·τ〜15特佳。在 此处，比粘度7ysp係使用將〇· i克的試料溶解於丨〇〇毫升之 三氯甲烧中的溶液而於30°c下測定所得到之值。上述比钻-度在未滿0·5時，會得不到充分的加工性。又，若超過^ 7 的話，則會有透明性及加工性降低之傾向。 此外，由所得到之2段聚合物混合物中，通常可分離 j 出平均粒徑為30〜300 之白色粉末狀物，而與作為加工 助劑之氣乙烯樹脂或含有發泡劑之氣乙烯樹脂配合使用。 本發明之加工助劑可藉著利用一般方法而混入氯乙烯 树月曰中來製造出本發明之氯乙烯樹脂組成物。 上述氯乙烯樹脂與上述加工助劑之混和比例，在相對 於上述氯乙烯樹脂1 0 0份之情形下，上述加工助劑為 〇·1 重里份，並以〇·5〜2〇重量份較佳，11〇重量份更 佳。右上述加工助劑之量未滿〇. 1重量份的話，則無法得 到充分之效果；若超過3〇重量份的話，則會損及氯乙烯樹 月曰之優異機械特性。 旦。以上述氯乙烯樹脂而言，其係為由氯乙烯單元8〇〜1⑽ 重里％以及來自可與氣乙烯共聚合的其他單體之單元〇〜2〇 重量％所構成之聚合物。 · 就上述可與氯乙烯共聚合之其他單體而言，可舉例如·

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五、發明說明（12) 乙酸乙烯、丙烯、苯乙烯及丙烯酸酯等。上述之單體 獨使用’也可將2種以上組合使用。 早 上述氣乙烯樹脂之平均聚合度等並未特別加以限 可使用習知以來所使用之氣乙烯樹脂。 1 就如上述般之氣乙烯樹脂的具體例而言，可舉 ，乙烯、由80重量％以上之氯乙烯單體與其他可共聚合之 單體（例如乙酸乙稀、丙烯、苯乙烯、丙烯酸酯；；； 成之共聚合物、後氣化聚氯乙稀等。上述之物質可單 用’也可將2種以上組合使用。 在製上述氣乙烯樹脂組成物之時，也可進一 發泡劑而製成含有發泡劑之氯乙烯樹脂組成物。此時j ^ :力:工助劑即可作為含有發泡劑之氯乙烯樹脂用加工助劑 脂組成物之中，其發泡 適當決定，故並未特別 法得到具足夠發泡倍率 均一的發泡成形體，所 脂100重量份下為0.2〜6 倍率為2〜5倍的程度。 而論，以熱分解型無機 。上述熱分解型無機發 及碳酸銨等。此外，上 Ν’ -二亞碗基戊樓四胺 tetramine )及Ν，Ν’ 〜

在上述含有發泡劑之氯乙烯樹 劑之添加量可對應所使用的目的而 力以限疋。但是由於太少的話就無 之成形體，而太多的話則難以得到 以，加1通常定成相對於氣乙烯樹 ，里份。此時，發泡成形體之發泡 就在本發明中所使用之上述發泡劑 包淛和熱分解型有機發泡劑較佳 H丨可舉例如碳酸氫鈉、碳酸氫銨 $熱分解型有機發泡劑可舉例如N， 'dinitrosopentamethylene

五、發明說明（13) 一曱基〜Ν，Ν，-二亞硝基鄰苯二甲醯胺等之亞硝基化合物， ，氮二羧酸醯胺及偶氮雙異丁腈等之偶氮化合物，以及苯 尹酿肼（benzene sulfonyl hydrazide)或甲苯續酸酸 明1等之磺醯醯肼化合物等等。此外，除了上述以外的發泡 劑’也可使用二氧化碳及氮氣等之惰性氣體，以及丙烯、 丁稀、戊烯、甲基氯、三氯曱烷、三氯乙烯及氯曱烷等之 有機溶劑系發泡劑。上述之發泡劑可單獨使用，也可將2 種以上組合使用。

在本發明之（含發泡劑）氣乙烯樹脂組成物中，可視 實際使用上之需要而配合對應安定劑、潤滑劑、耐衝擊強 化劑、可塑劑、染色劑及填充劑等使用。 本發明之（含發泡劑）氣乙烯樹脂組成物由於具有良 好的加工性，故可使用吹塑成形、射出成形、壓延成形及 壓出成形等方法來進行成形。所得到之成形體由於在透明 性、光澤與表面的平滑度等外觀上以及2次加工性上皆非 常優異，且在使用於發泡成形時可得低比重之成形體，所 以可廣泛使用在氯乙烯樹脂全部的應用領域，例如薄膜 (f i lm )、片材（sheet )及特種成形體等。特別是若由

低比重化及表面平滑性等觀點來說，以用於製造發泡成形 體較佳。 以下，基於貫施例與比較例而就本發明進行更進一步 詳細地說明，但是以下所述者並非用以限定本發明。此 外’實施？中的「份」或「％」’若未特別限定，則分別 表示「重量份」和「重量％ | 。

486502 五、發明說明（14) 茲將在實施例與比較例中所使用之評價方法彙整如 下： (比粘度7? sp之測定） 將0·1克的試料溶解於100毫升的三氣甲烷之中，接著在30 °C的水浴中保持一定溫度而使用烏伯勞德粘度計 (Ubbelohde’s viscometer)來進行測定。 (凝膠化性） 在聚氯乙烯（平均聚合度680 ) 1 00份中加入加工助劑 6· 0份、碳酸鈣5· 0份、氧化鈦3· 0份、亞磷酸二鹼式鉛 (dibasiclead phosphite)3.0 份、硬脂酸鉛（lead

stearate)(K4 份、硬脂酸鈣（caicium stearate)0.8 份、 羥基硬脂酸（hydroxystearic acid ) (Henkel 公司製， LOXIOL G-21 )0· 3 份、脂肪酸脂（Henkel 公司製，L0XI0L G-32)0.5份、脂肪族醇二驗式酷(dibasic ester of an aliphatic alcohol ) (Henkel 公司製，LOXIOL G—60)0·4 伤以及氧化5^乙浠壤（Hoechst公司製，Hoechst-wachs PED-521)0.5份’再將上述等物質之調配物以jjenschei混 合機進行混和。昇溫至内溫達丨丨〇它後再冷卻之，即得粉 狀化合物。 將所得到之粉狀化合物6 2 g利用小型混煉試驗機（ 〜义一公司製Plasticoder，PLE-331 )在150 °C 的溫度 下進行混煉’並藉由混練時間對扭矩（k n e a d i n g t i m e v s torque )之曲線’由連結最低扭矩及最大扭矩之點所構成 之直線的斜率評價其凝膠化性。斜率越大，則其凝膠化性

第18頁 486502 五、發明說明（15) 就愈佳。 (透明性） 在聚氯乙烯（平均聚合度680 ) 1 〇〇份中加入加工助劑 3.0份、硫醇辛錫安定劑（octyl tin mercaptide stabilizer)1.5 份、環氧化大豆油（epoxidized soybeal oil)1.5份、丁基硬脂酸（butyl steatate)1.0份以及脂肪 酸之聚乙二醇酯0 · 5份，再將上述等物質之調配物以 Henschel混合機進行混和。昇溫至内溫達後再冷卻 之，即得粉狀化合物。 將所得到之粉狀化合物以8英吋之試驗滾筒（test roll)在170°C下進行5分鐘之混煉後，再於18(pc下進行15 分鐘的熱壓（press )而製成厚度3mm之熱壓板。將所得到 之熱壓板以J IS - 6 71 4為標準而測定其全光線透過率和濁 度。全光線透過率之數字愈大則表示透明度愈佳。此外， 濁度之數字則愈小愈佳。 (發泡性）

在評價凝膠化性所使用之調配物中，再加入偶氮二羧 酸醯胺1 · 0份來調配，並利用與上述相同之方法而得到粉 狀化合物。使用東洋精機（株）製之Ub0 pUstmilm-屬之小型押出機（2D20C )在170 °c下進行成形。評價所得 到之矩形成形體的比重。成形體之比重愈低，則表示發泡 倍率愈高，亦即發泡性愈佳。 實施例1 之二辛基楓被珀酸納（sodium 將預先溶解於水中

第19頁 486502 五、發明說明（16) dioctylsulfosuccinatOO· 7份加入附有授拌機的8公升反 應器中’再加入使其後加入之副原料所含的水也算在内之 合计水1為2 0 0份之水。藉著在上述反應器内之液相部通 氮氣而除去空間部及水中的氧之後，一邊 邊將内容 物昇溫至7 0 °C。 其次，在上述反應态中加入由甲基丙烯酸甲酯（.A )6 0份及丙烯酸丁醋（BA ) 2 0份所構成之單體混合物（A)， 再接著加入過硫酸鉀〇· 〇〇5份之後，持續攪拌1小時以使實 貝之聚合完成。 之後，將由MMA 6份及BA 14份所構成之單體混合物 | (B )以每小時30份之速度滴下。待滴入終了後，將内容 物保持在7 0 °C下9 0分鐘，之後再進行冷卻即可得到乳膠。 上述反應之聚合轉化率為9 9 · 5 %。將所得到之乳膠置 於氣化鈣水溶液中鹽析凝固。接著昇溫至9〇進行熱處理 後’利用離心脫水機過濾之。將所得到的2段聚合物混合 物之脫水膏利用與該2段聚合物混合物相同重量之水進行 水洗，再以平行流乾燥機於5 〇艺下乾燥丨5小時，即可得到 白色粉末狀之試料（1 )。 將所得到之試料進行上述之評價。其結果與處理方法 如表1所示。 ‘ 此外在表中’ MMA係代表曱基丙烯酸曱酯；BA係代表 丙浠自文丁 S曰’ BMA係代表甲基丙烯酸丁醋；ea係代表丙烯 酸乙酯；AN係代表丙烯腈。 · 實施例2〜7及比較例1〜3

第20頁 486502 五、發明說明（17) 根據表1所示之組成，施行與實施例1同樣之步驟而製 得試料（2 )〜（1 0 )。 使用所得之試料，進行上述評價’其結果如表1所 示0 表1 戀H 1 2 3 4 5 6 7 腳!11 腳!12 上_3 tmh. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ffl 65 65 65 65 ΊΟ 75 ΊΑ 22 48 腿 - _ 10 - - - - - - - 物:Α咸 mmi Μ 20 10 - - - 4 - 56 48 - 組 Μ • • - 12 5 - - - - 12 Μ 一 5 - - 10 - 5 - - - St • • 5 - - 6 • - - 20 成 cacwttttgl 八 m 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 獅） 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 1.11 1.13 1.12 1.12 1.11 1.11 1.06 1.11 1.12 l.CB 0.80 0.84 0,80 0.80 0.81 0.S2 0.79 0.80 0.S2 0.80 η IfflO 1600 1300 1600 1100 1300 lfflO m 1600 m 透 72.5 69.6 69,6 6B.7 65.9 6δ.2 ¢7,5 30,0 3δ,3 59,7 明 性 職1Ϊ0 15.5 15.5 15.5 15,7 15.6 16.2 29.6 25.2 21,4 22.4 砸ΰ生 iWmin) 8.21 S. 14 8.02 8.12 m 5.21 4.80 2,56 18S 2.67 麵生 (g/οιιΰ 0.43 0.45 0.46 0.44 0.46 0.30 0.55 0.8S 0.85 0.80 根據表1之結果可知，若使用試料（i )〜⑴的話， =具)有發泡性之組成物， 由除了甲基丙“；=:其中上述試料（8)〜（1°)係 可與上述者共聚人夕9 ^外的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或 η之乙烯系單體以超過本發明範圍之比例 486502 五、發明說明（18) 所製成之單體混合物（A )相當物。 實施例8〜1 2及比較例4〜6 根據表2所示之組成，施行與實施例1同樣之步驟而製 得試料（11 )〜（1 8 )。 使用所得之試料，進行上述評價，其結果如表2所 示。 表2 δ 9 10 11 12 腳114 i_5 上_6 11 12 13 14 15 16 17 18 組 成 離昆 缴在) m 6S 6B 6& 6S 6δ es 68 6δ 12 12 12 12 η 12 12 12 雜B) m m & δ 5 5 2 16 1δ 12 皿 2 2 - - - 4 2 - m 10 8 13 13 15 • - - ΈΑ • 2 奉 3 - - - m - - 2 - - - - 3 St • - 2 • - 5 第1碟給一 1.12 1.12 l.B 1.13 1.07 1.12 l.B 1.09 2 QM 0.82 0.S3 0.85 0.¾ 0.80 0.82 0.78 m 1600 lflOO 1600 1600 1300 ιβοο iaoo isb 透 明 性 72.0 72.2 69.5 69.3 ¢7.0 5S.6 55.2 53.3 職％) 15.1 15.1 15.5 15.6 18.2 22.6 25.8 28.2 mm (Mn/min) 8.14 8.Q2 7.99 7.89 7.24 6.13 5.93 4.26 綱生 0.43 0.44 0.47 0.47 0.93 0.77 0.82 0_® ❿ 根據表2之結果可知，在使用如試料（11 )〜（1 5 ) 般於本發明範圍内之單體混合物（B )的組成時，可得到 具有良好凝膠化性及發泡性之組成物。另一方面，若使用 由組成在本發明範圍外之單體混合物（B )相當物所構成

第22頁 486502 五、發明說明（19) 之試料（1 6 )〜（1 8 )時，其透明性、凝膠化性及發泡性 則皆降低。 實施例1 3〜1 6及比較例7、8 根據表3所示之組成，施行與實施例1同樣之步驟而製 得試料（19 )〜（24 )。 根據所得之試料，進行上述評價，其結果如表3所 示。 表3 讎11 B 14 15 16 上_7 上_8 19 20 21 22 23 24 m (份） (A) ]||^ 51 ffl 65 77 32 24 m 9 10 12 13 δ 6 識纖 (B) m 12 9 6 3 18 21 28 21 14 7 42 49 第 1.23 1.1δ 1.12 1.06 1.35 1.42 2 0.80 0.79 0.S4 0.82 0.80 0.78 1500 1900 1600 1600 IfflO 1000 透 明 性 4S.2 612 71.5 ¢7.5 35.3 28.4 mm 22.1 16.7 15.2 16.6 35.2 3S.2 虫ΝΛϊη) 7.89 &.14 8,20 謹 3.21 3.13 0.56 0.47 0.45 0.30 0.85 0.91 根據表3之結果可知，如試料（19 )〜（22 )般，在單 體混合物（A )之量於本發明範圍内時，可得到具有良好 凝膠化性及發泡性之組成物。另一方面，如試料（2 3 )、 (24 )般，在單體混合物（A )之量少於本發明範圍時， 其凝膠化性及發泡性皆會不足。

第23頁 五、發明說明（20) 實施例1 7〜2 0 根據表4所示之纟 而製 得試料（25 )〜（28 成，施行與實施例1同樣之步焉 根據所得之試料， 比較例9 遣订上述評價，其結果如表4所示 將預先溶解於水中 酸鉀〇. 03份加入附右_ =—辛基楓琥珀酸鈉〇. 5份及過硫 使水的蛐量成為二々機的8公升反應器中’再加入水 去办門;及伤。错著在上述反應器内通氮氣而除 =間部及水中的氧之後，一邊授拌一邊將内容物昇溫】

、其次，在上述反應器中加入由.A 68份及βΑ 12份所 構成之單體混合物（A)，並以每小時3〇份之速度滴下。待 滴入終了後，持續攪拌1小時，以完成實質之聚合。 再來，將由MMA 6份及BA 14份所構成之單體混合物 (B)以每小時3 0份之速度滴下。待滴入終了後，將内容物 保持在70 °C下90分鐘，之後再進行冷卻即可得到乳膠。 上述反應之聚合轉化率為9 9 · 4 % 。接著同實施例i

般，將所得到之乳膠置於氯化鈣水溶液中鹽析凝固。接著 昇溫至90 °C進行熱處理後’利用離心脫水機過渡之。將所 得到的2段聚合物混合物之脫水膏利用與該2段聚合物潞合 物相同重量之水進行水洗’再以平行流乾燥機於5 〇 t下乾 燥1 5小時，即可得到白色粉末狀之試料（2 9 )。 就所得到之試料進行上述評價。其結果與處理方法妒 表4所示。

fWW,. 486502 案號 8811371R 五、發明說明（21) 比較例1 0 90· 9· -7 车 月 日/年聆〇 根據表4所示之組成，施行與比較例9同樣之步驟而製 得試料（30 )。 根據所得之試料，進行上述評價，其結果如表4所 示 表4 讎JlNb. L_17 18 19 20 勵9 上_10 imifc. 25 26 27 28 29 30 組 成 離酷ϋ；Α) m 6B 6& 6& & 6S m 12 12 12 12 12 12 識酷(細） m 6 6 6 6 6 6 14 14 14 14 14 5豳屋棚 0.Q5 0.01 0.0Q5 0.001 O.CB 0.1 李师屋棚 0.7 0.7 0.7 0.5 0.5 第 1 0.¾ 1.01 1.13 1.22 0.71 o.e 2 L o.e 0.75 0.S4 1,00 0.43 0.32 W3MA) lflOO 1300 1600 1600 1500 1600 獅生 m〇ii 69.8 71.2 70.8 70.5 71.8 71.9 疾)矣(Wd) 15.8 15.2 15.4 15.5 15.0 15.0 爾 ΜΛίη) 6.23 7.02 S,14 1 8.26 5.37 4.Q2 0.51 0.45 0.43 0.42 0.82 0.8Θ 根據表4之結果可知，在使用第丨段聚合物之^ sp為〇 . 7 以上且2段聚合物混合物之；7sp為未滿〇·5的試料（29)之 時，或者是在使用第1段聚合物之7；sp為未滿〇· 7且2段聚合 物混合物之7?sp亦未滿〇· 5的試料（30 )之時，皆得不到& 分的發泡性。由此可得，第1段聚合物之7? sp必須在〇. 7从 上且2段聚合物混合物之7?sp亦必須在〇· 5以上。 實施例21〜25及比較例11、12 為了評價對於在實施例1中所使用之試料（1 )的氣己 第25頁 486502

——_案號 88113716 生 ^ 五、發明說明（22) 烯樹脂其配合比例之效果，因此將上關於試 料（1)為6·0份（相對於氣乙烯樹脂1Q0份而言）的部: 分，替換成如表5所述之調配比例，其餘部分則皆同於上 表5 wwm ί 21 22 23 24 25 比較例11 比較例1 試樣No ·、 一 1 1 1 1 1 1 1 調配份數（份） 0.5 6 15 20 25 0.01 40 全光線透過率㈤ 70.2 72.5 68.3 67.1 66.1 50.5 透明性海度（¾) 16.4 15.5 16.8 16.9 16.9 16.8 ：- 凝膠化性（Nm/min) 3.23 8.21 δ.14 7.5S 7.23 1.42 發泡性（g/cmM 0.82 0.43 0.46 0.45 0.47 1.02 - 述之評價方法。但是，在比較例丨2時，因為組成物的不均 一性增加，所以無法得到可適合用來評價其透明性及發泡 性的成形體。其結果如表5所示。 ' 上表之評量結果亦顯示，加工助劑之調配份數為2 〇、 2 5份時，可以得到具有良好透明性、凝膠化性、發泡性之 成形體。 根據表5之結果可知，在本發明之範圍内所調配成之 組成物具有良好的透明性、凝膠化性以及發泡性；而在如 比較例11般超過本發明之範圍而減少調配份數的情形下 時’即無法得到充分的凝膠化性及發泡性。 使用本發明之加工助劑的樹脂組成物，除了具有良好的透 明性外’還會使其進一步具有優異的凝膠化性及發泡性。 而具有如上述般優良特徵之樹脂組成物，係藉由添加少量 相對於氣乙烯樹脂1 〇 〇份為〇 ·丨〜3 〇份之加工助劑所製造而 成0

第26頁

Claims (1)

1. 其中 旦。上述單體混合物（A)係由甲基丙烯酸甲酯5丨〜丨0 0重 里/◦、除了甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯及丙烯酸 酯中至士1種之單體0〜49重量％以及可與上述者共聚合之+ 乙稀系單體0〜2 0重量％所構成； 上述單體混合物（B )係由曱基丙烯酸曱酯〇〜49重量 /〇、除了曱基丙烤酸曱酯之外的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯 中至少1種之單體51〜1〇〇重量％以及可與上述者共聚合之 乙烯系單體0〜20重量％所構成。 2 ·如申明專利範圍第丨項所述之加工助劑，其中該氣 乙稀树月曰用加工助劑係為含有發泡劑之氯乙烯樹脂用加工 助劑。 3 · —種氯乙稀樹脂組成物，係由氣乙烯樹脂丨〇 〇重量 份以及如申請專利範圍第1項所述之氯乙烯樹脂用加工助〇 劑0· 1〜30重量份所構成。 4 · 一種含有發泡劑之氯乙烯樹脂組成物，係在由氣乙 烯樹脂1 0 0重量份及如申請專利範圍第i項所述之氯乙烯樹 脂用加工助劑0· 1〜30重量份所組成之混合物中再添加發泡-

   第27頁 486502 六、申請專利範圍 劑而構成。 〇 第28頁