WO2000012621A1 - Auxiliaire de transformation pour resine de chlorure de vinyle, et composition de resine de chlorure de vinyle renfermant ledit auxiliaire - Google Patents

Description

明 糸田 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 用 加 工 助 剤 お よ びそ れ を

含 ん だ塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 組成物— 技術 分 野

本 発 明 は 、 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 用 加 工 助 剤 、 お よ びそ れ を 含 ん だ加 工性 に す ぐれ 、 物 理 特性 に す ぐれ た 成 形体 ま た は 良 好 な 特性 を 有 す る 発 泡-成 形体 を 与 え る （ 発 泡剤含 有 ） 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 組成物 に 関 す る 。 さ ら に 詳 し く は 、 メ 夕 ク リ ル酸 メ チ ル と メ 夕 ク リ ル酸 メ チ ル を 除 く メ タ ク リ ル酸 エ ス テ ル お よ び （ ま た は） ア ク リ ル酸 エ ス テ ル と を 主成分 と す る 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 用 加 工 助 剤 に 関 し 、 ま た 該加 工助 剤 、 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 、 さ ら に は任意成 分 で あ る 発 泡剤 を 含有 す る （ 発 泡剤含有 ） 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 組成物 に 関 す る 。 背 景 技術

塩化 ビ ニ ル樹 脂 は物 理 的 性 質 お よ び化 学 的 性 質 に す ぐ れ た 成 形体 を 与 え る た め 、 種 々 の 分 野 で広 く 使 用 さ れ て い る 。 し か し 、 加 工 温度 が熱 分解温度 に 近 い た め 、 成 形 可 能 な 温度領域 が狭 く 、 し か も 溶 融 状態 に な る ま で の 時 間 が長 い な ど 、 種 々 の 加 工 上 の 問 題 が あ る 。

今 日 、 前記加 工 上 の 問 題 を 克 服 し ょ う と す る 多 く の 技 術 が知 ら れ て い る 。 代 表 的 な 技術 と し て は 、 た と え ば塩 化 ビ ニ ル 樹脂 に 可 塑剤 を 添 加 す る 技術 、 塩化 ビ 二 ル に 他 の 単量体 、 た と え ば酢 酸 ビ ニ ル な ど を 共 重 合 さ せ た 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 を 使 用 す る 技術 、 塩化 ビ ニ ル 樹脂 に 他 の 樹 脂 成 分 を 混 合 す る 技術 な ど が知 ら れ て い る 。

し か し 、 こ れ ら の い ずれ の 技術 も 、 塩化 ビ ニ ル樹脂 固 有 の す ぐれ た 物 理 的性 質 、 化 学 的 性質 を 保持 し た ま ま で 加 工 性 を 充分 に 向 上 さ せ る こ と は で き て い な い 。 た と え ば塩化 ビ ニ ル樹 脂 に 可 塑剤 を 添 加 し た り 、 塩化 ビ ニ ル に 他 の 単量体 を 共 重 合 さ せ た 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 を 使用 し た 場 合 に は 、 成 形 体 の 物 理 的性 質 が大 き く 変化 す る 。 ま た 、 塩化 ビニル樹脂 に他 の樹脂 成分 を混合 し た も の の多 く は、 成形 加 工 時 の 溶 融 粘度 を 低下 さ せ る こ と に よ っ て 加 工温 度 を 低下 さ せ よ う と す る も の で あ る 。 こ れ ら の 方法 は見 か け 上 は塩化 ビ ニ ル樹脂 の 流 動性 を 向 上 さ せ る が 、 実 際 に は混練 エ ネ ル ギ ー が 流動 に よ っ て 消 費 さ れ て し ま う た め 、 塩化 ビ ニ ル 樹脂 の ゲル化 は不 充分 と な る 。 し た が つ て 、 た と え ば透 明 性 が 要求 さ れ る 用 途 で は 、 見 か け 上 は 透 明 に な っ て い て も そ の 物 理 的 性質 は充 分 に ゲル化 さ れ た 塩化 ビ ニ ル樹脂 に 比 べ て 劣 る と い う 問 題 が 生 じ る 。

前 記 の よ う な 問 題 を 解 決す る た め に 、 特公 昭 4 0 — 5 3 1 1 号公 報 に は 、 比 較的 高 分子量 の メ 夕 ク リ ル酸 メ チ ル を 主 成分 と す る 共 重 合体 を 加 工 助 剤 と し て 配 合す る 方 法 が提 案 さ れ て い る 。 し か し 、 添加 さ れ た 加 工 助 剤 が成 形 品 の 中 で 未 ゲ ル 化 物 （ 一般 に 「 フ ィ ッ シ ュ ア イ 」 と よ ばれ る ） と し て 残 り や す く 、 そ の た め 製 品 の 外観 を 損 い やす い 。 ま た 、 製 品 光 沢 の 向 上 、 2 次加 工性 の 向 上 、 発 泡成 形 時 の 比 重 低 下 な ど 、 そ の 他 の 加 工 助 剤 の 添加 効 果 も 充分 に 発 現 さ れ な い 。

ま た 、 特 公 昭 5 2 - 4 9 0 2 0 号 公 報 お よ び 同 5 3 - 2 8 9 8 号 公報 に は 、 メ タ ク リ ル酸 メ チ ル の 重 合体 ま た は優位 量 の メ タ ク リ ル 酸 メ チ ル と 劣位量 の ァ ク リ ル 酸 ェ ス テ ル と の 共 重 合 体 の ラ テ ッ ク ス の 存在下 に 、 優位 量 の ァ ク リ ル酸 エ ス テ ル と 劣位 量 の メ タ ク リ ル酸 エ ス テ ル と を 重合 さ せ た 2 段 重 合体 を 加 工 助 剤 と し て 配 合 す る 方 法 が 開 示 さ れ て い る 。 し か し 、 こ の 方 法 は 前記 未 ゲル 化 物 の 発 生 の 防止 に 効果 を 示 す が充 分 で は な か っ た 。 ま た 、 配 合や 用 途 に よ っ て は 、 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 に 添加 し た 場 合 に 成 形体 の 透 明 性 の 低下 、 ゲル化度 の 低下 、 高 温 時 の 伸 びな ど の 2 次 加 ェ性 の 低下 な ど 、 加 工 助 剤 が充分 に 塩 化 ビ ニ ル 系 樹脂 中 に 分散 し て い な い こ と が原 因 と 推 定 さ れ る 諸 問 題 が 生 じ る 場 合 が あ っ た 。

ま た 、 近 年 、 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 を 軽量化 し 、 成形 品 コ ス ト を 低下 さ せ る 手段 と し て 、 発 泡成形 が注 目 さ れ て い る 。 前記塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 の 発 泡成形 に お い て は 、 一 般 に メ 夕 ク リ ル酸 メ チル を 主成 分 と す る 加 工 助 剤 を 発 泡剤 と 組み合 わ せ て 使 用 す る 方 法 が知 ら れて い る 。 し か し 、 現 状 で は成 形 品 の 外観 を 均 一 に し 、 か つ 発 泡セ ル を 細 か く 均 一 に 保持 し た ま ま 、 3 倍程 度 以 上 に 発 泡倍 率 を 上 げ る こ と は 困 難 で あ る 。 一方 、 市 場 か ら は 塩化 ビ ニ ル 系 樹 脂 の さ ら に 高 い 倍 率 の 発 泡体 が強 く 要求 さ れ て い る 。

特公 昭 4 0 - 5 3 1 1 号公 報 に 開 示 さ れて い る よ う に 、 従来 か ら メ 夕 ク リ ル酸 メ チ ル を 主 成分 と す る 高 分子 量 の 共 重 合体 を 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 に 添加 す る こ と で 加 工 性 を 改 良 し 得 る こ と は 知 ら れ て お り 、 よ り 高 分子量 の も の ほ ど そ の 効 果 が 高 く な る こ と は 予 測 で き る 。 し カゝ し 、 た だ 単 に 加 工 助 剤 の 分 子量 を あ げ た だ け の も の は 、 塩化 ビ 二 ル 系 樹脂 に 添 力 D し た 場 合 に 透 明 性 の 低下 が 生 じ る の み な ら ず 、 塩化 ビ ニ ル 系 樹 脂 の ゲ ル 化度 が低 下 し た り 、 高 温 時 の 伸 びな ど の 2 次 加 工 性 も 低 下す る こ と が あ り 、 必 ず し も 実 用 に 適す る も の で な い 。

最 終 的 な 組成 物 中 で の 加 工 助 剤 の 微細 構造 が ど の よ う に 影 響 し て い る か は未 だ詳細 に は 不 明 で あ る 。 し カゝ し 、 加 工 助 剤 を よ り 高 分子 量化 す る こ と に よ り 、 そ の 分 散性 が低下 す る こ と が原 因 で あ る と 考 え ら れ る 。 発 明 の 開 示

前記 の ご と き 実 状 に 基 づ き 、 よ り 少量 の 添加 で 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 組成物 の ゲ ル化 性 を 改善 し 、加 工性 を よ く し 、 さ ら に 発 泡性 を 大 幅 に 改 良 す る 加 工 助 剤 に つ い て 組 成 の 面 か ら 鋭意検 討 を 行 っ た 。 そ の 結果 、 充 分 高 分子 量化 し た メ 夕 ク リ ル酸 メ チ ル を 主成分 と す る 特 定組成 の （ 共 ） 重 合体 ラ テ ッ ク ス の 存 在下 で 、 特 定組成 お よ び特定 量 の 単量体 を 重合 さ せ て 外 層 を 形 成 し た も の を 加工 助 剤 に 用 い る こ と に よ り 前 記 目 的 が達成 さ れ る こ と を 見 出 し 、 本 発 明 を 完成す る に 至 っ た 。

す な わ ち 本発 明 は 、

メ 夕 ク リ ル酸 メ チ ル 5 1 〜 1 0 0 重 量 ％ 、 メ 夕 ク リ ル酸 メ チ ル を 除 く メ 夕 ク リ リレ酸 エ ス テ ル お よ び ァ ク リ ル酸 ェ ス テ ル の 中 か ら え ら ばれ た 少 な く と も 1 種 の 単量体 0 〜 4 9 重 量 ％ と こ れ ら と 共 重 合 可 能 な ビ ニ ル 系 単量体 0 〜 2 0 重 量 ％ と カゝ ら な る 単 量体混 合物 （ A ) 5 0 〜 9 9 重 量部 を 乳化重 合 し て 得 ら れ た 比 粘 度 7] _{s p} が 0 . 7 以 上 で あ る （ 共） 重 合体 の ラ テ ッ ク ス の 存 在下 で 、 メ 夕 ク リ ル 酸 メ チ ル 0 〜 4 9 重 量 ％ と メ 夕 ク リ ル酸 メ チ ル を 除 く メ タ ク リ ル酸 エ ス テ ル お よ び ァ ク リ ル酸 エ ス テ リレ の 中 力 ら え ら ばれ た 少 な く と も 1 種 の 単 量体 5 1 〜 1 0 0 重 量 ％ と こ れ ら と 共 重 合 可 能 な ビ ニ ル 系 単 量体 0 〜 2 0 重 量 ％ と か ら な る 単 量体 混 合 物 ( B ) 5 0 〜 1 重 量部 を 、 合 計 1 0 0 部 と な る よ う に 添加 · 重 合 し て 得 ら れ た 比 粘 度 s P が 0 · 5 以 上 で あ る 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂用 加 工 助 剤

( v s≡k求 の 範 囲 第 1 項） 、

塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 用 加 工 助 剤 が発 泡剤含 有 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 用 加 工助 剤 で あ る 請求項 1 記載 の 加 工 助 剤 （ 請求 の 範 囲 第 2 項）

塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 1 0 0 重 量部 お よ び請求項 1 記載 の 塩 化 ビ 二 ル 系 樹脂 用 加 工 助 剤 0 . 1 〜 3 0 重 量部 カゝ ら な る 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 組成 物 ( 請求 の 範 囲 第 3 項） 、 お よ び 塩化 ビ 二 ル 系 樹脂 0 0 重 量部 、 請求項 1 記載 の 塩化 ビ 二 ル 系 樹脂用 加 ェ 助 剤 0 . 1 〜 3 0 重 量部 お よ び発 泡剤 ¾r 添加 し て な る 発 泡剤 含 有 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 組成物 （ 請 求 の 範 囲 第 4 項 ）

に 関 す る 。 明 を 実施 す る た め の 最 良 の 形 態 本 発 明 の 特徴 は 、 1 段 目 の 成 分 と し て メ タ ク リ ル酸 メ チ リレ を 優 1 量含 む 単 量体混合物 （ A ) を 乳化 重 合 し て 得 ら れ る (共 ） 重 合体 （ 以 下 、 「 1 段 目 重 合体混 合物 」 と ち い う ) の 存在 下 で 、 メ 夕 ク リ ル酸 メ チ リレ を 除 く メ 夕 ク リ ル酸 エ ス テ ル お よ び ァ ク リ ル酸 エ ス テ リレ の 中 カゝ ら え ら ばれ た 少 な く と も 1 種 の 単 量体 を 優位 量含 む 単量体 混合 物 （ B ) を 添 加 · 重 合 し て 得 ら れ る （ 共 ） 重 合体 混 合物 ( 以 下 、 「 2 段 重 合体 混 合 物 」 と も い う ） か ら な る 2 段 重 合体混 合物 を 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 用 加 ェ 助 剤 に 用 レ る こ と に あ る 。 こ ： で 、 メ タ ク リ ル 酸 メ チ ル を 優 位 量含 む（ 共 ） 重 合体 ( 以 下 、 「 1 段 目 重 合体 」 と も い う ） の 比 粘 度 7] _{s p} は 0 . 7 以 上 で あ り 、 ま た 2 段 重 合体 混合 物 の 比 粘度 7] _{s p} は 0 . 5 以 上 で あ る 。

こ こ で 、 比粘 度 7] _{s p} は試 料 0 . 1 g を 1 0 0 m l の ク ロ ロ ホ ル ム に 溶 解 し た 溶液 を 用 い て 、 3 0 °C で測 定 し た 値 を 示す 。

前 記 2 段重 合体混 合 物 を 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 用 加 工 助 剤 に 用 い る こ と に よ り 、 以下 の 加 工 助 剤 の 添加 に よ っ て 期 待 さ れ る 効果 を 顕著 に 発現 さ せ る こ と が で き る 。

①少量 の 添加 で 、 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 が本 来有 す る す ぐれ た 物 理 的 、 化学 的 特性 を 損 う こ と な く 、 ゲル化 を 促進 し 、 ま た 2 次力 Πェ性 を 改 良 す る こ と が で き る 。

②発 泡成形 時 の 比 重 を 低下 さ せ る こ と が で き る 。

③製 品 の 光沢 を 向 上 さ せ る こ と が で き る 。

本発 明 の 加 工 助 剤 は 、 単量体混 合物 （ A ) を 乳化 重合 し て 得 ら れ た 1 段 目 重 合体 の ラ テ ッ ク ス の 存在下 で 単量 体混 合物 （ B ) を 添加 し 、 重 合 し て 得 ら れ る 2 段重 合体 混合物 か ら な り 、 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 の す ぐれ た 透 明 性 な ど の 性 質 を 低下 さ せ る こ と な し に 、 す ぐれ た ゲル化性 、 加 工性 な ど の 特 性 を 与 え る も の で あ る 。

単量体混 合物 （ A ) は 、 メ タ ク リ ル酸 メ チル 5 1 〜 1 0 0 重 量 ％ 、 好 ま し く は 6 0 〜 9 0 重 量 ％ 、 さ ら に 好 ま し く は 7 0 〜 8 5 重 量 ％ と 、 メ 夕 ク リ ル酸 メ チ ル を 除 く メ 夕 ク リ ル酸 エ ス テ ル お よ び ァ ク リ ル酸 エ ス テ ル の 中 力 ら え ら ばれ た 単 量体 0 〜 4 9 重 量 ％ 、 好 ま し く は 0 〜 4 0 重 量 ％ 、 さ ら に 好 ま し く は 0 〜 3 0 重 量 ％ と 、 こ れ ら と 共 重 合 可 能 な ビ ニ ル 系 単量体 0 〜 2 0 重 量 ％ 、 好 ま し く は 0 〜 1 0 重 量 ％ 、 さ ら に 好 ま し く は 0 〜 5 重 量 ％ と 力 ら な る 。 体 混 合 物 （ A ) 中 の メ 夕 ク リ ル酸 メ チ ル の 割 合 が

5 1 重 量 ％ 未満 の 場合 に は 、 透 明 性 、 加 工 性 な ど が低下 す る 。 ま た 、 前 記 メ 夕 ク リ ル酸 メ チ ル を 除 く メ 夕 ク リ ル 酸 エ ス テ ル お よ び ァ ク リ ル酸 エ ス テ ル の 中 カゝ ら え ら ばれ た 単量体 が 4 9 重 量 ％ を こ え る と 透 明 性 、 加 工 性 な ど が 低下 す る 。 さ ら に こ れ ら と 共 重 合 可能 な ビ ニ ル 系 単 量体 が 2 0 重 量 ％ を こ え る と ゲル化 性 、 透 明 性 が低下す る 。

体混 合物 （ A ) 中 の メ タ ク リ ル酸 メ チ ル を 除 く メ タ ク リ ル酸 エ ス テ ル の 具体例 と し て は 、 た と え ば メ タ ク リ ル酸 ェ チ ル 、 メ 夕 ク リ ル酸 プ ロ ピ リレ 、 メ 夕 ク リ ル 酸 ブ チ ル 、 メ 夕 ク リ ル 酸 2 — ェ チ ル へ キ シ ル な ど の ア ル キ ル 基 の 炭 素 数 が 2 〜 8 の メ 夕 ク リ ル酸 ア ル キ ル エ ス テ ル な ど が あ げ ら れ る 。 ま た 、 ア ク リ ル酸 エ ス テ ル の 具体例 と し て は 、 た と え ば ァ ク リ ル酸 メ チ ル 、 ァ ク リ ル酸 ェ チ ル 、 ァ ク リ ル酸 プ ロ ピ ル 、 ア ク リ ル酸 プチ ル 、 ア ク リ ル酸 一 2 — ェ チ ル へ キ シ ル な ど の ア ル キ ル基 の 炭 素 数 が 1 〜 8 の ァ ク リ リレ酸 ア ル キ ル エ ス テ ル な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の メ タ ク リ ル 酸 メ チ ル を 除 く メ 夕 ク リ ル酸 エ ス テ ル お よ び ァ ク リ ル酸 エ ス テ ル は 、 単独 で 用 い て も よ く 、 2 種 以 上 を 組み合 わ せ て 用 い て も よ い 。

体混 合 物 （ A ) 中 の こ れ ら と 共重 合 可 能 な ビ ニ ル 系 単量体 の 具体例 と し て は 、 た と え ばス チ レ ン 、 α — メ チ リレ ス チ レ ン な ど の 芳香族 ビ ニ ル ゃ ァ ク リ ロ ニ ト リ ル な ど の 不 飽和 二 ト リ ル な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら は 、 単独 で 用 い て も よ く 、 2 種 以 上 を 組 み 合 わ せ て 用 い て も よ い 。

体 混 合物 （ Α ) を 乳化 重 合 し て 得 ら れ た （ 共 ） 重 合体 （ 1 段 目 重 合体 ） の 比 粘 度 7] _{s ρ} は 0 . 7 以 上 、 好 ま し く は 0 . 7 〜 1 . 9 、 よ り 好 ま し く は 0 . 8 〜 1 . 8 、 と < に 好 ま し く は 0 . 9 〜 1 . 7 で あ る 。 こ こ で 、 比 粘 度 V _{s p} は試 料 0 . 1 g を ク ロ 口 ホ ル ム 1 0 0 m l 中 に 溶 解 さ せ 、 3 0 °C で 測 定 し た 値 で あ る 。 比 粘度 が 0 . 7 未 満 の 場 合 に は 、 充 分 な 加 ェ性 が得 ら れ な く な る 。 ま た 、

1 . 9 を こ え る と 透 明 性 加 ェ 性 が低下す る 傾 向 が あ る 。 単 量体混 合物 （ B ) は 、 メ 夕 ク リ ル酸 メ チ ル 0 〜 4 9 重 量 % 、 好 ま し く は 2 0 〜 4 9 重 量 ％ 、 さ ら に 好 ま し く は 3 0 4 5 重 量 ％ と メ 夕 ク リ ル酸 メ チ ル を 除 く メ タ ク U ル酸 ェ ス テ ル お よ び ァ ク リ リレ酸 エ ス テ ル の 中 か ら え ら ばれ た 少 な く と も 1 種 の 単 量体 5 1 〜 1 0 0 重 量 ％ 、 好 ま し く は 5 1 〜 8 0 重 量 ％ 、 さ ら に 好 ま し く は 5 5 〜

7 0 重 量 ％ と 、 こ れ ら と 共 重 合 可 能 な ビ ニ ル 系 単量体 0 〜 2 0 重量 % 、 好 ま し く は 0 〜 1 0 重 量 ％ 、 さ ら に 好 ま し < は 0 〜 5 重 量 % と か ら な る 。

単量体混合物 （ B ) を 、 1 段 目 重 合体 ラ テ ッ ク ス の 存 在下 で 重合 さ せ て 1 段 目 重 合体 の 外 層 に 混 合物 （ B ) か ら の ( 共） 重 合体 を 設 け る こ と に よ り 、 前 記 加 工 助 剤 が 塩化 ビ 二 ル 系 樹脂 に 添 加 さ れ た と き 、 ゲル化 を 促 進 し 、 未 ゲル化物 の 発 生 を 防 ぐ こ と が で き る 。 こ の 結 果 、 塩化 ビ 二 ル 系 樹脂 に 効 率 よ く 粘性 や 弾性 を 付 与す る こ と がで さ る

量体混 合物 （ B ) 中 の メ 夕 ク リ ル酸 メ チ ル の 割 合 が

4 9 重 量 ％ を こ え る と 、 良 好 な ゲル化性 が失 わ れ た り 、 未 ゲ ル化物 が発 生 し や す く な る 。 ま た 、 前記 メ 夕 ク リ ル 酸 メ チ ル を 除 く メ タ ク リ ル酸 エ ス テ ル お よ び ァ ク リ ル酸 ェ ス テ ル の 中 カゝ ら え ら ばれ た 少 な く と も 1 種 の 単 量体 の 割 合 が 5 1 重 量 ％ 未 満 の 場 合 も 同 様 で あ る 。 さ ら に 、 こ れ ら と 共 重 合 可 能 な ビ ニ ル 系 単 量体 は必 要 で あ れ ば 2 0 % を こ え な い 範 囲 で 用 い る こ と が で き る が 、 で き る だ け で あ る こ と が 好 ま し い 。

単 量体混 合物 （ B ) 中 の メ 夕 ク リ ル酸 メ チ ル を 除 く メ 夕 ク U ル酸 エ ス テ ル の 具体例 と し て は 、 た と え ば メ タ ク リ ル 酸 ェ チ ル 、 メ タ ク リ ル酸 プ ロ ピ ル 、 メ 夕 ク リ ル酸 ブ チ ル 、 メ タ ク リ ル酸 一 2 — ェ チ ル へ キ シ ル な ど の ア ル キ ル基 の 炭 素 数 が 2 〜 8 の メ タ ク リ ル酸 ア ル キ ル エ ス テ ル な ど が あ げ ら れ る 。 ま た 、 ア ク リ ル酸 エ ス テ ル の 具体例 と し て は 、 た と え ば ア ク リ ル酸 メ チ ル 、 ァ ク リ リレ酸 ェ チ ル 、 ァ ク リ リレ酸 プ ロ ピ ル 、 ア ク リ ル酸 ブチ ル 、 ァ ク リ ル 酸 一 2 一 ェ チ ル へ キ シ ル な ど の ア ル キ ル 基 の 炭 素 数 が 1

〜 8 の ァ ク リ ル 酸 ア ル キ ル エ ス テ ル な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の メ 夕 ク リ ル酸 メ チ リレ を 除 く メ 夕 ク リ ル酸 エ ス テ ルお よ び ア ク リ ル酸 エ ス テ ル は 、 単独 で 用 い て も よ く 、 2 種以 上 を 組 み 合 わ せ て 用 い て も よ い 。 こ れ ら の 中 で は ァ ク リ ル酸 ブチ ル が ガ ラ ス 転移 温度 の 低 い 重 合体 が得 ら れ る 点 か ら 好 ま し レ 。

単量体混 合 物 （ B ) 中 の こ れ ら と 共重 合 可 能 な ビ ニ ル 系 単量体 の 具体 例 と し て は 、 た と え ばス チ レ ン 、 α — メ チ ル ス チ レ ン な ど の 芳 香族 ビ ニ リレゃ ァ ク リ ロ ニ ト リ リレ な ど の 不飽和 二 ト リ ル な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら は 、 単独 で 用 い て も よ く 、 2 種以 上 を 組み 合 わ せ て 用 い て も よ い 。

本 発 明 の 加 工 助 剤 を 製造 す る の に 使用 す る 単量体混合 物 （ A ) と 単 量 体 混 合 物 （ Β ) と の 割 合 は 、 合 計 量 が 1

0 0 部 に な る よ う に 単量体混 合物 （ Α ) 5 0 〜 9 9 部 、 好 ま し く は 6 0 〜 9 5 重 量部 、 さ ら に 好 ま し く は 6 5 〜 9 0 重 量 部 、 単量体 混 合物 （ Β ) 1 〜 5 0 重 量 部 、 好 ま し く は 5 〜 4 0 重 部 、 さ ら に 好 ま し く は 1 0 〜 3 5 重 量部 で あ る 。

単量体混 合 物 （ A ) ( 1 段 目 重 合体） が 9 9 重 量部 を こ え る と 、 加 工 助 剤 の 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 へ の 分散性 が損 わ れ 、 未 ゲ ル 化 物 が発 生 す る よ う に な り 、 一方 、 5 0 重 量部未満 で は塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 の ゲ ル化 性 が充 分改 良 さ れな く な る 。 ま た 、 単 量体混 合 物 （ B ) カゝ ら で き る （ 共 ） 重 合体 （ 2 段 目 重 合体 ） の 量 が 5 0 重 量 部 を こ え る と 、 塩化 ビ ニ ル 系 樹 脂 組成 物 に し た 場 合 の ゲ ル化性 、 透 明 性 が損 わ れ 、 1 重 量 部未 満 で は加 工 助 剤 の 塩化 ビ ニ ル 系 樹 脂へ の 分散性 が損 わ れ 、 未 ゲル化 物 が発 生す る よ う に な る 。 単 量体混 合 物 （ B ) か ら の （ 共 ） 重 合体 は 1 段 目 重 合体 の 外 層 に 存 在 す る こ と で ゲル化性 、 加工 性 を 特 異 的 に 改善す る 。 そ の 結 果 、 本発 明 の 加 工 助 剤 の 添 加効果 を 飛躍 的 に 高 効 率 化 さ せ る こ と が で き る 。

本発 明 の 加 工 助 剤 は 、 た と え ば以 下 の 方 法 で 製造 す る こ と が で き る 。

ま ず 、 単量体 混 合物 （ A ) を 適 当 な 媒体 、 乳化剤 、 重 合 開 始 剤 お よ び連 鎖 移 動 剤 な どの存在下 で乳化 重 合 さ せ、 単量体混合物 （ A ) か ら 1 段 目 重 合体 ラ テ ッ ク ス を 得 る 。 つ い で 、 1 段 目 重 合体 ラ テ ッ ク ス に 単量体混合 物 （ B ) を 添 加 し て 順 次 重 合 を 行 な う 。 こ の よ う に 各 々 の 混 合物 を 逐次 重 合 さ せ る こ と に よ り 、 1 段 目 重 合体 が 内 層 と な り 、 単 量体混 合 物 （ B ) か ら の （ 共 ） 重 合体 が外 層 と な る 2 段重 合体 混 合 物 が 製造 さ れ る 。

前 記乳化 重 合 で 使 用 さ れ る 媒体 は 、 通 常 、 水 で あ る 。 前 記 乳化 剤 と し て は 、 公知 の も の が使 用 さ れ る 。 た と え ば脂 肪酸塩 、 ア ル キ ル 硫酸 エ ス テ ル塩 、 ア ル キ ル ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン 酸 塩 、 ア ル キ ル リ ン 酸 エ ス テ ル塩 、 ス ル ホ コ ハ ク 酸 ジ エ ス テ ル塩 な ど の ァ ニ オ ン 系 界面活 性剤 や 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル エ ー テ ル 、 ポ リ オ キ シ ェ チ レ ン 脂肪酸 エ ス テ ル な ど の 非 イ オ ン 系 界面活性剤 な ど が あ げ ら れ る 。

前記重 合 開 始 剤 と し て は 、 水 溶 性や 油 溶性 の 重 合 開 始 剤 な ど が使用 さ れ る 。 た と え ば通 常 の 過 硫酸塩 な ど の 無 機重 合 開 始剤 、 有 機過 酸化 物 、 ァ ゾ化 合 物 な ど を 単独 で 用 い て も よ い が 、 こ れ ら 開 始剤 化 合 物 と 亜硫酸塩 、 チ ォ 硫酸塩 、 第 一 金 属塩 、 ナ ト リ ウ ム ホ ル ム ア ル デ ヒ ド ス ル ホ キ シ レ ー ト な ど を 組 み合 わ せ て 、 レ ド ッ ク ス 系 で 用 い て も よ い 。 好 ま し い 過 硫酸塩 と し て は 、 た と え ば過 硫酸 ナ ト リ ウ ム 、 過 硫酸 カ リ ウ ム 、 過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム な ど が あ げ ら れ る 。 好 ま し い 有機 過酸化 物 と し て は 、 た と え ば t 一 ブチ ルハ イ ド ロ パ ー ォ キ サ イ ド 、 ク メ ン ノ、 ィ ド ロ パ ー ォ キ サ イ ド 、 過酸化 べ ン ゾィ ル 、 過酸化 ラ ウ ロ イ ル な ど が あ げ ら れ る 。

前記連鎖移 動 剤 に は と く に 限定 は な い が 、 た と え ば t ー ド デ シ リレ メ ル カ ブ タ ン 、 t — デ シ ル メ リレ カ プ タ ン 、 n 一 ド デ シ ル メ ル カ プ タ ン 、 n — デ シ リレ メ リレ カ プ タ ン な ど が使用 さ れ得 る 。

前記 重 合 反 応 時 の 温度や 時 間 な ど に も と く に 限定 は な く 、 使用 目 的 に 応 じ て 所望 の 比 粘度 、 粒子径 に な る よ う に 適宜調 整す れ ば よ い 。

単量体混 合 物 （ B ) の 添加 に あ た っ て は 、 前段 の 重 合 が完結 し て い る こ と を 確 認 し て 添 力 Π す る こ と に よ り 、 前 段 の 単 量体 混 合 物 （ A ) と 混 合 す る こ と な く 、 各 段 の 重 合 を 行 な う こ と が で き る 。

こ の よ う に し て 得 ら れ る 2 段 重 合体混 合 物 ラ テ ッ ク ス は平均 粒子径 1 0 0 3 0 0 0 A 、 好 ま し く は 1 0 0

2 0 0 O A で あ り 、 通 常 の 電解質 の 添加 に よ る 塩析 、 凝 析 や 熱風 中 に 噴 霧 、 乾 燥 さ せ る こ と に よ り 、 ラ テ ッ ク ス か ら 取 り 出 さ れ る 。 必 要 に 応 じ て 、 通常 の 方 法 に よ り 洗 浄 、 脱 水 、 乾燥 な ど が行 な わ れ る 。

得 ら れ た 2 段 重 合体 混 合物 の 比 粘度 77 _{s p} は 0 . 5 以 上 好 ま し く は 0 . 5 L . 7 、 よ り 好 ま し く は 0 . 6 1 . 6 さ ら に 好 ま し く は 0 . 7 1 . 5 で あ る 。 こ こ で 、 比 粘度 7] _{s p} は 試 料 O . l g を ク ロ 口 ホ ル ム 1 0 0 m l 中 に 溶解 さ せ 、 3 0 °C で測 定 し た 値 で あ る 。 前記 比粘 度 が 0 . 5 未満 の 場 合 に は 、 充 分 な 加 工 性 が得 ら れ な く な る 。 ま た 1 . 7 を こ え る と 、 透 明 性 、 加 工 性 が低下す る 傾 向 に あ る 。

ま た 、 え ら れ た 2 段 重合体混合物 か ら 、 通 常 、 平 均粒 子径 が 3 0 3 0 0 mの 白 色粉 末 状 の も の を 分離 し て 、 加 ェ 助 剤 と し て 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 あ る い は発 泡剤含 有塩 化 ビ ニ ル 系 樹脂 に 配合 さ れ る 。

本発 明 の 加 工 助 剤 は 、 通 常 の 方 法 に し た が っ て 塩化 ビ 二 ル 系 樹脂 に 混 合 す る こ と に よ り 、 本 発 明 の 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂組成物 が製造 さ れ る 。

刖 記塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 と 前 記 加 工 助 剤 と の 混合割 合 は 刖 B 塩化 ビニル系 樹脂 1 0 0 部 に対 し て前記 加 工助 剤 0 .

1 3 0 重量部 、 好 ま し く は 0 . 5 2 0 重 量部 、 さ ら に 好 ま し く は 1 1 0 重 量部 で あ る 。 前 記 加 工 助 剤 の 量 が 0 . 1 重 量部未 満 に な る と 使用 す る 効 果 が充 分 得 ら れ な く な り 、 3 0 重 量 部 を こ え る と 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 の す ぐれ た 機械 的 特性 が損 わ れ る 。

刖 記 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 と し て は 、 塩化 ビ ニ ル 単位 8 0 〜 1 0 0 重 量 ％ 、 塩化 ビ ニ ル と 共 重 合 可 能 な そ の 他 の 単 量体 か ら の 単位 0 〜 2 0 重 量 ％ か ら な る 重 合体 で あ る 。

前 記塩化 ビ ニ ル と 共 重 合 可 能 な そ の 他 の 単量体 と し て は 、 た と え ば酢 酸 ビ ニ ル 、 プ ロ ピ レ ン 、 ス チ レ ン 、 ァ ク リ ル酸 エ ス テ ル な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら は単独 で 用 い て も よ く 、 2 種 以 上 を 組み合 わ せ て 用 い て も よ い 。

前記 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 の 平 均 重 合度 な ど に は特別 な 限 定 は な く 、 従来 か ら 使 用 さ れて い る 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 で あ れ ば使用 し 得 る 。

こ の よ う な 塩 化 ビ ニ ル 系 樹脂 の 具体例 と し て は 、 た と え ばポ リ 塩化 ビ ニ ル 、 8 0 重 量 ％ 以 上 の 塩化 ビ ニ ル 単量 体 と そ の 他 の 共 重 合 可 能 な 単 量体（ た と え ば酢酸 ビ ニ ル 、 プ ロ ピ レ ン 、 ス チ レ ン 、 ア ク リ ル酸 エ ス テ ル な ど ） と の 共重合体 、 後塩 素 化 ポ リ 塩化 ビ ニ ル な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら は単独 で 用 い て も よ く 、 2 種以 上 を 組み合 わ せて 用 い て も よ い 。

前 記塩化 ビ ニ ル 系 樹脂組成物 を 製造す る 際 に 、 さ ら に は発 泡剤 を 添加 し て 発 泡剤含有塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 組成物 に し て も よ い 。 こ の 場 合 、 前 記 加 工助剤 は 、 発 泡剤含有 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 用 加 工 助剤 と し て使用 さ れ る こ と に な る 。

前 記 発 泡剤 を 含 有 す る 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 組成物 に お け る 発 泡剤 の 添加 量 は 、 そ の 目 的 に 応 じ て 適宜 き め れ ばよ く 、 と く に 限 定 さ れ る も の で は な い 。 少 な く な る と 充分 な 発 泡 倍率 の 成 形 体 が得 ら れず 、 多 く な る と 均 一 な 発 泡 成 形 体 が得 ら れ 難 い た め 、 通 常 、 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 1 0 0 重 量 部 に 対 し て 0 . 2 〜 6 重 量部 で あ る 。 こ の 場 合 、 発 泡 成 形体 の 発 泡 倍 率 は 2 〜 5 倍程 度 に な る 。 本 発 明 で使 用 さ れ る 前記 発 泡剤 と し て は 、 熱 分解型 無 機 発 泡剤 お よ び熱 分解 型 有 機 発 泡 剤 が好 ま し い 。 前記熱 分解型 無機発 泡 剤 の 例 と し て は 、 た と え ば重 炭酸 ナ ト リ ゥ ム 、 重 炭酸 ア ン モ ニ ゥ ム 、 炭酸 ア ン モ ニ ゥ ム な ど が あ げ ら れ る 。 ま た 、 前記 熱分解型 有 機 発 泡剤 と し て は 、 た と え ば Ν , Ν ' — ジ ニ ト ロ ソ ペ ン タ メ チ レ ン テ ト ラ ミ ン 、 Ν ， Ν ' ー ジ メ チ ル 一 Ν ， Ν ' — ジ ニ ト ロ ソ テ レ フ タ ル ア ミ ド な ど の ニ ト ロ ソ ィ匕 合物 、 ァ ゾ ジ カ ル ボ ン ア ミ ド 、 ァ ゾ ビ ス イ ソ プ チ ロ ニ ト リ ル な ど の ァ ゾ化 合物 、 ベ ン ゼ ン ス リレ ホ ニ リレ ヒ ド ラ ジ ド 、 ト リレ エ ン ス リレ ホ ニ リレ ヒ ド ラ ジ ド な ど の ス ルホ ニ ル ヒ ド ラ ジ ド 化 合 物 な ど が あ げ ら れ る 。 ま た 、 前記以外 の 発 泡剤 と し て 、 二酸化 炭 素 、 チ ッ 素 な ど の 不活性 ガ ス 、 プ ロ パ ン 、 ブ タ ン 、 ペ ン タ ン 、 塩化 メ チリレ 、 ク ロ 口 ホ ル ム 、 ト リ ク ロ ロ エ チ レ ン 、 ク ロ ロ メ 夕 ン な ど の 有機 溶 剤 系 発 泡剤 も 使用 さ れ得 る 。 前記発 泡剤 は 、 単独 で 用 い て も よ く 、 2 種以 上 を 組 み 合 わ せ て 使用 し て も よ レ 。

本発 明 の （ 発 泡 剤含有 ） 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 組成物 に は 、 実用 に 際 し て 必 要 に 応 じ て 安 定 剤 、 滑剤 、 耐衝撃強化 剤 、 可 塑剤 、 着色剤 、 充填 剤 な ど を 配合 し て 使用 し て も よ い 。

本 発 明 の （ 発 泡剤含有 ） 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 組成物 は 、 加 工 性 に す ぐれ 、 プ ロ 一 成形 、 イ ン ジ ェ ク シ ョ ン 成 形 、 カ レ ン ダ一 成形 、 押 出 成 形 な ど の 方 法 で 成 形 す る こ と が で き る 。 得 ら れ る 成 形 体 は透 明 性 、 光沢 、 表 面 の 平 滑性 な ど の 外観や 、 2 次 加 工性 に す ぐれ 、 発 泡成 形 に 用 い る 場 合 に は低 比 重 の 成 形体 が得 ら れ る た め 、 塩化 ビ 二 ル 系 樹脂 を 使 用 す る す べ て の 分 野 、 た と え ば フ ィ ル ム 、 シ ー ト 、 異 形 成 形 体 な ど に 用 い ら れ る 。 と く に 、 低 比 重 化 お よ び表 面 の 平 滑 性 な ど の 点 か ら 発 泡成 形体 の 製造 に 好 ま し く 使 用 さ れ得 る 。

以下 、 実施 例 お よ び比 較例 に 基 づ き 本 発 明 を さ ら に 詳 細 に 説 明 す る が 、 本発 明 は こ れ ら に 限定 さ れ る も の で は な い 。 な お 、 実 施 例 中 の 「部 」 ま た は 「 ％ 」 は 、 と く に こ と わ ら な い カゝ ぎ り 、 そ れぞれ 「 重 量部」 ま た は 「 重 量 ％ 」 を 表す

以下 の 実施例 お よ び比較例 で 用 い た 評価方 法 を 以 下 に ま と め て 示す 。

( 比 粘度 （ 7? _{s p} ) の 測 定 ）

試料 0 . 1 g を 1 0 0 m l の ク ロ ロ ホ リレ ム ： 溶解 さ せ 、

3 0 °C の 水 浴 中 で 一定 温度 に 保 っ た ユ ー べ 口 ― ド 型 粘度 計 を 用 い て 測 定 し た 。

( ゲル化性）

ポ リ 塩化 ビ ニ ル （ 平 均重 合度 6 8 0 ) 1 0 0 部 に 、 加 ェ助 剤 6 . 0 部 、 炭酸 カ ル シ ウ ム 5 . 0 部 、 酸化 チ タ ン 3 . 0 部 、 二塩基性亜 リ ン 酸鉛 3 . 0 部 、 ス テ ア リ ン 酸 鉛 0 . 4 部 、 ス テ ア リ ン 酸 カ ル シ ウ ム 0 . 8 部 、 ヒ ド ロ キ シ ス テ ア リ ン 酸 （ ヘ ン ケ ル社 、 L O X I O L G - 2 1 ) 0 . 3 部 、 脂 肪酸 エ ス テ ル （ ヘ ン ケ ル社 、 L O X I O L G - 3 2 ) 0 . 5 部 、 脂 肪族 ア ル コ 一 ル ニ塩基性 エ ス テ ル （ ヘ ン ケ ル社 、 L O X I O L G - 6 0 ) 0 . 4 部 お よ び酸化 ポ リ エ チ レ ン ワ ッ ク ス （ へ キ ス ト 社 、 へ キ ス 卜 ワ ッ ク ス P E D — 5 2 1 ) 0 . 5 部 を 配合 し た も の を ヘ ン シ ェ ル ミ キ サ ー に て 混 合 し た 。 内 温 1 1 0 °c ま で 昇温後 、 冷 却 し 、 パ ウ ダ ー コ ン パ ゥ ン ド を 得 た 。

得 ら れ た ノ ウ ダ 一 コ ン ノ \° ゥ ン ド 6 2 を 小 型 混練 試験 機 （ ブ ラ ベ ン ダ ー 社 製 プ ラ ス チ コ ー ダ一 、 P L E - 3 3 1 ) を 用 い て 、 1 5 0 °C の 温度 で 混練 し 、 混練 時 間 対 ト ル ク の 曲 線 で 、 最 低 の ト ル ク と 最 大 の ト ル ク の 点 を 結 ん だ直 線 の 傾 き か ら ゲル 化性 を 評価 し た 。 こ の 傾 き が大 き い ほ ど ゲル化性 が よ い と 判 断 し た 。

( 透 明 性）

ポ リ 塩化 ビ ニ ル （ 平 均 重合度 6 8 0 ) 1 0 0 部 に 、 加 ェ 助 剤 3 . 0 部 、 ォ ク チ ル ス ズ メ ル カ プ ト 系 安 定剤 1 . 5 部 、 エ ポ キ シ ィ匕 大 豆 油 1 . 5 部 、 ス テ ア リ ン 酸 ブ チ ル 1 . 0 部お よ び脂 肪酸 の ポ リ グ リ コ ー ル エ ス テ ル 0 . 5 部 を 配合 し た も の を ヘ ン シ ェ ル ミ キ サ ー に て 混 合 し 、 内 温 1 1 0 °C ま で 昇温後 、 冷却 し 、 パ ウ ダー コ ン パ ウ ン ド を 得 た 。

得 ら れ た パ ウ ダ 一 コ ン ノ λ° ゥ ン ド を 、 8 イ ン チ テ ス ト ロ — ル を 用 い て 1 7 0 °C で 5 分 間 の 混練 を 行 な っ た の ち 、 1 8 0 °C で 1 5 分 間 プ レ ス し 、 厚 さ 3 m m の プ レ ス 板 を 作 製 し た 。 得 ら れ た プ レ ス 板 の 、 全光線透過率 お よ び曇 価 を J I S — 6 7 1 4 に 準 じ て 測 定 し た 。 全光線透 過率 の 数字 が大 き い ほ ど 透 明 性 が よ い こ と を 示す 。 ま た 、 曇 価 は数字 が 小 さ レゝ ほ ど よ い こ と を 示す 。

( 発 泡性）

ゲル化性 の 評価 で 使 用 さ れ た 配 合物 に 、 さ ら に ァ ゾ ジ カ リレ ボ ン ア ミ ド 1 . 0 部 を 配 合 し 、 前 記 と 同 様 の 方 法 で パ ウ ダー コ ン パ ウ ン ド を 得 た 。 東 洋精機 （株） 製 ラ ボ プ ラ ス ト ミ ル 付属 の 小 型 押 出 機 （ 2 D 2 0 C ) で 1 7 0 °C で 成形 し た 。 得 ら れ た 矩形 成 形体 の 比 重 を 評価 し た 。 成 形体 の 比 重 が低 い も の ほ ど 発 泡倍 率 が高 く 、 発 泡性 が よ レ と レ え る 。

実 施例 1 撹拌機付 き 8 リ ッ ト ル 反 応器 に あ ら カゝ じ め 水 に 溶解 し た ジ 才 ク チ ル ス ル ホ コ ノ、 ク 酸 ソ ー ダ 0 . 7 部 を 入 れ 、 さ ら に 以 後加 え る 副 原料 に 含 ま れ る 水 量 も あ わ せ て 水 の 全 量 を 2 0 0 部 と な る よ う に 水 を カ卩 え た 。 前 記 反 応器 内 の 液相 部 に チ ッ 素 を 流通 さ せ る こ と に よ り 空 間 部 お よ び水 中 の 酸 素 を 除去 し た の ち 、 撹拌 し な が ら 内 容 物 を 7 0 °C に 昇温 し た 。

つ ぎ に 、 前記 反 応器 に メ タ ク リ ル酸 メ チ ル （ M M A ) 6 0 部 、 ア ク リ ル酸 ブ チ ル （ B A ) 2 0 部 よ り な る 単量 体混 合物 （ A ) を 一括 追 加 し 、 つ い で 過 硫酸 カ リ ウ ム 0 . 0 0 5 部 を 添加 し た の ち 、 1 時 間撹拌 を つ づ け 、 重 合 を 実質 的 に 完結 さ せ た 。

そ の の ち 、 M M A 6 部お よ び B A 1 4 部 力、 ら な る 単量体 混合物 （ B ) を 1 時 間 あ た り 3 0 部程度 の 速 度 で 滴下 し た 。 滴 下終 了 後 、 内 容 物 を 9 0 分 間 、 7 0 °C に 保 ち 、 そ の の ち 冷 却 し て 、 ラ テ ッ ク ス を 得 た 。

重 合 転化 率 は 9 9 . 5 % で あ っ た 。 得 ら れ た ラ テ ッ ク ス を 塩化 カ ル シ ゥ ム 水 溶 液で 塩析 凝 固 さ せ た 。 9 0 °C ま で 昇温熱処 理 し た の ち に 、遠 心脱 水機 を 用 い て 濾過 し た 。 得 ら れ た 2 段重 合 体混 合物 の 脱 水 ケ ー キ を 2 段重合体混 合物 の 重 量 と 同 量程度 の 水 で 水 洗 し 、 平 行 流乾燥機 に よ Ό 5 0 °C で 1 5 時 間 乾 燥 さ せ て 白 色粉末 状 の 試料 （ 1 ) を 得 た

得 ら れ た 試料 を 用 い て 、 前 記 評価 を 行 な っ た 。 処 方 と と も に 結果 を 表 1 に 示 す 。

な お 、 表 中 、 M M A は メ タ ク リ ル酸 メ チ ル 、 B A は ァ ク リ ル酸 プ チ ル 、 B M A は メ 夕 ク リ ル酸 ブ チ リレ 、 E A は ァ ク リ ル酸 ェ チ ル 、 A N は ァ ク リ ロ 二 ト リ リレ を 示す 。 実施例 2 〜 7 お よ び比 較例 1 〜 3

表 1 に 示 し た 組 成 に し た が っ て 、 実施例 1 と 同 様 に し て 試料 （ 2 ) 〜 （ 1 0 ) を 得 た 。

得 ら れ た 試料 を 用 い て 、 前 記 評価 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 1 に 示す 。

実施例番号 1 2 3 4 5 6 7 比較例 1比較例 2比較例 3 試料 N o . ( 1 ) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) ( 10) 日 VSR P^) -= ¾p-1优港lf - ^物 (A MMA 60 65 65 68 65 70 75 24 32 48 または同相当物

BMA 10

BA 20 10 4 56 48

EA 12 5 12

AN 5 10 5

St 5 6 20 単量体混合物（B) MMA 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

BA 1 1 1 14 14 1 A 14 1 4

1段目重合体の 7] _Sp 1.1 1 1.13 1.12 1.12 1.1 1 1.1 1 1.06 1.1 1 1.12 1 03

2段重合体混合物の η sp 0.80 0.84 0.80 0.80 0.81 0.82 0.79 0.80 0.82 0.80 ラテックス平均粒子径 （A ) 1600 1600 1500 1600 1700 1500 1600 1600 1600 1700 透明性 全光線透過率 （％) 72.5 69.6 69.6 68.7 68.9 68.2 67.5 50.0 58.3 59.7 曇価 （％) 15.5 15.5 15.5 15.7 15.6 16.2 29.6 25.2 21.4 22.4 ゲル化性 (NmXm in.) 8.21 8.14 8.02 8.12 8.08 5.21 4.80 2.56 2.88 2.67 発泡性 (g /cm 3) 0.43 0.45 0.46 0.44 0.46 0.50 0.55 0.88 0.85 0.80

表 1 の 結 果 よ り 、 試 料 （ 1 ) 〜 （ 7 ) を 用 い る と 良 好 な ゲル 化 性 、 発 泡性 を 有 す る 組成物 が得 ら れ る が 、 メ タ ク リ ル 酸 メ チ ル 以 外 の メ 夕 ク リ ル 酸 エ ス テ ルゃ ァ ク リ ル 酸 エ ス テ ルや こ れ ら と 共重 合 可 能 な ビ ニ ル 系 単量体 の 割 合 を 本 発 明 の 範 囲 を こ え て 高 く し た 単 量体混 合 物 （ A ) 相 当 物 を 用 い た 試 料 （ 8 ) 〜 （ 1 0 ) を 用 い た 場合 に は 、 ゲル 化 性 、 発 泡 性 が低 下す る こ と が わ か る 。

実施 例 8 〜 1 2 お よ び 比 較例 4 〜 6

表 2 に 示 し た 組成 に し た が っ て 、 実施 例 1 と 同 様 に し て 試料 （ 1 1 ) 〜 （ 1 8 ) を 得 た 。

得 ら れ た 試料 を 用 い て 、 前 記 評価 を 行 な っ た 。 結果 を 表 2 に 示す 。

実施例番号 8 9 10 11 12 比較例 4 比較例 5 比較例 6 試料 No. (11) (12 (13) (14) (15) (16) (17) (18) 組成 （咅 β) 単景体混合物 （A) MMA 68 68 68 68 68 68 68 68

BA 12 12 12 12 12 12 12 12 単量体混合物（B) MMA 8 8 5 5 2 16 18 12 または同相当物

BMA 2 2 4 2

BA 10 8 13 13 15

EA 2 3

AN 2

St 2

1段目重合体の sp 1.12 1.12 1.13 1.13 1.07 1.12 1.13 1 0Q

2段重合体混合物の η sp 0.84 0.82 0.83 0.85 0.78 0.80 0.82 0.78 ラテックス平均粒子径 （人） 1600 1600 1600 1600 1500 1600 1600 1600 透明性 全光線透過率 （％) 72.0 72.2 69.5 69.3 67.0 58.6 55.2 53.3 曇価 （％) 15.1 15.1 15.5 15.6 18.2 22.6 25.8 28.2 ゲル化性 (Nm/min.) 8.14 8.02 7.99 7.89 7.24 6.13 5.93 4.26 発泡性 （gZcm3) 0.43 0.44 0.47 0.47 0.50 0.77 0.82 0.95

表 2 の 結果 よ り 、 試 料 （ 1 1 ) 〜 （ 1 5 ) の よ う に 単 量体 混 合 物 （ B ) の 組 成 が本 発 明 の 範 囲 内 で あ る 場 合 に は 、 良 好 な 透 明 性 、 ゲ ル化性 お よ び発 泡性 を 有 す る 組成 物 が得 ら れ る こ と が わ か る 。 一方 、 組成 が本 発 明 の 範 囲 外 で あ る 単量体 混合 物 （ B ) 柑 当 物 を 用 い た 試料 （ 1 6 ) 〜 （ 1 8 ) を 用 い た 場 合 に は 、 透 明 性 、 ゲル化 性 お よ び 発 泡性 が低下 す る こ と がわ か る 。

実施例 1 3 〜 1 6 お よ び比 較例 7 、 8

表 3 に 示 し た 組成 に し た が っ て 、 実施 例 1 と 同 様 に し て 試料 （ 1 9 ) 〜 （ 2 4 ) を 得 た 。

得 ら れ た 試料 に つ い て 、 前 記 評価 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 3 に 示す 。

実施例番号 13 14 15 16 比較例 7 比較例 8 試料 No. (19) (20) (21) (22) (23) (24) 組成 （部） 単量体混合物 (A) MMA 51 60 68 77 32 24

BA 9 10 12 13 8 6 単量体混合物 (B) MMA 12 9 6 3 18 21

BA 28 21 14 7 42 49

1段目重合体の Π sp 1.23 1.18 1.12 1.06 1.35 1.42

2段重合体混合物の 0.80 0.79 0.84 0.82 0.80 0.78 ラテックス平均粒子径 （A) 1500 1500 1600 1600 1600 1600 透明性 全光線透過率 （％) 48.2 67.2 71.5 67.5 35.3 28.4 曇価 （％) 32.1 16.7 15.2 16.6 35.2 38.2 ゲル化性 (Nm/min.) 7.89 8.14 8.20 8.02 3.21 3.13 発泡性 （gZcm3) 0.56 0.47 0.45 0.50 0.85 0.91

表 3 の 結 果 よ り 、 試 料 （ 1 9 ) 〜 （ 2 2 ) の よ う に 、 単量体混 合物 （ A ) の 量 が本 発 明 の 範 囲 内 で あ る 場 合 に は 、 良 好 な ゲ ル 化 性 、 発 泡性 を 有 す る 組成 物 が得 ら れ る 。 一方 、 試料 （ 2 3 ) 、 ( 2 4 ) の よ う に 、 単量体混 合物

( A ) の 量 が本 発 明 の 範 囲 よ り 少 量 で あ る 場 合 に は 、 ゲ ル化性 、 発 泡性 が 充 分 で は な い こ と がゎ カゝ る 。

実施例 1 7 〜 2 0

表 4 に 示 し た 組 成 に し た が っ て 実 施例 1 と 同 様 に し て 試料 （ 2 5 ) 〜 （ 2 8 ) を 得 た 。

得 ら れ た 試料 に つ い て 、 前 記 評価 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 4 に 示す 。

比 較例 9

撹拌機 付 き 8 リ ッ ト ル 反 応器 に あ ら カゝ じ め 水 に 溶 解 し た ジ ォ ク チ ル ス ル ホ コ ハ ク 酸 ソ ー ダ 0 . 5 部 お よ び過硫 酸 カ リ ウ ム 0 . 0 3 部 を 入 れ 、 さ ら に 水 を 力 D え て 水 の 全 量 を 2 0 0 部 と し た 。 前 記 反 応器 内 に チ ッ 素 を 流通 さ せ る こ と に よ り 空 間 部 お よ び水 中 の 酸 素 を 除去 し た の ち 、 撹拌 し な が ら 内 容 物 を 7 0 °C に 昇温 し た 。

つ ぎ に 、 前記 反 応器 に M M A 6 8 部 、 B A 1 2 部 よ り な る 単量体 混 合物 （ A ) を 1 時 間 あ た り 3 0 部程度 の 速度 で滴 下 し た 。 滴 下終 了 後 、 1 時 間 撹拌 を つ づ け 、 重 合 を 実 質 的 に 完 結 さ せ た 。

そ の の ち 、 M M A 6 部 お よ び B A 1 4 部 力、 ら な る 単量体 混合物 （ B ) を 1 時 間 あ た り 3 0 部程 度 の 速 度 で 滴 下 し た 。 滴 下 終 了 後 、 内 容 物 を 9 0 分 間 、 7 0 °C に 保 ち 、 そ の の ち 冷 却 し て 、 ラ テ ッ ク ス を 得 た 。

重 合 転化 率 は 9 9 . 4 % で あ っ た ， 実 施例 1 と 同 様 に 、 得 ら れ た ラ テ ッ ク ス を 塩化 カ リレ シ ゥ ム 水 溶 液 で 塩析 凝 固 さ せ た 。 9 0 °C ま で 昇 温熱処 理 し た の ち に 、 遠 心脱 水機 を 用 い て 濾 過 し た 。 得 ら れ た 2 段 重 合体 混 合物 の 脱 水 ケ ー キ を 2 段重 合 体 混合 物 の 重 量 と 同 量程 度 の 水 で 水 洗 し 、 平行流 乾燥機 に よ り 5 0 °C で 1 5 時 間 乾 燥 さ せ て 白 色粉 末 状 の 試料 （ 2 9 ) を 得 た 。

得 ら れ た 試料 に つ い て 、 前 記評価 を 行 な っ た 。 処 方 と と も に 結果 を 表 4 に 示 す 。

比較例 1 0

表 4 に 示 し た 組 成 に し た が っ て 比 較例 9 と 同 様 に し て 重 合体試料 （ 3 0 ) を 得 た 。

得 ら れ た 試料 に つ い て 、 前 記評価 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 4 に 示す 。

実施例番号 17 18 19 20 比較例 9 比較例 10 試料 N o . (25) (26) (27) (28) (29) (30) 組成 （部） 単量体混合物 (A) MMA 68 68 68 68 68 68

BA 12 12 12 12 12 12 単量体混合物 (B) MMA 6 6 6 6 6 6

BA 14 14 14 14 14 14 開始剤量 （部） 0.05 0.01 0.005 0.001 0.03 0.1 乳化剤量 （部） 0.7 0.7 0.7 0.7 0.5 0.5

1段目重合体の _Sp 0.92 1.01 1.13 1.22 0.71 0.63

2段重合体混合物の 7? _sp 0.63 0.73 0.84 1.00 0.43 0.32 ラテックス平均粒子径 （人） 1600 1500 1600 1600 1500 1600 透明性 全光線透過率 （％) 69.8 71.2 70.8 70.5 71.8 71.9 曇価 （％) 15.8 15.2 15.4 15.5 15.0 15.0 ゲル化性 (Nm/min.) 6.23 7.02 8.14 8.26 5.37 4.02 発泡性 （gZcm S) 0.51 0.45 0.43 0.42 0.82 0.89

表 4 の 結果 よ り 、 1 段 目 重 合 体 の ? _{s p} は 0 . 7 以 上 で あ る が 、 2 段重 合 体混 合 物 の 7? _{s p} が 0 . 5 未満 の 試 料（ 2 9 ) 、 ま た 1 段 目 重 合 体 の 7? _{s p} が 0 . 7 未 満 で か つ 2 段 重合体混 合物 の 7? _{s p} も 0 . 5 未 満 の 試料 （ 3 0 ) を 用 い た 場合 に は 、 充分 な 発 泡性 が得 ら れ な い こ と がわ か る 。 し た が っ て 、 1 段 目 重 合体 の 7? _{s p} は 0 . 7 以 上 、 か つ 2 段重合 体混合物 の 7? _{s p} は 0 . 5 以 上 で な け れ ばな ら な い こ と が ゎ カゝ る 。

実施例 2 ：! 〜 2 3 お よ び比 較例 1 1 、 1 2

実施例 1 で用 い た 試 料 （ 1 ) の 塩化 ビ ニ ル樹脂へ の 配 合割合 の効果 を 評価す る た め に 、 前 記評価方 法 に お け る 試料 （ 1 ) 6 . 0 部 （ 塩化 ビ エ ル 樹脂 1 0 0 部 に 対 し ） に か え て 、 表 5 に 記載 の 配 合部数 に し 、 そ の ほ か は 前記 評価方 法 と 同 様 に し て 評価 し た 。 た だ し 、 比 較例 1 2 の 場合 に は 、 組成物 の 不 均 一性 が ま し て 、 透 明 性 、 発 泡性 を評価す る の に適 し た 成 形体 を 得 る こ と がで き なか っ た 。 結果 を 表 5 に 示 す 。

5

実施例番号 21 22 23 比較例 1 1 比較例 12

て い る が 、 比較 例 1 1 の よ う に 本 発 明 の 範 囲 を こ え て 配 合部数 を 減 ら し て 使 用 し た 場 合 に は 充分 な ゲ ル化 性 、 発 泡性 が得 ら れ な い こ と が わ か る 。 産 業 上 の 利 用 可 能 性

本発 明 の 加 工 助 剤 を 用 い た 樹脂組成物 は 、 透 明 性 が 良 好 で あ る の に 加 え て 、 ゲル化 性 お よ び発 泡性 が 良 好 で あ る 。 こ の よ う な 好 ま し い 特徴 を 有 す る 樹脂 組成 物 が塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 1 0 0 部 に 対 し て 0 . 1 〜 3 0 部 と い う 少 量 の 加 工 助 剤 の 添 加 に よ り 製 造 さ れ る 。

Claims

言青 求 の 範 囲 メ 夕 ク リ リレ 酸 メ チ ル 5 ；! 〜 1 0 0 重 量 ％ と メ タ ク リ ル酸 メ チ ル を 除 く メ 夕 ク リ ル酸 エ ス テ ル お よ び ァ ク リ ル酸 エ ス テ リレ の 中 カゝ ら え ら ばれ た 少 な く と も 1 種 の 単 量体 0 〜 4 9 重 量 ％ と こ れ ら と 共 重 合 可 能 な ビ ニ ル 系 単量体 0 〜 2 0 重 量 ％ と カゝ ら な る 単量体 混 合物 （ A ) 5 0 〜 9 9 重 量 部 を 乳化重合 し て 得 ら れ た 比粘度 7? s p が 0 . 7 以 上 で あ る （ 共） 重 合体 の ラ テ ッ ク ス の 存 在下で 、

メ タ ク リ ル酸 メ チ ル 0 〜 4 9 重 量 ％ と メ 夕 ク リ ル酸 メ チ ル を 除 く メ タ ク リ ル酸 エ ス テ ル お よ び ア ク リ ル酸 ェ ス テ ル の 中 カゝ ら え ら ばれ た 少 な く と も 1 種 の 単 量体 5 1 〜 1 0 0 重 量 ％ と こ れ ら と 共 重 合 可 能 な ビ ニ ル 系 単 量体 0 〜 2 0 重 量 ％ と カゝ ら な る 単 量体混合物 （ B ) 5 0 〜 ： L 重 量部 を 合 計 量 が 1 0 0 重 量部 と な る よ う に 添 加 · 重 合 し て 得 ら れ た 比 粘度 7] _{s p} が 0 . 5 以 上 で あ る 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 用 加 工 助 剤 。

塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 用 加 工 助 剤 が発 泡剤 含有 塩化 ビ 二 ル 系 樹脂 用 加 工 助 剤 で あ る 請求 の 範 囲 第 1 項 記載 の 加 ェ 助 剤 。

塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 1 0 0 重 量部 お よ び請 求 の 範 囲 第 1 項記 載 の 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂用 加 工 助 剤 0 . 1 〜 3 0 重 量部 か ら な る 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 組成物 。

塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 1 0 0 重 量部 お よ び請 求 の 範 囲 第 1 項 記 載 の 塩 化 ビ ニ ル 系 樹脂 用 加 工 助 剤 0 . ：! 〜 3 0 部 か ら な る 混 合 物 に 、 さ ら に 発 泡剤 を 添加 し て な る 発 泡剤含有 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 組 成物 。