JP3187751B2

JP3187751B2 - 熱可塑性樹脂

Info

Publication number: JP3187751B2
Application number: JP24597397A
Authority: JP
Inventors: 昌則鈴木; 典史住本; 政明馬渡
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 2001-07-11
Anticipated expiration: 2017-08-28
Also published as: JPH1171433A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分子量が高く、他
の熱可塑性重合体への分散性に優れ、かつ他の熱可塑性
重合体の改質剤として好適な熱可塑性樹脂およびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂を、ブロ
ー成形用途、真空成形用途、（発泡）押し出し成形用
途、カレンダー加工用途などに使用すると、溶融時の粘
度の低下が著しく、ブロー成形時および真空成形時のド
ローダウンの悪化、（発泡）押し出し成形時の発泡ガス
の保持率低下、カレンダー加工時のロールへの粘着など
の問題を生じている。このため、溶融時の粘度の低下の
少ない樹脂改質剤として、極性の強い成分を多量に共重
合して、粘度の低下を抑制した場合には、これら極性の
強い成分の架橋などにより、熱安定性が低下するなどの
問題がある。

【０００３】この問題点を解決する目的から、分子量が
高く、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）による分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）
／数平均分子量（Ｍｎ）〕が比較的小さい熱可塑性樹脂
を配合し、粘度の低下を抑制する方法が行われている
が、これらの高分子量で、かつ分子量分布が狭い（ＧＰ
ＣによるＭｗ／Ｍｎが小さい）熱可塑性樹脂は、一般に
他の重合体とは混ざりにくく、溶融混練りの場合、分散
に長時間を要するという新たな問題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、分子量が高く、かつ
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広く、他の熱可塑性重合体
の改質剤として好適な熱可塑性樹脂およびその製造方法
を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、スチレンおよ
び／またはα−メチルスチレンからなる芳香族ビニル化
合物(ａ) ５０〜９５重量％、シアン化ビニル化合物
(ｂ)５０〜５重量％〔ただし、(ａ)＋（ｂ）＝１００重
量％〕ならびにこれらと共重合可能な他のビニル系単量
体（ｃ）（ただし、エチルスチレンを除く）を全単量体
成分中に０〜２０重量％からなる単量体成分をラジカル
重合して得られ、極限粘度が２．５〜１０ｄｌ／ｇ、重
量平均分子量／数平均分子量比が４．０以上であること
を特徴とする熱可塑性樹脂に関する。また、本発明は、
ラジカル重合開始剤の存在下に、スチレンおよび／また
はα−メチルスチレンからなる芳香族ビニル化合物(ａ)
５０〜９５重量％、シアン化ビニル化合物(ｂ) ５０〜
５重量％〔ただし、(ａ)＋（ｂ）＝１００重量％〕なら
びにこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）
（ただし、エチルスチレンを除く）を全単量体成分中に
０〜２０重量％からなる単量体成分をラジカル重合し、
得られる樹脂の、極限粘度を２．５〜１０ｄｌ／ｇ、重
量平均分子量／数平均分子量比を４．０以上となすこと
を特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法に関する。本発明
の熱可塑性樹脂は、他の熱可塑性重合体の改質剤として
好適に用いられる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性樹脂は、スチレ
ンおよび／またはα−メチルスチレンからなる芳香族ビ
ニル化合物(ａ)、シアン化ビニル化合物(ｂ)、ならびに
これらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）（ただ
し、エチルスチレンを除く）の群から選ばれた少なくと
も１種の単量体成分をラジカル重合して得られる、高分
子量、かつ、分子量分布の広い熱可塑性の共重合体であ
る。ここで、芳香族ビニル化合物（ａ）は、スチレン、
α−メチルスチレンである。これらの芳香族ビニル化合
物（ａ）は、１種単独で使用することも、あるいは２種
以上を混合して用いることもできる。また、シアン化ビ
ニル化合物（ｂ）としては、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどが挙げられ、これらは、１種単独で使
用することも、あるいは２種以上を混合して用いること
もできる。好ましくは、アクリロニトリルである。

【０００７】さらに、共重合可能な他のビニル系単量体
（ｃ）（ただし、エチルスチレンを除く）としては、上
記芳香族ビニル化合物（ａ）以外の芳香族ビニル化合
物、アルキル（メタ）アクリレート、マレイミド系単量
体、不飽和酸、酸無水物基含有不飽和単量体、エポキシ
基含有不飽和単量体、ヒドロキシル基含有不飽和単量
体、アミド基含有不飽和単量体、アミノ基含有不飽和単
量体、オキサゾリン基含有不飽和単量体などが挙げられ
る。このうち、上記芳香族ビニル化合物（ａ）以外の芳
香族ビニル化合物としては、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニ
ルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、
ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレ
ン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、フルオロ
スチレン、ビニルナフタレンなど挙げられる。また、ア
ルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ド
デシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェ
ニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリ
ル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタ
クリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリ
ル酸エステルが挙げられ、好ましくはメチルメタクリレ
ート、ブチルアクリレートである。

【０００８】マレイミド系単量体としては、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げら
れ、好ましくはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミドである。不飽和酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸などが挙げられる。酸無水物基含有不
飽和単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、好ましく無水マ
レイン酸である。エポキシ基含有不飽和単量体として
は、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テルなどが挙げられ、好ましくはグリシジルメタクリレ
ートである。

【０００９】ヒドロキシル基含有不飽和単量体として
は、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−
１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トラ
ンス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｐ−
ヒドロキシスチレンなどが挙げられ、好ましくは２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートである。アミド基含有不
飽和単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミ
ドなどが挙げられ、好ましくはアクリルアミドである。
アミノ基含有不飽和単量体としては、アクリルアミン、
ジメチルアミノメタクリレート、ジエチルアミノメタク
リレート、ジメチルアミノメタクリレートなどが挙げら
れる。オキサゾリン基含有不飽和単量体としては、ビニ
ルオキサゾリンなどが挙げられる。以上の共重合可能な
他のビニル系単量体（ｃ）は、１種単独で使用すること
も、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。

【００１０】本発明の熱可塑性樹脂に用いられる芳香族
ビニル化合物（ａ）とシアン化ビニル化合物（ｂ）の使
用比率は、着色性と加工性のバランスから、芳香族ビニ
ル化合物（ａ）／シアン化ビニル化合物（ｂ）が９５〜
５０／５〜５０重量％、好ましくは７５〜６５／２５〜
３５重量％、さらに好ましくは７３〜６９／２７〜３１
重量％である。シアン化ビニル化合物（ｂ）の使用割合
が５０重量％を超えると、熱安定性が悪化し、着色を生
じるため好ましくない。一方、シアン化ビニル化合物
（ｂ）の使用割合が５重量％未満では、延性の低下を招
き好ましくない。また、共重合可能な他のビニル系単量
体（ｃ）の使用割合は、全単量体成分中に、０〜２０重
量％、好ましくは０〜１０重量％である。２０重量％を
超えると、得られる熱可塑性樹脂の熱安定性が低下し好
ましくない。

【００１１】本発明の熱可塑性樹脂の極限粘度〔η〕
は、２．５〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．５〜
５．５ｄｌ／ｇである。極限粘度が２．５ｄｌ／ｇ未満
では、本発明の熱可塑性樹脂を用いた改質効果が無くな
るため好ましくない。一方、１０．０ｄｌ／ｇを超える
と、分散不良が起こり好ましくない場合がある。ここ
で、極限粘度〔η〕は、本発明の熱可塑性樹脂をジメチ
ルホルムアミドに完全にに溶解させ、濃度の異なる５点
を作り、ウベローデ粘度管を用い、３０℃での各濃度の
還元粘度を測定した結果から求めた値である。

【００１２】また、本発明の熱可塑性樹脂は、分子量分
布、すなわち重量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が４．０以上、好ましくは５．０以上、さらに好
ましくは５．０〜１５．０である。４．０未満では、他
の熱可塑性重合体に混合する場合に、本発明の熱可塑性
樹脂の分散に長時間を要し好ましくない。また、短時間
の溶融混練りの場合、本発明の熱可塑性樹脂の分散性が
悪く、他の熱可塑性重合体の改質効果が低下するため好
ましくない。ここで、本発明の熱可塑性樹脂の分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、溶媒としてジメチルホルムアミド
を用い、ゲル浸透クロマトグラフで測定し、ポリスチレ
ン基準の分子量較正を行った重量平均分子量（Ｍｗ）お
よび数平均分子量（Ｍｎ）から得られた値である。

【００１３】なお、本発明の熱可塑性樹脂の１５０〜１
９０℃における貯蔵弾性率は、１．５×１０⁵Ｐａを超
える値を有することが好ましく、さらに好ましく２．０
×１０⁵Ｐａ以上、特に好ましく６．０×１０⁵Ｐａ以
上である。この貯蔵弾性率が１．５×１０⁵Ｐａ以下で
は、本発明の熱可塑性樹脂による他の熱可塑性重合体の
改質効果が低下する場合がある。ここで、貯蔵弾性率
は、次のようにして測定した値である。貯蔵弾性率測定用テストピースの作製熱可塑性樹脂を、溶融加圧成形し、厚さ１ｍｍのシート
とし、このシートを長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍの短冊状に
切り取り、テストピースとした。貯蔵弾性率の測定条件測定装置；ポリマーラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）社製、Ｄｙｎａｍｉｃ
ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓ
ｉｓ（ＤＭＴＡ）装置全サンプル長；４０ｍｍサンプル厚；１ｍｍ測定温度；１５０〜１９０℃ 治具形状；両持ち梁（ＤｕａｌＣａｎｔｉｌｅｖｅ
ｒ）治具間サンプル長；５ｍｍ角周波数；２π ｒａｄ／ｓ（１Ｈｚ）

【００１４】本発明の熱可塑性樹脂の上記極限粘度、重
量平均分子量、数平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動
剤、乳化剤、溶媒などの種類や量を変えることで制御す
ることができる。また、単量体成分の添加方法、添加時
間、さらに重合時間、重合温度などを変えることによっ
て、制御することができる。特に、本発明の熱可塑性樹
脂の極限粘度は、連鎖移動剤の添加などによっても行う
ことができるが、重合開始剤の使用量により調整するこ
とが好ましい。本発明の熱可塑性樹脂を得るには、特に
ＣＭＣ（臨界ミセル濃度）の低い乳化剤を使用した乳化
重合において、連鎖移動剤を用いず、水溶性重合開始剤
を少量使用し、単量体成分を多段で分割添加し、さらに
比較的低い重合温度に制御する重合方法を採用すること
が好ましい。

【００１５】本発明の熱可塑性樹脂の製造は、通常、懸
濁重合、乳化重合が挙げられる。本発明の熱可塑性樹脂
は、通常のスチレン系樹脂と比較してかなり分子量の高
いものであるが、このような高分子量のものを得る好ま
しい重合法は、乳化重合である。さらに好ましい重合法
は、重合方法として乳化重合を用い、単量体成分を一括
または分割添加し重合する方法である。乳化重合には、
ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などが用いら
れる。ラジカル重合開始剤としては、例えばクメンハイ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイトなどの有機ハイド
ロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸
鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方
／スルホキシレート処方の混合処方などの還元剤との組
み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブ
チレート、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリルな
どのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイドなどの有機過酸化物などを挙げること
ができ、好ましくは過硫酸カリウムなどの水溶性開始剤
である。この際、硫酸鉄、亜硫酸水素ナトリウムなどの
還元剤を併用してもよい。

【００１６】これらのラジカル重合開始剤の使用量は、
使用される単量体成分１００重量部に対し、通常、０．
０１〜２重量部、好ましくは０．０３〜０．５重量部、
さらに好ましくは０．０５〜０．３重量部程度である。
０．０１重量部未満では、重合反応が安定に開始され
ず、一方、２重量部を超えると、重合反応が急激に開始
され、重合熱による発熱が大きいため、重合温度の制御
が困難になり、結果的に熱可塑性樹脂の分子量の低下を
招くので好ましくない。

【００１７】乳化剤としては、ロジン酸のアルカリ金属
塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪族アルコール硫酸エ
ステルのアルカリ金属塩、アルキルアリルスルホン酸の
アルカリ金属塩、ジアルキルスルホコハク酸エステルの
アルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニ
ル）エーテルの硫酸エステルアルカリ金属塩、ポリオキ
シエチレンアルキル（エーテル）のリン酸エステルアル
カリ金属塩などが挙げられるが、好ましくは脂肪酸のア
ルカリ金属塩である。

【００１８】乳化剤の使用量は、使用される単量体成分
１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは
０．３〜５重量部である。０．１重量部未満では、乳化
重合時のラテックスの安定性が低下し、一方、１０重量
部を超えると、乳化重合によって得られる熱可塑性樹脂
に含まれる残留乳化剤濃度が高くなり、熱安定性が悪化
し、着色を生じるため好ましくない。

【００１９】連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメ
ルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テト
ラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエ
チルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレン、
ペンタフェニルエタンなどの炭化水素塩類、テルペン
類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアル
コール、２−エチルヘキシルチオグリコール、α−メチ
ルスチレンダイマーなどが挙げられる。これら連鎖移動
剤は、単独でも２種以上を組み合わせても使用すること
ができる。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分１００重
量部に対し、通常、０．０２〜１重量部用いられる。
０．０２重量部未満では、分子量調整剤としての連鎖移
動剤の効果発現が困難となり、一方、１重量部を超える
と、得られる熱可塑性樹脂の分子量低下を招くため好ま
しくない。

【００２０】なお、乳化重合の際の水の使用量は、使用
される単量体成分１００重量部に対して、通常、１１０
〜３３０重量部、好ましくは１２０〜３００重量部、さ
らに好ましくは１３０〜２７０重量部である。１１０重
量部未満では、重合熱による発熱が大きいため、重合温
度の制御が困難になり、結果的に得られる熱可塑性樹脂
の分子量の低下を招き、一方、３３０重量部を超える
と、重合速度が遅くなり、反応に長時間を要するため好
ましくない。

【００２１】また、重合温度は、高くすると単量体への
連鎖移動定数が大きくなり、分子量を大きくできず好ま
しくない。好ましい重合温度は、５０〜９８℃、さらに
好ましくは５５〜９８℃である。重合の際には、この重
合温度範囲で、内温を一定にすることが好ましい。重合
温度が５０℃未満では、重合開始剤の分解が起こりにく
いため、重合開始が不安定となり、一方、９８℃を超え
ると、ラジカルの生成速度が速くなりすぎるため、分子
量を大きくできず好ましくない。さらに、重合時間は、
３時間以上とすることが好ましい。３時間未満では、重
合熱による発熱が大きいため、重合温度の制御が困難に
なり、結果的に熱可塑性樹脂の分子量の低下を招くので
好ましくない。

【００２２】本発明の熱可塑性樹脂を重合する際には、
ラテックス中の溶存酸素の影響で、重合活性が低下する
ので、窒素置換を充分にすることが必要である。重合前
の酸素濃度は、３，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，
０００ｐｐｍ以下である。さらに好ましくは、ハイドロ
サルファイトなどの酸素除去剤により、溶存酸素を除去
することである。

【００２３】本発明の熱可塑性樹脂は、得られるラテッ
クスを、凝固、洗浄などの回収工程を経て、乾燥後、粉
体とする。凝固工程で使用される凝固剤としては、硫
酸、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニ
ウムなどが水溶液にして用いられる。

【００２４】なお、本発明の熱可塑性樹脂は、改質剤と
して、他の熱可塑性重合体に配合することができる。こ
こで、他の熱可塑性重合体としては、アクリルゴム、シ
リコーンゴム、フッ素系ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、
ポリイソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−α−
オレフィン系ゴム、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＳＩＳ、ＳＥＰ
Ｓ、ＳＥＢＳ、熱可塑性ポリウレタンなどのゴム質重合
体；上記芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物お
よび共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた
少なくとも１種からなる（共）重合体であって、極限粘
度が０．２〜１．０ｄｌ／ｇの（共）重合体、好ましく
はスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリ
ル酸メチル、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、
スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体などが挙げ
られる。

【００２５】また、他の熱可塑性重合体としては、上記
ゴム質重合体の存在下に、上記芳香族ビニル化合物、シ
アン化ビニル化合物および共重合可能な他のビニル系単
量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体をグラフ
ト重合したゴム変性熱可塑性樹脂、好ましくはＡＢＳ樹
脂、ＭＢＳ樹脂、アクリルゴム系グラフト共重合体、シ
リコーンゴム系グラフト共重合体、ＡＥＳ樹脂、水添ゴ
ム系グラフト共重合体などが挙げられる。さらに、他の
熱可塑性重合体としては、ナイロン１２、ナイロン６、
ナイロン６，６、ナイロン４，６などのポリアミド、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン
などのポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンスル
フィド樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリフェ
ニレンオキサイド（ＰＰＯ）、塩化ビニル系樹脂、ポリ
アミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどが
挙げられる。以上の他の熱可塑性重合体は、１種単独で
使用することも、あるいは２種以上を混合して用いるこ
ともできる。

【００２６】本発明の熱可塑性樹脂や、これを用いた組
成物は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ロール、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーな
どを用い、（各）成分を混練りすることによって得られ
る。好ましい製造方法は、二軸押し出し機やバンバリー
ミキサーを用いる方法である。また、各成分を混練りす
るに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、多
段添加方法で混練りしてもよい。

【００２７】なお、本発明の熱可塑性樹脂や、これを用
いた組成物には、必要に応じて公知の安定剤、可塑剤、
滑剤、着色剤、木粉、紙、無機充填材、酸化防止剤、耐
候（光）剤、金属粉、抗菌剤、防カビ剤、シリコーンオ
イル、カップリング剤などを併せて配合することができ
る。

【００２８】本発明の熱可塑性樹脂を用いた組成物は、
優れた加工性を有することから、各種加工方法で良好な
成形品を得ることができる。特に、本発明の熱可塑性樹
脂を用いた組成物が有効な加工法は、（発泡）押し出し
成形、ブロー成形、射出成形、カレンダー加工、真空成
形、インフレーション成形である。

【００２９】ここで、（発泡）押し出し成形では、パイ
プ、ホース、建材用シート、真空成形用シート、積層シ
ートなどのシート類、異形物などを得ることができる。
ブロー成形では、押し出しブロー成形法、射出ブロー
法、シートブロー法、コールドパリソン法などで各種成
形品を得ることができる。

【００３０】射出成形では、通常の成形機のほか、ガス
アシスト成形、インモールド成形、二色成形、サーモエ
ジェクト成形、サンドイッチ成形などの各種成形法で、
成形品を得ることができる。カレンダー加工では、各種
肉厚のフィルム、シート、エンボス加工による表面加飾
成形品を得ることができる。真空成形では、ストレート
成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形、プラグアシ
スト・リバースドロー成形、エアスリップ成形、スナッ
プバック成形、リバースドロー成形、エアクッション成
形、プラグアシスト・エアスリップ成形、フリー成形、
マッチドモールド成形、プラグリング成形、スリップ成
形、接触加熱成形などがあり、各種シート、フィルムま
たはエンボス加工されたシート、フィルムを用い、各種
成形品を得ることができる。インフレーション成形で
は、チューブ、一般フィルム、伸縮フィルム、多層フィ
ルムなどの成形品を得ることができる。上記成形法によ
って得られる各種成形品は、その優れた性質を利用し
て、ＯＡ・家電製品、自動車部品などの各パーツ、建材
製品、日用雑貨品などに使用することができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断ら
ない限り重量部および重量％である。また、実施中、各
種測定項目は、下記に従った。

【００３２】極限粘度共重合体を、ジメチルホルムアミドに完全に溶解させ、
濃度の異なる５点を作り、ウベローデ粘度管を用い、３
０℃の各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度
〔η〕を求めた。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）ウォーターズ社製、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ−
２４４）、カラムとして東ソー（株）製、ＴＳＫ−ｇｅ
ｌ−ＧＭＨ×１（２）、溶媒としてジメチルホルムアミ
ド、流速０．８ｍｌ／分、温度２３℃で測定し、ポリス
チレン基準で較正した。

【００３３】ドローダウン性下記の配合処方で混合し、これを二軸押し出し機により
２２０℃で混練りし、ペレットを得た。ＡＢＳ樹脂４５部ＡＳ樹脂５５部下記熱可塑性樹脂（Ｉ）〜（VIII）のいずれか５部このペレットを、下記に示す方法により、２５０℃に
て、ドローダウン時間を測定した。すなわち、得られた
ペレット２ｇを計りとり、高架式フローテスターのシリ
ンダーに詰め、１０分間加熱したのち、荷重を５０ｋｇ
かけ、０．５ｃｃ押し出し、荷重を取り去り、スタート
時刻とした。フローテストの下部から押し出される樹脂
棒の直径を計測しながら、温度を一定に保ち、スタート
時刻の樹脂棒の直径の８０％になるまでの時間を測定し
た。

【００３４】熱可塑性樹脂（Ｉ）〜（VIII）の調製乳化剤としてステアリン酸カリウム、重合開始剤として
過硫酸カリウムを用い、単量体成分としてスチレンとア
クリロニトリル、さらに必要に応じて、メチルメタクリ
レートまたはｎ−ブチルアクリレートを用い、乳化重合
法により、表１の組成、極限粘度〔η〕、重量平均分子
量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）の熱可塑性樹脂
（Ｉ）〜（VIII）を得た。なお、〔η〕、Ｍｗ／Ｍｎ
は、乳化剤、重合開始剤の使用量、単量体の添加方法を
変えて、所望のものを得た。

【００３５】

【表１】

【００３６】ＡＢＳ樹脂の調製平均ゴム粒子径２，６００オングストロームのポリブタ
ジエンラテックス４０部（固形分換算）の存在下に、ス
チレン３６．５部、アクリロニトリル１３．５部を乳化
グラフト重合して得られたＡＢＳ樹脂（グラフト率５５
％）を用いた。ここで、グラフト率（Ｇｆ）は、アセト
ン不溶分〔ゲル分（ｇ）〕とゴム量（ｂ）より、下記式
により算出した値である。Ｇｆ＝〔（ｇ−ｂ）／ｂ〕×１００（％）ＡＳ樹脂の調製極限粘度〔η〕（ジメチルホルムアミド中、３０℃）＝
０．７、アクリロニトリル含有率＝２９％のアクリロニ
トリル−スチレン共重合体を用いた。

【００３７】実施例１〜６、比較例１〜２上記成分を、表２に示す配合割合でヘンシェルミキサー
で混合したものを、バンバリーミキサーで混練りしペレ
ット化したものを用い、上記の評価を行った。

【００３８】

【表２】

【００３９】表２から明らかなように、本発明の熱可塑
性樹脂を用いた組成物（実施例１〜６）は、いずれも耐
ドローダウン性に優れていることが分かる。これに対
し、比較例１では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が本発明
の範囲を外れるため、良好な耐ドローダウン性が得られ
ていない。比較例２では、熱可塑性樹脂の極限粘度が本
発明の範囲を外れるため、良好な耐ドローダウン性が得
られていない。

【００４０】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂は、極限粘度が高
く、かつ分子量分布が広く、他の熱可塑性重合体への分
散性に優れ、この他の熱可塑性重合体の改質剤として好
適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−302412（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 212/00 - 212/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレンおよび／またはα−メチルスチ
レンからなる芳香族ビニル化合物(ａ) ５０〜９５重量
％、シアン化ビニル化合物(ｂ)５０〜５重量％〔ただ
し、(ａ)＋（ｂ）＝１００重量％〕ならびにこれらと共
重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）（ただし、エチル
スチレンを除く）を全単量体成分中に０〜２０重量％か
らなる単量体成分をラジカル重合して得られ、極限粘度
が２．５〜１０ｄｌ／ｇ、重量平均分子量／数平均分子
量比が４．０以上であることを特徴とする熱可塑性樹
脂。
【請求項２】熱可塑性樹脂が、請求項１記載の熱可塑
性樹脂以外の他の熱可塑性重合体の改質剤である請求項
１記載の熱可塑性樹脂。
【請求項３】ラジカル重合開始剤の存在下に、スチレ
ンおよび／またはα−メチルスチレンからなる芳香族ビ
ニル化合物(ａ) ５０〜９５重量％、シアン化ビニル化
合物(ｂ) ５０〜５重量％〔ただし、(ａ)＋（ｂ）＝１
００重量％〕ならびにこれらと共重合可能な他のビニル
系単量体（ｃ）（ただし、エチルスチレンを除く）を全
単量体成分中に０〜２０重量％からなる単量体成分をラ
ジカル重合し、得られる樹脂の、極限粘度を２．５〜１
０ｄｌ／ｇ、重量平均分子量／数平均分子量比を４．０
以上となすことを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項４】熱可塑性樹脂が、請求項３記載の熱可塑
性樹脂以外の他の熱可塑性重合体の改質剤である請求項
３記載の熱可塑性樹脂の製造方法。