KR101900164B1 - 방향족 비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

방향족 비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 방향족 비닐계 공중합체에 관한 것이다. 상기 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 화합물; 시안화 비닐계 화합물; 및 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 화합물;을 포함하는 반응 혼합물의 중합체인 것을 특징으로 한다. 상기 방향족 비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 항균성 등이 우수하다.
[화학식 1]
Figure 112016129761489-pat00014

상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.

Description

방향족 비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{AROMATIC VINYL-BASED COPOLYMER AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 방향족 비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 항균성 등이 우수한 방향족 비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
방향족 비닐계 공중합체 등의 열가소성 수지는 내충격성, 강성, 가공성, 내약품성 등이 우수하여, 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있다.
이러한 열가소성 수지는 미생물에 열화되기 힘든 것으로 생각되고 있으나, 가공 시 사용되는 첨가제가 미생물의 영양분이 되거나, 열가소성 수지로 형성되는 성형품 표면에 부착된 오염물질이 미생물의 영양분이 되어 미생물 열화를 받는 경우가 있다.
최근, 환경과 건강에 대한 소비자의 관심이 높아지면서 항균성 물질이 함유된 가전 제품과 생활 소품 등의 시장이 활성화 되고 있으며, 이에 대응하여 플라스틱 분야에도 항균 특성을 가미한 제품이 개발되고, 상업적 생산이 증가하고 있다.
이러한 항균성 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위해서는 항균제의 첨가가 반드시 필요하며, 상기 항균제는 무기 항균제와 유기 항균제로 나눌 수 있다. 무기 항균제는 은이나 동 등의 금속 성분이 함유된 항균제로 열안정성이 우수하여, 항균성 열가소성 수지 조성물(항균성 수지)의 제조에 많이 사용되지만, 유기 항균제에 비하여 항균력이 부족하여 과량 투입이 요구되며, 상대적으로 높은 가격과 가공 시 균일 분산 문제, 금속 성분에 의한 변색 등의 단점이 있어, 사용에 많은 제약이 있다. 유기 항균제는 상대적으로 가격이 싸고, 적은 양으로도 항균 효과가 좋지만, 때로는 인체 독성을 지니며, 특정 균에 대하여만 효과가 있는 경우가 있고, 고온 가공 시, 분해되어 항균 효과가 상실될 우려가 있다. 또한, 가공 후 변색의 원인이 될 수 있고, 용출 문제로 항균 지속성이 짧은 단점이 있어, 항균성 열가소성 수지 조성물에 적용될 수 있는 유기 항균제의 범위는 극히 제한적이다.
따라서, 별도의 항균제를 사용하지 않아도 항균성 등이 우수한 열가소성 수지(방향족 비닐계 공중합체)의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 2015-0138275호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 항균성 등이 우수한 방향족 비닐계 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 한 관점은 방향족 비닐계 공중합체에 관한 것이다. 상기 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 화합물; 시안화 비닐계 화합물; 및 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 화합물;을 포함하는 반응 혼합물의 중합체인 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112016129761489-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
구체예에서, 상기 반응 혼합물은 상기 방향족 비닐계 화합물 60 내지 90 중량% 및 시안화 비닐계 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 화합물 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 화합물은 산화아연을 수산화나트륨 수용액에 넣고 교반하여 제조한 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 아크릴계 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112016129761489-pat00002
[화학식 3]
Figure 112016129761489-pat00003
상기 화학식 3에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
구체예에서, 상기 반응 혼합물은 알킬(메타)아크릴레이트를 상기 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 10 내지 300 중량부 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 유리전이온도가 90 내지 120℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 24시간 후 측정한 항균 활성치가 각각 3 내지 7 및 3 내지 7일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 항균성 등이 우수한 방향족 비닐계 공중합체 및 상기 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 방향족 비닐계 공중합체는 (A) 방향족 비닐계 화합물; (B) 시안화 비닐계 화합물; 및 (C) 아크릴계 화합물;을 포함하는 반응 혼합물의 중합체이다.
(A) 방향족 비닐계 화합물
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 화합물로는 통상의 방향족 비닐계 공중합체에 사용되는 방향족 비닐계 단량체를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 화합물은 상기 방향족 비닐계 화합물(A) 및 상기 시안화 비닐계 화합물(B)을 포함하는 단량체 혼합물((A)+(B)) 100 중량% 중 60 내지 90 중량%, 예를 들면 65 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 방향족 비닐계 공중합체의 기계적 물성, 가공성 등이 우수할 수 있다.
(B) 시안화 비닐계 화합물
본 발명의 일 구체예에 따른 시안화 비닐계 화합물로는 통상의 방향족 비닐계 공중합체에 사용되는 시안화 비닐계 단량체를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 화합물은 상기 방향족 비닐계 화합물(A) 및 상기 시안화 비닐계 화합물(B)을 포함하는 단량체 혼합물((A)+(B)) 100 중량% 중 10 내지 40 중량%, 예를 들면 15 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 방향족 비닐계 공중합체의 내충격성, 내열성 등이 우수할 수 있다.
(C) 아크릴계 화합물
본 발명에 사용되는 아크릴계 화합물은 산화아연을 포함하여 방향족 비닐계 공중합체에 항균성 등을 부여할 수 있는 것으로서, 상기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016129761489-pat00004
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 화합물은 산화아연을 수산화나트륨 수용액에 넣고 교반하여 제조한 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 아크릴계 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016129761489-pat00005
[화학식 3]
Figure 112016129761489-pat00006
상기 화학식 3에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 화합물은 0.5 mol/L 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 100 중량부에 1 내지 10 중량부의 산화아연(ZnO)를 넣고, 50 내지 100℃에서 1 내지 10시간 동안 교반하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(ZnO-OH)를 제조하고, 이를 용매에 분산시키고, 수산화 암모늄(ammonium hydroxide) 존재 하에, 상기 화학식 3으로 표시되는 아크릴계 화합물과 약 1:1의 중량비(화학식 2:화학식 3)로 50 내지 100℃에서 10 내지 36시간 반응시켜 제조한 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 전자주사현미경(SEM)으로 측정한 평균 입자 크기가 0.02 내지 3 ㎛, 예를 들면 0.1 내지 2 ㎛일 수 있고, 비표면적 BET가 1 내지 50 m2/g, 예를 들면 1 내지 40 m2/g일 수 있으며, 순도가 99% 이상일 수 있다. 상기 범위에서 방향족 비닐계 공중합체의 항균성, 내후성 등이 더 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화 아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 10, 예를 들면 0.01 내지 1 또는 1.1 내지 8일 수 있다. 상기 범위에서 방향족 비닐계 공중합체의 저취성, 내후성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산된 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 100 내지 2,000 Å, 예를 들면 120 내지 1,800 Å일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 초기 색상, 내후성, 항균성 등이 우수할 수 있다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure 112016129761489-pat00007
상기 식 2에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000℃, 예를 들면 900 내지 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 필요 시, 반응기에 질소/수소 가스를 주입하면서, 700 내지 800℃에서 30분 내지 150분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(20 내지 30℃)으로 냉각하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴계 화합물은 상기 방향족 비닐계 화합물(A) 및 상기 시안화 비닐계 화합물(B)을 포함하는 단량체 혼합물((A)+(B)) 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 예를 들면 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 방향족 비닐계 공중합체의 항균성, 내열성, 기계적 물성, 가공성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체에서, 상기 반응 혼합물은 방향족 비닐계 공중합체의 투명성, 내스크래치성 등을 향상시키기 위하여, 알킬(메타)아크릴레이트를 더 포함할 수 있다. 여기서, "(메타)아크릴"은 "아크릴" 및 "메타크릴" 둘 다 가능함을 의미한다. 예를 들면, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다.
구체예에서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 부틸에타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 메틸메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 상기 단량체 혼합물((A)+(B)) 100 중량부에 대하여, 10 내지 300 중량부, 예를 들면 100 내지 300 중량부로 더 포함될 수 있다. 상기 범위에서 방향족 비닐계 공중합체의 투명성, 내스크래치성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체는 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 통상적인 중합방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 현탁 중합을 이용할 수 있다. 구체적으로, 상기 함량의 반응 혼합물에 중합개시제 및 연쇄이동제를 투입하여 반응 혼합액을 제조하고, 그 반응 혼합액을 현탁 안정제 등이 용해된 수용액에 투입하여 현탁 중합하여 제조할 수 있다. 상기 중합 온도와 중합 시간은 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 65 내지 125℃, 구체적으로 70 내지 120℃의 중합 온도에서 1 내지 8 시간 동안 반응시킬 수 있다.
상기 중합개시제로는 중합 분야에서 알려진 통상의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 옥탄오일 퍼옥사이드, 데칸오일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 모노클로로벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, p-메틸벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스-(2,4-디메틸)-발레로니트릴 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중합개시제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 중합개시제는 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부, 예를 들면 0.03 내지 5 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 연쇄이동제는 상기 공중합체의 중량평균분자량을 조절하고 열 안정성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 연쇄이동제로는 중합 분야에서 알려진 통상의 연쇄이동제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, n-부틸 머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-도데실 머캡탄, t-도데실 머캡탄, 이소프로필 머캡탄 및 n-아밀 머캡탄 등을 포함하는 CH3(CH2)nSH(n은 1 내지 20의 정수임) 형태의 알킬 머캡탄; 카본 테트라 클로라이드 등을 포함하는 할로겐 화합물; 및 알파 메틸스티렌 다이머 또는 알파 에틸스티렌 다이머 등을 포함하는 방향족 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 연쇄이동제는 상기 반응 혼합물 약 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부, 예를 들면 0.02 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 내열성 및 적절한 분자량을 갖는 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 공중합체는 상기 반응 혼합액을 현탁 안정제, 현탁 안정 보조제, 산화방지제 등의 첨가제를 1종 이상 포함하는 수용액에 투입하여 중합되는 것일 수도 있다. 상기 첨가제는 상기 반응 혼합물 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 20 중량부로 포함될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 현탁 안정제로는 아크릴산이나 메타크릴산의 단일 중합체 또는 공중합체, 폴리알킬아크릴레이트-아크릴산, 폴리올레핀-말레인산, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 등을 포함하는 유기 현탁 안정제; 트리칼슘포스페이트 등을 포함하는 무기 현탁 안정제; 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 아크릴산 또는 메타크릴산 등은 적절한 용해도를 유지하기 위하여 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 염 형태일 수 있다.
상기 현탁 안정 보조제로는 디소듐 하이드로겐 포스페이트, 소듐 디하이드로겐 포스페이트 등이 사용될 수 있으며, 수용성 고분자나 단량체의 용해도 특성을 제어하기 위해 소듐 설페이트 등이 첨가될 수도 있다.
상기 산화방지제로는 옥타데실 3-(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드로페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜-비스-3(3-터셔리부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네티트, 2,6-디-터셔리부틸-4-메틸 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-터셔리-부틸페놀), 트리(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트, 노말-옥타데실-3(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아네이트, 3-3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐), 디스테릴씨올디프로피오네이트, 라울티올 프로피오네이트 메탄 및 디-페닐-이소옥틸 포스이네이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
상기 중합이 완료된 후 냉각, 세척, 탈수, 건조 공정 등을 거쳐 입자 형태의 방향족 비닐계 공중합체를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 100,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면 130,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 방향족 비닐계 공중합체의 내열성, 사출 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 유리전이온도가 90 내지 120℃, 예를 들면 95 내지 115℃일 수 있다. 상기 범위에서 방향족 비닐계 공중합체의 내열성, 사출 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 3 내지 7 및 3 내지 7, 예를 들면 5 내지 7 및 5 내지 7일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 방향족 비닐계 공중합체를 포함한다.
구체예에서, 본 발명의 방향족 비닐계 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN 수지), 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(MSAN 수지) 등의 통상의 방향족 비닐계 공중합체 수지를 대체하거나, 함께 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 방향족 비닐계 공중합체 외에, 통상의 열가소성 수지, 예를 들면, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리(메타)아크릴레이트계 수지, 이들의 혼합물 등을 포함하는 열가소성 수지를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 통상적인 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 전체 열가소성 수지 조성물 중 0.001 내지 50 중량%일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 공지의 열가소성 수지 조성물 제조방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 구성 성분과 필요에 따라 기타 첨가제들을 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은 항균성 등이 우수한 방향족 비닐계 공중합체를 포함하여, 항균제 사용에 따른 문제점을 해결한 것으로서, 다양한 용도, 예를 들면, 자동차, 전기/전자 제품 등의 내/외장재 및 건축용 외장재 등의 분야에 사용될 수 있다
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
제조예 1: 화학식 1로 표시되는 아크릴계 화합물의 제조
0.5 mol/L 수산화나트륨(NaOH) 수용액 200 ml에 5 g의 산화아연(ZnO)을 넣고 70℃에서 4시간 동안 교반하여 ZnO-OH(화학식 2)를 제조한 후, 제조된 ZnO-OH 5 g을 20% 메탄올 수용액에 분산시키고, 수산화암모늄(ammonium hydroxide) 0.5 mol과 MPS(3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 화학식 3, R1: 메틸기, R2: 프로필렌기, R3: 메틸기) 5 g을 넣어 70℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 원심분리를 통하여 미반응 MPS를 제거한 후, 이소프로필알콜(isopropyl alcohol)로 세척(washing)하고, 진공오븐에서 건조하여, 하기 화학식 1(R1: 메틸기, R2: 프로필렌기)로 표시되는 아크릴계 화합물을 제조하였다.
[화학식 1]
Figure 112016129761489-pat00008
[화학식 2]
Figure 112016129761489-pat00009
[화학식 3]
Figure 112016129761489-pat00010
상기 화학식 1 및 3에서, R1은 메틸기이고, R2는 프로필렌기이며, R3는 메틸기이다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2: 방향족 비닐계 공중합체의 제조
하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, 스티렌(SM), 아크릴로니트릴(AN), 상기 제조예 1에서 제조한 화학식 1로 표시되는 아크릴계 화합물(ZnO-MPS) 및 메틸메타크릴레이트(MMA)를 포함하는 반응 혼합물에 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여, 연쇄이동제(분자량 조절제)로서 t-도데실 머캡탄(TDM) 0.05 중량부 및 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2 중량부를 넣고, 이를 현탁 안정제 등이 용해된 수용액(현탁 안정제(트리칼슘포스페이트) 0.05 중량부 및 탈이온수 140 중량부 포함)에 투입하여 70℃에서 4시간 동안 현탁 중합하고, 중합 완료 후, 탈수 및 건조하여 입자 형태의 방향족 비닐계 공중합체를 제조하였다. 제조된 방향족 비닐계 공중합체의 유리전이온도, 중량평균분자량 및 항균 활성치를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 유리전이온도(Tg, 단위: ℃): TA Instrument사의 Q2910을 이용하여, 먼저 20℃/분의 속도로 20℃에서 160℃까지 온도를 올린 후, 서서히 식혀 50℃에서 평형상태를 유지시킨 후, 다시 10℃/분의 속도로 160℃까지 온도를 올렸다. 흡열 전이곡선의 변곡점을 유리전이온도로 결정하였다.
(2) 중량평균분자량(Mw, 단위: g/mol): Waters 社의 515 HPLC pump, 2414 RI detector 및 Shodex 社의 KF-805L column을 사용하여, ASTM D 5296-05 방법으로 측정하였다.
(3) 항균 활성치: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
SM (중량%) 71 81.6 71 81.6
AN (중량%) 29 18.4 29 18.4
ZnO-MPS (중량부) 1.01 3.75 - -
MMA (중량부) - 270 - 270
유리전이온도 (℃) 109 104 110 103
중량평균분자량 (g/mol) 153,000 151,000 151,000 150,000
항균 활성치 포도상구균 6.1 6.1 2.1 1.6
대장균 6.1 6.0 1.4 0.5
* 중량부: 스티렌(SM) 및 아크릴로니트릴(AN) 100 중량부에 대한 중량부
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 방향족 비닐계 공중합체는 내열성, 가공성 등의 저하 없이, 항균 활성치가 6 이상으로, 항균성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. 방향족 비닐계 화합물;
    시안화 비닐계 화합물; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 화합물;을 포함하는 반응 혼합물의 중합체인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112018083219400-pat00011

    상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
    ZnO(산화아연)는 평균 입자 크기가 0.02 내지 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 1 내지 50 m2/g인 것이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 상기 방향족 비닐계 화합물 60 내지 90 중량% 및 시안화 비닐계 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 화합물 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 화합물은 산화아연을 수산화나트륨 수용액에 넣고 교반하여 제조한 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 아크릴계 화합물을 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112016129761489-pat00012

    [화학식 3]
    Figure 112016129761489-pat00013

    상기 화학식 3에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 알킬(메타)아크릴레이트를 상기 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 10 내지 300 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 300,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 유리전이온도가 90 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 24시간 후 측정한 항균 활성치가 각각 3 내지 7 및 3 내지 7인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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