WO2023008754A1 - 항균성 san 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 항균성 abs 수지 조성물 - Google Patents

항균성 san 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 항균성 abs 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2023008754A1
WO2023008754A1 PCT/KR2022/009387 KR2022009387W WO2023008754A1 WO 2023008754 A1 WO2023008754 A1 WO 2023008754A1 KR 2022009387 W KR2022009387 W KR 2022009387W WO 2023008754 A1 WO2023008754 A1 WO 2023008754A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
antibacterial
san resin
resin
san
formula
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/009387
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
강순희
정선정
백이현
최형삼
허윤형
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020220079972A external-priority patent/KR20230016578A/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to JP2024503473A priority Critical patent/JP2024527817A/ja
Priority to EP22849733.5A priority patent/EP4349876A4/en
Priority to CN202280048029.XA priority patent/CN117616057A/zh
Priority to US18/578,117 priority patent/US20240254265A1/en
Publication of WO2023008754A1 publication Critical patent/WO2023008754A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C08F212/10—Styrene with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/301—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition

Definitions

  • the present invention relates to an antibacterial SAN resin exhibiting persistent antibacterial properties, a method for preparing the same, and an antimicrobial ABS resin composition comprising the same.
  • SAN resin (Styrene-Acrylonitrile Resin) is a general term for copolymers containing repeating units derived from styrene-based monomers and repeating units derived from acrylonitrile-based monomers. These SAN resins have excellent fluidity, heat resistance, chemical resistance and mechanical strength. It is excellent and is widely used in electric and electronic, household, office, automobile parts, and medical machines.
  • SAN resin can be mixed with ABS resin (acrylonitrile butadiene styrene resin) and manufactured into items used closely in daily life, such as automobile interior/exterior materials, home appliances such as refrigerators and vacuum cleaners, and toys. is a big situation.
  • ABS resin acrylonitrile butadiene styrene resin
  • organic and inorganic antibacterial agents as antimicrobial agents.
  • Organic antimicrobial agents are relatively inexpensive and economical, and have excellent antibacterial quick-acting properties, but have disadvantages in that antibacterial durability, human body stability and thermal stability are low.
  • inorganic antibacterial agents have a problem in that they have a high unit price, low antibacterial immediate effect, and can cause discoloration of articles by being oxidized when exposed to air, light, moisture, etc., and rapidly degrade the physical properties of the composition upon injection. .
  • an object of the present invention is to provide an antibacterial SAN resin capable of exhibiting continuous antibacterial properties while not being harmful due to no leakage of antimicrobial substances, a method for preparing the same, and an antimicrobial ABS resin composition including the same.
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • A is an aromatic ring having 6 to 60 carbon atoms, unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from alkyl having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, deuterium, halogen, hydroxyl and carboxyl groups.
  • a monomer represented by the following formula (1) styrenic monomers; And polymerizing the acrylonitrile-based monomer at a temperature of 60 ° C. to 90 ° C. for 3 hours to 8 hours.
  • an antimicrobial ABS resin composition comprising the antimicrobial SAN resin and the ABS resin described above is provided.
  • the antibacterial SAN resin of the present invention can continuously exhibit antibacterial properties of inhibiting the growth of bacteria without elution of the antimicrobial agent.
  • the antibacterial SAN resin is prepared by copolymerization with a styrenic monomer and an acrylonitrile-based monomer, rather than a polymerizable antibacterial monomer having a specific structure, which is not separately mixed, so that the antibacterial substance does not leak out even after time has elapsed. It can continuously exhibit excellent antibacterial properties against at least one of Gram-positive bacteria and Gram-negative bacteria.
  • the antibacterial SAN resin can be preferably used in various industrial and daily life products that require durability and thermal stability by being mixed with ABS resin.
  • each layer or element when each layer or element is referred to as being formed “on” or “on” each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, or other This means that layers or elements may be additionally formed between each layer or on the object or substrate.
  • (meth)acrylate used herein includes both acrylate and methacrylate.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 10. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethylbutyl, pentyl, n -pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 1-ethyl-propyl, 1,1-dimethylpropyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbuty
  • the alkoxy group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 10. According to another embodiment, the number of carbon atoms of the alkoxy group is 1 to 6. Specific examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, and n-butoxy, but are not limited thereto.
  • antimicrobial metal ion-containing components can exhibit antibacterial properties by destroying the cell walls of microorganisms such as bacteria, but are classified as biocide substances that can kill microorganisms beneficial to the human body.
  • the antimicrobial component is mixed after the preparation of the plastic resin, there has been a problem that the antimicrobial agent is eluted from the final product over time and the antibacterial property is not maintained.
  • the eluted antibacterial agent has a negative effect on the human body, the safety of the plastic resin prepared as described above exhibiting antibacterial properties also deteriorates in the human body.
  • bacteria there are so many different types of bacteria (germs) that more than 5,000 have been identified. Specifically, bacteria have various cell shapes such as ball, rod, spiral, etc., and the degree of oxygen demand is also different for each bacteria, so they are divided into aerobic bacteria, facultative bacteria and anaerobic bacteria. Therefore, it has not been easy for one type of antibacterial agent to have a physical/chemical mechanism that can damage the cell membrane/cell wall or denature the protein of various bacteria.
  • SAN resin is prepared by polymerizing a monomer containing a carboxyl group having a specific structure together with a styrene-based monomer and an acrylonitrile-based monomer, among Gram-positive bacteria and Gram-negative bacteria
  • the present invention was completed by confirming that at least one antibacterial property can be exhibited, and the antibacterial substance is not eluted, so that the human body stability is excellent and the antibacterial effect can be sustained.
  • the SAN resin including the copolymer formed by the polymerizable antimicrobial monomer represented by Formula 1 may exhibit antibacterial activity against at least one of Gram-positive bacteria and Gram-negative bacteria.
  • the SAN resin includes a monomer-derived repeating unit represented by Formula 1 below; repeating units derived from styrenic monomers; and a repeating unit derived from an acrylonitrile-based monomer:
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • A is unsubstituted or 6 carbon atoms substituted with at least one substituent selected from among C1-C10 alkyl, C1-C10 alkoxy, deuterium, halogen, hydroxyl and carboxyl groups, for example, 1 to 5 substituents. to 60 aromatic rings.
  • the SAN resin is a copolymer prepared by copolymerization of the monomer represented by Formula 1, a styrene-based monomer, and an acrylonitrile-based monomer, and is a one-dimensional linear copolymer having a structure in which repeating units are arranged in long chains. It has the form of a linear polymer.
  • the SAN resin is an alternating copolymer having an arrangement in which repeating units derived from the monomer represented by Formula 1, repeating units derived from the styrene-based monomer, and repeating units derived from the acrylonitrile-based monomer regularly alternate, or It may be a random copolymer in which repeating units are randomly arranged.
  • the antibacterial property of the SAN resin is indicated by the carboxyl group included in the repeating unit derived from the monomer represented by Formula 1, and the monomer represented by Formula 1 does not exist as a separate compound in the SAN resin. Since it exists as a repeating unit constituting the main chain, it does not leak over time, so the antibacterial properties of the SAN resin can be maintained continuously.
  • the monomer-derived repeating unit represented by Formula 1 may be included in the antimicrobial SAN resin in an amount of 0.01 to 0.7 mol based on 1 mol of the antimicrobial SAN resin.
  • the repeating unit derived from the monomer represented by Formula 1 is contained too low, it is difficult to exhibit a sufficient antibacterial effect, and when the repeating unit derived from the monomer represented by Formula 1 is contained too high, the glass transition temperature of the SAN resin increases, resulting in improved processability. can be lowered
  • the monomer-derived repeating unit represented by Formula 1 is 0.02 mol or more, 0.03 mol or more, 0.04 mol or more, or 0.05 mol or more, and 0.65 mol or less, 0.6 mol or less, 0.55 mol or less based on 1 mol of the antimicrobial SAN resin. , 0.5 mole or less, or 0.45 mole or less.
  • A may be an unsubstituted or C6-60 aromatic ring substituted with one or more substituents selected from among C1-C4 alkyl, hydroxyl, and carboxyl groups.
  • R 1 to R 3 may each independently be hydrogen or methyl.
  • A is an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms that is unsubstituted or substituted with one or more, for example, 1 to 5 substituents selected from among alkyl, hydroxy and carboxyl groups having 1 to 4 carbon atoms. can be a ring
  • A may be an unsubstituted or benzene ring substituted with one or more substituents, for example, 1 to 5 substituents selected from among alkyl, hydroxy and carboxyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the polymerizable antibacterial monomer may be any one selected from the following:
  • the styrene-based monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, o-bromostyrene, o-chlorostyrene, m-bromostyrene, m- It may be at least one selected from chlorostyrene, p-bromostyrene, and p-chlorostyrene.
  • Such group styrenic monomer-derived repeating units may serve to increase the polymerization conversion rate during polymerization while increasing the heat resistance of the SAN resin.
  • the acrylonitrile-based monomer may be at least one selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile.
  • the repeating units derived from these acrylonitrile-based monomers can serve to increase the strength, heat resistance and crack resistance of the SAN resin.
  • the repeating unit derived from the styrene-based monomer and the repeating unit derived from the acrylonitrile-based monomer in the antibacterial SAN resin may be included in a molar ratio of 5:5 to 9:1.
  • the mole ratio of the styrene-based monomer-derived repeating unit and the acrylonitrile-based monomer-derived repeating unit in the SAN resin is less than 5:5, the acrylonitrile-based monomer-derived repeating unit is included in an excessive amount compared to the styrene-based monomer-derived repeating unit It can form a gel polymer that is insoluble in a solvent.
  • This gel polymer is very weak to heat and appears as a red or black foreign substance when heated, which may damage the appearance of the product.
  • the molar ratio of the styrene-based monomer-derived repeating unit and the acrylonitrile-based monomer-derived repeating unit in the SAN resin exceeds 9:1, the content of the acrylonitrile-based repeating unit-derived repeating unit is too small, resulting in polymerization conversion and
  • heat resistance is reduced due to an excessively high content of repeating units derived from styrenic monomers.
  • the repeating unit derived from the styrene-based monomer and the repeating unit derived from the acrylonitrile-based monomer are 5.2: 4.8 or more, 5.3: 4.7 or more, 5.4: 4.6 or more, 5.5: 4.5 or more, 5.6: 4.4 or more, 5.7:4.3 or more, 5.8:4.2 or more, or 5.9:4.1 or more, and may be included in a molar ratio of 8:2 or less, 7:3 or less, 6.5:3.5 or less, or 6:4 or less.
  • the antibacterial SAN resin may be represented by the following formula (2) when styrene is used as the styrene-based monomer and acrylonitrile is used as the acrylonitrile-based monomer:
  • A is as defined in Formula 1 above,
  • x+y is a real number from 0.3 to 0.99;
  • z is a real number from 0.01 to 0.7;
  • x, y, and z mean the number of moles of a styrene-derived repeating unit, an acrylonitrile-derived repeating unit, and a monomer-derived repeating unit represented by Formula 1, respectively.
  • the SAN resin may exhibit antibacterial activity against at least one of Gram-negative bacteria and Gram-positive bacteria. More specifically, the SAN resin may exhibit antibacterial activity against one or more types of bacteria classified as Gram-positive bacteria. Alternatively, the SAN resin may exhibit antibacterial activity against one or more bacteria classified as Gram-negative bacteria. Alternatively, the SAN resin may exhibit antibacterial activity against one or more bacteria classified as Gram-negative bacteria and one or more bacteria classified as Gram-positive bacteria.
  • the Gram-positive bacteria is a generic term for bacteria that are stained purple when stained by the Gram staining method.
  • the cell wall of Gram-positive bacteria is composed of multiple layers of peptidoglycan, so even after staining with a basic dye such as crystal violet, treatment with ethanol can decolorize. It doesn't work, and it turns purple.
  • Bacteria classified as Gram-positive bacteria include Enterococcus faecalis, Staphylococcus aureus, Streptococcus pneumoniae, Enterococcus faecium, or Lactobacillus lactis , etc. there is
  • the Gram-negative bacteria are a generic term for bacteria that are stained red when stained by the Gram staining method, and instead of having a cell wall with a relatively small amount of peptidoglycan compared to Gram-positive bacteria, lipopolysaccharides, lipoproteins, and other complex It has an outer membrane composed of a polymer material. Accordingly, when dyed with a basic dye such as crystal violet and then treated with ethanol, discoloration occurs, and when counterstained with a red dye such as safranin, a red color is displayed.
  • Bacteria classified as Gram-negative bacteria include Proteus mirabilis, Escherichia coli, Salmonella typhi, Pseudomonas aeruginosa, and Vibrio cholerae.
  • the gram-positive and gram-negative bacteria can cause various diseases upon contact, and can also cause secondary infection in severely ill patients with low immunity. It is desirable to indicate
  • the SAN resin may exhibit antibacterial activity against both the gram-negative bacteria and the gram-positive bacteria.
  • the gram-negative bacteria exhibiting antibacterial properties of the SAN resin are Proteus mirabilis or Escherichia coli, and the gram-positive bacteria are Enterococcus faecalis or Staphylococcus aureus ), but is not limited thereto.
  • the antimicrobial activity of the SAN resin is evaluated according to JIS Z 2801 (measurement of antibacterial activity on plastic and non-porous surfaces) or ASTM E2149 (Determining the Antimicrobial Activity of Immobilized Antimicrobial Agents Under Dynamic Contact Conditions; Shake Flask Method).
  • the SAN resin has a bacteriostatic reduction rate of 38% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, 95 % or more, 96% or more, 97% or more, 98% or more, 98.1% or more, 99% or more, 99.3% or more, or 99.9% or more, and can be 100% or less:
  • Bacteriostatic reduction rate (%) [1- (number of bacteria in test group / number of bacteria in control group)] x 100
  • the SAN resin may have a weight average molecular weight of 20,000 to 100,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight of the SAN resin is less than 20,000 g / mol, it exists in the form of a monomer rather than a polymer, so it can be easily eluted, and due to the low molecular weight, problems of absorption into the human body may occur, and breakage of the resin
  • the weight average molecular weight of the SAN resin exceeds 100,000 g / mol, strength and chemical resistance may decrease, and molding defects may occur during injection molding.
  • the weight average molecular weight (Mw, g / mol) of the SAN resin is 20,000 or more, 25,000 or more, 25,187 or more, 30,000 or more, 31,468 or more, 40,000 or more, 50,000 or more, or 60,000 or more, 95,000 or less, 93,000 or less , 91,000 or less, 90,403 or less, 85,000 or less, 80,000 or less, 78,568 or less, or 75,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the SAN resin may be measured using gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene (PS) as a standard sample for calibration. More specifically, the SAN resin was prepared by diluting the SAN resin in a tetrahydrofuran (THF) solvent to a concentration of 2 mg/mL, and then using an Agilent 1200 series GPC device from Agilent Technologies, through an RI detector at 1.0 mL/min Flow. The weight average molecular weight can be measured. For a more specific measurement method, refer to an experimental example to be described later.
  • GPC gel permeation chromatography
  • PS polystyrene
  • the SAN resin may have a glass transition temperature (Tg) of 90 °C to 160 °C.
  • Tg glass transition temperature
  • a SAN resin having a glass transition temperature in the above range may have an excellent balance between heat resistance and strength.
  • the glass transition temperature of the SAN resin can be measured using TA Instruments' DSC (Differential Scanning Calorimeters, Differential Scanning Calorimeter).
  • the SAN resin may have a bulk density of 0.6 to 0.7 g/cc.
  • the SAN resin having a bulk density in the above range has the advantage of being easy to store and transport.
  • the bulk density of the SAN resin may be measured by dividing the weight (g) by 100 after filling the SAN resin in powder form in a 100 cc cup.
  • the SAN resin is a monomer represented by Formula 1 in the presence of a polymerization initiator; styrenic monomers; and polymerizing the acrylonitrile-based monomer at a temperature of 60° C. to 90° C. for 3 hours to 8 hours. More specifically, the SAN resin is a temperature range of 60 °C or more, or 70 °C or more, 90 °C or less, or 80 °C or less, 3 hours or more, or 3 hours and 30 minutes or more, It may be prepared by polymerization for a time of 8 hours or less, 7 hours or less, 6 hours or less, 5 hours or less, or 4 hours or less.
  • the copolymerization may be performed by emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, or the like, and a suitable polymerization method may be selected depending on the end use.
  • an azo-based initiator may be used as a polymerization initiator that promotes polymerization stability and polymerization reaction.
  • an azo initiator azobisisobutyronitrile (AIBN), 2-azobis-(2-amidinopropane) dihydrochloride (2, 2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride) , 2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride), 2- (carbamoyl azo) isobuty Ronitrile (2- (carbamoylazo) isobutylonitril), 2, 2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (2,2-azobis [2- (2-imidazolin- 2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid
  • the polymerization initiator may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers. If the content of the polymerization initiator is less than 0.01 part by weight, the effect of adding the polymerization initiator may be insignificant, and if the content of the polymerization initiator exceeds 5 parts by weight, the molecular weight of the SAN resin may be small and physical properties may be deteriorated. More specifically, the polymerization initiator is 0.05 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, or 1.2 parts by weight or more, and 4 parts by weight or less, 2 parts by weight or less, or It can be used in an amount of 1.85 or less.
  • the monomers and polymerization initiator may be prepared in the form of a solution dissolved in a solvent.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation in composition as long as it can dissolve the above-mentioned components, and for example, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, Propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol At least one selected from ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide may be used in combination.
  • a molecular weight modifier such as a mercaptan compound may be additionally used during polymerization, and an emulsifier such as a fatty acid potassium salt may be used when the polymerization reaction is performed by emulsion polymerization.
  • the polymerization may be carried out until the polymerization conversion rate is 50% or more, more specifically, 50 to 90%, for example.
  • the polymerization may be carried out until the polymerization conversion rate is 60% or more, 70% or more, or 80% or more, and 90% or less, or 85% or less.
  • a step of extracting and vacuum-drying the polymer product may be performed to finally obtain a desired SAN resin.
  • a step of extracting and vacuum-drying the polymer product may be performed to finally obtain a desired SAN resin.
  • a step of extracting and vacuum-drying the polymer product may be performed to finally obtain a desired SAN resin.
  • by volatilizing unreacted monomers and solvent remaining after polymerization through a vacuum drying process transparency of the final SAN resin may be improved and heat resistance may be increased.
  • an antimicrobial ABS resin composition comprising an ABS resin is provided.
  • the ABS resin may be, for example, a copolymer of an acrylonitrile-based monomer, a conjugated diene monomer, and a vinyl aromatic monomer.
  • the acrylonitrile-based monomer is as described above.
  • the conjugated diene monomer may be at least one selected from 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene. .
  • the vinyl aromatic monomer is selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-t-butylstyrene, chlorostyrene, vinylbenzoic acid, vinylmethylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene and divinylbenzene It may be one or more species.
  • the ABS resin may be a graft copolymer in which a vinyl aromatic monomer and an acrylonitrile-based monomer are grafted onto a rubbery polymer in which a conjugated diene monomer is polymerized.
  • the content of the rubbery polymer is preferably 30 to 75% by weight based on the total weight of the graft copolymer.
  • the content of the vinyl aromatic monomer is preferably 20 to 65% by weight based on the total weight of the graft copolymer resin, and the content of the acrylonitrile-based monomer is It is preferably 5 to 30% by weight based on the total weight of the copolymer resin.
  • ABS resin composition is 60 to 90% by weight of the antibacterial SAN resin; and 10 to 40% by weight of an ABS resin.
  • ABS resin composition may further include antioxidants such as hindered phenol-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants.
  • a molded article made of the above-described ABS resin composition is provided.
  • the molded article may be, for example, at least one selected from automobile interior/exterior materials, home appliance housings, toys, food containers, and medical articles.
  • Preparation Example 1 Preparation of polymerizable antibacterial monomer 1-1 (3-(acryloyloxy)benzoic acid; A-BA)
  • the prepared SAN-co-(A-BA) resin had a weight average molecular weight of 90,403 g/mol, and the molar ratio (x:y:z ) was 0.3:0.2:0.5.
  • the weight average molecular weight of the SAN-co- (A-BA) resin was determined by dissolving the prepared copolymer in tetrahydrofuran (THF) and using GPC (device name: Agilent 1200 series GPC, manufactured by Agilent Technologies). has been measured Specifically, the sample preparation method and measurement conditions for measuring the weight average molecular weight are as follows.
  • Mobile phase A was prepared by filtering 1000 mL of THF (stabilized with BHT) with a solvent clarification system.
  • the sample to be measured was prepared by diluting the sample to be measured in THF (stabilized with BHT) at a concentration of 2 mg/mL, dissolved at a temperature of 50 ° C for 6 hours, and then filtered through a PVDF filter (pore size: 0.45 ⁇ m) and prepared as a sample solution.
  • the weight average molecular weight of the prepared SAN-co-(A-BA) resin was 31,468 g/mol when measured according to the method described in Example 1, and the styrene-derived repeating unit, the acrylonitrile-derived repeating unit, and the polymerizable antibacterial monomer-derived repeating unit
  • the molar ratio (x:y:z) of the units was 0.57:0.38:0.05.
  • the weight average molecular weight of the prepared SAN-co-(2-A-BA) resin was 78,568 g/mol when measured according to the method described in Example 1, and styrene-derived repeating units, acrylonitrile-derived repeating units, and polymerizable antibacterial monomers
  • the molar ratio (x:y:z) of the derived repeating units was 0.32:0.23:0.45.
  • the weight average molecular weight of the prepared SAN-co-(2-A-BA) resin was 25,187 g/mol when measured according to the method described in Example 1, and styrene-derived repeating units, acrylonitrile-derived repeating units, and polymerizable antibacterial monomers
  • the molar ratio (x:y:z) of the derived repeating units was 0.58:0.39:0.03.
  • the weight average molecular weight of the prepared SAN resin was 37,266 g/mol when measured according to the method described in Example 1, and the molar ratio (x:y) of styrene-derived repeating units and acrylonitrile-derived repeating units was 0.6:0.4.
  • ABS HF380 manufactured by LG Chem
  • Comparative Example 2 Comparative Example 2.
  • the weight average molecular weight of the prepared SAN-co- (4-VBA) resin was 147,822 g / mol when measured according to the method described in Example 1, repeating units derived from styrene, repeating units derived from acrylonitrile, and repeating units derived from polymerizable antibacterial monomers
  • the molar ratio (x:y:z) of the units was 0.3:0.2:0.5.
  • the bacteria were recovered and cultured in a medium, and then the bacteriostatic reduction rate was calculated by comparing the CFU (colony forming unit) with the control group (Control; SAN resin of Comparative Example 1).
  • the preparation method of the medium and test group required for the antibacterial test and the detailed method of the antibacterial test are as follows.
  • NB broth In the case of a solid medium, 8 g of NB broth, 25 g of agar powder, and 1 L of distilled water were put into a 2 L container and dissolved by stirring or heating with a spoon. Since the agar powder on the wall does not melt even at high temperatures during the sterilization process, shake it and do not dissolve it. And sterilized under the same conditions as the liquid medium. Since the NB broth hardens at 40 ° C., when the temperature is lowered to 60 ° C. after sterilization, 25 mL of the solution is poured into a petri dish with a diameter of 90 mm and solidified.
  • a part of the strain in the small intestine was transplanted into 10 mL of a liquid medium, and cultured in suspension at (37 ⁇ 1) ° C for 18 to 24 hours using a shaking incubator.
  • the bacteria cultured in the liquid phase were centrifuged at 2000 rpm for 3 minutes to separate only the bacteria from the medium, and then diluted with 1X PBS so that the OD value (optical density) was 1 at a wavelength of 600 nm.
  • the CFU value of E. coli at OD 600 nm 0.45 was 2*10 8 CFU/mL.
  • the prepared sample was cultured in suspension at (37 ⁇ 1)°C for 18 to 24 hours using a shaking incubator.
  • the solid medium was cultured at (37 ⁇ 1) ° C for 24 to 48 hours.
  • Bacteriostatic reduction rate (%) [1- (number of bacteria in test group / number of bacteria in control group)] x 100
  • the number of bacteria in the test group is the number of antimicrobial test bacteria in the resin of each Example and Comparative Example.
  • the number of bacteria in the control group is the number of bacteria after the antibacterial test on the resin of Comparative Example 1.
  • Example 1 SAN-co-(A-BA) 2.13E+05 5.33 99.94
  • Example 2 SAN-co-(A-BA) 2.57E+06 6.41 99.30
  • Example 3 SAN-co-(2-A-BA) 3.39E+06 6.53 99.07
  • Example 4 SAN-co-(2-A-BA) 6.61E+06 6.82 98.18 Comparative Example 1 SAN 3.7E+08 8.56 0 Comparative Example 2 ABS 3.1E+08 8.49 0 Comparative Example 3 SAN-co-(4-VBA) 2.3E+08 8.36 37.03
  • the SAN-co- (A-BA) and SAN-co- (2-A-BA) resins of the examples do not contain repeating units derived from the polymerizable antibacterial monomer represented by Formula 1 It can be confirmed that the resin of Comparative Example exhibits excellent antibacterial properties against Escherichia coli, one of the Gram-negative bacteria.
  • the SAN resin further comprises a repeating unit derived from the polymerizable antibacterial monomer represented by Formula 1 in addition to the repeating unit derived from the styrene-based monomer and the repeating unit derived from the acrylonitrile-based monomer, other carboxyl groups such as 4-vinylbenzoic acid It can be seen that the antibacterial property is excellent compared to the case of further comprising a monomer-derived repeating unit having a.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

본 발명은 항균성 SAN 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 항균성 ABS 수지 조성물에 관한 것으로, 항균 물질의 유출이 없어 지속적인 항균 특성을 나타낼 수 있는 항균성 SAN 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 항균성 ABS 수지 조성물을 제공한다.

Description

항균성 SAN 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 항균성 ABS 수지 조성물
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 7월 26자 한국 특허 출원 제10-2021-0098134호 및 2022년 6월 29자 한국 특허 출원 제10-2022-0079972호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 지속적인 항균 특성을 나타내는 항균성 SAN 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 항균성 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.
SAN 수지(Styrene-Acrylonitrile Resin)란 스티렌계 단량체 유래 반복단위와 아크릴로니트릴계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공중합체를 총칭하는 것으로, 이러한 SAN 수지는 유동성이 뛰어나면서도 내열성, 내약품성 및 기계적 강도가 우수하여 전기 전자용, 가정용, 사무용, 자동차 부품, 의료기계 등에 널리 사용되고 있다.
특히, SAN 수지는 ABS 수지(acrylonitrile butadiene styrene resin)와 혼합되어 자동차 내/외장재, 냉장고 및 청소기와 같은 가전 제품, 완구류 등의 일상생활에 밀접하게 사용되는 물품으로 제조될 수 있어, 항균성에 대한 요구가 큰 상황이다.
이에, 이전부터 SAN 수지 등에 다양한 박테리아 증식 억제 성분이나, 소취 또는 항균제를 도입하고자 하는 시도가 이루어진 바 있다. 구체적으로, 항균제로는 유기계 및 무기계 항균제가 있는데, 유기계 항균제는 상대적으로 저렴하여 경제적이면서 항균 즉효성이 우수하나, 항균 지속성, 인체 안정성 및 열안정성이 낮다는 단점이 있다. 또한, 무기계 항균제는 단가가 높을 뿐 아니라, 항균 즉효성이 낮으며 공기, 빛, 수분 등에 노출되는 경우 산화되어 물품의 변색을 일으킬 수 있고, 사출 시 조성물의 물리적인 특성을 급격히 저하시킨다는 문제가 있어 왔다.
이에 따라, 박테리아 증식을 억제하는 항균제 등을 SAN 수지에 도입함에 있어, SAN 수지의 기본적 물성의 저하 없이도 우수한 박테리아의 증식을 억제할 수 있는 SAN 수지 관련 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명은 항균 물질의 유출이 없어 유해하지 않으면서 동시에 지속적인 항균 특성을 나타낼 수 있는 항균성 SAN 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 항균성 ABS 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복 단위; 스티렌계 단량체 유래 반복단위; 및 아크릴로니트릴계 단량체 유래 반복단위를 포함하는, 항균성 SAN 수지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022009387-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
A는 비치환되거나, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 중수소, 할로겐, 하이드록시 및 카르복실기 중에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 고리이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면,
중합 개시제의 존재 하에, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체; 스티렌계 단량체; 및 아크릴로니트릴계 단량체를 60℃ 내지 90℃의 온도에서 3 시간 내지 8 시간 동안 중합하는 단계를 포함하는, 항균성 SAN 수지의 제조 방법을 제공한다:
더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상술한 항균성 SAN 수지 및 ABS 수지를 포함하는 항균성 ABS 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 항균성 SAN 수지는 항균제의 용출 없이 박테리아를 증식 억제하는 항균 특성을 지속적으로 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 항균성 SAN 수지는 특정 구조의 중합성 항균 단량체가 별도로 혼합되는 것이 아닌 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체와 함께 공중합되어 제조됨에 따라, 시간이 경과한 후에도 항균 물질이 유출되지 않아 유해하지 않으면서 그람양성균(Gram-positive bacteria) 및 그람음성균(Gram-negative bacteria) 중 적어도 하나에 대해 우수한 항균 특성을 지속적으로 나타낼 수 있다.
따라서, 상기 항균성 SAN 수지는 ABS 수지와 혼합되어 내구성 및 열안정이 요구되는 다양한 공업 용품 및 일상 생활 용품 등에 바람직하게 사용될 수 있다.
도 1은 제조예 1에서 제조한 중합성 항균 단량체 1-1의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
한편, 본 명세서에서 사용하는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 10인 것이 바람직하다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸프로필, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 이소헥실, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸-1-펜틸, 2,4,4-트리메틸-2-펜틸, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 10인 것이 바람직하다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알콕시기의 탄소수는 1 내지 6이다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
종래 SAN 수지와 같은 플라스틱에서의 항균 및 소취 특성 확보를 위해 항균 기능을 갖는 금속 화합물이나, 양이온 또는 알코올 작용기를 함유한 유기 화합물을 첨가제 형태로 도입하였다. 그러나 이 경우 SAN 수지의 안전성 저하, 또는 항균 특성의 지속성 및 항균 물질 유출 등의 문제가 있었다.
일 예로서, 은, 동, 구리, 아연 등의 항균성 금속이온을 함유한 항균제 성분을 플라스틱 수지에 혼합하는 시도가 이루어진 바 있다. 이러한 항균성 금속이온 함유 성분은 박테리아 등 미생물의 세포벽을 파괴하여 항균 특성을 나타낼 수 있으나, 인체에 유익한 미생물들까지 사멸할 수 있는 살생물제(BIOCIDE) 물질로 분류되어 있다. 또한, 플라스틱 수지의 제조 이후 항균제 성분을 혼합하게 되는 경우, 시간이 경과하면서 최종 물품에서 항균제가 용출되어 항균성이 지속되지 않는다는 문제가 있어 왔다. 더구나, 용출되는 항균제는 인체에도 좋지 않은 영향을 미치게 되므로, 상기와 같이 제조된 항균 특성을 나타내는 플라스틱 수지는 인체 안정성 또한 저하된다는 단점 또한 존재하였다.
또한, 박테리아(세균)는 확인된 것만 5천 종이 넘을 정도로 다양한 종류가 존재한다. 구체적으로, 박테리아는 공모양, 막대모양, 나선모양 등으로 그 세포 모양이 다양하고, 산소를 요구하는 정도 또한 균마다 상이하여 호기성균, 통성균 및 혐기성 세균으로 나뉘게 된다. 따라서, 보통 한 종류의 항균제가 다양한 박테리아의 세포막/세포벽을 손상시키거나 단백질을 변성시킬 수 있는 물리/화학적 메커니즘을 갖는 것은 쉽지 않았다.
그러나, 특정 구조를 갖는 카르복실기를 함유한 단량체를 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 등과 함께 중합하여 SAN 수지를 제조하는 경우, 그람양성균(Gram-positive bacteria) 및 그람음성균(Gram-negative bacteria) 중 적어도 하나에 항균성을 나타낼 수 있으면서도, 항균 물질이 용출되지 않아 인체 안정성이 우수하고 항균 효과가 지속될 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체가 박테리아와 접촉하는 경우 A 고리에 치환된 카르복실기(COOH)의 해리(dissociation)에 의해 산성 조건(acidic condition)을 형성하게 된다. 이러한 산성 조건 하에서 박테리아는 세포막의 구조와 기능에 영향을 받게 되고, 이에 따라 박테리아의 성장이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체에 의해 형성된 공중합체를 포함하는 SAN 수지는 그람양성균 및 그람음성균 중 적어도 하나에 대하여 항균성을 나타낼 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 SAN 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 ABS 수지 조성물에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
SAN 수지
일 구현예에 따른 SAN 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복 단위; 스티렌계 단량체 유래 반복단위; 및 아크릴로니트릴계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022009387-appb-img-000002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
A는 비치환되거나, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 중수소, 할로겐, 하이드록시 및 카르복실기 중에서 선택되는 1개 이상, 예를 들어 1개 내지 5개의 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 고리이다.
보다 구체적으로, 상기 SAN 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합에 의해 제조된 공중합체로, 반복단위들이 긴 사슬로 배열된 구조를 갖는 1차원의 선형 고분자(linear polymer) 형태를 갖는다. 또한, 상기 SAN 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복 단위, 상기 스티렌계 단량체 유래 반복단위, 및 상기 아크릴로니트릴계 단량체 유래 반복단위가 규칙적으로 교대하는 배열을 갖는 교대 공중합체이거나, 혹은 상기 반복단위들이 랜덤하게 배열되어 있는 랜덤 공중합체일 수 있다.
이때, SAN 수지의 항균성은 상술한 바와 마찬가지로 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복 단위에 포함되어 있는 카르복실기에 의해 나타나는 것으로, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체가 상기 SAN 수지 내에서 별개의 화합물로 존재하지 않고, 메인 사슬을 구성하는 반복 단위로 존재하기 때문에 시간이 경과하여도 유출되지 않으므로, 상기 SAN 수지의 항균 특성이 지속적으로 유지될 수 있다.
나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복 단위는 상기 항균성 SAN 수지 내에 상기 항균성 SAN 수지 1 몰 기준 0.01 내지 0.7 몰로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복 단위가 지나치게 낮게 포함되는 경우 충분한 항균 효과를 나타내기 어렵고, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복 단위가 지나치게 높게 포함되는 경우 SAN 수지의 유리전이온도가 높아져 가공성이 낮아질 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복 단위는 상기 항균성 SAN 수지 1 몰 기준 0.02 몰 이상, 0.03 몰 이상, 0.04 몰 이상, 또는 0.05 몰 이상이면서, 0.65 몰 이하, 0.6 몰 이하, 0.55 몰 이하, 0.5 몰 이하, 또는 0.45 몰 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, A는 비치환되거나, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 하이드록시 및 카르복실기 중에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 고리일 수 있다.
일 구현예에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다.
또한, 일 구현예에서, A는 비치환되거나, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 하이드록시 및 카르복실기 중에서 선택되는 1개 이상, 예를 들어 1개 내지 5개의 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 고리일 수 있다.
구체적으로, A는 비치환되거나, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 하이드록시 및 카르복실기 중에서 선택되는 1개 이상, 예를 들어 1개 내지 5개의 치환기로 치환된 벤젠 고리일 수 있다.
일례로, 상기 중합성 항균 단량체는 하기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2022009387-appb-img-000003
.
한편, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, o-브로모스티렌, o-클로로스티렌, m-브로모스티렌, m-클로로스티렌, p-브로모스티렌 및 p-클로로스티렌 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이러한기 스티렌계 단량체 유래 반복단위는 SAN 수지의 내열성을 높이면서 중합 시 중합 전환율을 높이는 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이러한 아크릴로니트릴계 단량체의 유래 반복단위는 SAN 수지의 강도, 내열성 및 내크랙성을 높이는 역할을 할 수 있다.
이때, 상기 항균성 SAN 수지 내에 상기 스티렌계 단량체 유래 반복단위 및 아크릴로니트릴계 단량체 유래 반복단위는 5:5 내지 9:1의 몰비로 포함될 수 있다. 상기 SAN 수지 내에 상기 스티렌계 단량체 유래 반복단위 및 아크릴로니트릴계 단량체 유래 반복단위의 몰비가 5:5 미만인 경우, 상기 아크릴로니트릴계 단량체 유래 반복단위가 상기 스티렌계 단량체 유래 반복단위 대비 지나치게 많이 포함되어 용매에 녹지 않는 겔 중합체를 형성할 수 있는데, 이러한 겔 중합체는 열에 매우 약해 가열 시 붉은색 또는 검은색의 이물질로 나타나 제품의 외관을 손상시키는 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 SAN 수지 내에 상기 스티렌계 단량체 유래 반복단위 및 아크릴로니트릴계 단량체 유래 반복단위의 몰비가 9:1을 초과하는 경우, 상기 아크릴로니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량이 지나치게 적어 중합 전환율 및 분자량이 저하될 뿐만 아니라, 스티렌계 단량체 유래 반복단위의 함량이 지나치게 높아 내열도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.
구체적으로, 상기 항균성 SAN 수지 내에 상기 스티렌계 단량체 유래 반복단위 및 아크릴로니트릴계 단량체 유래 반복단위는 5.2:4.8 이상, 5.3:4.7 이상, 5.4:4.6 이상, 5.5:4.5 이상, 5.6:4.4 이상, 5.7:4.3 이상, 5.8:4.2 이상, 또는 5.9:4.1 이상이면서, 8:2 이하, 7:3 이하, 6.5:3.5 이하, 또는 6:4 이하의 몰비로 포함될 수 있다.
한편, 상기 항균성 SAN 수지는 상기 스티렌계 단량체로 스티렌을 사용하고, 상기 아크릴로니트릴계 단량체로 아크릴로니트릴을 사용하는 경우 하기 화학식 2와 같이 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2022009387-appb-img-000004
상기 화학식 2에서,
A는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
x+y는 0.3 내지 0.99의 실수이고,
z는 0.01 내지 0.7의 실수이고,
x+y+z는 1이다.
다시 말하여, 상기 화학식 2에서, x, y 및 z는 각각 스티렌 유래 반복단위, 아크릴로니트릴 유래 반복단위 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복 단위의 몰 수를 의미한다.
또한, 상기 SAN 수지는 상술한 바와 같이 그람음성균 및 그람양성균 중 적어도 하나에 항균성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 SAN 수지는 그람양성균으로 분류되는 박테리아 1종 이상에 대하여 항균성을 나타낼 수 있다. 또는, 상기 SAN 수지는 그람음성균으로 분류되는 박테리아 1종 이상에 대하여 항균성을 나타낼 수 있다. 또는, 상기 SAN 수지는 그람음성균으로 분류되는 박테리아 1종 이상 및 그람양성균으로 분류되는 박테리아 1종 이상에 대하여 항균성을 나타낼 수 있다
상기 그람양성균은 그람염색법으로 염색하면 보라색으로 염색되는 박테리아를 총칭하는 것으로, 그람양성균의 세포벽은 여러 겹의 펩티도글리칸으로 구성되어 있어 크리스탈 바이올렛과 같은 염기성 염료로 염색한 후 에탄올을 처리해도 탈색되지 않고 보라색을 나타내게 된다. 이러한 그람양성균으로 분류되는 박테리아로는 엔터로코쿠스 페칼리스(Enterococcus faecalis), 황색포도상구균(Staphylococcus　aureus), 폐렴연쇄상구균(Streptococcus　pneumoniae), 장구균(Enterococcus　faecium), 또는 유산연쇄상구균(Lactobacillus　lactis)　등이 있다.
또한, 상기 그람음성균은 그람염색법으로 염색하면 붉은색으로 염색되는 박테리아를 총칭하는 것으로, 그람양성균에 비해 상대적으로 적은 양의 펩티도글리칸을 갖는 세포벽을 갖는 대신 지질다당질, 지질단백질, 및 다른 복잡한 고분자물질로 구성된　외막을 갖는다. 이에 따라, 크리스탈 바이올렛과 같은 염기성 염료로 염색한 후 에탄올을 처리하면 탈색이 일어나고 사프라닌과 같이 붉은색의 염료로 대비 염색을 하면 붉은색을 나타내게 된다. 이러한 그람음성균으로 분류되는 박테리아로는 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis), 대장균(Escherichia coli), 티푸스균(Salmonella typhi), 녹농균(Pseudomonas aeruginosa), 또는 콜레라균(Vibrio cholerae) 등을 들 수 있다.
따라서, 상기 그람양성균 및 그람음성균들은 접촉 시 다양한 질병을 유발할 수 있을 뿐 아니라, 면역력이 떨어진 중증환자에게는 2차 감염 또한 일으킬 수 있으므로, 하나의 항균제를 사용하여 상기 그람양성균 및 그람음성균 모두에 대해 항균성을 나타내는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 SAN 수지는 상기 그람음성균 및 상기 그람양성균 모두에 항균성을 나타낼 수 있다. 이때, 상기 SAN 수지가 항균성을 나타내는 그람음성균은 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis), 또는 대장균(Escherichia coli)이고, 상기 그람양성균은 엔터로코쿠스 페칼리스(Enterococcus faecalis), 또는 황색포도상구균(Staphylococcus　aureus)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기에서, 상기 SAN 수지의 항균성 평가는 JIS Z 2801(플라스틱 및 비다공성 표면에서 항균 활성 측정) 또는 ASTM E2149(Determining the Antimicrobial Activity of Immobilized Antimicrobial Agents Under Dynamic Contact Conditions; Shake Flask Method)에 의거하여 측정할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 SAN 수지는 ASTM E2149 규격에 의거하여 하기 수학식 1에 따라 측정한 정균 감소율이 38% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 98.1% 이상, 99% 이상, 99.3% 이상, 또는 99.9% 이상이면서, 100% 이하일 수 있다:
[수학식 1]
정균 감소율(%) = [1- (시험군의 균 수/대조군의 균 수)] x 100
상기 정균 감소율 측정 방법은 후술하는 실험예에서 보다 구체적으로 설명된다.
또한, 상기 SAN 수지는 중량평균분자량이 20,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 상기 SAN 수지의 중량평균분자량이 20,000 g/mol 미만인 경우 고분자의 형태가 아닌 단량체의 형태로 존재하여 쉽게 용출될 수 있으며 낮은 분자량으로 인해 인체에 흡수되는 문제가 발생할 수 있을 뿐 아니라, 수지의 깨짐이 발생하여 가공에 어려움이 있을 수 있고, 상기 SAN 수지의 중량평균분자량이 100,000 g/mol을 초과하는 경우 강도 및 내화학성이 저하되고 사출 성형 시 성형 불량이 일어날 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 SAN 수지의 중량평균분자량(Mw, g/mol)은 20,000 이상, 25,000 이상, 25,187 이상, 30,000 이상, 31,468 이상, 40,000 이상, 50,000 이상, 또는 60,000 이상이면서, 95,000 이하, 93,000 이하, 91,000 이하, 90,403 이하, 85,000 이하, 80,000 이하, 78,568 이하, 또는 75,000 이하일 수 있다.
이때, 상기 SAN 수지의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌(PS)을 Calibration용 표준 시료로 사용한 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 SAN 수지를 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran; THF) 용매에 2 mg/mL의 농도로 희석하여 제조 후 Agilent Technologies 사의 Agilent 1200 series GPC 기기를 사용하여 1.0 mL/min Flow로 RI detector를 통하여 중량평균분자량을 측정할 수 있다. 보다 구체적인 측정 방법은 후술하는 실험예를 참조한다.
또한, 상기 SAN 수지는 유리전이온도(Tg)가 90℃ 내지 160℃일 수 있다. 상술한 범위의 유리전이온도를 갖는 SAN 수지가 내열성 및 강도와의 밸런스가 우수할 수 있다. 이때, SAN 수지의 유리전이온도는 TA Instruments 사의 DSC(Differential Scanning Calorimeters, 시차주사열량계)를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 SAN 수지는 벌크 밀도가 0.6 내지 0.7 g/cc 일 수 있다. 상술한 범위의 벌크 밀도를 갖는 SAN 수지가 보관 및 운반이 용이하다는 이점이 있다. 이때, 상기 SAN 수지의 벌크 밀도는 100 cc컵 내에 분말 형태의 SAN 수지를 채운 후, 이의 중량(g)을 100으로 나눈 값으로 측정될 수 있다.
SAN 수지의 제조 방법
한편, 상기 SAN 수지는 중합 개시제의 존재 하에, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체; 스티렌계 단량체; 및 아크릴로니트릴계 단량체를 60℃ 내지 90℃의 온도에서 3 시간 내지 8 시간 동안 중합하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 SAN 수지는 상기 3종의 단량체를 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상이면서, 90℃ 이하, 또는 80℃ 이하의 온도 범위에서, 3 시간 이상, 또는 3 시간 30 분 이상이면서, 8 시간 이하, 7 시간 이하, 6 시간 이하, 5 시간 이하, 또는 4 시간 이하의 시간 동안 중합하여 제조될 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 공중합은 유화 중합, 현탁 중합, 또는 괴상 중합 등의 방법에 의해 이루어질 수 있고, 최종 용도에 따라 적합한 중합 방법을 선택할 수 있다.
또한, 중합 안정성 및 중합 반응을 진행시켜주는 중합 개시제로 아조계 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 아조(Azo)계 개시제로 아조비스이소부틸로니트릴(Azobisisobutyronitrile: AIBN), 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다.
상기 중합 개시제는 상기 단량체들의 총합 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부로 사용될 수 있다. 이러한 중합 개시제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 중합 개시제의 함량이 5 중량부를 초과하면 SAN 수지의 분자량이 작고 물성이 저하될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합 개시제는 상기 단량체들의 총합 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 또는 1.2 중량부 이상이면서, 4 중량부 이하, 2 중량부 이하, 또는 1.85 이하의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 단량체들 및 중합 개시제는 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N, N-디메틸포름아미드 및 N, N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 중합 시 추가적으로 메르캅탄 화합물과 같은 분자량 조절제를 사용할 수 있고, 유화 중합으로 중합 반응을 수행하는 경우 지방산 포타슘염과 같은 유화제를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 중합은 일례로 중합 전환율이 50% 이상, 보다 구체적으로는 50 내지 90%인 시점까지 실시될 수 있다. 예를 들어, 상기 중합은 중합 전환율이 60% 이상, 70% 이상, 또는 80% 이상이면서, 90% 이하, 또는 85% 이하인 시점까지 실시될 수 있다. 상술한 중합 전환율 범위로 중합이 진행될 때 공정이 용이하고 우수한 생산성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 중합 단계 이후, 중합물을 추출 및 진공 건조하는 단계를 수행하여, 최종적으로 원하는 SAN 수지를 얻을 수 있다. 특히, 진공 건조 공정을 통해 중합 반응 이후 남아있는 미반응 단량체 및 용매를 휘발시킴으로써 최종 SAN 수지의 투명도를 개선하고 내열성을 높일 수 있다.
ABS 수지 조성물
한편, 다른 구현예로 상술한 항균성 SAN 수지; 및 ABS 수지를 포함하는, 항균성 ABS 수지 조성물이 제공된다.
상기 ABS 수지는 일례로 아크릴로니트릴계 단량체, 공액디엔 단량체, 및 비닐방향족 단량체의 공중합체일 수 있다.
여기서, 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 상술한 바와 같다.
또한, 상기 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 및 디비닐벤젠 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 ABS 수지는 공액디엔 단량체가 중합된 고무질 중합체에 비닐방향족 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체일 수 있다. 여기서, 상기 고무질 중합체의 함량은 상기 그라프트 공중합체 총 중량 기준 30 내지 75 중량%가 바람직하다. 상기 범위 내에서 그라프트율이 높을 뿐만 아니라 최종 제조되는 성형품의 충격강도 및 내화학성도 우수할 수 있다. 또한, 고무질 중합체와의 그라프트율을 높인다는 측면에서, 상기 비닐방향족 단량체의 함량은 상기 그라프트 공중합체 수지 총량 총 중량 기준 20 내지 65 중량%가 바람직하고, 상기 아크릴로니트릴계 단량체의 함량은 상기 그라프트 공중합체 수지 총 중량 기준 5 내지 30 중량%가 바람직하다.
또한, 상기 ABS 수지 조성물은 상기 항균성 SAN 수지 60 내지 90 중량%; 및 ABS 수지 10 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
또한, 상기 ABS 수지 조성물은 힌더드페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 등과 같은 산화 방지제를 더 포함할 수 있다.
한편, 또 다른 구현예로 상술한 ABS 수지 조성물로 제조되는 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 일례로, 자동차 내/외장재, 가전제품 하우징, 완구류, 식품용기, 의료용 물품 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 1: 중합성 항균 단량체 1-1(3-(acryloyloxy)benzoic acid; A-BA)의 제조
Figure PCTKR2022009387-appb-img-000005
100 mL의 물에 3-하이드록시벤조산 26.67 g 및 NaOH 15.63 g을 용해시킨 용액을 250 mL의 둥근 바닥 플라스크에 넣은 뒤, 여기에 50 mL의 1,4-디옥산에 아크릴로일 클로라이드 19.39 g을 용해시킨 용액을 첨가하였다. 이때 첨가는 0℃에서 dropping funnel을 이용하여 천천히 한 방울씩 진행되었다. 아크릴로일 클로라이드가 용해된 1.4-디옥산 용액의 첨가가 완료되면, 상온에서 이를 4 시간 교반하면서 반응을 진행하였고, 반응이 종료된 용액이 pH가 2-3 수준이 될 때까지 염산을 첨가하여 액상 생성물을 얻었다. 얻어진 액상 생성물을 메틸렌 클로라이드(MC) 용매에 용해시킨 후 물을 첨가하여 추출을 진행하였다. 이후, 물로 재결정하여 고상의 표제 화합물 중합성 항균 단량체 1-1을 얻었다. 한편, 얻어진 중합성 항균 단량체 1-1의 1H NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
MS[M+H]+ = 193
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ [ppm]): 6.1 (dd, 1H, CH2=CH), 6.3 (dd, 1H, CH2=CH), 6.5 (dd, 1H, CH2=CH), 7.4 (d, 1H, Ar-H), 7.5 (d, 1H, Ar-H), 7.6 (d, 1H, Ar-H), 7.8 (d, 1H, Ar-H), 13.1 (s, 1H, COOH).
제조예 2: 중합성 항균 단량체 1-2(2-(acryloyloxy)benzoic acid; 2-A-BA)의 제조
Figure PCTKR2022009387-appb-img-000006
100 mL의 물에 살리실산(salicylic acid) 26.67 g(0.2 mol) 및 KOH 22.4 g(0.4 mol)을 용해시킨 용액을 250 mL의 둥근 바닥 플라스크에 넣은 뒤, 여기에 50 mL의 1,4-디옥산에 아크릴로일 클로라이드 19.39 g을 용해시킨 용액을 첨가하였다. 이때 첨가는 0℃에서 dropping funnel을 이용하여 천천히 한 방울씩 진행되었다. 아크릴로일 클로라이드가 용해된 1.4-디옥산 용액의 첨가가 완료되면, 40℃에서 이를 8 시간 교반하면서 반응을 진행하였고, 반응이 종료된 용액이 pH가 2-3 수준이 될 때까지 염산을 첨가하여 액상 생성물을 얻었다. 얻어진 액상 생성물을 디에틸 에테르 용매에 용해시킨 후 물을 첨가하여 추출을 진행하였다. 이후, 물로 재결정하여 순도 높은 고상의 표제 화합물 중합성 항균 단량체 1-2를 얻었다.
MS[M+H]+ = 193
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ [ppm]): 5.7 (dd, 1H, CH2=CH), 6.1 (dd, 1H, CH2=CH), 6.2 (dd, 1H, CH2=CH), 7.8 (d, 1H, Ar-H), 7.9 (d, 1H, Ar-H), 7.96 (d, 1H, Ar-H), 8.2 (d, 1H, Ar-H), 12.0 (s, 1H, COOH).
실시예 - SAN 수지의 제조
실시예 1
Figure PCTKR2022009387-appb-img-000007
스티렌 4.878 g, 아크릴로니트릴 1.657 g, 상기 제조예 1에서 제조한 중합성 항균 단량체 1-1 15 g 및 중합 개시제 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.26 g을 용매 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 35.89 mL에 용해시킨 다음 80℃ 및 air 조건에서 마그네틱 바를 이용하여 4 시간 동안 중합을 진행하였고, 중합 전환율이 80%인 시점에서 반응을 종료하였다. 이후, 반응이 종료된 용액을 상온으로 냉각 후 충분한 양의 물에 침전시킨 다음, 진공 건조하여 고체 분말 형태의 공중합체 SAN-co-(A-BA) 수지를 얻었다.
제조된 SAN-co-(A-BA) 수지는 중량평균분자량이 90,403 g/mol이었고, 스티렌 유래 반복단위, 아크릴로니트릴 유래 반복단위 및 중합성 항균 단량체 유래 반복단위의 몰비(x:y:z)는 0.3:0.2:0.5였다.
이때, SAN-co-(A-BA) 수지의 중량평균분자량은 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran; THF)에 제조된 공중합체를 용해하여 GPC(기기명: Agilent 1200 series GPC, Agilent Technologies 사 제조)를 이용하여 측정되었다. 구체적으로, 중량평균분자량 측정을 위한 시료 준비 방법 및 측정 조건은 하기와 같다.
(1) 시료 준비
1000 mL의 THF(stabilized with BHT)를 solvent clarification system으로 여과하여 이동상 A를 준비하였다. 그리고, 측정하고자 하는 시료를 THF(stabilized with BHT)에 2 mg/mL의 농도로 희석하여 제조한 후 50℃의 온도에서 6 시간 동안 용해시킨 다음, 이를 PVDF filter (pore size: 0.45 ㎛)로 여과하여 시료 용액으로 준비하였다.
(2) GPC 측정 조건
- 고정상: 3x Agilent PLgel MIXED-C, 7.5 x 300 mm, 5 ㎛
- 이동상 A: THF(stabilized with BHT) = 100 (w/v, %)
- 흐름 속도: 1.0 mL/min
- 고정상 온도: 40℃
- 주입량: 100 ㎕ (0.45 ㎛ filter)
- 분석 시간: 35 분
- Standard: 폴리스티렌
실시예 2
Figure PCTKR2022009387-appb-img-000008
스티렌 61.36 g, 아크릴로니트릴 20.84 g, 상기 제조예 1에서 제조한 중합성 항균 단량체 1-1 10 g 및 중합 개시제 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 1.70 g을 용매 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 153.66 mL에 용해시킨 다음 80℃ 및 air 조건에서 마그네틱 바를 이용하여 4 시간 동안 중합을 진행하였고, 중합 전환율이 80%인 시점에서 반응을 종료하였다. 이후, 반응이 종료된 용액을 상온으로 냉각 후 충분한 양의 물에 침전시킨 다음, 진공 건조하여 고체 분말 형태의 공중합체 SAN-co-(A-BA) 수지를 얻었다.
제조된 SAN-co-(A-BA) 수지의 중량평균분자량은 실시예 1에 기재된 방법대로 측정 시 31,468 g/mol이었고, 스티렌 유래 반복단위, 아크릴로니트릴 유래 반복단위 및 중합성 항균 단량체 유래 반복단위의 몰비(x:y:z)는 0.57:0.38:0.05였다.
실시예 3
Figure PCTKR2022009387-appb-img-000009
스티렌 4.878 g, 아크릴로니트릴 1.657 g, 상기 제조예 2에서 제조한 중합성 항균 단량체 1-2 15 g 및 중합 개시제 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.26 g을 용매 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 35.89 mL에 용해시킨 다음 80℃ 및 air 조건에서 마그네틱 바를 이용하여 4 시간 동안 중합을 진행하였고, 중합 전환율이 80%인 시점에서 반응을 종료하였다. 이후, 반응이 종료된 용액을 상온으로 냉각 후 충분한 양의 물에 침전시킨 다음, 진공 건조하여 고체 분말 형태의 공중합체 SAN-co-(2-A-BA) 수지를 얻었다.
제조된 SAN-co-(2-A-BA) 수지의 중량평균분자량은 실시예 1에 기재된 방법대로 측정 시 78,568 g/mol이었고, 스티렌 유래 반복단위, 아크릴로니트릴 유래 반복단위 및 중합성 항균 단량체 유래 반복단위의 몰비(x:y:z)는 0.32:0.23:0.45였다.
실시예 4
Figure PCTKR2022009387-appb-img-000010
스티렌 61.36 g, 아크릴로니트릴 20.84 g, 상기 제조예 2에서 제조한 중합성 항균 단량체 1-2 10 g 및 중합 개시제 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 1.70 g을 용매 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 153.66 mL에 용해시킨 다음 80℃ 및 air 조건에서 마그네틱 바를 이용하여 4 시간 동안 중합을 진행하였고, 중합 전환율이 80%인 시점에서 반응을 종료하였다. 이후, 반응이 종료된 용액을 상온으로 냉각 후 충분한 양의 물에 침전시킨 다음, 진공 건조하여 고체 분말 형태의 공중합체 SAN-co-(2-A-BA) 수지를 얻었다.
제조된 SAN-co-(2-A-BA) 수지의 중량평균분자량은 실시예 1에 기재된 방법대로 측정 시 25,187 g/mol이었고, 스티렌 유래 반복단위, 아크릴로니트릴 유래 반복단위 및 중합성 항균 단량체 유래 반복단위의 몰비(x:y:z)는 0.58:0.39:0.03였다.
비교예 1
Figure PCTKR2022009387-appb-img-000011
스티렌 6 g, 아크릴로니트릴 2.038 g, 및 중합 개시제 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.158 g을 용매 N,N-디메틸디메틸포름아미드(DMF) 10.047 mL에 용해시킨 다음 80℃ 및 air 조건에서 마그네틱 바를 이용하여 4 시간 동안 중합을 진행하였고, 중합 전환율이 80%인 시점에서 반응을 종료하였다. 이후, 반응이 종료된 용액을 상온으로 냉각 후 충분한 양의 물에 침전시킨 다음, 진공 건조하여 고체 분말 형태의 공중합체 SAN 수지를 얻었다.
제조된 SAN 수지의 중량평균분자량은 실시예 1에 기재된 방법대로 측정 시 37,266 g/mol이었고, 스티렌 유래 반복단위 및 아크릴로니트릴 유래 반복단위의 몰비(x:y)는 0.6:0.4였다.
비교예 2
실시예에서 제조된 SAN 수지와의 항균 특성 비교를 위하여, 상용화된 ABS 수지인 ABS HF380 (LG 화학 사 제조)을 비교예 2로 이용하였다.
비교예 3
Figure PCTKR2022009387-appb-img-000012
스티렌 2.109 g, 아크릴로니트릴 0.716 g, 4-비닐벤조산 5 g 및 중합 개시제 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.11 g을 용매 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 40 mL에 용해시킨 다음 80℃ 및 air 조건에서 마그네틱 바를 이용하여 4 시간 동안 중합을 진행하였고, 중합 전환율이 80%인 시점에서 반응을 종료하였다. 이후, 반응이 종료된 용액을 상온으로 냉각 후 충분한 양의 물에 침전시킨 다음, 진공 건조하여 고체 분말 형태의 공중합체 SAN-co-(4-VBA) 수지를 얻었다.
제조된 SAN-co-(4-VBA) 수지의 중량평균분자량은 실시예 1에 기재된 방법대로 측정 시 147,822 g/mol이었고, 스티렌 유래 반복단위, 아크릴로니트릴 유래 반복단위 및 중합성 항균 단량체 유래 반복단위의 몰비(x:y:z)는 0.3:0.2:0.5였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 SAN 수지 각각의 대장균(E.coli, ATCC 25922)에 대한 항균 특성을 ASTM E2149(Shake Flask Method)에 의거하여 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
구체적으로, 균을 테스트할 시료에 일정시간 접촉시킨 뒤 회수하여 배지에 배양한 다음, 대조군(Control; 비교예 1의 SAN 수지)과의 CFU(colony forming unit)을 비교하여 정균 감소율을 계산하였다. 항균 시험에 필요한 배지 및 시험군 제조법과 항균 시험의 상세한 방법은 다음과 같다.
[배지 제조]
액체 배지의 경우, NB broth 8 g, 증류수 1 L를 2 L 용기에 넣어 충분히 용해시킨 다음 고온고압멸균기에 103 kPA의 증기압력과 (120±2)℃로 20 분 동안 멸균하였다.
고체 배지의 경우, NB broth 8 g과 agar powder 25 g, 증류수 1 L를 2 L 용기에 넣어 수저로 젓거나 가열하여 용해시켰다. 벽면에 묻은 agar powder는 멸균과정 중 고온에서도 녹지 않기 때문에 흔들어서 용해시키지 않도록 하였다. 그리고 액체 배지와 동일한 조건에서 멸균하였다. NB broth는 40℃에서 굳기 때문에 멸균 후 60℃까지 온도가 내려갔을 때, 용액을 25 mL씩 직경 90 mm 페트리디쉬에 부어 굳혔다.
[시험군 배양]
① 루프를 사용하여 소장중인 균주의 일부를 10 mL의 액체 배지에 이식하고, (37±1)℃에서 18 시간 내지 24 시간 동안 shaking incubator를 이용하여 현탁 배양하였다.
② 액상에 배양된 균을 2000 rpm에서 3 분간 원심 분리하여 배지에서 균만 분리한 뒤, 600 nm 파장에서 OD값(optical density)이 1이 되도록 1X PBS를 사용하여 희석하였다. 대장균의 OD 600 nm= 0.45에서의 CFU값은 2*108 CFU/mL였다.
[정균 감소율 측정]
① 50 mL 코니칼 튜브에 분말 또는 액상의 항균 시료 0.5g, 105 CFU 농도의 균 25 mL (1X PBS 25 mL, OD 600 nm= 0.45값의 균 250 uL)를 첨가하였다. 대조 시험편은 항균 시료를 제외한 나머지(균, PBS)를 50 mL 코니칼 튜브에 준비하였다.
② 준비된 샘플은 shaking incubator를 이용하여 (37±1)℃에서 18 시간 내지 24 시간 동안 현탁 배양하였다.
③ 균 배양이 끝난 시료를 1 배, 10 배, 100 배로 희석하여 agar 고체 배지에 100ul씩 접종한 뒤 스프레더 또는 유리구슬을 이용하여 배지에 흡수될 때까지 도말하였다.
④ 고체 배지를 (37±1)℃에서 24 시간 내지 48 시간 동안 정치 배양하였다.
⑤ 1 배, 10 배, 100 배 희석 샘플 중 30~300 개균의 콜로니(colony)가 있는 페트리디쉬의 콜로니를 세어 기록하였다. 그 다음 대조군 대비 시료의 CFU수가 몇 퍼센트 감소되었는지를 하기 수학식 1에 따라 계산하여 정균 감소율(%)을 구하였으며, 3 차례 반복 시험 후 구해진 평균값을 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
정균 감소율(%) = [1- (시험군의 균 수/대조군의 균 수)] x 100
상기 수학식 1에서,
시험군의 균 수는 각 실시예 및 비교예의 수지에서의 항균 시험 균 수
대조군의 균 수는 비교예 1 수지에서의 항균 시험 후 균 수
수지 종류 대장균에 대한 항균 특성
CFU/mL
SUE		 Log CFU/mL
SUE		 정균
감소율
(%)
실시예 1 SAN-co-(A-BA) 2.13E+05 5.33 99.94
실시예 2 SAN-co-(A-BA) 2.57E+06 6.41 99.30
실시예 3 SAN-co-(2-A-BA) 3.39E+06 6.53 99.07
실시예 4 SAN-co-(2-A-BA) 6.61E+06 6.82 98.18
비교예 1 SAN 3.7E+08 8.56 0
비교예 2 ABS 3.1E+08 8.49 0
비교예 3 SAN-co-(4-VBA) 2.3E+08 8.36 37.03
상기 표 1을 참조하면, 실시예의 SAN-co-(A-BA) 및 SAN-co-(2-A-BA) 수지는, 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체 유래 반복단위를 포함하지 않은 비교예의 수지 대비 그람음성균 중 하나인 대장균에 대해 우수한 항균 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
특히, 제조예 1 및 2에서 제조한 중합성 항균 단량체 대신 4-비닐벤조산을 사용하여 제조된 비교예 3의 SAN-co-(4-VBA) 수지의 경우 실시예의 수지 대비 현저히 낮은 항균 특성을 나타냄을 알 수 있다.
이로써, SAN 수지가 스티렌계 단량체 유래 반복단위 및 아크릴로니트릴계 단량체 유래 반복단위 외에, 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체 유래 반복단위를 추가로 포함하는 경우, 4-비닐벤조산과 같이 다른 카르복실기를 갖는 단량체 유래 반복단위를 추가로 포함하는 경우 대비 항균성이 우수함을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복 단위; 스티렌계 단량체 유래 반복단위; 및 아크릴로니트릴계 단량체 유래 반복단위를 포함하는,
    항균성 SAN 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022009387-appb-img-000013
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    A는 비치환되거나, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 중수소, 할로겐, 하이드록시 및 카르복실기 중에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 고리이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복 단위는 상기 항균성 SAN 수지 1 몰 기준 0.01 내지 0.7 몰로 포함되는,
    항균성 SAN 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    A는 비치환되거나, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 하이드록시 및 카르복실기 중에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 벤젠 고리인,
    항균성 SAN 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 하기 중에서 선택되는 어느 하나인,
    항균성 SAN 수지:
    Figure PCTKR2022009387-appb-img-000014
    .
  5. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, o-브로모스티렌, o-클로로스티렌, m-브로모스티렌, m-클로로스티렌, p-브로모스티렌 및 p-클로로스티렌 중에서 선택되는 1종 이상인,
    항균성 SAN 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상인,
    항균성 SAN 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체 유래 반복단위 및 아크릴로니트릴계 단량체 유래 반복단위는 5:5 내지 9:1의 몰비로 포함되는,
    항균성 SAN 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 항균성 SAN 수지는 그람음성균 및 그람양성균 중 적어도 하나에 항균성을 나타내는,
    항균성 SAN 수지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 그람음성균은 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis), 또는 대장균(Escherichia coli)이고,
    상기 그람양성균은 엔터로코쿠스 페칼리스(Enterococcus faecalis), 또는 황색포도상구균(Staphylococcus　aureus)인,
    항균성 SAN 수지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 항균성 SAN 수지는 중량평균분자량이 20,000 내지 100,000 g/mol인,
    항균성 SAN 수지.
  11. 중합 개시제의 존재 하에, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체; 스티렌계 단량체; 및 아크릴로니트릴계 단량체를 60℃ 내지 90℃의 온도에서 3 시간 내지 8 시간 동안 중합하는 단계를 포함하는,
    항균성 SAN 수지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022009387-appb-img-000015
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    A는 비치환되거나, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 중수소, 할로겐, 하이드록시 및 카르복실기 중에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 고리이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 중합은 중합 전환율이 50 내지 90%인 시점까지 실시되는,
    항균성 SAN 수지의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 항균성 SAN 수지; 및
    ABS 수지를 포함하는,
    항균성 ABS 수지 조성물.
PCT/KR2022/009387 2021-07-26 2022-06-30 항균성 san 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 항균성 abs 수지 조성물 WO2023008754A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024503473A JP2024527817A (ja) 2021-07-26 2022-06-30 抗菌性ｓａｎ樹脂、これの製造方法およびこれを含む抗菌性ａｂｓ樹脂組成物
EP22849733.5A EP4349876A4 (en) 2021-07-26 2022-06-30 ANTIBACTERIAL SAN RESIN, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND ANTIBACTERIAL ABS RESIN COMPOSITION THEREOF
CN202280048029.XA CN117616057A (zh) 2021-07-26 2022-06-30 抗菌san树脂、其制备方法和包含其的抗菌abs树脂组合物
US18/578,117 US20240254265A1 (en) 2021-07-26 2022-06-30 Antibacterial San Resin, Preparation Method Therefor, and Antibacterial ABS Resin Composition Containing Same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0098134 2021-07-26
KR20210098134 2021-07-26
KR10-2022-0079972 2022-06-29
KR1020220079972A KR20230016578A (ko) 2021-07-26 2022-06-29 항균성 san 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 항균성 abs 수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023008754A1 true WO2023008754A1 (ko) 2023-02-02

Family

ID=85087070

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/009387 WO2023008754A1 (ko) 2021-07-26 2022-06-30 항균성 san 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 항균성 abs 수지 조성물

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240254265A1 (ko)
EP (1) EP4349876A4 (ko)
JP (1) JP2024527817A (ko)
WO (1) WO2023008754A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004067753A (ja) * 2002-08-02 2004-03-04 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品
KR100536551B1 (ko) * 2002-01-31 2005-12-14 (주)마이크로 사이언스 테크 항균성 단량체, 이를 이용한 항균성 고분자 화합물 및이들의 제조방법
KR20180078902A (ko) * 2016-12-30 2018-07-10 롯데첨단소재(주) 방향족 비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100536551B1 (ko) * 2002-01-31 2005-12-14 (주)마이크로 사이언스 테크 항균성 단량체, 이를 이용한 항균성 고분자 화합물 및이들의 제조방법
JP2004067753A (ja) * 2002-08-02 2004-03-04 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品
KR20180078902A (ko) * 2016-12-30 2018-07-10 롯데첨단소재(주) 방향족 비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BORTNOWSKA-BAREŁA B., POŁOWIŃSKA A., POŁOWIŃSKI S., VASKOVA V., BARTOŃ J.: "Bioactive emulsions of ocarboxyphenyl methacrylate copolymers", ACTA POLYMERICA, AKADEMIE VERLAG GMBH, BERLIN, vol. 38, no. 12, 1 January 1987 (1987-01-01), Berlin, pages 652 - 654, XP009542921, ISSN: 1521-4044, DOI: 10.1002/actp.1987.010381203 *
RASULZADEH N. SH., A H, AZIZOV E A, IBADOV S G, ZAYNALOVA N, RASULOV: "THE RESEARCH OF ANTIBACTERIAL PROPERTIES OF METHYL METHACRYLATE AND METHACRYLOYL SALICYLATE COPOLYMERS", AZERBAIJAN CHEMICAL JOURNAL, no. 3, 1 January 2017 (2017-01-01), pages 17 - 19, XP093028666 *
See also references of EP4349876A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20240254265A1 (en) 2024-08-01
EP4349876A4 (en) 2024-07-17
EP4349876A1 (en) 2024-04-10
JP2024527817A (ja) 2024-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018080013A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2013180457A1 (ko) 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체, 그 유기 공중합체의 제조방법, 그 유기 공중합체가 코팅된 항균 코팅필름 및 그 코팅필름의 코팅방법
WO2018147602A1 (ko) 폴리아마이드-이미드 필름
WO2013012273A2 (ko) 터치 패널
WO2016080675A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
WO2013180504A1 (ko) 수지 조성물, 이를 이용하여 형성된 광학 필름, 이를 포함하는 편광판 및 액정 표시 장치
WO2023008754A1 (ko) 항균성 san 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 항균성 abs 수지 조성물
WO2019093803A1 (ko) 광학 적층체
WO2014157848A1 (ko) 자외선 차단 기능이 우수한 광학 필름 및 이를 포함하는 편광판
WO2018147611A1 (ko) 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법
WO2019124855A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2022145727A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2018124594A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2019093636A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2022060091A1 (ko) 항균성 고분자
WO2023287062A1 (ko) 항균성 공중합체
WO2024080822A1 (ko) 항균 수지 및 이를 포함하는 성형체
WO2022019410A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품
WO2022231317A1 (ko) 열가소성 수지 조성물
WO2022075763A1 (ko) 항균성 고분자 조성물
WO2022191439A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재
WO2024080823A1 (ko) 항균 수지, 항균 수지 형성용 조성물 및 항균 수지를 포함하는 성형체
WO2017160011A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2020091371A1 (ko) 열가소성 수지 조성물
WO2021242052A1 (ko) 항균성 고분자 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22849733

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022849733

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280048029.X

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022849733

Country of ref document: EP

Effective date: 20240102

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18578117

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024503473

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE