WO2022019410A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품 Download PDF

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WO2022019410A1
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thermoplastic resin
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김태훈
성다은
안용희
조왕래
김호훈
장정민
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(주) 엘지화학
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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 A-1) 평균입경 0.3 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%, A-2) 평균입경 0.05 ㎛ 이상 내지 0.3 ㎛ 미만의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 B) 방향족 비닐 중합체 20 내지 65 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 C) 폴리아마이드 0.5 내지 12 중량부를 포함하고, 물 98 중량%, 구연산 1 중량% 및 사과산 1 중량%으로 이루어진 용제 하에서 크랙(crack)이 발생하는 시간으로 측정되는 내용제성이 15일 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 다양한 칼라 구현이 가능하고 내용제성 및 내화학성이 우수하여 변색 및 크랙이 발생하지 않아 특히 산업용 대차 용도에 적합한 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품 등을 제공하는 효과가 있다. [대표도] 도 1

Description

열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2020.07.23일자 한국특허출원 제 10-2020-0091651를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된
모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기계적 물성 및 가공성 등이 저하되지 않으면서, 다양한 칼라 구현이 가능하고, 내용제성 및 내화학성이 우수하여 변색 및 크랙이 발생하지 않는 산업용 대차 용도에 적합한 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품 등에 관한 것이다.
다양한 화학약품에 노출되는 산업용 대차(cart)는 제조공정 중 스틸 강관을 도색/도장하는 방식에서 스틸/플라스틱 공압출의 무도장 방식으로 제조방법의 트랜드가 바뀌고 있다.
아크릴레이트 화합물-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, 'ASA 수지'라 함)는 내후성, 내노화성, 내화학성, 강성, 내충격성 및 가공성을 두루 갖추고 있으며, 용도가 다양하여 자동차, 잡화 및 건자재 분야 등에서 광범위하게 사용된다.
그러나 종래 ASA 수지는 다양한 용제 또는 화학 물질(chemicals)에 노출되는 경우 크랙이나 변색이 발생하고 물성이 저하되는 단점이 있어 산업용 대차의 스틸/플라스틱 공압출 용도로 사용하는데는 어려움이 있었다.
상기와 같은 어려움을 해소하기 위해, ASA 수지의 분자량을 높이는 방법, 또는 고무의 함량이나 평균 입경을 증가시키는 방법 등이 시도되었지만, 현장에서 많이 사용하는 살충제나 살균제 등과 같은 화학 물질에 대한 만족할 만한 수준의 내용제성 또는 내화학성을 얻을 수 없었다.
따라서, 기계적 물성 및 가공성이 저하되지 않으면서도 다양한 칼라 구현이 가능하고 다양한 종류의 용제에 대한 내용제성 또는 화학 물질에 대한 내화학성이 우수하여 변색 및 크랙이 발생하지 않는 스틸/플라스틱 공압출용 열가소성 ASA 수지의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
KR 2009-0095764 A
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 다양한 칼라 구현이 가능하고, 내용제성 및 내화학성이 우수하여 변색 및 크랙이 발생하지 않아 특히 산업용 대차의 스틸/플라스틱 공압출 용도에 적합한 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 A-1) 평균입경 0.3 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%, A-2) 평균입경 0.05 ㎛ 이상 내지 0.3 ㎛ 미만의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 B) 방향족 비닐 중합체 20 내지 65 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 C) 폴리아마이드 0.5 내지 12 중량부를 포함하고, 물 98 중량%, 구연산 1 중량% 및 사과산 1 중량%으로 이루어진 용제 하에서 크랙(crack)이 발생하는 시간으로 측정되는 내용제성이 15일 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 A-1) 평균입경 0.3 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%, A-2) 평균입경 0.05 ㎛ 이상 내지 0.3 ㎛ 미만의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 B) 방향족 비닐 중합체 20 내지 65 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 C) 폴리아마이드 0.5 내지 12 중량부를 포함하고, 100 ml 당 살충 활성 성분인 퍼메트린(시스:트랜스 이성체비 25:75)가 0.25 g 용해된 퍼메트린 희석 에멀젼 용액 하에서 크랙(crack)이 발생하는 시간으로 측정되는 내화학성이 15일 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 퍼메트린 희석 에멀젼 용액은 퍼메트린이 물로 희석된 에멀젼 용액인 경우 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로 퍼메트린 0.25 중량%, 옥틸페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 0.075 중량%, 칼슘 도데실벤젠설포네이트 0.075 중량%, 피마자 오일 폴리글리콜 에테르 0.1 중량%, 사이클로헥사논 0.75 중량%, 자일렌 혼합물 1.25 중량% 및 희석수 97.5 중량%를 포함하는 에멀젼 용액일 수 있다.
또한, 본 발명은 A-1) 평균입경 0.3 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%, A-2) 평균입경 0.05 ㎛ 이상 내지 0.3 ㎛ 미만의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 B) 방향족 비닐 중합체 20 내지 65 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 C) 폴리아마이드 0.5 내지 12 중량부를 포함하고, 글로스 미터 VG7000으로 45°에서 측정한 광택도(gloss)가 30 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 A-1) 평균입경 0.3 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%, A-2) 평균입경 0.05 ㎛ 이상 내지 0.3 ㎛ 미만의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 B) 방향족 비닐 중합체 20 내지 65 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 C) 폴리아마이드 0.5 내지 12 중량부를 압출기에 투입하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 제조된 펠렛과 강관을 공압출하여 무도장 코팅 파이프를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 무도장 코팅 파이프는 물 98 중량%, 구연산 1 중량% 및 사과산 1 중량%으로 이루어진 용제 하에서 크랙(crack)이 발생하는 시간으로 측정되는 내용제성이 15일 이상인 것을 특징으로 하는 무도장 코팅 파이프의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 A-1) 평균입경 0.3 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%, A-2) 평균입경 0.05 ㎛ 이상 내지 0.3 ㎛ 미만의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 B) 방향족 비닐 중합체 20 내지 65 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 C) 폴리아마이드 0.5 내지 12 중량부를 압출기에 투입하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 제조된 펠렛과 강관을 공압출하여 무도장 코팅 파이프를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 무도장 코팅 파이프는 100 ml 당 살충 활성 성분인 퍼메트린(시스:트랜스 이성체비 25:75)가 0.25 g 용해된 퍼메트린 희석 에멀젼 용액 하에서 크랙(crack)이 발생하는 시간으로 측정되는 내화학성이 15일 이상인 것을 특징으로 하는 무도장 코팅 파이프의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 A-1) 평균입경 0.3 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%, A-2) 평균입경 0.05 ㎛ 이상 내지 0.3 ㎛ 미만의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 B) 방향족 비닐 중합체 20 내지 65 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 C) 폴리아마이드 0.5 내지 12 중량부를 압출기에 투입하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 제조된 펠렛과 강관을 공압출하여 무도장 코팅 파이프를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 무도장 코팅 파이프는 글로스 미터 VG7000으로 45°에서 측정한 광택도(gloss)가 30 이하인 것을 특징으로 하는 무도장 코팅 파이프의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 기계적 물성 및 가공성 등이 저하되지 않으면서, 다양한 칼라 구현이 가능하고, 내용제성 및 내화학성이 우수하여 변색 및 크랙이 발생하지 않는 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품 등을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 스틸/플라스틱 공압출 용도, 특히 산업용 대차의 재료로 사용되는 스틸/플라스틱 공압출 용도에 적합한 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품 등을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 내용제성 측정을 위해 실시예 및 비교예에서 제조된 공압출 시료를 중앙부 스프레이 도포한 것(좌측 사진)과 하단부 침지시킨 것(우측 사진)을 실제 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 시료를 각각 내용제성 측정을 위해 도 1에서와 같이 15일 동안 처리한 후 표면을 30 배율의 광학 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 사용된 필름 압출기를 촬영한 사진이다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 산업용 대차의 스틸/플라스틱 공압출 용도에 적합한 기계적 물성과 내화학성을 동시에 갖는 ASA 수지를 부단히 개발하는 과정에서 고무 입경이 다른 이종의 ASA 수지에 소정의 방향족 비닐 중합체와 폴리아마이드를 일정한 조성비로 혼합하고 특정 방법으로 측정되는 내용제성 값 또는 내화학성 값을 소정 범위 내로 조정하는 경우, 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 다양한 칼라 구현이 가능하고, 변색 및 크랙이 발생하지 않아 특히 산업용 대차 용도에 적합한 것을 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 A-1) 평균입경 0.3 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(이하, '일반구경 ASA 수지'라 함) 10 내지 50 중량%, A-2) 평균입경 0.05 ㎛ 이상 내지 0.3 ㎛ 미만의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(이하, '소구경 ASA 수지'라 함) 5 내지 40 중량% 및 B) 방향족 비닐 중합체 20 내지 65 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 C) 폴리아마이드 0.5 내지 12 중량부를 포함하고, 물 98 중량%, 구연산 1 중량% 및 사과산 1 중량%으로 이루어진 용제 하에서 크랙(crack)이 발생하는 시간으로 측정되는 내용제성이 15일 이상인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 기계적 물성 및 가공성 등이 저하되지 않으면서, 다양한 칼라 구현이 가능하고 변색 및 크랙이 발생하지 않아 산업용 대차 용도에 적합한 이점이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 A-1) 일반구경 ASA 수지 10 내지 50 중량%, A-2) 소구경 ASA 수지 5 내지 40 중량% 및 B) 방향족 비닐 중합체 20 내지 65 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 C) 폴리아마이드 0.5 내지 12 중량부를 포함하고, 100 ml 당 살충 활성 성분인 퍼메트린(시스:트랜스 이성체비 25:75)가 0.25 g 용해된 퍼메트린 희석 에멀젼 용액 하에서 크랙(crack)이 발생하는 시간으로 측정되는 내화학성이 15일 이상인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 기계적 물성 및 가공성 등이 크게 저하되지 않으면서, 다양한 칼라 구현이 가능하고 변색 및 크랙이 발생하지 않아 산업용 대차 용도에 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 A-1) 일반구경 ASA 수지 10 내지 50 중량%, A-2) 소구경 ASA 수지 5 내지 40 중량% 및 B) 방향족 비닐 중합체 20 내지 65 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 C) 폴리아마이드 0.5 내지 12 중량부를 포함하고, 글로스 미터 VG7000으로 45°에서 측정한 사출 광택도(gloss)가 30 이하인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 기계적 물성 및 가공성 등이 크게 저하되지 않으면서, 다양한 칼라 구현이 가능하고, 변색 및 크랙이 발생하지 않아 산업용 대차 용도에 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 기재에서 내용제성은 용제에 견디는 성질을 의미하고, 내화학성은 용제뿐만 아니라 화학 물질에 견디는 성질을 의미한다. 따라서 본 기재에서 용제 외에 화학 물질을 포함하는 경우 내화학성으로 표기하였다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세히 살펴보면 다음과 같다.
A-1) 일반구경 ASA 수지
본 기재의 i) 일반구경 ASA 수지의 아크릴레이트 고무는 일례로 평균입경이 0.3 내지 0.5 ㎛일 수 있고, 바람직하게 0.35 내지 0.5 ㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게 0.35 내지 0.45 ㎛, 더욱 바람직하게 0.40 내지 0.45 ㎛이고, 이 범위 내에서 내후성이 좋으면서도 유동성, 인장강도 및 충격강도 등과 같은 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정할 수 있다.
또한, 본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 구체적으로는 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플은 Latex(TSC 35-50wt%) 0.1g을 증류수로 1,000-5,000배 희석하여 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting 값은 온도 23℃, 측정 파장 632.8nm, channel width 10μsec으로 하여 측정할 수 있다.
상기 i) 일반구경 ASA 수지는 바람직하게는 베이스 수지 총 100 중량%를 기준으로, 10 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 35 중량%이며, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 i) 일반구경 ASA 수지는 일례로 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 바람직한 예로 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 더욱 바람직한 예로 아크릴레이트 고무 50 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합된 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
상기 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 2 내지 8개인 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 내지 8 개인 알킬 아크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 i) 일반구경 ASA 수지는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
A-2) 소구경 ASA 수지
본 기재의 A-2) 소구경 ASA 수지의 아크릴레이트 고무는 일례로 평균입경이 0.1 내지 0.2 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 0.18 ㎛이며, 보다 바람직하게는 0.11 내지 0.15 ㎛, 더욱 바람직하게 0.11 내지 0.13 ㎛인데, 이 범위 내에서 최종 제조되는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내후성, 착색성, 충격강도, 내화학성 및 광택을 부여할 수 있다.
상기 A-2) 소구경 ASA 수지는 바람직하게는 베이스 수지 총 100 중량%를 기준으로, 5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 중량%이며, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 A-1) 일반구경 ASA 수지와 A-2) 소구경 ASA 수지의 중량의 합은 베이스 수지 총 100 중량%를 기준으로, 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 50 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 광택, 내용제성 및 내화학성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 A-1) 일반구경 ASA 수지와 A-2) 소구경 ASA 수지의 중량비(A-1:A-2)는 바람직하게는 A-1) 일반구경 ASA 수지가 더 과량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:0.1 내지 1:0.9, 더욱 바람직하게는 1:0.3 내지 1:0.8, 가장 바람직하게는 1:0.4 내지 1:0.8일 수 있고, 이 범위 내에서 광택, 내용제성 및 내화학성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 A-2) 소구경 ASA 수지는 일례로 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 바람직한 예로 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 더욱 바람직한 예로 아크릴레이트 고무 50 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 A-2) 소구경 ASA 수지는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내화학성, 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
B) 방향족 비닐 중합체
본 기재의 B) 방향족 비닐 중합체는 베이스 수지 총 중량에 대하여 바람직하게는 20 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 45 내지 55 중량%이고, 이 범위 내에서 내후성이 뛰어나고, 광택이 우수한 효과가 있다.
상기 B) 방향족 비닐 중합체는 바람직하게는 i) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, ii) 내열 스티렌계 수지, 및 iii) 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 또는 이들의 혼합이며, 더욱 바람직하게는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체이고, 이 범위 내에서 내후성 및 무광 특성이 우수하고, 내용제성 및 내화학성이 뛰어난 효과가 있다.
i) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 i) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 베이스 수지 총 중량에 대하여 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 45 내지 50 중량%이고, 이 범위 내에서 내용제성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 i) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체일 수 있고, 보다 바람직하게는, i) 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 65 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체이며, 더욱 바람직하게는, i) 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 70 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체이고, 가장 바람직하게는, i) 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 72 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 28 중량%를 포함하여 이루어진 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체인데, 이 범위 내에서 내용제성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 i) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 중량평균 분자량이 100,000 내지 200,000 g/mol이고, 보다 바람직하게는 110,000 내지 180,000 g/mol이며, 바람직한 예로는 120,000 내지 170,000 g/mol이고, 이 범위 내에서 내용제성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 바람직한 예로, 상기 i) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균 분자량이 100,000 내지 150,000 g/mol이고, 보다 바람직한 예로 110,000 내지 140,000 g/mol이며, 더욱 바람직한 예로 120,000 내지 130,000 g/mol이고, 이 범위 내에서 무광 특성, 내용제성 및 내화학성이 모두 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 i) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 베이스 수지 총 중량에 대하여 a) 중량평균 분자량이 100,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 10 내지 60 중량%, 및 b) 중량평균 분자량이 150,000 g/mol 초과 내지 150,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 0 내지 40 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 인장강도 및 충격강도 등이 우수한 효과가 있다.
또 다른 바람직한 예로, 상기 i) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 베이스 수지 총 중량에 대하여 a) 중량평균 분자량이 100,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 50 중량%, 및 b) 중량평균 분자량이 150,000 g/mol 초과 내지 150,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 인장강도 및 충격강도 등이 우수한 효과가 있다.
보다 바람직한 예로, 상기 i) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 베이스 수지 총 중량에 대하여 a) 중량평균 분자량이 100,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 50 중량%, 및 b) 중량평균 분자량이 150,000 g/mol 초과 내지 150,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 40 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 인장강도 및 충격강도 등이 우수한 효과가 있다.
보다 구체적인 예로, i) 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 베이스 수지 총 중량에 대하여 a) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 및 b) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 25 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 40 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 인장강도 및 충격강도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이며, 이 경우 기계적 강도가 우수한 이점이 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이며, 이 경우 기계적 강도가 우수한 이점이 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
ii) 내열 스티렌계 수지
상기 ii) 내열 스티렌계 수지는 베이스 수지 총 중량에 대하여 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이고, 바람직한 일 실시예로는 베이스 수지에 포함되지 않는 것이며, 이러한 경우 내용제성 및 내화학성이 우수한 이점이 있다.
또 다른 예로, 상기 ii) 내열 스티렌계 수지는 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 17 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내열성 등이 우수한 이점이 있다.
상기 ii) 내열 스티렌계 수지는 바람직하게는 α-메틸스티렌 60 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물(단, α-메틸스티렌 제외) 0 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지고, 보다 바람직하게는 α-메틸스티렌 60 내지 75 중량%, 비닐시안 화합물 20 내지 30 중량% 및 방향족 비닐 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내열성 등이 우수한 이점이 있다.
상기 ii) 내열 스티렌계 수지는 바람직하게는 α-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 내열성이 우수한 이점이 있다.
상기 ii) 내열 스티렌계 수지는 바람직하게는 중량평균 분자량이 80,000 내지 150,000 g/mol, 보다 바람직하게는 80,000 내지 120,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 80,000 내지 100,000 g/mol이고, 이 범위 내에서 내열도 등이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 용매: THF, 컬럼온도: 40℃, 유속: 0.3ml/min, 시료 농도: 20mg/ml, 주입량: 5㎕, 컬럼 모델: 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 장비명: Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도: 35℃, 데이터 처리: Agilent ChemStation S/W, 시험방법(Mn, Mw 및 PDI): OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이며, 이 경우 기계적 강도가 우수한 이점이 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이며, 이 경우 기계적 강도가 우수한 이점이 있다.
상기 ii) 내열 스티렌계 수지는 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
iii) 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 iii) 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 베이스 수지 총 중량에 대하여 바람직하게는 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하이고, 구체적인 예로는 1 내지 40 중량%, 바람직한 예로는 10 내지 40 중량%, 보다 바람직한 예로는 10 내지 30 중량%, 더욱 바람직한 예로는 20 내지 30 중량%이며, 이 범위 내에서 내후성이 크게 향상되고, 인장강도, 경도 등과 같은 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 iii) 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 메타크릴레이트 화합물 60 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 보다 바람직하게는 메타크릴레이트 화합물 60 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 20 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 30 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메타크릴레이트 화합물 70 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 15 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 25 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내후성이 크게 향상되고, 인장강도, 경도 등과 같은 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 메타크릴레이트 화합물은 상기 iii) 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 총 중량에 대하여 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 65 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내후성이 크게 향상되고, 인장강도, 경도 등과 같은 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 메타크릴레이트 화합물은 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 구체적인 예로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 사슬 알킬기를 포함하는 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이며, 이 경우 기계적 강도가 우수한 이점이 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이며, 이 경우 기계적 강도가 우수한 이점이 있다.
상기 iii) 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 중량평균 분자량이 80,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 보다 바람직하게는 100,000 내지 150,000 g/mol일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 120,000 내지 140,000 g/mol이고, 이 범위 내에서 내후성이 크게 향상되고, 인장강도, 경도 등과 같은 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 iii) 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 110,000 g/mol인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, '저분자량 SAMMA 수지'라 함)와 중량평균분자량이 120,000 내지 200,000 g/mol인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, '고분자량 SAMMA 수지'라 함)의 혼합일 수 있다.
상기 저분자량 SAMMA 수지와 고분자량 SAMMA 수지는 일례로 중량비가 1: 0.1 내지 0.45일 수 있고, 바람직하게 1: 0.2 내지 0.45일 수 있으며, 보다 바람직하게 1: 0.3 내지 0.45일 수 있고, 더욱 바람직하게 1: 0.35 내지 0.45일 수 있고, 이 범위 내에서 내후성이 우수한 이점이 있다.
상기 iii) 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 제조될 수 있고, 상기 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 중합 및 현탁 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
C) 폴리아마이드
본 기재의 C) 폴리아마이드는 내용제성 및 내화학성에 크게 기여하는데, 바람직하게는 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 12 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량부, 보다 더욱 바람직하게는 4 내지 10 중량부, 가장 바람직하게는 6 내지 10 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 내용제성 및 내화학성이 뛰어나고 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 C) 폴리아마이드는 아마이드 결합을 포함하는 열가소성 고분자를 의미하고, 구체적인 예로 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 66(PA 6.6), 폴리아마이드 46, 폴리아마이드 ll, 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 610, 폴리아마이드 612, 폴리아마이드 6/66, 폴리아마이드 6/612, 폴리아마이드 MXD6, 폴리아마이드 6/MXD6, 폴리아마이드 66/MXD6, 폴리아마이드 6T, 폴리아마이드 6I, 폴리아마이드 6/6T, 폴리아마이드 6/6I, 폴리아마이드 66/6T, 폴리아마이드 66/6I, 폴리아마이드 6/6T/6I, 폴리아마이드 66/6T/6I, 폴리아마이드 9T, 폴리아마이드 9I, 폴리아마이드 6/9T, 폴리아마이드 6/9I, 폴리아마이드 66/9T, 폴리아마이드 6/12/9T, 폴리아마이드 66/12/9T, 폴리아마이드 6/12/9I 및 폴리아마이드 66/12/6I으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리아마이드 6(PA 6) 및 폴리아마이드 66(PA 6.6)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 이 범위 내에서 내용제성 및 내화학성이 뛰어나고 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 C) 폴리아마이드는 보다 바람직하게는 나일론6 및 나일론66을 포함하고, 이 경우 내용제성 및 내화학성이 뛰어날 뿐만 아니라 광택 특성이 우수한 이점이 있다.
상기 나일론6과 나일론66의 중량비(나일론6:나일론66)는 바람직하게는 1 : 1.1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 : 1.5 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 : 2 내지 5, 가장 바람직하게는 1 : 2 내지 4이고, 이 경우 내용제성 및 내화학성이 뛰어날 뿐만 아니라 저광택 특성이 우수한 이점이 있다.
상기 C) 폴리아마이드는 일례로 내화학성과 물성 밸런스를 위해서 융점이 260 ℃ 이하, 바람직하게는 240 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 210 내지 220 ℃인 저융점의 폴리아마이드를 1종 이상 사용하는 것이 좋고, 저광택 특성을 위해서는 융점이 230 ℃ 이상, 바람직하게는 240 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 260 ℃ 이상인 고융점의 폴리아마이드를 1종 이상 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 상기 저융점의 폴리아마이드와 고융점의 폴리아마이드를 혼합하여 사용하는 것이다.
본 기재에서 융점은 TA 사에서 제조한 시차 주사 열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적인 측정예로, 융점은 DSC를 온도 0 ℃에서 평형에 이르게 한 후, 분당 20 ℃씩 증가시켜 180 ℃까지 올린 후, 분당 20 ℃씩 감소시켜 -60 ℃까지 내린 후, 분당 10 ℃씩 증가시켜 180 ℃까지 온도를 증가시키는 방법으로 측정할 수 있다. 여기에서 융점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 흡열 곡선의 꼭대기 영역을 취해 얻어진다.
상기 C) 폴리아마이드는 일례로 상대 점도(황산 96% 용액)가 2.0 내지 4.0, 바람직하게는 2.0 내지 3.5, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 2.7인 것을 사용하는 것이 좋다.
본 기재에서 %는 별도의 정의가 없는 이상 중량%를 의미한다.
본 기재에서 상대 점도는 ISO 307 황산법에 의해 Ubbelohde 점도계로 측정할 수 있다.
상기 C) 폴리아마이드의 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 중합 방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 본 발명에 따른 폴리아마이드의 정의에 부합하는 경우 상업적으로 구입해서 사용해도 무방하다.
열가소성 수지 조성물
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 물 98 중량%, 구연산 1 중량% 및 사과산 1 중량%으로 이루어진 용제 하에서 크랙(crack)이 발생하는 시간으로 측정되는 내용제성이 15일 이상이고, 이 경우 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 특히 다양한 칼라 구현이 가능하고 변색 및 크랙이 발생하지 않아, 산업용 대차 용도에 적합한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 100 ml 당 살충 활성 성분인 퍼메트린(시스:트랜스 이성체비 25:75)가 0.25 g 용해된 퍼메트린 희석 에멀젼 용액 하에서 크랙(crack)이 발생하는 시간으로 측정되는 내화학성이 15일 이상이고, 이 경우 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 특히 다양한 칼라 구현이 가능하고 변색 및 크랙이 발생하지 않아, 산업용 대차 용도에 적합한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 글로스 미터 VG7000으로 45°에서 측정한 사출 광택도(gloss)가 30 이하이고, 이 경우 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 특히 다양한 칼라 구현이 가능하고 변색 및 크랙이 발생하지 않아, 산업용 대차 용도에 적합한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 보다 바람직하게는 글로스 미터 VG7000으로 45°에서 측정한 사출 광택도(gloss)가 29 이하이고, 바람직한 일 실시예로는 15 내지 30, 보다 바람직한 일 실시예로는 16 내지 29, 이 범위 내에서 무광 특성이 우수하면서도 내용제성 및 내화학성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 열가소성 수지 조성물은 0.15T의 시트로 글로스 미터 VG7000으로 60°에서 측정한 필름 광택도(gloss)가 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 7 이하이고, 바람직한 일 실시예로는 1 내지 10, 보다 바람직한 일 실시예로는 2 내지 8, 더욱 바람직한 일 실시예로는 3 내지 7이며, 이 범위 내에서 무광 특성이 우수하면서도 내용제성 및 내화학성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM 256 방법으로 측정한 아이조드 충격강도가 4 kg·cm/cm 이상, 바람직하게는 6 kg·cm/cm 이상이고, 구체적인 예로는 6 내지 13 kg·cm/cm일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D785 방법으로 측정한 경도(R-Scale)가 80 이상, 바람직하게는 85 이상이고, 구체적인 예로는 80 내지 105이며, 바람직한 예로는 86 내지 104이고, 이 범위 내에서 경도가 우수하면서도 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM 638에 의거한 인장강도(1/8 inch)가 350 ㎏/㎠ 이상, 보다 바람직하게 380 ㎏/㎠ 이상, 더욱 바람직하게 400 ㎏/㎠ 이상이고, 구체적인 예로는 350 내지 480 ㎏/㎠이고, 바람직한 예로는 380 내지 480 ㎏/㎠, 보다 바람직한 예로는 400 내지 450 ㎏/㎠이며, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 내용제성 및 내화학성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 SAE J1960 방법으로 2000시간 측정한 내후성(△E)이 6 이하, 바람직하게 4 이하, 보다 바람직하게 3 이하, 더욱 바람직하게 2 이하일 수 있고. 이 범위 내에서 내후성이 우수하면서도 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D1238에 의거한 유동지수(MI)(220℃, 하중 10㎏)가 3 g/10min 이상이고, 바람직하게 4 g/10min 이상이며, 보다 바람직하게 4 내지 12 g/10min, 더욱 바람직하게는 5 내지 8 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 공압출 물성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 열안정제, 광안정제, 염료, 안료, 착색제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부 또는 0.5 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 바람직하게는 A-1) 일반구경 ASA 수지 10 내지 50 중량%, A-2) 소구경 ASA 수지 5 내지 40 중량% 및 B) 방향족 비닐 중합체 20 내지 65 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 C) 폴리아마이드 0.5 내지 12 중량부를 포함하여 혼합한 후 220 내지 280 ℃ 조건 하에 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 기계적 물성 및 가공성 등이 저하되지 않으면서, 특히 다양한 칼라 구현이 가능하고 내화학성이 우수하여 변색 및 크랙이 발생하지 않아, 산업용 대차의 스틸/플라스틱 공압출 용도에 제공되는 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
상기 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계는 바람직하게는 220 내지 280 ℃ 하에서, 보다 바람직하게는 220 내지 250 ℃ 하에서 실시하는 것일 수 있고, 이때 온도는 실리더에 설정된 온도를 의미한다.
상기 압출 혼련기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출 혼련기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기일 수 있다.
성형품
본 기재의 성형품은 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 기계적 물성 및 가공성 등이 우수하면서도 다양한 칼라 구현이 가능하고, 내용제성 및 내화학성이 뛰어나 변색 및 크랙이 발생하지 않는 이점이 있다.
상기 성형품은 바람직하게는 상기 열가소성 수지 조성물과 강관을 공압출한 무도장 코팅 파이프일 수 있고, 이러한 경우 기계적 물성 및 가공성 등이 우수하면서도 다양한 칼라 구현이 가능하고, 내용제성 및 내화학성이 뛰어나 변색 및 크랙이 발생하지 않는 이점이 있다.
상기 무도장 코팅 파이프의 제조방법은 바람직하게는 A-1) 일반구경 ASA 수지 10 내지 50 중량%, A-2) 소구경 ASA 수지 5 내지 40 중량% 및 B) 방향족 비닐 중합체 20 내지 65 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 C) 폴리아마이드 0.5 내지 12 중량부를 포함하여 혼합한 후 220 내지 280 ℃ 조건 하에 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 제조된 펠렛과 강관을 공압출하여 무도장 코팅 파이프를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 무도장 코팅 파이프는 물 98 중량%, 구연산 1 중량% 및 사과산 1 중량%으로 이루어진 용제 하에서 크랙(crack)이 발생하는 시간으로 측정되는 내화학성이 15일 이상인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 기계적 물성 및 가공성 등이 우수하면서도 다양한 칼라 구현이 가능하고, 내용제성 및 내화학성이 뛰어나 변색 및 크랙이 발생하지 않는 이점이 있다.
또 다른 예로, 상기 무도장 코팅 파이프의 제조방법은 A-1) 일반구경 ASA 수지 10 내지 50 중량%, A-2) 소구경 ASA 수지 5 내지 40 중량% 및 B) 방향족 비닐 중합체 20 내지 65 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 C) 폴리아마이드 0.5 내지 12 중량부를 포함하여 혼합한 후 220 내지 280 ℃ 조건 하에 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 제조된 펠렛과 강관을 공압출하여 무도장 코팅 파이프를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 무도장 코팅 파이프는 100 ml 당 살충 활성 성분인 퍼메트린(시스:트랜스 이성체비 25:75)가 0.25 g 용해된 퍼메트린 희석 에멀젼 용액 하에서 크랙(crack)이 발생하는 시간으로 측정되는 내화학성이 15일 이상인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 기계적 물성 및 가공성 등이 우수하면서도 다양한 칼라 구현이 가능하고, 내용제성 및 내화학성이 뛰어나 변색 및 크랙이 발생하지 않는 이점이 있다.
또 다른 예로, 상기 무도장 코팅 파이프의 제조방법은 A-1) 일반구경 ASA 수지 10 내지 50 중량%, A-2) 소구경 ASA 수지 5 내지 40 중량% 및 B) 방향족 비닐 중합체 20 내지 65 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 C) 폴리아마이드 0.5 내지 12 중량부를 포함하여 혼합한 후 220 내지 280 ℃ 조건 하에 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 제조된 펠렛과 강관을 공압출하여 무도장 코팅 파이프를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 무도장 코팅 파이프는 글로스 미터 VG7000으로 45°에서 측정한 광택도(gloss)가 30 이하인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 기계적 물성 및 가공성 등이 우수하면서도 다양한 칼라 구현이 가능하고, 내용제성 및 내화학성이 뛰어나 변색 및 크랙이 발생하지 않는 이점이 있다.
상기 무도장 코팅 파이프의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
상기 성형품은 바람직하게 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 성형온도 190 내지 250 ℃ 하에 압출 또는 사출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있고, 이 범위 내에서 우수한 무광 효과가 발현되는 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7에서 사용된 물질은 다음과 같다.
A-1) 일반구경 ASA 수지(고무: 평균입경 400nm의 부틸아크릴레이트 중합체 유래 단위 50 중량%, 스티렌 유래 단위 35 중량%, 아크릴로니트릴 유래 단위 15 중량%)
A-2) 소구경 ASA 수지(고무: 평균입경 120nm의 부틸아크릴레이트 중합체 유래 단위 50 중량%, 스티렌 유래 단위 35 중량%, 아크릴로니트릴 유래 단위 15 중량%)
B-1) 벌크중합 방식 SAN 수지(스티렌 유래 단위 70 중량%, 아크릴로니트릴 유래 단위 30 중량%, 중량평균 분자량 170,000 g/mol)
B-2) 벌크중합 방식 SAN 수지(스티렌 유래 단위 73 중량%, 아크릴로니트릴 유래 단위 27 중량%, 중량평균 분자량 120,000 g/mol)
B-3) 내열 SAN 수지(α-메틸스티렌 유래 단위 73 중량%, 아크릴로니트릴 유래 단위 27 중량%, 중량평균 분자량 10만 g/mol)
B-4) SAMMA 수지(메틸메타크릴레이트 유래 단위 70 중량%, 스티렌 유래 단위 22 중량%, 아크릴로니트릴 유래 단위 8 중량%, 중량평균 분자량 80,000 g/mol)
B-5) MABS 수지(MA210 grade, LG화학 사 제조, 입경 10 ㎛)
C-1) PA 6.6(상대점도 2.7)
C-2) PA 6(상대점도 2.3)
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7
각각 하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 이축 압출기에서 230 ℃ 하에 36 파이 규격으로 압출 혼련기를 사용하여 펠렛으로 제조하고, 이를 필름 압출기를 통해 두께 0.15T로 균일하게 필름으로 제작한 다음, 이를 시료(sample)로 하여 하기 측정방법에 의하여 필름 광택도 등을 측정하였다. 이때 필름 압출기는 시트 성형용 싱글 스크류 압출기(Collin사 제조, E20T 제품, 15파이, L/D:20)를 사용하며, 온도 조건은 압출기 투입구부터 순서대로 배럴부 온도 50, 200, 210, 210℃ 및 다이부 온도 220, 220, 230℃로 세팅하였다. 펠렛은 필름 압출기 투입 전 80℃ 오븐에서 3시간 이상 충분히 건조하여 수분 영향을 제거한 후, 필름 압출기 투입구에 투입하여 두께 0.15T로 균일하게 필름을 제작하였다. 사용된 후단 Roller의 온도는 물을 매질로 사용하여 85℃로 세팅하였으며, Roller의 구성은 하기 도 3과 같이 T-Die를 통해 압출되어 나오는 수지의 한쪽 면만 Roll과 접촉되는 타입을 사용하였다. 여기에서 필름 압출기 Screw의 RPM은 100으로 고정하고 Roll의 선속도를 조절하여 필름의 두께가 0.15T가 되도록 하였다. 여기에서 압출된 필름면 중 첫번째 Roll과 접촉된 면에 대하여 필름 광택도 등을 측정하였다.
한편, 상기 제조된 펠렛으로 용융지수를 측정하였다.
또한, 상기 제조된 펠렛을 성형온도 230 ℃에서 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였고, 이를 이용하여 충격강도, 인장강도, 경도 및 사출 광택도 등을 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 펠렛, 시트 및 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 용융지수(melt index; MI): 제조된 펠렛을 220℃/10㎏의 조건하에 ASTM D1238 방법으로 측정하였다.
* 인장강도(kg/cm2): ASTM D638 방법으로 측정하였다.
* 경도(R-Scale): ASTM D785 방법으로 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(kg.cm/cm): ASTM 256 방법으로 측정하였다.
* 사출 광택도(gloss): 글로스 미터(gloss meter) VG7000으로 45°에서 측정하였다.
* 필름 광택도(film gloss): 0.15T 시트로 글로스 미터(gloss meter) VG7000으로 60°에서 측정하였다.
* 내용제성(살균제): 물 98 중량%, 구연산 1 중량% 및 사과산 1 중량%으로 이루어진 용제(제조사: 크린피스, 제품명: 알펫제로)를 하기 도 1의 좌측 사진과 같이 시료의 중앙부에 15일 동안 접촉시킨 후에 30 배율의 광학 현미경으로 촬영하여 크랙(crack) 발생 여부를 확인하였다. 또한 하기 도 1의 우측 사진과 같이 상기 용제 내에 시료의 하단부를 15일 동한 침지시킨 다음 30 배율의 광학 현미경으로 촬영하여 크랙 발생 여부를 확인하였다. 여기에서 시료는 파이프에 플라스틱 원료를 압출 분사하여 파이프의 외면을 플라스틱으로 코팅하는 파이프 압출 코팅 방법에 의하여 제작하였다.
* 내화학성(살충제): 100 ml 당 살충 활성 성분인 퍼메트린(시스:트랜스 이성체비 25:75)가 0.25 g 용해된 퍼메트린 희석 에멀젼 용액(제조사: 그린월드팜, 제품명: 크린젯)을 하기 도 1의 좌측 사진과 같이 시료의 중앙부에 15일 동안 접촉시킨 후에 30 배율의 광학 현미경으로 촬영하여 크랙(crack) 발생 여부를 확인하였다. 또한 하기 도 1의 우측 사진과 같이 상기 용액 내에 시료의 하단부를 15일 동한 침지시킨 다음 30 배율의 광학 현미경으로 촬영하여 크랙 발생 여부를 확인하였다.
* 내후성: SAE J1960 방법으로 2000시간 측정 후 하기 수학식 1로 계산되는 △E로 평가하였다. △E 값이 낮으면 내후성이 우수하다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2020018705-appb-I000001
Figure PCTKR2020018705-appb-T000001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 7 참조)은 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 7 대비 충격강도, 인장강도, 경도 등과 같은 기계적 물성은 동등 내지 그 이상을 유지하면서도, 사출 광택과 필름 광택은 보다 우수하였고, 내용제성 및 내화학성은 현저히 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
특기할 만한 사항으로, 폴리아마이드를 6 중량부 이상 포함하는 실시예 1 내지 3 및 실시예 5와, B-2) 벌크중합 방식 SAN 수지를 포함하는 실시예 1 내지 5 및 실시예 7은 내용제성 및 내화학성이 더욱 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
또한, A-2) 소구경 ASA 수지 대신 B-5) MABS 수지를 포함하는 비교예 6 및 7의 경우 내용제성 및 내화학성이 크게 열악해지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상대점도 2.3인 PA 6만을 4 중량부로 포함하는 비교예 1과 일반구경 ASA 수지를 포함하지 않는 비교예 7은 내용제성 및 내화학성은 양호하나, 비교예 1의 경우 사출광택이 73.7, 필름광택이 61.9로 본 발명의 효과에는 현저하게 미치지 못하고, 비교예 7의 경우에는 충격강도가 2.3으로 크게 떨어져 본 발명의 효과와는 현저히 먼 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 4는 필름 광택이 불량이고, 비교예 7은 충격강도가 열악하며,
또한, 하기 도 2의 광학 현미경 사진을 참조하면, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 7 참조)은 장시간 용제 및 화학 물질에 노출되었음에도 불구하고 양호한 표면을 유지하였으나, 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 7은 용제 및 화학 물질이 닿은 표면에 미세크랙, 중간크랙 또는 크랙이 발생하여 내용제성 및 내화학성이 열악함을 눈으로도 직접 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. A-1) 평균입경 0.3 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%, A-2) 평균입경 0.05 ㎛ 이상 내지 0.3 ㎛ 미만의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 B) 방향족 비닐 중합체 20 내지 65 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 C) 폴리아마이드 0.5 내지 12 중량부를 포함하고,
    물 98 중량%, 구연산 1 중량% 및 사과산 1 중량%으로 이루어진 용제 하에서 크랙(crack)이 발생하는 시간으로 측정되는 내용제성이 15일 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 A-1) 및 A-2) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 B) 방향족 비닐 중합체는, 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, 내열 스티렌계 수지, 및 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균 분자량이 100,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, 및 중량평균 분자량이 150,000 g/mol 초과 내지 200,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 내열 스티렌계 수지는 α-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 내열 스티렌계 수지는 중량평균 분자량이 150,000 내지 250,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제 3항에 있어서,
    상기 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 메타크릴레이트 60 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균 분자량이 80,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 C) 폴리아마이드는 나일론6 및 나일론66을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 나일론6과 나일론66의 중량비(나일론6:나일론66)는 1:1.1 내지 10인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 100 ml 당 살충 활성 성분인 퍼메트린(시스:트랜스 이성체비 25:75)가 0.25 g 용해된 퍼메트린 희석 에멀젼 용액 하에서 크랙(crack)이 발생하는 시간으로 측정되는 내화학성이 15일 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 글로스 미터 VG7000으로 45°에서 측정한 사출 광택도(gloss)가 30 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물과 강관을 공압출한 무도장 코팅 파이프인 것을 특징으로 하는
    성형품.
  16. A-1) 평균입경 0.3 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%, A-2) 평균입경 0.05 ㎛ 이상 내지 0.3 ㎛ 미만의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 B) 방향족 비닐 중합체 20 내지 65 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 C) 폴리아마이드 0.5 내지 12 중량부를 압출기에 투입하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 제조된 펠렛과 강관을 공압출하여 무도장 코팅 파이프를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 무도장 코팅 파이프는 물 98 중량%, 구연산 1 중량% 및 사과산 1 중량%으로 이루어진 용제 하에서 크랙(crack)이 발생하는 시간으로 측정되는 내용제성이 15일 이상인 것을 특징으로 하는
    무도장 코팅 파이프의 제조방법.
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