JP7372464B2 - 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 Download PDF

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Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２０年０７月２３日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００９１６５１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関し、より詳細には、機械的物性及び加工性などが低下しないと共に、様々な色の実現が可能であり、耐溶剤性及び耐化学性に優れるため変色及びクラックが発生しない、産業用台車の用途に適した熱可塑性樹脂組成物及びその成形品などに関する。
様々な化学薬品にさらされる産業用台車（ｃａｒｔ）は、製造工程において、スチール鋼管を塗色／塗装する方式からスチール／プラスチック共押出の無塗装方式に製造方法のトレンドが変わっている。
アクリレート化合物－スチレン－アクリロニトリル共重合体（以下、「ＡＳＡ樹脂」という）は、耐候性、耐老化性、耐化学性、剛性、耐衝撃性及び加工性をすべて備えており、用途が多様であるので自動車、雑貨及び建材分野などで広範囲に使用される。
しかし、従来のＡＳＡ樹脂は、様々な溶剤又は化学物質（ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）にさらされる場合、クラックや変色が発生し、物性が低下する欠点があるため、産業用台車のスチール／プラスチックの共押出の用途に使用するには困難があった。
上記の困難さを解消するために、ＡＳＡ樹脂の分子量を高める方法、またはゴムの含量や平均粒径を増加させる方法などが試みられたが、現場で多く使用する殺虫剤や殺菌剤などの化学物質に対する満足できるレベルの耐溶剤性又は耐化学性が得られなかった。
したがって、機械的物性及び加工性が低下しないながらも、様々な色の実現が可能であり、様々な種類の溶剤に対する耐溶剤性または化学物質に対する耐化学性に優れるため変色及びクラックが発生しないスチール／プラスチック共押出用熱可塑性ＡＳＡ樹脂の開発が必要な実情である。
韓国公開特許第１０－２００９－００９５７６４号
上記の従来技術の問題点を解決するために、本発明は、従来のＡＳＡ系樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながら、様々な色の実現が可能であり、耐溶剤性及び耐化学性に優れて変色及びクラックが発生しないので、特に産業用台車のスチール／プラスチックの共押出の用途に適した熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本発明は、Ａ－１）平均粒径０．３～０．５μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体１０～５０重量％、Ａ－２）平均粒径０．０５μｍ以上～０．３μｍ未満のアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体５～４０重量％、及びＢ）芳香族ビニル重合体２０～６５重量％を含むベース樹脂１００重量部と；Ｃ）ポリアミド０．５～１２重量部とを含み、水９８重量％、クエン酸１重量％及びリンゴ酸１重量％からなる溶剤下でクラック（ｃｒａｃｋ）が発生する時間として測定される耐溶剤性が１５日以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、Ａ－１）平均粒径０．３～０．５μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体１０～５０重量％、Ａ－２）平均粒径０．０５μｍ以上～０．３μｍ未満のアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体５～４０重量％、及びＢ）芳香族ビニル重合体２０～６５重量％を含むベース樹脂１００重量部と；Ｃ）ポリアミド０．５～１２重量部とを含み、１００ｍｌ当たり殺虫活性成分であるペルメトリン（シス：トランス異性体比２５：７５）が０．２５ｇ溶解されたペルメトリン希釈エマルジョン溶液下でクラック（ｃｒａｃｋ）が発生する時間として測定される耐化学性が１５日以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
前記ペルメトリン希釈エマルジョン溶液は、ペルメトリンが水で希釈されたエマルジョン溶液であれば、特に制限されないが、具体例として、ペルメトリン０．２５重量％、オクチルフェノールポリエチレングリコールエーテル０．０７５重量％、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム０．０７５重量％、ヒマシ油ポリグリコールエーテル０．１重量％、シクロヘキサノン０．７５重量％、キシレン混合物１．２５重量％及び希釈水９７．５重量％を含むエマルジョン溶液であってもよい。
また、本発明は、Ａ－１）平均粒径０．３～０．５μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体１０～５０重量％、Ａ－２）平均粒径０．０５μｍ以上～０．３μｍ未満のアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体５～４０重量％、及びＢ）芳香族ビニル重合体２０～６５重量％を含むベース樹脂１００重量部と；Ｃ）ポリアミド０．５～１２重量部とを含み、グロスメーターＶＧ７０００により４５°で測定した光沢度（ｇｌｏｓｓ）が３０以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品を提供する。
また、本発明は、Ａ－１）平均粒径０．３～０．５μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体１０～５０重量％、Ａ－２）平均粒径０．０５μｍ以上～０．３μｍ未満のアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体５～４０重量％、及びＢ）芳香族ビニル重合体２０～６５重量％を含むベース樹脂１００重量部と；Ｃ）ポリアミド０．５～１２重量部とを押出機に投入してペレットを製造するステップと；製造されたペレットと鋼管を共押出して無塗装コーティングパイプを製造するステップとを含み、前記無塗装コーティングパイプは、水９８重量％、クエン酸１重量％及びリンゴ酸１重量％からなる溶剤下でクラック（ｃｒａｃｋ）が発生する時間として測定される耐溶剤性が１５日以上であることを特徴とする無塗装コーティングパイプの製造方法を提供する。
また、本発明は、Ａ－１）平均粒径０．３～０．５μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体１０～５０重量％、Ａ－２）平均粒径０．０５μｍ以上～０．３μｍ未満のアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体５～４０重量％、及びＢ）芳香族ビニル重合体２０～６５重量％を含むベース樹脂１００重量部と；Ｃ）ポリアミド０．５～１２重量部とを押出機に投入してペレットを製造するステップと；製造されたペレットと鋼管を共押出して無塗装コーティングパイプを製造するステップとを含み、前記無塗装コーティングパイプは、１００ｍｌ当たり殺虫活性成分であるペルメトリン（シス：トランス異性体比２５：７５）が０．２５ｇ溶解されたペルメトリン希釈エマルジョン溶液下でクラック（ｃｒａｃｋ）が発生する時間として測定される耐化学性が１５日以上であることを特徴とする無塗装コーティングパイプの製造方法を提供することができる。
また、本発明は、Ａ－１）平均粒径０．３～０．５μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体１０～５０重量％、Ａ－２）平均粒径０．０５μｍ以上～０．３μｍ未満のアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体５～４０重量％、及びＢ）芳香族ビニル重合体２０～６５重量％を含むベース樹脂１００重量部と；Ｃ）ポリアミド０．５～１２重量部とを押出機に投入してペレットを製造するステップと；製造されたペレットと鋼管を共押出して無塗装コーティングパイプを製造するステップとを含み、前記無塗装コーティングパイプは、グロスメーターＶＧ７０００により４５°で測定した光沢度（ｇｌｏｓｓ）が３０以下であることを特徴とする無塗装コーティングパイプの製造方法を提供することができる。
本発明によれば、機械的物性及び加工性などが低下しないと共に、様々な色の実現が可能であり、耐溶剤性及び耐化学性に優れるので変色及びクラックが発生しない熱可塑性樹脂組成物及びその成形品などを提供する効果がある。
また、本発明によれば、スチール／プラスチック共押出の用途、特に産業用台車の材料として用いられるスチール／プラスチックの共押出の用途に適した熱可塑性樹脂組成物及びその成形品などを提供する効果がある。
耐溶剤性の測定のために実施例及び比較例で製造された共押出試料を中央部にスプレー塗布したもの（左側の写真）と下端部を浸漬させたもの（右側の写真）を実際に撮影した写真である。 実施例及び比較例で製造された試料を、それぞれ耐溶剤性の測定のために図１のように１５日間処理した後、表面を３０倍率の光学顕微鏡で撮影した写真である。 実施例及び比較例で用いられたフィルム押出機を撮影した写真である。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を詳細に説明する。
本発明者らは、産業用台車のスチール／プラスチックの共押出の用途に適した機械的物性と耐化学性を同時に有するＡＳＡ樹脂を鋭意開発する過程で、ゴムの粒径が異なる２種のＡＳＡ樹脂に所定の芳香族ビニル重合体とポリアミドを一定の組成比で混合し、特定の方法で測定される耐溶剤性値又は耐化学性値を所定の範囲内に調整する場合、従来のＡＳＡ系樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながら、様々な色の実現が可能であり、変色及びクラックが発生しないため、特に産業用台車の用途に適することを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成するようになった。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、Ａ－１）平均粒径０．３～０．５μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体（以下、「一般粒径のＡＳＡ樹脂」という）１０～５０重量％、Ａ－２）平均粒径０．０５μｍ以上～０．３μｍ未満のアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体（以下、「小粒径のＡＳＡ樹脂」という）５～４０重量％、及びＢ）芳香族ビニル重合体２０～６５重量％を含むベース樹脂１００重量部と；Ｃ）ポリアミド０．５～１２重量部とを含み、水９８重量％、クエン酸１重量％及びリンゴ酸１重量％からなる溶剤下でクラック（ｃｒａｃｋ）が発生する時間として測定される耐溶剤性が１５日以上であることを特徴とし、このような場合、機械的物性及び加工性などが低下しないと共に、様々な色の実現が可能であり、変色及びクラックが発生しないので、産業用台車の用途に適するという利点がある。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、Ａ－１）一般粒径のＡＳＡ樹脂１０～５０重量％、Ａ－２）小粒径のＡＳＡ樹脂５～４０重量％及びＢ）芳香族ビニル重合体２０～６５重量％を含むベース樹脂１００重量部と；Ｃ）ポリアミド０．５～１２重量部とを含み、１００ｍｌ当たり殺虫活性成分であるペルメトリン（シス：トランス異性体比２５：７５）が０．２５ｇ溶解されたペルメトリン希釈エマルジョン溶液下でクラック（ｃｒａｃｋ）が発生する時間として測定される耐化学性が１５日以上であることを特徴とし、このような場合、機械的物性及び加工性などが大きく低下しないと共に、様々な色の実現が可能であり、変色及びクラックが発生しないので、産業用台車の用途に適する熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、Ａ－１）一般粒径のＡＳＡ樹脂１０～５０重量％、Ａ－２）小粒径のＡＳＡ樹脂５～４０重量％及びＢ）芳香族ビニル重合体２０～６５重量％を含むベース樹脂１００重量部と；Ｃ）ポリアミド０．５～１２重量部とを含み、グロスメーターＶＧ７０００により４５°で測定した射出光沢度（ｇｌｏｓｓ）が３０以下であることを特徴とし、このような場合、機械的物性及び加工性などが大きく低下しないと共に、様々な色の実現が可能であり、変色及びクラックが発生しないため、産業用台車の用途に適する熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
本発明において、耐溶剤性は、溶剤に耐える性質を意味し、耐化学性は、溶剤だけでなく化学物質に耐える性質を意味する。したがって、本発明において、溶剤以外に化学物質を含む場合、耐化学性と表記した。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を詳細に説明すると、次の通りである。
Ａ－１）一般粒径のＡＳＡ樹脂
本発明のＡ－１）一般粒径のＡＳＡ樹脂のアクリレートゴムは、一例として平均粒径が０．３～０．５μｍであってもよく、好ましくは０．３５～０．５μｍであってもよく、より好ましくは０．３５～０．４５μｍ、さらに好ましくは０．４０～０．４５μｍであり、この範囲内で、耐候性が良いながらも、流動性、引張強度及び衝撃強度などの機械的強度に優れるという効果がある。
本発明において、平均粒径は、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定することができ、詳細には、Ｎｉｃｏｍｐ３８０装備（製品名、製造社：ＰＳＳ）を用いてガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）モードでインテンシティ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値で測定することができる。
また、本発明において、平均粒径は、動的光散乱法により測定される粒度分布における算術平均粒径、具体的には散乱強度平均粒径を意味することができる。このとき、具体的な測定例として、サンプルは、ラテックス（ＴＳＣ３５～５０ｗｔ％）０．１ｇを蒸留水で１，０００～５，０００倍希釈して準備し、測定方法は、自動希釈（Ａｕｔｏ－ｄｉｌｕｔｉｏｎ）してフローセル（ｆｌｏｗ ｃｅｌｌ）で測定し、測定モードは、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）／強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ３００ＫＨｚ／強度－荷重ガウス分析（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ－ｗｅｉｇｈｔ Ｇａｕｓｓｉａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）とし、設定（ｓｅｔｔｉｎｇ）値は、温度２３℃、測定波長６３２．８ｎｍ、チャンネル幅（ｃｈａｎｎｅｌ ｗｉｄｔｈ） １０μｓｅｃとして測定することができる。
前記Ａ－１）一般粒径のＡＳＡ樹脂は、好ましくは、ベース樹脂の総１００重量％を基準として、１０～５０重量％、より好ましくは１５～４０重量％、さらに好ましくは２０～４０重量％、最も好ましくは２０～３５重量％であり、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記Ａ－１）一般粒径のＡＳＡ樹脂は、一例として、アクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２０～４０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなってもよく、好ましい例として、アクリレートゴム４５～５５重量％、芳香族ビニル化合物３０～４０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなってもよく、さらに好ましい例として、アクリレートゴム５０～５５重量％、芳香族ビニル化合物３０～３５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなってもよく、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記ある化合物を含んでなる重合体とは、その化合物を含んで重合された重合体を意味するもので、重合された重合体内の単位体がその化合物に由来する。
前記アクリレートは、一例として、アルキル基の炭素数が２～８個であるアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、アルキル基の炭素数が４～８個であるアルキルアクリレートであり、さらに好ましくは、ブチルアクリレート又はエチルヘキシルアクリレートであってもよい。
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはスチレンである。
前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルである。
前記Ａ－１）一般粒径のＡＳＡ樹脂は、一例として乳化重合で製造されてもよく、この場合、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記乳化重合は、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化グラフト重合方法による場合、特に制限されない。
Ａ－２）小粒径のＡＳＡ樹脂
本発明のＡ－２）小粒径のＡＳＡ樹脂のアクリレートゴムは、一例として平均粒径が０．１～０．２μｍであってもよく、好ましくは０．１～０．１８μｍであり、より好ましくは０．１１～０．１５μｍ、さらに好ましくは０．１１～０．１３μｍであるが、この範囲内で、最終製造される熱可塑性樹脂組成物に、優れた耐候性、着色性、衝撃強度、耐化学性及び光沢を付与することができる。
前記Ａ－２）小粒径のＡＳＡ樹脂は、好ましくは、ベース樹脂の総１００重量％を基準として、５～４０重量％、より好ましくは５～３０重量％、さらに好ましくは１０～３０重量％、最も好ましくは１０～２５重量％であり、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記Ａ－１）一般粒径のＡＳＡ樹脂とＡ－２）小粒径のＡＳＡ樹脂の重量の和は、ベース樹脂の総１００重量％を基準として、好ましくは３０～６０重量％、より好ましくは３５～５５重量％、さらに好ましくは３５～５０重量％であってもよく、この範囲内で、光沢、耐溶剤性及び耐化学性に優れるという効果がある。
前記Ａ－１）一般粒径のＡＳＡ樹脂とＡ－２）小粒径のＡＳＡ樹脂との重量比（Ａ－１：Ａ－２）は、好ましくは、Ａ－１）一般粒径のＡＳＡ樹脂がさらに過量であることが好ましく、より好ましくは１：０．１～１：０．９、さらに好ましくは１：０．３～１：０．８、最も好ましくは１：０．４～１：０．８であってもよく、この範囲内で、光沢、耐溶剤性及び耐化学性に優れるという効果がある。
前記Ａ－２）小粒径のＡＳＡ樹脂は、一例として、アクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２０～４０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなってもよく、好ましい例として、アクリレートゴム４５～５５重量％、芳香族ビニル化合物３０～４０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなってもよく、さらに好ましい例として、アクリレートゴム５０～５５重量％、芳香族ビニル化合物３０～３５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなってもよく、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記Ａ－２）小粒径のＡＳＡ樹脂は、一例として乳化重合で製造されてもよく、この場合、耐化学性、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記乳化重合は、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化グラフト重合方法による場合、特に制限されない。
Ｂ）芳香族ビニル重合体
本発明のＢ）芳香族ビニル重合体は、ベース樹脂の総重量に対して、好ましくは２０～６５重量％、より好ましくは３０～６５重量％、さらに好ましくは３０～６０重量％、より一層好ましくは４０～６０重量％、最も好ましくは４５～５５重量％であり、この範囲内で、耐候性に優れ、光沢に優れるという効果がある。
前記Ｂ）芳香族ビニル重合体は、好ましくは、ｉ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体、ｉｉ）耐熱スチレン系樹脂、及びｉｉｉ）メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体からなる群から選択された１種以上であり、より好ましくは、芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体、メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体、またはこれらの混合であり、さらに好ましくは、芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体であり、この範囲内で、耐候性及び艶消し特性に優れ、耐溶剤性及び耐化学性に優れるという効果がある。
ｉ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体
前記ｉ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、ベース樹脂の総重量に対して、好ましくは２０～６０重量％、より好ましくは３０～６０重量％、さらに好ましくは４０～５０重量％、最も好ましくは４５～５０重量％であり、この範囲内で、耐溶剤性及び耐化学性に優れるという効果がある。
前記ｉ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなる芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体であってもよく、より好ましくは、ｉ）前記芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物６５～７５重量％及びビニルシアン化合物２５～３５重量％を含んでなる芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体であり、さらに好ましくは、ｉ）前記芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物７０～７５重量％及びビニルシアン化合物２５～３０重量％を含んでなる芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体であり、最も好ましくは、ｉ）前記芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物７２～７５重量％及びビニルシアン化合物２５～２８重量％を含んでなる芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体であるが、この範囲内で、耐溶剤性及び耐化学性に優れるという効果がある。
前記ｉ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは重量平均分子量が１００，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは１１０，０００～１８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましい例としては１２０，０００～１７０，０００ｇ／ｍｏｌであり、この範囲内で、耐溶剤性及び耐化学性に優れるという効果がある。
他の好ましい例として、前記ｉ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、重量平均分子量が１００，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましい例として１１０，０００～１４０，０００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましい例として１２０，０００～１３０，０００ｇ／ｍｏｌであり、この範囲内で、艶消し特性、耐溶剤性及び耐化学性がいずれも優れるという効果がある。
更に他の例として、前記ｉ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、ベース樹脂の総重量に対して、ａ）重量平均分子量が１００，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１０～６０重量％、及びｂ）重量平均分子量が１５０，０００ｇ／ｍｏｌ超～２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体０～４０重量％を含むことができ、この範囲内で、引張強度及び衝撃強度などに優れるという効果がある。
更に他の好ましい例として、前記ｉ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、ベース樹脂の総重量に対して、ａ）重量平均分子量が１００，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体２０～５０重量％、及びｂ）重量平均分子量が１５０，０００ｇ／ｍｏｌ超～２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体２０～４０重量％を含むことができ、この範囲内で、引張強度及び衝撃強度などに優れるという効果がある。
更に好ましい例として、前記ｉ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、ベース樹脂の総重量に対して、ａ）重量平均分子量が１００，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体２０～５０重量％、及びｂ）重量平均分子量が１５０，０００ｇ／ｍｏｌ超～２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体３０～４０重量％を含むことができ、この範囲内で、引張強度及び衝撃強度などに優れるという効果がある。
より具体的な例として、ｉ）前記芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、ベース樹脂の総重量に対して、ａ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１０～３０重量％、好ましくは１５～２５重量％、及びｂ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体２５～４５重量％、より好ましくは３０～４０重量％を含むことができ、この範囲内で、引張強度及び衝撃強度などに優れるという効果がある。
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはスチレンであり、この場合、機械的強度に優れるという利点がある。
前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルであり、この場合、機械的強度に優れるという利点がある。
前記芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、懸濁重合、乳化重合、溶液重合または塊状重合で製造されてもよく、この場合、耐熱性及び流動性などに優れるという効果がある。
前記懸濁重合、乳化重合、溶液重合及び塊状重合は、それぞれ、本発明の属する技術分野で通常行われる溶液重合及び塊状重合方法による場合、特に制限されない。
ｉｉ）耐熱スチレン系樹脂
前記ｉｉ）耐熱スチレン系樹脂は、ベース樹脂の総重量に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下であり、好ましい一実施例としてはベース樹脂に含まれないものであり、このような場合、耐溶剤性及び耐化学性に優れるという利点がある。
他の例として、前記ｉｉ）耐熱スチレン系樹脂は、１～２０重量％、好ましくは５～１７重量％、より好ましくは５～１５重量％含まれてもよく、この範囲内で、機械的物性及び耐熱性などに優れるという利点がある。
前記ｉｉ）耐熱スチレン系樹脂は、好ましくは、α－メチルスチレン６０～８０重量％、ビニルシアン化合物２０～４０重量％及び芳香族ビニル化合物（但し、α－メチルスチレンを除く）０～１０重量％を含んでなり、より好ましくは、α－メチルスチレン６０～７５重量％、ビニルシアン化合物２０～３０重量％及び芳香族ビニル化合物０～１０重量％を含んでなり、この範囲内で、機械的物性及び耐熱性などに優れるという利点がある。
前記ｉｉ）耐熱スチレン系樹脂は、好ましくは、α－メチルスチレン－ビニルシアン化合物共重合体であってもよく、この場合、機械的物性及び耐熱性に優れるという利点がある。
前記ｉｉ）耐熱スチレン系樹脂は、好ましくは重量平均分子量が８０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８０，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは８０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、この範囲内で、耐熱度などに優れるという効果がある。
本発明において、重量平均分子量は、別途に定義しない限り、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を用いて測定することができ、具体例として、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を通じて、標準ＰＳ（標準ポリスチレン；ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。このとき、具体的な測定例として、溶媒：ＴＨＦ、カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ／分、試料の濃度：２０ｍｇ／ｍｌ、注入量：５μl、カラムモデル：１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ Ｇｕａｒｄ（５０×４．６ｍｍ）、装備名：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズシステム、屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２ ＲＩＤ、ＲＩ温度：３５℃、データの処理：Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ Ｓ／Ｗ、試験方法（Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩ）：ＯＥＣＤ ＴＧ １１８の条件で測定することができる。
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはスチレンであり、この場合、機械的強度に優れるという利点がある。
前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルであり、この場合、機械的強度に優れるという利点がある。
前記ｉｉ）耐熱スチレン系樹脂は、一例として、懸濁重合、乳化重合、溶液重合または塊状重合で製造されてもよく、この場合、耐熱性及び流動性などに優れるという効果がある。
前記懸濁重合、乳化重合、溶液重合及び塊状重合は、それぞれ、本発明の属する技術分野で通常行われる溶液重合及び塊状重合方法による場合、特に制限されない。
ｉｉｉ）メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体
前記ｉｉｉ）メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、ベース樹脂の総重量に対して、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下であり、具体例としては１～４０重量％、好ましい例としては１０～４０重量％、より好ましい例としては１０～３０重量％、さらに好ましい例としては２０～３０重量％であり、この範囲内で、耐候性が大きく向上し、引張強度、硬度などの機械的物性に優れるという効果がある。
前記ｉｉｉ）メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、メタクリレート化合物６０～８５重量％、芳香族ビニル化合物５～３０重量％及びビニルシアン化合物５～３０重量％を含んでなってもよく、より好ましくは、メタクリレート化合物６０～８０重量％、芳香族ビニル化合物５～２０重量％及びビニルシアン化合物１５～３０重量％を含んでなってもよく、さらに好ましくは、メタクリレート化合物７０～８０重量％、芳香族ビニル化合物５～１５重量％及びビニルシアン化合物１５～２５重量％を含んでなってもよく、この範囲内で、耐候性が大きく向上し、引張強度、硬度などの機械的物性に優れるという効果がある。
前記メタクリレート化合物は、前記ｉｉｉ）メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体の総重量に対して、好ましくは６０～８０重量％、より好ましくは６５～８０重量％含まれてもよく、この範囲内で、耐候性が大きく向上し、引張強度、硬度などの機械的物性に優れるという効果がある。
前記メタクリレート化合物は、一例として、アルキル基の炭素数が１～１５であるアルキルメタクリレートであってもよく、具体例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート及びラウリルメタクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、炭素数１～４個の鎖アルキル基を含むアルキルメタクリレートであってもよく、より好ましくはメチルメタクリレートであってもよい。
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはスチレンであり、この場合、機械的強度に優れるという利点がある。
前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルであり、この場合、機械的強度に優れるという利点がある。
前記ｉｉｉ）メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは重量平均分子量が８０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、より好ましくは１００，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、さらに好ましくは１２０，０００～１４０，０００ｇ／ｍｏｌであり、この範囲内で、耐候性が大きく向上し、引張強度、硬度などの機械的物性に優れるという効果がある。
他の例として、前記ｉｉｉ）メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、重量平均分子量が８０，０００～１１０，０００ｇ／ｍｏｌであるメチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体（以下、「低分子量ＳＡＭＭＡ樹脂」という）と、重量平均分子量が１２０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであるメチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体（以下、「高分子量ＳＡＭＭＡ樹脂」という）との混合であってもよい。
前記低分子量ＳＡＭＭＡ樹脂と高分子量ＳＡＭＭＡ樹脂は、一例として重量比が１：０．１～０．４５であってもよく、好ましくは１：０．２～０．４５であってもよく、より好ましくは１：０．３～０．４５であってもよく、さらに好ましくは１：０．３５～０．４５であってもよく、この範囲内で、耐候性に優れるという利点がある。
前記ｉｉｉ）メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、溶液重合、塊状重合、乳化重合または懸濁重合で製造されてもよく、前記溶液重合、塊状重合、乳化重合及び懸濁重合は、それぞれ、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化重合及び懸濁重合方法による場合、特に制限されない。
Ｃ）ポリアミド
本発明のＣ）ポリアミドは、耐溶剤性及び耐化学性に大きく寄与するが、好ましくは、前記ベース樹脂１００重量部を基準として０．５～１２重量部、より好ましくは１～１０重量部、さらに好ましくは３～１０重量部、より一層好ましくは４～１０重量部、最も好ましくは６～１０重量部であってもよく、この範囲内で、耐溶剤性及び耐化学性に優れ、物性バランスに優れるという利点がある。
前記Ｃ）ポリアミドは、アミド結合を含む熱可塑性高分子を意味し、具体例として、ポリアミド６、ポリアミド６６（ＰＡ６．６）、ポリアミド４６、ポリアミドｌｌ、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６／ＭＸＤ６、ポリアミド６６／ＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９Ｉ、ポリアミド６／９Ｔ、ポリアミド６／９Ｉ、ポリアミド６６／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｔ、ポリアミド６６／１２／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｉ及びポリアミド６６／１２／６Ｉからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、ポリアミド６（ＰＡ６）及びポリアミド６６（ＰＡ６．６）からなる群から選択された１種以上であり、この範囲内で、耐溶剤性及び耐化学性に優れ、物性バランスに優れるという利点がある。
前記Ｃ）ポリアミドは、より好ましくはナイロン６及びナイロン６６を含み、この場合、耐溶剤性及び耐化学性に優れるだけでなく、光沢特性に優れるという利点がある。
前記ナイロン６とナイロン６６の重量比（ナイロン６：ナイロン６６）は、好ましくは１：１．１～１０、より好ましくは１：１．５～５、さらに好ましくは１：２～５、最も好ましくは１：２～４であり、この場合、耐溶剤性及び耐化学性に優れるだけでなく、低光沢特性に優れるという利点がある。
前記Ｃ）ポリアミドは、一例として、耐化学性と物性バランスのために、融点が２６０℃以下、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、さらに好ましくは２１０～２２０℃である低融点のポリアミドを１種以上用いることがよく、低光沢特性のためには、融点が２３０℃以上、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２６０℃以上である高融点のポリアミドを１種以上用いることがよく、好ましくは、前記低融点のポリアミドと高融点のポリアミドとを混合して用いるものである。
本発明において、融点は、ＴＡ社で製造した示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ２９２０）を用いて測定できる。具体的な測定例として、融点は、ＤＳＣを温度０℃で平衡に達するようにした後、１分当たり２０℃ずつ増加させて１８０℃まで上げた後、１分当たり２０℃ずつ減少させて－６０℃まで下げた後、１分当たり１０℃ずつ増加させて１８０℃まで温度を増加させる方法により測定できる。ここで、融点は、二番目の温度が上昇する間、吸熱曲線の頂点領域を取って得られる。
前記Ｃ）ポリアミドは、一例として、相対粘度（硫酸９６％溶液）が２．０～４．０、好ましくは２．０～３．５、より好ましくは２．０～３．０、さらに好ましくは２．４～２．７であるものを用いることがよい。
本発明において、％は、別途の定義がない限り、重量％を意味する。
本発明において、相対粘度は、ＩＳＯ ３０７硫酸法によってウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計で測定することができる。
前記Ｃ）ポリアミドの製造方法は、本発明の属する技術分野で通常行われる重合方法であれば、特に制限されず、本発明に係るポリアミドの定義に符合するならば、商業的に購入して用いても構わない。
熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、水９８重量％、クエン酸１重量％及びリンゴ酸１重量％からなる溶剤下でクラック（ｃｒａｃｋ）が発生する時間として測定される耐溶剤性が１５日以上であり、この場合、従来のＡＳＡ系樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながら、特に様々な色の実現が可能であり、変色及びクラックが発生しないため、産業用台車の用途に適するという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、１００ｍｌ当たり殺虫活性成分であるペルメトリン（シス：トランス異性体比２５：７５）が０．２５ｇ溶解されたペルメトリン希釈エマルジョン溶液下でクラック（ｃｒａｃｋ）が発生する時間として測定される耐化学性が１５日以上であり、この場合、従来のＡＳＡ系樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながら、特に様々な色の実現が可能であり、変色及びクラックが発生しないため、産業用台車の用途に適するという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、グロスメーターＶＧ７０００により４５°で測定した射出光沢度（ｇｌｏｓｓ）が３０以下であり、この場合、従来のＡＳＡ系樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながら、特に様々な色の実現が可能であり、変色及びクラックが発生しないため、産業用台車の用途に適するという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、より好ましくは、グロスメーターＶＧ７０００により４５°で測定した射出光沢度（ｇｌｏｓｓ）が２９以下であり、好ましい一実施例としては１５～３０、より好ましい一実施例としては１６～２９であり、この範囲内で、艶消し特性に優れながらも、耐溶剤性及び耐化学性に優れるという効果がある。
他の例として、前記熱可塑性樹脂組成物は、０．１５ＴのシートをもってグロスメーターＶＧ７０００により６０°で測定したフィルム光沢度（ｇｌｏｓｓ）が１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは７以下であり、好ましい一実施例としては１～１０、より好ましい一実施例としては２～８、さらに好ましい一実施例としては３～７であり、この範囲内で、艶消し特性に優れながらも、耐溶剤性及び耐化学性に優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ ２５６方法により測定したアイゾット衝撃強度が４ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上、好ましくは６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であり、具体例としては、６～１３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであってもよい。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ７８５方法により測定した硬度（Ｒ－Ｓｃａｌｅ）が８０以上、好ましくは８５以上であり、具体例としては８０～１０５であり、好ましい例としては８６～１０４であり、この範囲内で、硬度に優れながらも物性バランスに優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくはＡＳＴＭ ６３８に準拠した引張強度（１／８インチ）が３５０ｋｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは３８０ｋｇ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは４００ｋｇ／ｃｍ２以上であり、具体例としては３５０～４８０ｋｇ／ｃｍ２であり、好ましい例としては３８０～４８０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましい例としては４００～４５０ｋｇ／ｃｍ２であり、この範囲内で、機械的物性に優れるだけでなく、耐溶剤性及び耐化学性に優れるという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＳＡＥ Ｊ１９６０方法により２０００時間測定した耐候性（△Ｅ）が６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下であってもよく、この範囲内で、耐候性に優れながらも物性バランスに優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した流動指数（ＭＩ）（２２０℃、荷重１０ｋｇ）が３ｇ／１０分以上であり、より好ましくは４ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは４～１２ｇ／１０分、より一層好ましくは５～８ｇ／１０分であってもよく、この範囲内で、共押出の物性に優れるという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて選択的に熱安定剤、光安定剤、染料、顔料、着色剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌剤、加工助剤、金属不活性化剤、難燃剤、煙抑制剤、滴下防止剤、耐摩擦剤及び耐摩耗剤からなる群から選択された１種以上を、０．０１～５重量部、０．０５～３重量部、０．１～２重量部、または０．５～１重量部さらに含むことができ、この範囲内で、本発明の熱可塑性樹脂組成物本来の物性を低下させないながらも、必要な物性が良好に実現されるという効果がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、好ましくは、Ａ－１）一般粒径のＡＳＡ樹脂１０～５０重量％、Ａ－２）小粒径のＡＳＡ樹脂５～４０重量％及びＢ）芳香族ビニル重合体２０～６５重量％を含むベース樹脂１００重量部と；Ｃ）ポリアミド０．５～１２重量部とを含んで混合した後、２２０～２８０℃の条件下で押出混練機を用いてペレットを製造するステップを含むことを特徴とし、このような場合、機械的物性及び加工性などが低下しないと共に、特に様々な色の実現が可能であり、耐化学性に優れて変色及びクラックが発生しないため、産業用台車のスチール／プラスチックの共押出の用途に提供されるという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、前述した熱可塑性樹脂組成物の全ての技術的特徴を共有する。したがって、重複部分についての説明は省略する。
前記押出混練機を用いてペレットを製造するステップは、好ましくは、２２０～２８０℃下で、より好ましくは２２０～２５０℃下で行うものであってもよく、このとき、温度は、シリンダーに設定された温度を意味する。
前記押出混練機は、本発明の属する技術分野で通常用いられる押出混練機であれば、特に制限されず、好ましくは二軸押出混練機であってもよい。
成形品
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とし、このような場合、機械的物性及び加工性などに優れながらも、様々な色の実現が可能であり、耐溶剤性及び耐化学性に優れて変色及びクラックが発生しないという利点がある。
前記成形品は、好ましくは、前記熱可塑性樹脂組成物と鋼管を共押出した無塗装コーティングパイプであってもよく、このような場合、機械的物性及び加工性などに優れながらも、様々な色の実現が可能であり、耐溶剤性及び耐化学性に優れて変色及びクラックが発生しないという利点がある。
前記無塗装コーティングパイプの製造方法は、好ましくは、Ａ－１）一般粒径のＡＳＡ樹脂１０～５０重量％、Ａ－２）小粒径のＡＳＡ樹脂５～４０重量％及びＢ）芳香族ビニル重合体２０～６５重量％を含むベース樹脂１００重量部と；Ｃ）ポリアミド０．５～１２重量部とを含んで混合した後、２２０～２８０℃の条件下で押出混練機を用いてペレットを製造するステップと；製造されたペレットと鋼管を共押出して無塗装コーティングパイプを製造するステップとを含み、前記無塗装コーティングパイプは、水９８重量％、クエン酸１重量％及びリンゴ酸１重量％からなる溶剤下でクラック（ｃｒａｃｋ）が発生する時間として測定される耐溶剤性が１５日以上であることを特徴とし、このような場合、機械的物性及び加工性などに優れながらも、様々な色の実現が可能であり、耐溶剤性及び耐化学性に優れて変色及びクラックが発生しないという利点がある。
他の例として、前記無塗装コーティングパイプの製造方法は、Ａ－１）一般粒径のＡＳＡ樹脂１０～５０重量％、Ａ－２）小粒径のＡＳＡ樹脂５～４０重量％及びＢ）芳香族ビニル重合体２０～６５重量％を含むベース樹脂１００重量部と；Ｃ）ポリアミド０．５～１２重量部とを含んで混合した後、２２０～２８０℃の条件下で押出混練機を用いてペレットを製造するステップと；製造されたペレットと鋼管を共押出して無塗装コーティングパイプを製造するステップとを含み、前記無塗装コーティングパイプは、１００ｍｌ当たり殺虫活性成分であるペルメトリン（シス：トランス異性体比２５：７５）が０．２５ｇ溶解されたペルメトリン希釈エマルジョン溶液下でクラック（ｃｒａｃｋ）が発生する時間として測定される耐化学性が１５日以上であることを特徴とし、このような場合、機械的物性及び加工性などに優れながらも、様々な色の実現が可能であり、耐溶剤性及び耐化学性に優れて変色及びクラックが発生しないという利点がある。
更に他の例として、前記無塗装コーティングパイプの製造方法は、Ａ－１）一般粒径のＡＳＡ樹脂１０～５０重量％、Ａ－２）小粒径のＡＳＡ樹脂５～４０重量％及びＢ）芳香族ビニル重合体２０～６５重量％を含むベース樹脂１００重量部と；Ｃ）ポリアミド０．５～１２重量部とを含んで混合した後、２２０～２８０℃の条件下で押出混練機を用いてペレットを製造するステップと；製造されたペレットと鋼管を共押出して無塗装コーティングパイプを製造するステップとを含み、前記無塗装コーティングパイプは、グロスメーターＶＧ７０００により４５°で測定した光沢度（ｇｌｏｓｓ）が３０以下であることを特徴とし、このような場合、機械的物性及び加工性などに優れながらも、様々な色の実現が可能であり、耐溶剤性及び耐化学性に優れて変色及びクラックが発生しないという利点がある。
前記無塗装コーティングパイプの製造方法は、前述した熱可塑性樹脂組成物の全ての技術的特徴を共有する。したがって、重複部分についての説明は省略する。
前記成形品は、好ましくは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形温度１９０～２５０℃下で押出又は射出するステップを含んで製造されてもよく、この範囲内で、優れた艶消し効果が発現されるという利点がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び成形品を説明するにおいて、明示的に記載していない他の条件や装備などは、当業界において通常行われる範囲内で適宜選択することができ、特に制限されないことを明示する。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
下記実施例１～７及び比較例１～７で用いられた物質は、次の通りである。
Ａ－１）一般粒径のＡＳＡ樹脂（ゴム：平均粒径４００ｎｍのブチルアクリレート重合体由来の単位５０重量％、スチレン由来の単位３５重量％、アクリロニトリル由来の単位１５重量％）
Ａ－２）小粒径のＡＳＡ樹脂（ゴム：平均粒径１２０ｎｍのブチルアクリレート重合体由来の単位５０重量％、スチレン由来の単位３５重量％、アクリロニトリル由来の単位１５重量％）
Ｂ－１）バルク重合方式のＳＡＮ樹脂（スチレン由来の単位７０重量％、アクリロニトリル由来の単位３０重量％、重量平均分子量１７０，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ－２）バルク重合方式のＳＡＮ樹脂（スチレン由来の単位７３重量％、アクリロニトリル由来の単位２７重量％、重量平均分子量１２０，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ－３）耐熱ＳＡＮ樹脂（α－メチルスチレン由来の単位７３重量％、アクリロニトリル由来の単位２７重量％、重量平均分子量１００，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ－４）ＳＡＭＭＡ樹脂（メチルメタクリレート由来の単位７０重量％、スチレン由来の単位２２重量％、アクリロニトリル由来の単位８重量％、重量平均分子量８０，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ－５）ＭＡＢＳ樹脂（ＭＡ２１０ ｇｒａｄｅ、ＬＧ化学社製、粒径１０μｍ）
Ｃ－１）ＰＡ６．６（相対粘度２．７）
Ｃ－２）ＰＡ６（相対粘度２．３）
実施例１～７及び比較例１～７
それぞれ、下記の表１に記載された成分及び含量を二軸押出機にて２３０℃下で３６ファイの規格で押出混練機を用いてペレットに製造し、これを、フィルム押出機を通じて厚さ０．１５Ｔで均一にフィルムとして作製した後、これを試料（ｓａｍｐｌｅ）として、下記の測定方法によりフィルム光沢度などを測定した。このとき、フィルム押出機は、シート成形用一軸押出機（Ｃｏｌｌｉｎ社製、Ｅ２０Ｔ製品、１５ファイ、Ｌ／Ｄ：２０）を用い、温度条件は、押出機の投入口から順にバレル部の温度５０、２００、２１０、２１０℃及びダイ部の温度２２０、２２０、２３０℃にセットした。ペレットは、フィルム押出機に投入する前に８０℃のオーブンで３時間以上十分に乾燥させて水分の影響を除去した後、フィルム押出機の投入口に投入して厚さ０．１５Ｔで均一にフィルムを作製した。使用された後段ローラ（Ｒｏｌｌｅｒ）の温度は、水を媒質として用いて８５℃にセットし、ローラの構成は、下記の図３のように、Ｔダイ（Ｔ－Ｄｉｅ）を通じて押し出される樹脂の片面のみがロール（Ｒｏｌｌ）と接触するタイプを用いた。ここで、フィルム押出機のスクリュー（Ｓｃｒｅｗ）のＲＰＭは１００に固定し、ロールの線速度を調節してフィルムの厚さが０．１５Ｔになるようにした。ここで、押出されたフィルムの面のうち一番目のロールと接触した面に対してフィルム光沢度などを測定した。
一方、前記製造されたペレットを用いて溶融指数を測定した。
また、前記製造されたペレットを成形温度２３０℃で射出して物性測定用試験片を作製し、これを用いて衝撃強度、引張強度、硬度及び射出光沢度などを測定した。
［試験例］
前記実施例１～７及び比較例１～７で製造されたペレット、シート及び試験片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示した。
＊溶融指数（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ；ＭＩ）：製造されたペレットを２２０℃／１０ｋｇの条件下でＡＳＴＭ Ｄ１２３８方法により測定した。
＊引張強度（ｋｇ／ｃｍ２）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８方法により測定した。
＊硬度（Ｒ－Ｓｃａｌｅ）：ＡＳＴＭ Ｄ７８５方法により測定した。
＊アイゾット衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ ２５６方法により測定した。
＊射出光沢度（ｇｌｏｓｓ）：グロスメーター（ｇｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒ）ＶＧ７０００により４５°で測定した。
＊フィルム光沢度（ｆｉｌｍ ｇｌｏｓｓ）：０．１５Ｔのシートを用いてグロスメーター（ｇｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒ）ＶＧ７０００により６０°で測定した。
＊耐溶剤性（殺菌剤）：水９８重量％、クエン酸１重量％及びリンゴ酸１重量％からなる溶剤（製造社：クリーンピース、製品名：アルペットゼロ）を、下記の図１の左側の写真のように試料の中央部に１５日間接触させた後、３０倍率の光学顕微鏡で撮影してクラック（ｃｒａｃｋ）が発生したか否かを確認した。また、下記の図１の右側の写真のように前記溶剤中に試料の下端部を１５日間浸漬させた後、３０倍率の光学顕微鏡で撮影してクラックが発生したか否かを確認した。ここで、試料は、パイプにプラスチック原料を押出噴射してパイプの外面をプラスチックでコーティングするパイプ押出コーティング方法によって作製した。
＊耐化学性（殺虫剤）：１００ｍｌ当たり殺虫活性成分であるペルメトリン（シス：トランス異性体比２５：７５）が０．２５ｇ溶解されたペルメトリン希釈エマルジョン溶液（製造社：グリーンワールドファーム、製品名：クリーンジェット）を、下記の図１の左側の写真のように試料の中央部に１５日間接触させた後、３０倍率の光学顕微鏡で撮影してクラック（ｃｒａｃｋ）が発生したか否かを確認した。また、下記の図１の右側の写真のように前記溶液中に試料の下端部を１５日間浸漬させた後、３０倍率の光学顕微鏡で撮影してクラックが発生したか否かを確認した。
＊耐候性：ＳＡＥ Ｊ１９６０方法により２０００時間測定した後、下記数式１で計算される△Ｅによって評価した。△Ｅ値が低いと、耐候性に優れる。
前記表１に示したように、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（実施例１～７参照）は、本発明の範囲を外れる比較例１～７と比較して、衝撃強度、引張強度、硬度などの機械的物性は同等又はそれ以上を維持しながらも、射出光沢とフィルム光沢はさらに優れ、耐溶剤性及び耐化学性は著しく優れることが確認できた。
特記すべき事項として、ポリアミドを６重量部以上含む実施例１～３及び実施例５と、Ｂ－２）バルク重合方式のＳＡＮ樹脂を含む実施例１～５及び実施例７は、耐溶剤性及び耐化学性がさらに優れることが確認できた。
また、Ａ－２）小粒径のＡＳＡ樹脂の代わりにＢ－５）ＭＡＢＳ樹脂を含む比較例６及び７の場合、耐溶剤性及び耐化学性が大きく劣ることが確認できた。
また、相対粘度２．３であるＰＡ６のみを４重量部で含む比較例１、及び一般粒径のＡＳＡ樹脂を含まない比較例７は、耐溶剤性及び耐化学性は良好であるが、比較例１の場合、射出光沢が７３．７、フィルム光沢が６１．９で、本発明の効果には著しく及ばず、比較例７の場合は、衝撃強度が２．３と大きく低下し、本発明の効果とは著しく遠いことが確認できた。
また、比較例４はフィルム光沢が不良であり、比較例７は衝撃強度が劣る。
また、下記の図２の光学顕微鏡写真を参照すると、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（実施例１～７参照）は、溶剤及び化学物質に長時間さらされたにもかかわらず、良好な表面を維持したが、本発明の範囲を外れる比較例１～７は、溶剤及び化学物質が触れた表面に微クラック、中クラックまたはクラックが発生してしまい、耐溶剤性及び耐化学性が劣ることを目視でも直接確認できた。

Claims (10)

  1. Ａ－１）平均粒径０．３～０．５μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体１０～５０重量％、Ａ－２）平均粒径０．０５μｍ以上～０．３μｍ未満のアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体５～４０重量％、及びＢ）芳香族ビニル重合体２０～６５重量％を含むベース樹脂１００重量部と；Ｃ）ポリアミド０．５～１２重量部とを含み、
    水９８重量％、クエン酸１重量％及びリンゴ酸１重量％からなる溶剤下でクラック（ｃｒａｃｋ）が発生する時間として測定される耐溶剤性が１５日以上であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物であって、
    前記Ｂ）芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体であり、芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、ベース樹脂の総重量に対して、ａ）重量平均分子量が１００，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１０～６０重量％、及びｂ）重量平均分子量が１５０，０００ｇ／ｍｏｌ超～２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体０～４０重量％を含み、
    芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体の芳香族ビニル化合物はスチレンである、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記Ａ－１）及びＡ－２）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、アクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２０～４０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記Ｃ）ポリアミドは、ナイロン６及びナイロン６６を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記ナイロン６とナイロン６６の重量比（ナイロン６：ナイロン６６）は１：１．１～１０であることを特徴とする、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. １００ｍｌ当たり殺虫活性成分であるペルメトリン（シス：トランス異性体比２５：７５）が０．２５ｇ溶解されたペルメトリン希釈エマルジョン溶液下でクラック（ｃｒａｃｋ）が発生する時間として測定される耐化学性が１５日以上であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. グロスメーターＶＧ７０００により４５°で測定した射出光沢度（ｇｌｏｓｓ）が３０以下であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。
  9. 前記熱可塑性樹脂組成物と鋼管を共押出した無塗装コーティングパイプであることを特徴とする、請求項８に記載の成形品。
  10. Ａ－１）平均粒径０．３～０．５μｍのアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体１０～５０重量％、Ａ－２）平均粒径０．０５μｍ以上～０．３μｍ未満のアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体５～４０重量％、及びＢ）芳香族ビニル重合体２０～６５重量％を含むベース樹脂１００重量部と、Ｃ）ポリアミド０．５～１２重量部とを押出機に投入してペレットを製造するステップと；製造されたペレットと鋼管を共押出して無塗装コーティングパイプを製造するステップとを含み、
    前記無塗装コーティングパイプは、水９８重量％、クエン酸１重量％及びリンゴ酸１重量％からなる溶剤下でクラック（ｃｒａｃｋ）が発生する時間として測定される耐溶剤性が１５日以上であることを特徴とする、無塗装コーティングパイプの製造方法であって、
    前記Ｂ）芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体であり、芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、ベース樹脂の総重量に対して、ａ）重量平均分子量が１００，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１０～６０重量％、及びｂ）重量平均分子量が１５０，０００ｇ／ｍｏｌ超～２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体０～４０重量％を含み、
    芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体の芳香族ビニル化合物はスチレンである、製造方法。
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