JP7386985B2 - 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 Download PDF

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Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２０年０７月２３日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００９１６５２号及びこれに基づいて２０２０年１２月１８日付で再出願された韓国特許出願第１０－２０２０－０１７８４０６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関し、より詳細には、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながら、耐候性に優れ、特に製品の表面に粗い感じを実現して人為的なプラスチック感から脱した高級な外観を有するようにする熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関する。
アクリレート化合物－スチレン－アクリロニトリル共重合体（以下、「ＡＳＡ樹脂」という）は、耐候性、耐老化性、耐化学性、剛性、耐衝撃性及び加工性をすべて備えており、用途が多様であるため、自動車、雑貨及び建材分野などで広範囲に用いられる。
最近、ＡＳＡ樹脂製品に対する高級な外観に対する需要がますます増大しており、これによって、粗い感じの表面を有するＡＳＡ樹脂製品に対する必要性が大きく台頭している。
しかし、従来、粗い感じの表面を有するＡＳＡ樹脂に関する研究が不十分であり、特に、ＡＳＡ樹脂の表面の粗い感じは表面光沢とは関連が少ないため、既存の光沢測定法などを活用した低光沢ＡＳＡ樹脂に関する研究では粗い感じの表面質感などを実現するのに限界があった。
韓国公開特許第１０－２００３－０００３９５０号（２００３．０１．１４）
上記の従来技術の問題点を解決するために、本発明は、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながら、耐候性に優れ、特に、製品の表面に粗い感じを実現して人為的なプラスチック感から脱した高級な外観を有するようにする熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本発明は、スチレン系樹脂１００重量部及び表面調節剤１～１０重量部を含み、非対称度Ｒｓｋが０．６５～１．３５であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、スチレン系樹脂１００重量部及び表面調節剤１～１０重量部を含み、オプティカルプロファイラーシステムにより５ポイントを測定した算術平均粗さＲａが０．３～３μｍであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明は、スチレン系樹脂１００重量部及び表面調節剤１～１０重量部を含み、前記スチレン系樹脂は、ａ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、ｂ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体、ｃ）耐熱スチレン系樹脂、及びｄ）メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体からなる群から選択された１種以上であり、前記表面調節剤は、ポリスチレン系表面調節剤、ナイロン系表面調節剤、及びビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物系表面調節剤からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品を提供する。
本発明によれば、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながら、耐候性に優れ、特に、製品の表面に粗い感じを実現して人為的なプラスチック感から脱した高級な外観を有するようにする熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供する効果がある。
本発明に係る非対称度Ｒｓｋに対する定義、計算法及び意味を図式的に示したもので、非対称度Ｒｓｋは、統計集団の度数分布図（ｈｉｓｔｏｇｒａｍ）において平均値に対する非対称の方向とその程度を示す特性値として定義され、形状的に表面に峰（ｐｅａｋ）及び谷（ｖａｌｌｅｙ）のどちらが表面のほとんどをなしているかを評価できる。特に、図１の上側の図は、平均二乗偏差（Ｒｑ）を求める式とその意味を示すグラフであって、Ｚは、峰の高さを意味し、ｌは、平均区間長（Ｓａｍｐｌｉｎｇ ｌｅｎｇｔｈ）を意味する。また、図１の下側の図は、非対称度Ｒｓｋを求める式とその意味を示すグラフであって、非対称度Ｒｓｋが０よりも大きくなるほど、平均線を基準として峰の分布が多くなることを意味し、０よりも小さくなるほど、平均線を基準として谷の分布が多くなることを意味する。本発明は、非対称度Ｒｓｋを所定の範囲内に調整する際に、製品の表面にプラスチック感から脱した粗い感じが実現されることを要旨とする。 実施例及び比較例で製造された熱可塑性樹脂組成物で作製した０．１５Ｔのフィルム試料の非対称度Ｒｓｋに対するヒストグラムであって、Ｙ軸は高さであり、平均線を基準として上方は谷の深さ、下方は峰の高さに該当する。ここで、峰の分布がさらに多いと、Ｒｓｋ値が０よりも大きくなり、谷の分布が多いと、Ｒｓｋ値が０よりも小さくなる。より具体的に説明すると、実施例２～７は、Ｒｓｋ値が本発明に係る範囲に入り、製品の表面にプラスチック感から脱した粗い感じが良好に実現されるが、比較例１は、峰の個数及び分布面積が小さいため、表面粗さが良好に現れず、比較例２は、峰の個数及び分布面積が大きすぎるため、表面粗さが良好に現れないことを確認できる。 実施例及び比較例において用いたフィルム押出機の写真である。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を詳細に説明する。
本発明者らは、人為的なプラスチック感から脱した高級な外観を有するように粗い感じが実現されたＡＳＡ樹脂製品を開発する過程において、所定のスチレン系樹脂と所定の表面調節剤などを一定の含量で混合して非対称度Ｒｓｋ値を所定の範囲内に調整する場合、製造されたＡＳＡ樹脂製品が機械的物性及び加工性などが低下しないながらも耐候性に優れ、製品の表面に粗い感じを付与し、人為的なプラスチック感から脱した高級な外観を有することを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成するようになった。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、スチレン系樹脂１００重量部及び表面調節剤１～１０重量部を含み、非対称度Ｒｓｋが０．６５～１．３５であることを特徴とし、このような場合、従来のＡＳＡ系樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながら、耐候性に優れ、特に、製品の表面に粗い感じを実現して人為的なプラスチック感から脱した高級な外観を有する製品を提供するという利点がある。ここで、非対称度Ｒｓｋは、下記表１の結果からも分かるように、従来の光沢（Ｇｌｏｓｓ）や粗さＲａといかなる関連性もない独自のパラメータであって、本発明に係る構成と有機的に結合されて本発明の目的を達成する。
前記非対称度Ｒｓｋは、好ましくは０．７～１．３、より好ましくは０．８～１．３、さらに好ましくは０．９～１．３、最も好ましくは１．０～１．２５であり、この範囲内で、機械的物性及び加工性などが低下しないながら、耐候性に優れ、特に、製品の表面に粗い感じを実現して人為的なプラスチック感から脱した高級な外観を有するという効果がある。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、スチレン系樹脂１００重量部及び表面調節剤１～１０重量部を含み、オプティカルプロファイラーシステムにより５ポイントを測定した算術平均粗さＲａが０．３～３μｍであることを特徴とし、このような場合、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながら、耐候性に優れ、特に、製品の表面に粗い感じを実現して人為的なプラスチック感から脱した高級な外観を有する製品を提供するという利点がある。
前記スチレン系樹脂は、好ましくは、ａ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、ｂ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体、ｃ）耐熱スチレン系樹脂、ｄ）メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体、及びｅ）ポリアルキルメタクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、滑剤、酸化防止剤及び紫外線安定剤を含むことができ、この場合、ＡＳＡ樹脂製品の表面に粗い感じを実現しながらも機械的物性などが優れ、各成分の目的とする効果が良好に発現されるという利点がある。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、スチレン系樹脂１００重量部及び表面調節剤１～１０重量部を含み、前記スチレン系樹脂は、ａ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、ｂ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体、ｃ）耐熱スチレン系樹脂、ｄ）メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体、及びｅ）ポリアルキルメタクリレートからなる群から選択された１種以上であり、前記表面調節剤は、ポリスチレン系表面調節剤、ナイロン系表面調節剤、及びビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物系表面調節剤からなる群から選択された１種以上であることを特徴とし、このような場合、従来のＡＳＡ系樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながら、耐候性に優れ、特に、製品の表面に粗い感じを実現して人為的なプラスチック感から脱した高級な外観を有する製品を提供するという利点がある。
前記スチレン系樹脂は、好ましくは、前記ａ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体３０～７０重量％、前記ｂ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体０～３０重量％、前記ｃ）耐熱スチレン系樹脂０～３０重量％、前記ｄ）メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体３０～７０重量％、及びｅ）ポリアルキルメタクリレート０～４０重量％を含むことができ、この範囲内で、機械的物性、耐候性などが低下しないながらも、製品の表面に粗い感じを持たせ、人為的なプラスチック感から脱した高級な外観を提供するという利点がある。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を詳細に説明すると、次の通りである。
ａ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体
前記ａ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは３０～６０重量％、さらに好ましくは４０～６０重量％、より一層好ましくは４５～５５重量％、最も好ましくは５０～５５重量％であり、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記ａ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、好ましくは、ｉ）平均粒径０．３～０．５μｍのアクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２０～４０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、及びｉｉ）平均粒径０．０５μｍ以上～０．３μｍ未満のアクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２０～４０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記ｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と、前記ｉｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体との重量比（ｉ：ｉｉ）は、好ましくは１：０．３～０．９、より好ましくは１：０．４～０．８、さらに好ましくは１：０．５～０．７、最も好ましくは１：０．６～０．７であってもよく、この範囲内で、ＡＳＡ樹脂製品の表面に粗い感じを実現しながらも、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
ｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体
前記ｉ）グラフト共重合体のアクリレートゴムは、好ましくは平均粒径が０．３～０．５μｍであってもよく、より好ましくは０．３５～０．５μｍであってもよく、さらに好ましくは０．３５～０．４５μｍ、より一層好ましくは０．４０～０．４５μｍであり、この範囲内で、耐候性が良いながらも、流動性、引張強度及び衝撃強度などの機械的物性に優れるという効果がある。
本発明において、平均粒径は、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定することができ、詳細には、Ｎｉｃｏｍｐ３８０装置（製品名、製造社：ＰＳＳ）を用いてガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）モードでインテンシティ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値で測定することができる。
また、本発明において、平均粒径は、動的光散乱法により測定される粒度分布における算術平均粒径、具体的には散乱強度平均粒径を意味することができる。このとき、具体的な測定例として、サンプルは、ラテックス（ＴＳＣ３５～５０ｗｔ％）０．１ｇを蒸留水で１，０００～５，０００倍希釈して準備し、測定方法は、自動希釈（Ａｕｔｏ－ｄｉｌｕｔｉｏｎ）してフローセル（ｆｌｏｗ ｃｅｌｌ）で測定し、測定モードは、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）／強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ３００ＫＨｚ／強度－荷重ガウス分析（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ－ｗｅｉｇｈｔ Ｇａｕｓｓｉａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）とし、設定（ｓｅｔｔｉｎｇ）値は、温度２３℃、測定波長６３２．８ｎｍ、チャンネル幅（ｃｈａｎｎｅｌ ｗｉｄｔｈ） １０μｓｅｃとして測定することができる。
前記ｉ）グラフト共重合体は、一例として、スチレン系樹脂の総重量に対して２０～４０重量％、好ましくは２５～３５重量％、より好ましくは３０～３５重量％であり、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記ｉ）グラフト共重合体は、一例として、平均粒径０．３～０．５μｍのアクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２０～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなり、好ましくは、平均粒径０．３～０．５μｍのアクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなり、より好ましくは、平均粒径０．３～０．５μｍのアクリレートゴム４５～５５重量％、芳香族ビニル化合物３０～４０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなり、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
本発明において、ある化合物を含んでなる重合体とは、その化合物を含んで重合された重合体を意味するもので、重合された重合体内の単位体がその化合物に由来する。
前記アクリレートは、一例として、アルキル基の炭素数が２～８個であるアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、アルキル基の炭素数が４～８個であるアルキルアクリレートであり、さらに好ましくは、ブチルアクリレートまたはエチルヘキシルアクリレートであってもよい。
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはスチレンである。
前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルである。
前記ｉ）グラフト共重合体は、一例として乳化重合で製造されてもよく、この場合、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記乳化重合は、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化グラフト重合方法による場合、特に制限されない。
ｉｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体
前記ｉｉ）グラフト共重合体のアクリレートゴムは、好ましくは平均粒径が０．０５μｍ以上～０．３μｍ未満であってもよく、より好ましくは０．０５～０．２５μｍであってもよく、さらに好ましくは０．０５～０．１５μｍであり、より一層好ましくは０．０８～０．１２μｍであるが、この範囲内で、最終製造される熱可塑性樹脂組成物に、優れた耐候性、着色性、衝撃強度、耐化学性及び表面光沢特性を付与することができる。
前記ｉｉ）グラフト共重合体は、一例として１０～３０重量％、好ましくは１５～２５重量％、より好ましくは１５～２０重量％であり、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記ｉｉ）グラフト共重合体は、一例として、平均粒径０．０５μｍ以上～０．３μｍ未満のアクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２０～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなってもよく、好ましくは、平均粒径０．０５μｍ以上～０．３μｍ未満のアクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなり、より好ましくは、平均粒径０．０５μｍ以上～０．３μｍ未満のアクリレートゴム４５～５５重量％、芳香族ビニル化合物３０～５０重量％及びビニルシアン化合物５～２０重量％を含んでなり、さらに好ましくは、平均粒径０．０５μｍ以上～０．３μｍ未満のアクリレートゴム４５～５５重量％、芳香族ビニル化合物３０～４０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなり、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記ｉｉ）グラフト共重合体は、一例として乳化重合で製造されてもよく、この場合、耐化学性、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記乳化重合は、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化グラフト重合方法による場合、特に制限されない。
ｂ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体
前記ｂ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、重量平均分子量が１００，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体；及び重量平均分子量が１５０，０００ｇ／ｍｏｌ超、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体；からなる群から選択された１種以上を含み、この場合、耐熱度、加工性及び衝撃強度に優れるという効果がある。
本発明において、重量平均分子量は、別途に定義しない限り、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を用いて測定することができ、具体例として、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を通じて、標準ＰＳ（標準ポリスチレン；ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。このとき、具体的な測定例として、溶媒：ＴＨＦ、カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ／分、試料の濃度：２０ｍｇ／ｍｌ、注入量：５μｌ、カラムモデル：１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ Ｇｕａｒｄ（５０×４．６ｍｍ）、装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズシステム、屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２ ＲＩＤ、ＲＩ温度：３５℃、データの処理：Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ Ｓ／Ｗ、試験方法（Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩ）：ＯＥＣＤ ＴＧ １１８の条件で測定することができる。
前記ｂ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、スチレン系樹脂の総重量を基準として、好ましくは３０重量％以下であってもよく、より好ましくは２０重量％以下であってもよく、さらに好ましくは１０重量％以下であり、より一層好ましくは５重量％以下であり、含まれないことが最も好ましく、この範囲内で、耐候性に優れるという利点がある。
前記ｂ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなることが好ましく、この範囲内で、耐化学性及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはスチレンである。
前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルである。
前記ｂ）芳香族ビニル重合体は、一例として、懸濁重合、乳化重合、溶液重合または塊状重合で製造されてもよく、この場合、耐熱性及び流動性などに優れるという効果がある。
前記懸濁重合、乳化重合、溶液重合及び塊状重合は、それぞれ、本発明の属する技術分野で通常行われる溶液重合及び塊状重合方法による場合、特に制限されない。
ｃ）耐熱スチレン系樹脂
前記ｃ）耐熱スチレン系樹脂は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下含まれてもよく、好ましい実施例として１～２０重量％、より好ましい実施例として５～１７重量％、さらに好ましい実施例として５～１５重量％含まれてもよく、この範囲内で、機械的物性及び耐熱性などに優れるという利点がある。
前記ｃ）耐熱スチレン系樹脂は、耐熱性単量体を含むスチレン系樹脂であって、好ましくはα－メチルスチレン－ビニルシアン化合物共重合体であってもよく、この場合、機械的物性及び耐熱性に優れるという利点がある。
前記α－メチルスチレン－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、α－メチルスチレン６５～７５重量％及びビニルシアン化合物２５～３０重量％を含んでなり、この範囲内で、機械的物性及び耐熱性などに優れるという利点がある。
さらに好ましい例として、前記α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体は、α－メチルスチレン７０～７５重量％及びアクリロニトリル２５～３０重量％を含んでなり、より好ましくは、α－メチルスチレン６０～７５重量％、スチレン０～１０重量％及びアクリロニトリル２０～３０重量％を含んでなるか、またはα－メチルスチレン６０～７０重量％、スチレン０～１０重量％及びアクリロニトリル２５～３０重量％を含んでなることができ、さらに好ましくは、α－メチルスチレン６０～７５重量％、スチレン５～１０重量％及びアクリロニトリル２０～３０重量％を含んでなるか、またはα－メチルスチレン６０～７０重量％、スチレン５～１０重量％及びアクリロニトリル２５～３０重量％を含んでなることができ、この範囲内で、耐熱度などに優れるという効果がある。
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはスチレンである。
前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルである。
前記α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体は、好ましくは重量平均分子量が８０，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、この範囲内で、耐熱度などに優れるという効果がある。
前記ｃ）耐熱スチレン系樹脂は、一例として、懸濁重合、乳化重合、溶液重合または塊状重合で製造されてもよく、この場合、耐熱性及び流動性などに優れるという効果がある。
前記懸濁重合、乳化重合、溶液重合及び塊状重合は、それぞれ、本発明の属する技術分野で通常行われる溶液重合及び塊状重合方法による場合、特に制限されない。
ｄ）メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体
前記ｄ）メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、メタクリレート系単量体６５～８５重量％、芳香族ビニル化合物１０～３０重量％及びビニルシアン化合物５～１０重量％を含んでなってもよく、この範囲内で、耐候性が大きく向上し、機械的物性に優れるという利点がある。
前記ｄ）メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは３５～６０重量％、さらに好ましくは４０～５５重量％、最も好ましくは４０～５０重量％含まれてもよく、この範囲内で、耐候性が向上し、耐スクラッチ性及び着色性などに優れるという利点がある。
前記メタクリレート単量体は、一例として、アルキル基の炭素数が１～１５であるアルキルメタクリレートであってもよく、具体例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート及びラウリルメタクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、炭素数１～４個のアルキル基を含むアルキルメタクリレートであってもよく、より好ましくはメチルメタクリレートであってもよい。
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはスチレンである。
前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルである。
前記ｄ）メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは重量平均分子量が７０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、より好ましくは１００，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、さらに好ましくは１２０，０００～１４０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、耐候性がさらに優れ、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れ、表面粗さの値が低いため感性的に柔らかいという効果がある。
前記ｄ）メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、溶液重合、塊状重合、乳化重合または懸濁重合で製造されてもよく、前記溶液重合、塊状重合、乳化重合及び懸濁重合は、それぞれ、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化重合及び懸濁重合方法による場合、特に制限されない。
ｅ）ポリアルキルメタクリレート
前記ｅ）ポリアルキルメタクリレートは、一例として０～４０重量％であってもよく、好ましくは１～４０重量％、より好ましくは１０～４０重量％、さらに好ましくは２０～４０重量％、最も好ましくは３０～４０重量％であり、この範囲内で、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながら、耐候性が大きく向上するという利点がある。
前記ｅ）ポリアルキルメタクリレートは、好ましくは、アルキルメタクリレート７０～１００重量％及びアルキルアクリレート０～３０重量％を含んでなり、より好ましくは、アルキルメタクリレート７５～９９重量％及びアルキルアクリレート１～２５重量％を含んでなり、さらに好ましくは、アルキルメタクリレート８０～９８重量％及びアルキルアクリレート２～２０重量％を含んでなり、最も好ましくは、アルキルメタクリレート８４～９８重量％及びアルキルアクリレート２～１６重量％を含んでなり、この範囲内で、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながら、耐候性が大きく向上するという利点がある。
前記アルキルメタクリレートは、一例として、アルキル基の炭素数が１～１５であるアルキルメタクリレートであってもよく、具体例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート及びラウリルメタクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、炭素数１～４個のアルキル基を含むアルキルメタクリレートであってもよく、より好ましくはメチルメタクリレートであってもよい。
前記アルキルアクリレートは、一例として、アルキル基の炭素数が１～８個であるアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、アルキル基の炭素数が１～３個であるアルキルアクリレートであり、さらに好ましくは、メチルアクリレートまたはエチルアクリレートであってもよい。
前記ｅ）ポリアルキルメタクリレートは、一例として重量平均分子量が３５，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、好ましくは５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、耐候性がさらに優れ、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
他の例として、前記ｅ）ポリアルキルメタクリレートは、重量平均分子量が５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであるポリアルキルメタクリレート（以下、「高分子量ＰＭＭＡ樹脂」という）と、重量平均分子量が３５，０００～４５，０００ｇ／ｍｏｌであるポリアルキルメタクリレート（以下、「低分子量ＰＭＭＡ樹脂」という）との混合物であってもよい。
前記高分子量ＰＭＭＡ樹脂と低分子量ＰＭＭＡ樹脂は、一例として、重量比（高分子量ＰＭＭＡ樹脂：低分子量ＰＭＭＡ樹脂）が１：０．１～２．０であってもよく、好ましくは１：１．３～１．７、より好ましくは１：１．４～１．６であってもよく、この範囲内で、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れ、耐候性がさらに優れ、表面粗さの値が低いため感性的に柔らかいという効果がある。
表面調節剤
本発明の表面調節剤は、好ましくは、ナイロン系表面調節剤、ポリスチレン系表面調節剤、及びビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物系表面調節剤からなる群から選択された１種以上であり、この場合、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながら、耐候性に優れ、特に、製品の表面に粗い感じを実現して人為的なプラスチック感から脱した高級な外観を有するようにする効果がある。
前記ナイロン系表面調節剤は、具体例として、ポリアミド６、ポリアミド６６（ＰＡ６．６）、ポリアミド４６、ポリアミドｌｌ、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６／ＭＸＤ６、ポリアミド６６／ＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９Ｉ、ポリアミド６／９Ｔ、ポリアミド６／９Ｉ、ポリアミド６６／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｔ、ポリアミド６６／１２／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｉ及びポリアミド６６／１２／６Ｉからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、ポリアミド６６（ＰＡ６．６）、ポリアミド６（ＰＡ６）またはこれらの混合物であり、この場合、従来のＡＳＡ系樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながら、耐候性に優れ、特に、製品の表面に粗い感じを実現して人為的なプラスチック感から脱した高級な外観を有するようにする効果がある。
前記ナイロン系表面調節剤は、一例として融点が２１０℃以上、好ましくは２１５℃以上、より好ましくは２２０℃以上、具体例として２１０～２７０℃であるものを使用することがよい。
前記ナイロン系表面調節剤は、一例として相対粘度（硫酸９６％溶液）が２．０～４．０、好ましくは２．０～３．５、より好ましくは２．０～３．０、さらに好ましくは２．４～２．７であるものを使用することがよい。
本発明において、相対粘度は、ＩＳＯ ３０７硫酸法によりウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計で測定することができる。
前記ポリスチレン系表面調節剤は、好ましくは、ガラス繊維強化ＳＰＳ、難燃ＳＰＳ、ナイロンが含まれたＳＰＳ、ブレンドされた（ｂｌｅｎｄｅｄ）ＳＰＳ、共重合された（Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）ＳＰＳ及びホモポリマー（Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）ＳＰＳからなる群から選択された１種以上であり、より好ましくはホモポリマーＳＰＳであり、このような場合、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながら、耐候性に優れ、特に、製品の表面に粗い感じを実現して人為的なプラスチック感から脱した高級な外観を有するようにする効果がある。
本発明において、ホモポリマー（Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）ＳＰＳは、コポリマーが含まれていないシンジオタクチックポリスチレン（ｓｙｎｄｉｏｔａｔｉｃ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を意味し、本発明の属する技術分野で通常使用されるホモポリマーＳＰＳであれば、特に制限されない。
前記ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物系表面調節剤は、粒子の形状は一定でなくてもよく、粒子の分布は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは５～２０μｍ、さらに好ましくは１０～２０μｍの粒径分布を有することができ、この範囲内で、粗い表面と共に、優れた衝撃物性を有することができる。
前記粒径分布は、平均粒径３００～８００ｎｍの１次粒子が凝集した２次粒子に対する粒径分布であって、フィルム押出温度の影響を受け、値が大きいほど、ＡＳＡ製品の表面にさらに粗い感じを発現させることができる。
本発明において、粒径分布は、ＴＥＭ方法により測定することができる。
前記表面調節剤は、一例として、前記スチレン系樹脂１００重量部を基準として、１～１０重量部、好ましくは１～８重量部、より好ましくは１～６重量部、さらに好ましくは１～５重量部、最も好ましくは３～５重量部であってもよく、この範囲内で、ＡＳＡ製品の表面に粗い感じを実現する効果が非常に大きく、物性バランスに優れるという利点がある。
前記表面調節剤の製造方法は、本発明の属する技術分野で通常製造される方法であれば、特に制限されず、本発明に係る表面調節剤の定義に符合する場合、商業的に購入して用いても構わない。
追加添加剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、滑剤、酸化防止剤及び紫外線安定剤を含むことができる。
前記滑剤は、好ましくは、スチレン系樹脂１００重量部を基準として０．３～２重量部含むことができ、より好ましくは１～２重量部含むことができ、さらに好ましくは１．２～１．７重量部含むことができ、この範囲内で、表面に粗い感じを実現しながらも、衝撃強度及び流動性がいずれも優れるという利点がある。
前記滑剤は、好ましくは、エステル系滑剤、金属塩系滑剤、カルボン酸系滑剤、炭化水素系滑剤及びアミド系滑剤からなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくはアミド系滑剤であり、さらに好ましくはステアルアミド系滑剤であり、最も好ましくはアルキレンの炭素数が１～１０であるアルキレンビス（ステアルアミド）であり、この場合、表面に粗い感じを実現しながらも、衝撃強度及び流動性がいずれも優れるという利点がある。
本発明において、ステアルアミド系滑剤は、ステアルアミド（ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）及びその水素のうち１以上が他の置換基で置換されたステアルアミド置換体を含むことができる。
前記エステル系滑剤、金属塩系滑剤、カルボン酸系滑剤、炭化水素系滑剤及びアミド系滑剤は、それぞれ、本発明の属する技術分野で一般的に当該種類の滑剤として使用される物質であれば、特に制限されない。
前記酸化防止剤は、好ましくは、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群から選択された１種以上であり、より好ましくは、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との混合物である。
前記フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤は、好ましくは、それぞれ、スチレン系樹脂１００重量部を基準として０．０５～１．５重量部含むことができ、より好ましくは、それぞれ０．１～１．０重量部含むことができ、さらに好ましくは、それぞれ０．２～０．５重量部含むことができ、この範囲内で、表面に粗い感じを実現しながらも、酸化防止効果に優れるという効果がある。
前記フェノール系酸化防止剤は、好ましくは、テトラキス［エチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲ－１０１０）、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲ－１０７６）、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、及び１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンから選択された１種以上であり、より好ましくは、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲ－１０７６）であり、この範囲内で、表面に粗い感じを実現しながらも、酸化防止効果に優れるという効果がある。
前記リン系酸化防止剤は、好ましくは、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ｔｒｉｓ（２，４－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（Ｔｒｉｓ（ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ；ＴＮＰＰ）及びジ－（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｄｉ－（２，４－ｄｉ－ｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトであり、この範囲内で、表面に粗い感じを実現しながらも、酸化防止効果に優れるという効果がある。
前記紫外線安定剤は、好ましくは、ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤及びＨＡＬＳ系紫外線安定剤からなる群から選択された１種以上であり、より好ましくは、ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤とＨＡＬＳ系紫外線安定剤とを混合して使用するものである。
前記紫外線安定剤は、好ましくは、スチレン系樹脂１００重量部を基準として、ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤０．１～１．０重量部及びＨＡＬＳ系紫外線安定剤０．１～１．０重量部を含むことができ、より好ましくは、ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤０．２～０．７重量部及びＨＡＬＳ系紫外線安定剤０．２～０．７重量部を含むことができ、さらに好ましくは、ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤０．３～０．６重量部及びＨＡＬＳ系紫外線安定剤０．３～０．６重量部を含むことができ、この範囲内で、表面に粗い感じを実現しながらも、耐光性に優れるという効果がある。
前記ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤は、一例としてヒドロキシベンゾトリアゾール系化合物であってもよく、好ましくは２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系化合物であってもよく、より好ましくは、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（５’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’－ｓｅｃ－ブチル－５’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－オクチルオキシ－カルボニルエチル）フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－［２－（２－エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］－２’－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－メトキシカルボニルエチル）フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－［２－（２－エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ドデシル－２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－ベンゾトリアゾール－２－イルフェノール］、及び２－［３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（２－メトキシカルボニルエチル）－２’－ヒドロキシフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコールのエステル交換生成物からなる群から選択された１種以上であってもよく、この範囲内で、表面に粗い感じを実現しながらも、耐光性に優れるという効果がある。
前記ＨＡＬＳ系紫外線安定剤は、好ましくは、１，１－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）スクシナート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－Ｎ－ブチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルマロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４－ｔｅｒｔ－オクチルアミノ－２，６－ジ－クロロ－１，３，５－トリアジンとの線状又は環状縮合生成物、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、１，１’－（１，２－エタンジイル）－ビス（３，３，５，５－テトラメチルピペラジノン）、４－ベンゾイル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアリルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４－モルホリノ－２，６－ジクロロ－１，３，５－トリアジンとの線状又は環状縮合生成物、及び７，７，９，９－テトラメチル－２－シクロウンデシル－１－オキサ－３，８－ジアザ－４－オキソスピロ－［４，５］デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物からなる群から選択された１種以上であり、より好ましくは、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（Ｂｉｓ（２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）ｓｅｂａｃａｔｅ）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（２－（２Ｈ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ－２－ｙｌ）－４－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）またはこれらの混合物であってもよく、この範囲内で、表面に粗い感じを実現しながらも、耐光性に優れるという効果がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて選択的に、熱安定剤、染料、顔料、着色剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌剤、加工助剤、金属不活性化剤、難燃剤、煙抑制剤、滴下防止剤、耐摩擦剤及び耐摩耗剤からなる群から選択された１種以上を、スチレン系樹脂１００重量部を基準として、０．０１～５重量部、０．０５～３重量部、０．１～２重量部、または０．５～１重量部さらに含むことができ、この範囲内で、ＡＳＡ系樹脂組成物本来の物性を低下させないながらも、必要な物性が良好に実現されるという効果がある。
熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一例として、オプティカルプロファイラーシステムにより５ポイントを測定して平均した表面粗さＲａが、０．３～３μｍ、好ましくは０．３５～２．８μｍ、より好ましくは０．３５～２．５μｍ、さらに好ましくは０．３８～２．４μｍ、より一層好ましくは１～２．４μｍ、最も好ましくは１．５～２．４μｍであり、この範囲内で、機械的物性及び加工性などが低下しないながら、耐候性に優れ、製品に人為的なプラスチック感から脱した高級な外観を提供する。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して２２０℃、１０ｋｇ下で測定された流動指数（ＭＩ：ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ）が４～１５ｇ／１０分、好ましくは１０～１５ｇ／１０分であってもよく、この範囲内で、加工性に優れながらも、物性バランスに優れるという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、試験片の厚さを１／４インチとしてＡＳＴＭ ２５６に準拠して測定されたアイゾット衝撃強度が、好ましくは７～２５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、この範囲内で、衝撃強度に優れながらも、物性バランスに優れるという利点がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、好ましくは、スチレン系樹脂１００重量部と表面調節剤１～１０重量部を混合した後、２２０～２８０℃の条件下で押出混練機を用いてペレットを製造するステップを含み、熱可塑性樹脂組成物の非対称度Ｒｓｋが０．６５～１．３５であることを特徴とし、このような場合、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながらも耐候性に優れ、光沢が低く、表面光沢が均一であり、表面粗さの値が低いため感性的に柔らかい感じを与えるＡＳＡ樹脂製品を提供するという利点がある。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、好ましくは、スチレン系樹脂１００重量部と表面調節剤１～１０重量部を混合した後、２２０～２８０℃の条件下で押出混練機を用いてペレットを製造するステップを含み、熱可塑性樹脂組成物のオプティカルプロファイラーシステムにより５ポイントを測定した算術平均粗さＲａが０．３～３μｍであることを特徴とし、このような場合、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながらも耐候性に優れ、光沢が低く、表面光沢が均一であり、表面粗さの値が低いため感性的に柔らかい感じを与えるという利点がある。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、好ましくは、スチレン系樹脂１００重量部と表面調節剤１～１０重量部を混合した後、２２０～２８０℃の条件下で押出混練機を用いてペレットを製造するステップを含み、前記スチレン系樹脂は、ａ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、ｂ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体、ｃ）耐熱スチレン系樹脂、及びｄ）メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体からなる群から選択された１種以上であり、前記表面調節剤は、ポリスチレン系表面調節剤、ナイロン系表面調節剤、及びビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物系表面調節剤からなる群から選択された１種以上であることを特徴とし、このような場合、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながらも耐候性に優れ、光沢が低く、表面光沢が均一であり、表面粗さの値が低いため感性的に柔らかい感じを与えるという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、前述した熱可塑性樹脂組成物の全ての技術的特徴を共有する。したがって、重複部分についての説明は省略する。
前記押出混練機を用いてペレットを製造するステップは、好ましくは２２０～２８０℃下で、より好ましくは２４０～２８０℃下で行うものであってもよく、このとき、温度は、シリンダーに設定された温度を意味する。
前記押出混練機は、本発明の属する技術分野で通常用いられる押出混練機であれば、特に制限されず、好ましくは二軸押出混練機であってもよい。
成形品
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とし、この場合、従来のＡＳＡ樹脂製品と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながら、耐候性に優れ、特に、製品の表面に粗い感じを実現して人為的なプラスチック感から脱した高級な外観を有するようにする利点がある。
前記成形品は、一例として、押出成形品または射出成形品であってもよく、好ましくは建築外装材であり、より好ましくは、デッキング（Ｄｅｃｋｉｎｇ）用床材または屋根用建築資材であってもよい。
前記成形品は、好ましくは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形温度１９０～２５０℃下で押出又は射出するステップを含んで製造されてもよく、この範囲内で、優れた艶消し効果が発現されるという利点がある。
前記押出ステップは、一例として、フィルム押出機を用いて行うことができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び成形品を説明するにおいて、明示的に記載していない他の条件や装置などは、当業界において通常行われる範囲内で適宜選択することができ、特に制限されないことを明示する。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
下記実施例１～７及び比較例１～２で用いられた物質は、次の通りである。
Ａ－１）ブチルアクリレートゴムの平均粒径が１００ｎｍである小粒径のＡＳＡ樹脂
Ａ－２）ブチルアクリレートゴムの平均粒径が４００ｎｍである大粒径のＡＳＡ樹脂
Ｂ－１）ＳＡＭＭＡ樹脂（ＬＧ化学社のＸＴ５００、重量平均分子量：８０，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ－２）ＳＡＭＭＡ樹脂（ＬＧ化学社のＸＴ５１０、重量平均分子量：１３０，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ｃ－１）ＳＰＳ表面調節剤（製造社：Ｉｄｅｍｉｔｓｕ社、商品名：３００ＺＣ）
Ｃ－２）ナイロン６６（製造社：Ｉｎｖｉｓｔａ社、商品名：ポリアミドＮ６６ Ｕ４８００）
Ｃ－３）ナイロン６（製造社：ＫＰＣＨＥＭＴＥＣＨ社、商品名：ポリアミドＮ６ ＥＮ３００）
Ｃ－４）ＭＡ２１０（製造社：ＬＧ化学、商品名：ＭＡ２１０）
Ｃ－４）ＳＬ０１００（製造社：ロッテ先端素材、商品名：ＳＬ０１００）
Ｃ－４）ＡＭ８０８（製造社：Ｚｅｏｎ Ｋａｓｅｉ社、商品名：ＡＭ８０８）
実施例１
小粒径のＡＳＡ樹脂２１重量部、大粒径のＡＳＡ樹脂３２重量部、ＳＡＭＭＡ樹脂４７重量部、ＳＰＳ表面調節剤５重量部、滑剤としてＥＢＳ（ＳＵＮＫＯＯ社製）１．５重量部、酸化防止剤としてオクタデシル３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ ３－（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｏａｔｅ）０．５重量部及びトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（Ｔｒｉｓ（２，４－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ））０．５重量部、紫外線安定剤として、ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤であるＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ（ＢＡＳＦ社製）０．５重量部及びＨＡＬＳ系紫外線安定剤であるＴｉｎｕｖｉｎ７７０（ＢＡＳＦ社製）０．５重量部を均一に混合した後、これを２２０℃下で２８ファイ、Ｌ／Ｄ：３６規格で押出混練機を用いてＡＳＡ樹脂組成物ペレットを製造した。
製造されたＡＳＡ樹脂組成物ペレットを、フィルム押出機を通じて厚さ０．１５Ｔで均一にフィルムとして作製した後、これを試料（ｓａｍｐｌｅ）として、下記の測定方法により測定する。このとき、フィルム押出機は、シート成形用シングルスクリュー押出機（Ｃｏｌｌｉｎ社製、Ｅ２０Ｔ製品、２０ファイ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、温度条件は、押出機の投入口から順にバレル部の温度５０℃、２００℃、２１０℃、２１０℃及びダイ部の温度２２０℃、２２０℃、２３０℃にセットした。ペレットは、フィルム押出機に投入する前に８０℃のオーブンで３時間以上十分に乾燥させて水分の影響を除去した後、フィルム押出機の投入口に投入し、厚さ０．１５Ｔで均一にフィルムとして作製した。使用された後段ローラ（Ｒｏｌｌｅｒ）の温度は、水を媒質として用いて８５℃にセットし、ローラの構成は、下記図３のように、Ｔダイ（Ｔ－Ｄｉｅ）を通じて押し出される樹脂の片面のみがロール（Ｒｏｌｌ）と接触するタイプを使用した。ここで、フィルム押出機のスクリュー（Ｓｃｒｅｗ）のＲＰＭは１００に固定し、ロールの線速度を調節してフィルムの厚さが０．１５Ｔになるようにした。ここで、押出されたフィルムの面のうち一番目のロールと接触した面に対して非対称度Ｒｓｋ、表面粗さの値Ｒａ及びフィルム光沢を測定し、また、表面粗さの官能評価を行った。参考に、一番目のロールと接触していない面を測定する場合、表面粗さに差が発生することがある。
一方、製造されたＡＳＡ樹脂組成物ペレットを射出温度（投入口を基準とする）２００℃、２１０℃、２１０℃、２２０℃、金型温度６０℃、保圧３ｂａｒ及び射出速度８０ｂａｒの条件下で射出して試験片を収得し、下記に記載された測定方法により溶融指数及びアイゾット衝撃強度などを測定した。
実施例２～７及び比較例１～２
前記実施例１において、ＳＰＳ表面調節剤を下記表１の物質及び含量を用いた以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
［試験例］
前記実施例１～７及び比較例１～２で製造された０．１５Ｔのフィルムの特性を下記の方法により測定し、その結果を下記の表１に示した。
＊非対称度Ｒｓｋ：下記図１を参照すると、使用装置としてはオプティカルプロファイラーシステム（Ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｆｉｌｅｒ ｓｙｓｔｅｍ）（Ｎａｎｏ Ｖｉｅｗ ＮＶ－２７００、製造社：（株）ナノシステム）が使用され、分析条件はＷＳＩ Ｅｎｖｅｌｏｐｅモードで対物（Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ）レンズ２０倍×接眼レンズ１倍のレンズを使用し、±４０μｍの範囲に対するスキャニングを行った。測定は、試料を平らにステージ（Ｓｔａｇｅ）に固定した後、５ポイントに対する測定を行った。測定された数値に対して、上側の図に表示された平均二乗偏差（Ｒｑ）を求める式、及び下側の図に表示された非対称度Ｒｓｋを求める式を用いて、５ポイントに対する平均値を計算した。
＊表面粗さの値（Ｒａ）：オプティカルプロファイラーシステム（ＮＶ－２７００、（株）ナノシステム）により５ポイントを測定して平均を出した。表面粗さの値が低いと、手で触れたときに柔らかい感じがし、光沢が均一である。
＊フィルム光沢（ｇｌｏｓｓ）：グロスメーター（ｇｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒ）ＶＧ７０００により６０°で測定した。
＊表面粗さの官能評価：表面を手で擦ったとき、非常に粗い場合に◎、粗い場合に○、少し粗い場合に△、滑らかな場合に×と評価した。
＊流動指数（ＭＩ：ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ）：ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して２２０℃、１０ｋｇ下で測定した。
＊アイゾット衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）：試験片の厚さを１／４インチとし、ＡＳＴＭ ２５６に準拠して測定した。
Figure 0007386985000001
前記表１に示したように、本発明に係るＲｓｋ値を有する熱可塑性樹脂組成物（実施例１～７参照）は、官能評価の結果、試料の表面に非常に粗い感じが実現され、人為的なプラスチック感から脱した高級な外観を帯びることが確認できた。
しかし、本発明に係るＲｓｋ値に達しない又は超える熱可塑性樹脂組成物（比較例１及び２参照）は、官能評価の結果、試料の表面に粗い感じが実現されず、一般のプラスチック表面のように滑らかであり、人為的なプラスチック感の外観を帯びることが確認できた。

Claims (10)

  1. スチレン系樹脂１００重量部及び表面調節剤１～１０重量部を含み、非対称度Ｒｓｋが０．６５～１．３５であり、
    前記スチレン系樹脂は、ａ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体３０～７０重量％、ｂ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体０～３０重量％、ｃ）α－メチルスチレン－ビニルシアン化合物共重合体０～３０重量％、及びｄ）メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体３０～７０重量％を含み、
    前記表面調節剤は、２１０℃以上の融点を有するナイロン系表面調節剤、及び５μｍ以上の粒径分布を有するビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物系表面調節剤からなる群から選択された１種以上であり、
    前記非対称度Ｒｓｋは、熱可塑性樹脂組成物のペレットを、８０℃のオーブンで３時間以上十分に乾燥させて水分の影響を除去した後、シート成形用シングルスクリュー押出機の投入口に投入し、押出機の投入口から順にバレル部の温度５０℃、２００℃、２１０℃、２１０℃及びダイ部の温度２２０℃、２２０℃、２３０℃にセットし、厚さ０．１５Ｔで押出されたフィルムの面のうち一番目のロールと接触した面に対して測定したものであることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記ａ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、ｉ）平均粒径０．３～０．５μｍのアクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２０～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、及びｉｉ）平均粒径０．０５μｍ以上～０．３μｍ未満のアクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２０～４０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体からなる群から選択された１種以上であり、
    前記平均粒径は、動的光散乱法により測定される粒度分布における算術平均粒径であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記ｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と、前記ｉｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体との重量比（ｉ：ｉｉ）は１：０．３～０．９であることを特徴とする、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記ｂ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、重量平均分子量が１００，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体、及び重量平均分子量が１５０，０００ｇ／ｍｏｌ超、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体からなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記ｄ）メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、メタクリレート６５～８５重量％、芳香族ビニル化合物１０～３０重量％及びビニルシアン化合物５～１０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記ナイロン系表面調節剤は、ポリアミド６６（ＰＡ６．６）、ポリアミド４６、ポリアミドｌｌ、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６／ＭＸＤ６、ポリアミド６６／ＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９Ｉ、ポリアミド６／９Ｔ、ポリアミド６／９Ｉ、ポリアミド６６／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｔ、ポリアミド６６／１２／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｉ及びポリアミド６６／１２／６Ｉからなる群から選択された１種以上であり、前記ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物系表面調節剤は、５～２５μｍの粒径分布を有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. オプティカルプロファイラーシステムにより５ポイントを測定した算術平均粗さＲａが０．３～３μｍであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 滑剤、酸化防止剤及び紫外線安定剤を含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。
  10. 前記成形品は、デッキング（Ｄｅｃｋｉｎｇ）用床材、屋根用資材、または建築用外装資材であることを特徴とする、請求項９に記載の成形品。
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