KR20220039543A - 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 평균입경이 50 내지 150 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(A-1) 및 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(A-2)를 포함하는 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량%; 및 (B) 중량 평균 분자량이 160,000 내지 200,000 g/mol인 고 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(B-1) 및 중량 평균 분자량이 80,000 g/mol 이상 내지 160,000 g/mol 미만의 저 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(B-2)를 포함하는 비그라프트 공중합체 30 내지 90 중량%를 포함하고, 배럴 온도 190 ℃ 및 다이 온도 200 ℃ 조건 하에 압출 RPM을 20에서 60까지 변화시킬 때 시트성형용 싱글 스크류 압출기에 걸리는 열가소성 수지 조성물의 압력 기울기가 130 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 인 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 종래의 ASA 수지 대비 200 ℃ 미만의 저온에서 가공성이 뛰어나, PVC 수지와의 공압출 시에도 플로우 마크나 필링 등의 표면 불량이 발생하지 않고 에너지 및 ASA 수지의 소비량이 적어져 경제성이 우수하며, 더불어 내열도까지 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 종래의 ASA 수지 대비 200 ℃ 미만의 저온에서 가공성이 뛰어나, PVC 수지와의 공압출 시에도 플로우 마크나 필링 등의 표면 불량이 발생하지 않고 에너지 및 ASA 수지의 소비량이 적어져 경제성이 우수하며, 더불어 내열도까지 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 ASA 수지 대비 200 ℃ 미만의 저온에서 가공성이 뛰어나, PVC 수지와의 공압출 시에도 플로우 마크나 필링 등의 표면 불량이 발생하지 않고 에너지 소비량이 적으며, 압출 RPM 변화에도 점도 변화가 적어 가공 안정성이 우수하며, 더불어 내열도까지 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다.
아크릴레이트 화합물-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, 'ASA 수지'라 함)는 내후성, 내노화성, 내화학성, 강성, 내충격성 및 가공성을 두루 갖추고 있으며, 용도가 다양하여 자동차, 잡화 및 건자재 분야 등에서 광범위하게 사용된다.
특히 건자재와 관련해서 ASA 수지는 PVC 공압출 용도로 많이 사용되고 있고, 구체적인 용도로는 윈도우 프로파일, 데크 보드(decking board), 루핑(roofing), 사이딩(siding) 등이 있다.
종래의 ASA 수지의 경우 기본적으로 200 내지 240 ℃의 가공 온도에서 압출 또는 사출 가공이 이루어지는 반면, PVC 수지의 경우에는 200 ℃ 이상의 고온에서 PVC 수지가 쉽게 탄화되는 문제로 인해 200 ℃ 미만의 낮은 온도에서 PVC 수지의 공압출 가공이 이루어져야 하는 제한이 있다. 하지만, 200 ℃ 미만의 낮은 온도에서는 ASA 수지의 점도가 급격하게 증가하므로 PVC 수지와의 공압출 시 ASA 수지층이 PVC 수지층 위에 제대로 덮이지 않게 되어 발생하는 플로우 마크(flow mark)나 부분적으로 ASA 수지가 덮이지 않는 필링(peeling) 등의 표면 불량이 발생할 수 있다. 또한, 압출기 RPM 변화에 따라 ASA 수지의 점도가 급격하게 변하여 가공 윈도우가 좁은 단점이 있다.
플로우 마크나 필링과 같은 문제들은 압출기 다이의 온도 또는 압출기 배럴의 온도를 높이거나, 또는 ASA 수지의 압출 RPM을 높여 ASA의 전단 발열을 조절함으로써 해결 가능하나, 압출 온도를 올리는 것은 많은 에너지가 요구되고, ASA 수지의 RPM을 올리는 것은 압출기에 걸리는 토크가 높아져 기기에 걸리는 부하가 증가하는 단점이 있다.
따라서, 낮은 가공 온도에서도 점도가 낮아 PVC 수지와의 공압출 가공 시 플로우 마크나 필링 등의 표면 불량이 발생하지 않으면서도, 적은 에너지 소비 및 PVC 수지와의 공압출 가공이 용이하여 경제성이 뛰어난 ASA 수지 등의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래의 ASA 수지 대비 200 ℃ 미만의 저온에서 가공성이 뛰어나, PVC 수지와의 공압출 시에도 플로우 마크나 필링 등의 표면 불량이 발생하지 않고 에너지 소비량이 적으며, 압출 RPM 변화에도 점도 변화가 적어 가공 안정성이 우수하며, 더불어 내열도까지 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 평균입경이 50 내지 150 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(A-1) 및 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(A-2)를 포함하는 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량%; 및 (B) 중량 평균 분자량이 160,000 내지 200,000 g/mol인 고 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(B-1) 및 중량 평균 분자량이 80,000 g/mol 이상 내지 160,000 g/mol 미만의 저 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(B-2)를 포함하는 비그라프트 공중합체 30 내지 90 중량%를 포함하고, 배럴 온도 190 ℃ 및 다이 온도 200 ℃ 조건 하에 압출 RPM을 20에서 60까지 변화시킬 때 시트성형용 싱글 스크류 압출기에 걸리는 열가소성 수지 조성물의 압력 기울기가 130 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 평균입경이 50 내지 150 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(A-1) 및 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(A-2)를 포함하는 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량%; 및 (B) 중량 평균 분자량이 160,000 내지 200,000 g/mol인 고 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(B-1) 및 중량 평균 분자량이 80,000 g/mol 이상 내지 160,000 g/mol 미만의 저 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(B-2)를 포함하는 비그라프트 공중합체 30 내지 90 중량%를 포함하고, 배럴 온도 190 ℃, 다이 온도 200 ℃ 및 압출 RPM 50 조건 하에 1분 30초간 T-다이를 통해 토출되는 열가소성 수지 조성물의 토출량으로 계산되는 토출속도가 18 g/min 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 (A) 평균입경이 50 내지 150 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(A-1) 및 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(A-2)를 포함하는 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량%; 및 (B) 중량 평균 분자량이 160,000 내지 200,000 g/mol인 고 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(B-1) 및 중량 평균 분자량이 80,000 g/mol 이상 내지 160,000 g/mol 미만의 저 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(B-2)를 포함하는 비그라프트 공중합체 30 내지 90 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부, 폴리아마이드 수지 0.1 내지 10 중량부 및 무기 안료 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 유리전이온도 125 ℃ 이상의 열가소성 수지를 포함하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명은 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래의 ASA 수지 대비 200 ℃ 미만의 저온에서 가공성이 뛰어나, PVC 수지와의 공압출 시에도 플로우 마크나 필링 등의 표면 불량이 발생하지 않고 에너지 소비량이 적으며, 압출 RPM 변화에도 점도 변화가 적어 가공 안정성이 우수하며, 더불어 내열도까지 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비대칭도 Rsk에 대한 정의, 계산법 및 의미를 도식적으로 나타낸 것으로, 비대칭도 Rsk는 통계 집단의 도수 분포도(histogram)에서 평균값에 대한 비대칭 방향과 그 정도를 나타내는 특성 값으로 정의되고, 형상적으로 표면에 봉우리(peak)와 골(valley) 중 어느 것이 표면의 대부분을 이루고 있는지를 평가할 수 있다. 특히, 도 1의 상측 그림은 평균 제곱근 편차(Rq)를 구하는 식과 그 의미를 나타내는 그래프로 Z은 봉우리 높이를 의미하고, ℓ는 평균 구간 길이(Sampling length)를 의미한다. 또한 도 1의 하측 그림은 비대칭도 Rsk를 구하는 식과 그 의미를 나타내는 그래프로, 비대칭도 Rsk가 0 보다 커질수록 평균선을 기준으로 봉우리 분포가 많아지는 것을 의미하며, 0 보다 작아질수록 평균선 기준으로 골의 분포가 많아지는 것을 의미한다. 본 발명은 비대칭도 Rsk를 소정 범위 내로 조정할 때 제품 표면에 플라스틱 느낌에서 벗어난 거친 느낌이 구현되는 것을 요지로 한다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 고무의 평균입경이 다른 2종 이상의 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 소정 비율로 배합하고, 여기에 내열 방향족 비닐 중합체가 배제된 소정의 고 분자량 방향족 비닐 중합체와 소정의 저 분자량 방향족 비닐 중합체를 소정의 함량 범위로 혼합하여 열가소성 수지 조성물의 압출기에 걸리는 압력 기울기 값이나 토출속도 값 등을 소정 값이 되게 할 때, 200 ℃ 미만의 저온에서 PVC 수지와의 공압출 시에도 플로우 마크나 필링 등의 표면 불량이 발생하지 않고, 에너지 소비 및 내열도가 뛰어난 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 평균입경이 50 내지 150 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(A-1) 및 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(A-2)를 포함하는 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량%; 및 (B) 중량 평균 분자량이 160,000 내지 200,000 g/mol인 고 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(B-1) 및 중량 평균 분자량이 80,000 g/mol 이상 내지 160,000 g/mol 미만의 저 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(B-2)를 포함하는 비그라프트 공중합체 30 내지 90 중량%를 포함하고, 배럴 온도 190 ℃ 및 다이 온도 200 ℃ 조건 하에 압출 RPM을 20에서 60까지 변화시킬 때 시트성형용 싱글 스크류 압출기에 걸리는 열가소성 수지 조성물의 압력 기울기가 130 이하인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 종래의 ASA 수지 대비 200 ℃ 미만의 저온에서 가공성이 뛰어나, PVC 수지와의 공압출 시에도 플로우 마크나 필링 등의 표면 불량이 발생하지 않고 에너지 소비 및 ASA 수지의 투입량이 적어져 경제성이 우수하며, 더불어 내열도까지 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 평균입경이 50 내지 150 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(A-1) 및 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(A-2)를 포함하는 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량%; 및 (B) 중량 평균 분자량이 160,000 내지 200,000 g/mol인 고 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(B-1) 및 중량 평균 분자량이 80,000 g/mol 이상 내지 160,000 g/mol 미만의 저 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(B-2)를 포함하는 비그라프트 공중합체 30 내지 90 중량%를 포함하고, 배럴 온도 190 ℃, 다이 온도 200 ℃ 및 압출 RPM 50 조건 하에 1분 30초간 T-다이를 통해 토출되는 열가소성 수지 조성물의 토출량으로 계산되는 토출속도가 18 g/min 이상인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 종래의 ASA 수지 대비 200 ℃ 미만의 저온에서 가공성이 뛰어나, PVC 수지와의 공압출 시에도 플로우 마크나 필링 등의 표면 불량이 발생하지 않고 에너지 소비량이 적으며, 넓은 가공 윈도우에서 점도의 큰 변화 없이 PVC 수지를 효과적으로 덮을 수 있어 가공 안정성이 뛰어나고, 또한 내열도까지 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 평균입경이 50 내지 150 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(A-1) 및 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(A-2)를 포함하는 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량%; 및 (B) 중량 평균 분자량이 160,000 내지 200,000 g/mol인 고 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(B-1) 및 중량 평균 분자량이 80,000 g/mol 이상 내지 160,000 g/mol 미만의 저 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(B-2)를 포함하는 비그라프트 공중합체 30 내지 90 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부, 폴리아마이드 수지 0.1 내지 10 중량부 및 무기 안료 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 종래의 ASA 수지 대비 200 ℃ 미만의 저온에서 가공성이 뛰어나, PVC 수지와의 공압출 시에도 플로우 마크나 필링 등의 표면 불량이 발생하지 않고, 넓은 가공 윈도우에서 점도의 큰 변화 없이 PVC 수지를 효과적으로 덮을 수 있어 가공 안정성이 뛰어나고, 나아가 내열도까지 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 이점이 있다.
본 기재에서 성형온도는 별도로 정의하지 않는 이상 압출 또는 사출 장치(또는 공정)에서 배럴의 온도제어구역, 즉 존(zones)에 설정된 온도 중 가장 높은 온도를 의미하고, 일반적으로 배럴에서 다이(die)와 인접한 존의 온도를 의미한다.
본 기재에서 배럴 온도는 별도로 정의하지 않는 이상 성형온도를 의미하고, 배럴부는 배럴에서 가열 장치에 의해 직접 온도가 제어되는 구역을 의미하며, 제한되는 것은 아니지만 통상 복수의 온도제어구역으로 이루어진다. 이때 배럴부의 온도는 열가소성 수지 조성물을 투입하는 투입구(호퍼)에 인접한 온도제어구역 또는 제1 온도제어구역부터, 다이에 인접한 온도제어구역 또는 마지막 온도제어구역까지, 순차적으로 기재한다.
본 기재에서 다이 온도는 별도로 정의하지 않는 이상 다이 노즐에 설정된 온도, 즉 압출 또는 사출 시 다이 노즐의 온도를 의미하고, 다이부는 다이에서 가열 장치에 의해 직접 온도가 제어되는 구역을 의미하며, 제한되는 것은 아니지만 통상 복수의 온도제어구역으로 이루어진다. 이때 다이부의 온도는 배럴과 인접한 온도제어구역 또는 제1 온도제어구역부터, 다이의 마지막 온도제어구역 또는 노즐까지, 순차적으로 기재한다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세히 살펴보면 다음과 같다.
(A-1) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 (A-1) 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 일례로 평균입경이 50 내지 150nm, 바람직하게는 50 내지 130nm, 보다 바람직하게는 100 내지 130nm일 수 있고, 이 범위 내에서 최종 제조되는 열가소성 수지 조성물에 우수한 충격강도 및 외관 품질을 부여할 수 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플은 Latex(TSC 35-50wt%) 0.1g을 탈이온수 또는 증류수로 1,000-5,000배 희석하여, 즉 Intensity Setpoint 300kHz을 크게 벗어나지 않도록 적절히 희석하여 glass tube에 넣어 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting 값은 온도 23℃, 측정 파장 632.8nm, channel width 10μsec으로 하여 측정할 수 있다.
상기 (A-1) 그라프트 공중합체는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 공압출 가공성이 뛰어나면서 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 외관 품질 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
상기 (A-1) 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 외관 품질 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
바람직한 예로, 상기 (A-1) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 외관 품질 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합된 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
상기 (A-1) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 외관 품질 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 2 내지 8개인 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 내지 8 개인 알킬 아크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트이다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
(A-2) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 (A-2) 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 일례로 평균입경이 300 내지 600nm, 바람직하게는 350 내지 600nm, 보다 더 바람직하게는 350 내지 550nm일 수 있고, 이 범위 내에서 인장강도, 신율 및 충격강도 등과 같은 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
상기 (A-2) 그라프트 공중합체는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 25 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 공압출 가공성이 뛰어나면서 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 외관 품질 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
상기 (A-2) 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 인장강도, 신율 및 충격강도 등과 같은 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
바람직한 예로, 상기 (A-1) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 인장강도, 신율 및 충격강도 등과 같은 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
상기 (A-2) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 인장강도, 신율 및 충격강도 등과 같은 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 2 내지 8개인 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 내지 8 개인 알킬 아크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트이다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 (A-1) 그라프트 공중합체 및 상기 (A-2) 그라프트 공중합체는 일례로 중량의 합이 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 저온 가공성이 뛰어나 외관 품질이 뛰어난 이점이 있다.
상기 (A-1) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 상기 (A-2) 그라프트 공중합체 보다 적은 양으로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 (A-1) 그라프트 공중합체 및 상기 (A-2) 그라프트 공중합체는 중량비가 1:1.2 내지 1:2.5, 더욱 바람직하게는 1:1.4 내지 1:2.5, 보다 더 바람직하게는 1: 1.5 내지 1:2일 수 있고, 이 범위 내에서 저온 가공성이 뛰어나 외관 품질이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재에서 A와 B의 중량비는 A:B의 중량비를 의미한다.
B-1) 고 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
본 기재의 B-1) 고 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 중량 평균 분자량이 160,000 내지 200,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체일 수 있고, 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량이 160,000 내지 190,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, 더욱 바람직하게는 중량 평균 분자량이 160,000 내지 180,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, 보다 더 바람직하게는 중량 평균 분자량이 160,000 내지 170,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체이며, 이 범위 내에서 충격 강도와 같은 기계적 강도가 우수하면서도 내열도가 우수한 이점이 있다.
상기 B-1) 고 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 (A) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 (B) 비그라프트 공중합체를 합한 총 중량에 대하여 20 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 50 중량%로 포함되고, 이 경우 뛰어난 저온 가공성이 훼손되지 않으면서도 내열도가 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 중량 평균분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 용매: THF, 컬럼온도: 40℃, 유속: 0.3ml/min, 시료 농도: 20mg/ml, 주입량: 5㎕, 컬럼 모델: 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 장비명: Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도: 35℃, 데이터 처리: Agilent ChemStation S/W, 시험방법(Mn, Mw 및 PDI): OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 B-1) 고 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지고, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 67 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 33 중량%를 포함하여 이루어지며, 보다 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 70 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지고, 이 범위 내에서 기계적 강도와 저온 가공성이 우수한 이점이 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 B-1) 고 분자량 방향족 비닐 중합체는 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상(bulk) 중합으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합으로 제조되며, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
B-2) 저 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
본 기재의 B-2) 저 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 중량 평균 분자량이 80,000 g/mol 이상 내지 160,000 g/mol 미만인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체일 수 있고, 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량이 80,000 내지 110,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(B-2a), 중량 평균 분자량이 110,000 g/mol 초과 내지 110,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(B-2b) 및 중량 평균 분자량이 110,000 g/mol 초과 내지 160,000 g/mol 미만인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(B-2c)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 더욱 바람직하게는 중량 평균 분자량이 80,000 내지 110,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(B-2a) 또는 중량 평균 분자량이 110,000 g/mol 초과 내지 160,000 g/mol 미만인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(B-2c)이고, 이 범위 내에서 200 ℃ 미만의 저온에서 가공성이 뛰어나, PVC 수지와의 공압출 시에도 플로우 마크나 필링 등의 표면 불량이 발생하지 않고 에너지 소비 가 적어져 경제성이 우수한 이점이 있다.
상기 B-2) 저 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 (A) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 (B) 비그라프트 공중합체를 합한 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 35 중량%로 포함되고, 이 범위 내에서 내화학성, 충격강도, 인장강도, 저온 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 B-2a) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 (A) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 (B) 비그라프트 공중합체를 합한 총 중량에 대하여 10 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 포함되고, 이 범위 내에서 내화학성, 충격강도, 인장강도, 저온 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 B-2b) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 (A) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 (B) 비그라프트 공중합체를 합한 총 중량에 대하여 10 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 포함되고, 이 범위 내에서 내화학성, 충격강도, 인장강도, 저온 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 B-2c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 (A) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 (B) 비그라프트 공중합체를 합한 총 중량에 대하여 10 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 35 중량%로 포함되고, 이 범위 내에서 내화학성, 충격강도, 인장강도, 저온 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 B-2) 저 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지고, 보다 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 67 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 33 중량%를 포함하여 이루어지며, 더욱 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 70 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지고, 이 범위 내에서 내화학성과 충격강도가 인장강도, 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 B-2) 저 분자량 방향족 비닐 중합체는 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합으로 제조되며, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체는 바람직하게는 (A) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 (B) 비그라프트 공중합체를 합한 총 중량에 대하여 30 내지 90 중량%로 포함되고, 보다 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 중량%, 보다 더 바람직하게는 50 내지 60 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 저온 가공성 및 내열성이 모두 뛰어난 효과가 있다.
폴리아마이드 수지
본 기재의 폴리아마이드 수지는 바람직하게는 (A) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 (B) 비그라프트 공중합체를 합한 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 9 중량부, 가장 바람직하게는 4 내지 7 중량부이고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 저온 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 무광 특성이 우수한 이점이 있다.
상기 폴리아마이드 수지는 바람직하게는 상대 점도(황산 96% 용액)가 2.5 이하이고, 구체적인 예로 2.0 내지 2.5, 바람직한 예로, 2.2 내지 2.5이며, 이 범위 내에서 기계적 물성, 내후성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 무광 특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 상대 점도는 ISO 307 황산법에 의해 Ubbelohde 점도계로 측정할 수 있고, 구체적으로 설명하면 96 중량% 농도의 황산 수용액 100ml에 측정하고자 하는 시료 1g을 용해시켜 제조된 용액을 브룩필드 회전 점도계(Brookfield rotational viscometer)를 이용하여 20℃에서 측정할 수 있다.
상기 폴리아마이드 수지는 구체적인 예로 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 66(PA 6.6), 폴리아마이드 46, 폴리아마이드 ll, 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 610, 폴리아마이드 612, 폴리아마이드 6/66, 폴리아마이드 6/612, 폴리아마이드 MXD6, 폴리아마이드 6/MXD6, 폴리아마이드 66/MXD6, 폴리아마이드 6T, 폴리아마이드 6I, 폴리아마이드 6/6T, 폴리아마이드 6/6I, 폴리아마이드 66/6T, 폴리아마이드 66/6I, 폴리아마이드 6/6T/6I, 폴리아마이드 66/6T/6I, 폴리아마이드 9T, 폴리아마이드 9I, 폴리아마이드 6/9T, 폴리아마이드 6/9I, 폴리아마이드 66/9T, 폴리아마이드 6/12/9T, 폴리아마이드 66/12/9T, 폴리아마이드 6/12/9I 및 폴리아마이드 66/12/6I으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 12 및 폴리아마이드 66으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 폴리아마이드 66이며, 이 경우 기계적 물성, 내후성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 무광 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리아마이드 수지의 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 중합 방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 본 발명에 따른 폴리아마이드의 정의에 부합하는 경우 상업적으로 구입해서 사용해도 무방하다.
무기 안료
본 기재의 무기 안료는 (A) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 (B) 비그라프트 공중합체를 합한 총 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 0.8 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내후성 및 은폐력이 우수한 효과가 있다.
상기 무기 안료는 일례로 Ti, Pb, Fe, Cr 등의 금속 화합물 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 금속 화합물은 바람직하게는 금속 산화물 또는 금속 수산화물이며, 상기 무기 안료의 구체적인 예로는, 백색 무기 안료로 TiO2, 산화아연(Zinc Oxide); 흑색 무기 안료로 카본 블랙, 그래파이트; 적색 무기 안료로 IOR, Cadmium Red, Red Lead(Pb3O4); 황색 무기 안료로 Chrome Yellow, Zinc Chromate, Cadmium Y.; 및 녹색 무기 안료로 Chrome Green, Zinc Green로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 있고, 가장 바람직한 무기 안료는 백색 무기 안료인 TiO2일 수 있다.
첨가제
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 활제, 산화방지제 및 자외선 안정제를 포함할 수 있다.
상기 활제는 바람직하게는 (A) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 (B) 비그라프트 공중합체를 합한 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부로 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1 중량부로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게 0.3 내지 0.8 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 표면에 거친 느낌을 구현하면서도 충격강도 및 유동성이 모두 우수한 이점이 있다.
상기 활제는 바람직하게는 에스테르계 활제, 금속염계 활제, 카르복실산계 활제, 탄화수소계 활제 및 아마이드계 활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 아마이드계 활제이며, 더욱 바람직하게는 스테라미드계 활제이고, 가장 바람직하게는 알킬렌의 탄소수가 1 내지 10인 알킬렌 비스(스테라미드)이며, 이 경우 표면에 거친 느낌을 구현하면서도 충격강도 및 유동성이 모두 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 스테라미드계 활제는 스테라미드(stearamide) 및 이의 수소 중 1 이상이 다른 치환기로 치환된 스테라미드 치환체를 포함할 수 있다.
상기 에스테르계 활제, 금속염계 활제, 카르복실산계 활제, 탄화수소계 활제 및 아마이드계 활제는 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 해당 종류의 활제로 사용되는 물질인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 산화방지제는 바람직하게는 페놀계 산화방지제 및 인계 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 페놀계 산화방지제와 인계 산화방지제의 혼합이다.
상기 페놀계 산화방지제와 인계 산화방지제는 바람직하게는 각각 (A) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 (B) 비그라프트 공중합체를 합한 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 각각 0.1 내지 1 중량부로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게 각각 0.2 내지 0.6 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 표면에 거친 느낌을 구현하면서도 산화방지 효과가 우수한 효과가 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 바람직하게는 테트라키스[에틸렌-3-(3,5-다이-t-부틸-하이드록시 페닐)프로피오네이트](IR-1010), 옥타데실 3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(IR-1076), 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 중에서 선택된 1 이상이고, 보다 바람직하게는 옥타데실 3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(IR-1076)이며, 이 범위 내에서 표면에 거친 느낌을 구현하면서도 산화방지 효과가 우수한 효과가 있다.
상기 인계 산화방지제는 바람직하게는 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐) 포스파이트(tris(2,4-di-tertbutylphenyl) phosphite), 트리스(노닐페닐) 포스파이트(Tris(nonylphenyl) phosphite; TNPP) 및 디-(2,4-디-터셔리-부틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이드(Di-(2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐) 포스파이트이며, 이 범위 내에서 표면에 거친 느낌을 구현하면서도 산화방지 효과가 우수한 효과가 있다.
상기 자외선 안정제는 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 안정제 및 HALS계 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 안정제와 HALS계 자외선 안정제를 혼합 사용하는 것이다.
상기 자외선 안정제는 바람직하게는 (A) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 (B) 비그라프트 공중합체를 합한 총 100 중량부를 기준으로 벤조트리아졸계 자외선 안정제 0.1 내지 2 중량부 및 HALS계 자외선 안정제 0.1 내지 2 중량부를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 안정제 0.2 내지 1 중량부 및 HALS계 자외선 안정제 0.2 내지 1 중량부를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 안정제 0.3 내지 0.8 중량부 및 HALS계 자외선 안정제 0.3 내지 0.8 중량부를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 표면에 거친 느낌을 구현하면서도 내광성이 우수한 효과가 있다.
상기 벤조트리아졸계 자외선 안정제는 일례로 하이드록시벤조트리아졸계 화합물일 수 있고, 바람직하게는 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸계 화합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시-카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀], 및 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌글리콜의 에스테르 교환 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 표면에 거친 느낌을 구현하면서도 내광성이 우수한 효과가 있다.
상기 HALS 계 자외선 안정제는 바람직하게 1,1-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-N-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌 디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라진온), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌 디아민과 4-모르포리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 및 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로-[4,5]데칸과 에피클로로하이드린의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이드(Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate), 2-(2H-벤조트리아졸-2-yl)-4-(-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페놀(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol) 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 이 범위 내에서 표면에 거친 느낌을 구현하면서도 내광성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 열안정제, 염료, 안료(단, 무기 안료는 제외됨), 착색제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 (A) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 (B) 비그라프트 공중합체를 합한 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부 또는 0.5 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에서 목적하는 효과를 저하시키지 않으면서도 해당하는 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 배럴 온도 190 ℃ 및 다이 온도 200 ℃ 조건 하에 압출 RPM을 20에서 60까지 변화시킬 때 시트성형용 싱글 스크류 압출기(다이 형태: T-Die)에 걸리는 열가소성 수지 조성물의 압력 기울기가 130 이하, 보다 바람직하게는 100 내지 130, 더욱 바람직하게는 110 내지 130일 수 있고, 이 범위 내에서 전단(shear)에 따른 점도 변화가 작아 가공 안정성이 우수한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 배럴 온도 190 ℃, 다이 온도 200 ℃ 및 압출 RPM 50 조건 하에 1분 30초간 싱글 스크류 T-Die 압출기의 T-다이를 통해 토출되는 열가소성 수지 조성물의 토출량으로 계산되는 토출속도가 18 g/min 이상, 보다 바람직하게는 18 내지 19.5 g/min, 더욱 바람직하게는 18 내지 19.0 g/min일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 경제성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 190 ℃ 조건 및 Shear range 100/s에서의 모세관 점도가 2,500 내지 3,200 Pa·s일 수 있고, 보다 바람직하게는 2,600 내지 3,100 Pa·s, 더욱 바람직하게는 2,700 내지 3,000 Pa·s이며, 이 범위 내에서 가공성 및 경제성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 온도 조건 190 ℃, Strain 조건 0.1% 및 Frequency 조건 10 rad/s에서의 저장 탄성률(Geometry는 25mm Parallel Plate)이 70,000 내지 150,000 MPa일 수 있고, 보다 바람직하게는 80,000 내지 140,000 MPa, 더욱 바람직하게는 90,000 내지 130,000 MPa이며, 이 범위 내에서 PVC 수지 표면에 대한 점착성이 우수하여 PVC 수지 표면에 ASA 수지가 잘 덮여지며 층 분리가 발생하지 않고, 가공성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 비대칭도 Rsk(200℃)가 0 내지 0.5일 수 있고, 보다 바람직하게는 0 내지 0.4, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.3, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 0.2, 가장 바람직하게는 0.08 내지 0.15이고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성 등이 저하되지 않으면서, 내후성이 우수하고, 특히 제품 표면에 거친 느낌을 구현하여 인위적인 플라스틱 느낌에서 벗어난 고급스러운 외관을 갖는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 비대칭도 Rsk(220℃)가 0.65 내지 1.35일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.2, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.3, 보다 더 바람직하게는 0.7 내지 1.0, 가장 바람직하게는 0.74 내지 0.9이고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성 등이 저하되지 않으면서, 내후성이 우수하고, 특히 제품 표면에 거친 느낌을 구현하여 인위적인 플라스틱 느낌에서 벗어난 고급스러운 외관을 갖는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 유리전이온도 125 ℃ 이상의 열가소성 수지를 포함하지 않을 수 있고, 보다 바람직하게는 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체 및 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하지 않을 수 있으며, 더욱 바람직하게는 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체 및 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 모두 포함하지 않고, 이 경우 200 ℃ 미만에서의 저온 가공성이 저하되지 않는 이점이 있다.
본 기재에서 유리전이온도(Tg)는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 측정하는 방법에 의하여 측정될 수 있고, 구체적인 예로 ASTM D 3418에 의거하여 DSC(Differential Scanning Calorimeter)로 측정될 수 있다.
본 기재에서 소정 열가소성 수지를 포함하지 않는다는 의미는 그 열가소성 수지를 전혀 포함하지 않은 것을 의미할 뿐만 아니라 그 열가소성 수지의 투입 효과가 극히 미미하여 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 효과에 전혀 영향을 미치지 않는 정도의 양 이하인 것도 의미하고, 구체적인 예로 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만일 수 있다. 구체예로서 설명하면, 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 같은 내열 SAN 수지는 저온에서의 점도가 높을 뿐만 아니라 RPM에 따른 점도 변화가 심해서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 첨가하면 저온 가공 조건에서의 점도를 증가시켜 저온 가공성이 떨어지고, 가공 윈도우까지 좁아져 가공 안정성이 나빠지므로, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서는 상술한 정의에 따라 배제하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 데킹(decking) 재료일 수 있고, 이 경우 데킹 재료에 요구되는 물성을 모두 크게 만족시키는 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D648에 의거하여 18.6kgf 하중 하에서 측정한 내열도가 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 82 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 84 ℃ 이상일 수 있고, 바람직한 예로는 80 내지 90 ℃, 보다 바람직한 예로는 82 내지 90 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 충분한 내열성이 확보되면서도 200 ℃ 미만에서의 저온 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 글로스 미터 VG7000으로 60°에서 측정한 필름 글로스(film gloss)가 15 이하인 무광 열가소성 수지 조성물일 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 필름 글로스가 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하의 무광 열가소성 수지 조성물일 수 있으며, 이 범위 내에서 무광 특성이 우수하면서도 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다. 이에 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 무광 열가소성 수지 조성물로도 지칭될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 바람직하게는 (A) 평균입경이 50 내지 150 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(A-1) 및 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(A-2)를 포함하는 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량%; 및 (B) 중량 평균 분자량이 160,000 내지 200,000 g/mol인 고 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(B-1) 및 중량 평균 분자량이 80,000 g/mol 이상 내지 160,000 g/mol 미만의 저 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(B-2)를 포함하는 비그라프트 공중합체 30 내지 90 중량%를 포함하고, 배럴 온도 190 ℃ 및 다이 온도 200 ℃ 조건 하에 압출 RPM을 20에서 60까지 변화시킬 때 시트성형용 싱글 스크류 압출기에 걸리는 압력 기울기가 130 이하인 열가소성 수지 조성물을 220 내지 280 ℃ 조건 하에 압출 혼련기를 사용하여 펠렛으로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 종래의 ASA 수지 대비 200 ℃ 미만의 저온에서 가공성이 뛰어나, PVC 수지와의 공압출 시에도 플로우 마크나 필링 등의 표면 불량이 발생하지 않고 에너지 소비량이 적으며, ASA 수지의 적은 투입량으로도 PVC 수지를 효과적으로 덮을 수 있어 경제성이 뛰어나고, 또한 내열도까지 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
상기 배럴 온도 190 ℃ 및 다이 온도 200 ℃ 조건은 구체적인 예로 배럴부 온도 50, 190, 190, 190 ℃ 및 다이부 온도 200, 200, 200 ℃ 조건일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략한다.
상기 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계는 바람직하게는 220 내지 290 ℃ 하에서, 보다 바람직하게는 250 내지 290 ℃ 하에서, 더욱 바람직하게는 270 내지 290 ℃ 하에서 실시하는 것일 수 있고, 이때 온도는 실리더에 설정된 온도를 의미한다.
상기 압출 혼련기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출 혼련기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기일 수 있다.
<성형품>
본 기재의 성형품은 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 종래의 ASA 수지 대비 200 ℃ 미만의 저온에서 가공성이 뛰어나, PVC 수지와의 공압출 시에도 플로우 마크나 필링 등의 표면 불량이 발생하지 않고 에너지 소비량이 적으며, ASA 수지의 적은 투입량으로도 PVC 수지를 효과적으로 덮을 수 있어 경제성이 뛰어나고, 또한 내열도까지 우수한 이점이 있다.
상기 성형품은 바람직하게는 외장재일 수 있고, 보다 바람직하게는 공압출 압출성형품 또는 사출성형품일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 PVC 수지와의 공압출 성형품이고, 구체적인 예로는 사이딩(siding) 재료, 데킹(decking) 재료, 지붕(roofing) 재료, 슬라이딩 도어 재료 또는 창호 재료가 있고, 가장 바람직한 예로는 데킹 재료가 있다.
상기 성형품은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 성형온도 200 ℃ 미만 하, 바람직하게는 180 ℃ 이상 내지 200 ℃ 미만 하, 보다 바람직하게는 190 내지 199 ℃ 하에 공압출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있고, 이 범위 내에서 표면 불량이 발생하지 않고 에너지 소비량이 적어 경제적인 이점이 있다.
상기 성형품은 또 다른 예로 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 성형온도 190 내지 250 ℃ 하, 바람직하게는 190 내지 230 ℃ 하, 보다 바람직하게는 190 내지 220 ℃ 하에 압출 또는 사출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 사용된 물질은 다음과 같다.
A-1) 그라프트 공중합체: 아크릴레이트 고무의 평균입경이 130nm인 부틸아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(부틸아크릴레이트 50 중량%, 스티렌 35 중량% 및 아크릴로니트릴 15 중량%)
A-2) 그라프트 공중합체: 아크릴레이트 고무의 평균입경이 500nm인 부틸아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(부틸아크릴레이트 50 중량%, 스티렌 35 중량% 및 아크릴로니트릴 15 중량%)
B-1) 벌크중합 방식 SAN 수지(95HCP, LG Chem 제조, 중량 평균 분자량 91,000 g/mol)
B-2) 벌크중합 방식 SAN 수지(92HR, LG Chem 제조, 중량 평균 분자량 130,000 g/mol)
B-3) 벌크중합 방식 SAN 수지(90HR, LG Chem 제조, 중량 평균 분자량 150,000 g/mol)
B-4) 벌크중합 방식 SAN 수지(97HC, LG Chem 제조, 중량 평균 분자량 170,000 g/mol)
B-5) 벌크 중합 방식 내열 SAN 수지(200UH, LG Chem 제조, 중량 평균 분자량 90,000 g/mol)
D) 나일론66
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5
각각 하기 표 1에 기재된 성분 및 함량에 활제로 EBS(선구 제조) 0.5 중량부, 산화방지제로 옥타데실 3-(3,5- 디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate) 0.4 중량부 및 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트(Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphite)) 0.4 중량부, 자외선 안정제로 벤조트리아졸계 자외선 안정제인 Tinuvin 329(BASF 제조) 0.6 중량부 및 HALS계 자외선 안정제인 Tinuvin770(BASF 제조) 0.6 중량부를 균일하게 혼합한 후, 이를 이축 압출기에서 280 ℃ 하에 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 또한 제조된 펠렛으로 배럴부 온도 50, 190, 190, 190 ℃ 및 다이부 온도 200, 200, 200 ℃에서 싱글 스크류 T-die 압출기를 이용해 0.15T의 시트를 제조해 광택(gloss) 및 표면 거칠기 값을 측정하였다. 나아가, 상기 제조된 펠렛을 성형온도 220 ℃에서 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였고, 이를 이용하여 인장강도와 충격강도를 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 펠렛, 시트 및 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 내열도(℃): ASTM D648에 의거하여 18.6kgf 하중 하에서 측정하였다.
* 광택(gloss): 글로스 미터(gloss meter) VG7000으로 60°에서 측정하였다.
* 압력 기울기: 배럴부 온도 50, 190, 190, 190 ℃ 및 다이부 온도 200, 200, 200 ℃ 조건 하에 압출 RPM을 20에서 60까지 변화시킬 때 시트성형용 싱글 스크류 압출기(Collin사 제조, E20T 제품)에 걸리는 열가소성 수지 조성물의 압력으로 측정하였다. 압력 기울기는 먼저 RPM을 60까지 올린 후, 압출기의 내부 어댑터(Adaptor) 온도가 안정화될 때까지 수지를 흘려주면서 대기한 후, 온도가 안정화되면 압출기에 표시되는 압력을 기록한다. 온도는 수지의 점도에 영향을 주므로, 반드시 온도가 일정해지는 것을 확인한 후 데이터를 취하여야 한다. 동일한 방식으로 RPM을 20까지 순차적으로 줄여가며 압력을 기록하였다. 얻어진 RPM에 대한 압력변화를 그래프에 로그 추세선을 그어 얻어지는 기울기를 압력 기울기 값으로 활용하였다.
* 토출속도: 배럴부 온도 50, 190, 190, 190 ℃, 다이부 온도 200, 200, 200 ℃ 및 압출 RPM 50 조건 하에 1분 30초간 T-다이를 통해 토출되는 열가소성 수지 조성물의 토출량으로 계산하였다.
* 모세관 점도(Pa·s): Capillary Rheometer(GOETTFERT사, RG-75)가 사용되었으며, 분석은 190 ℃ 조건에서 Shear range 10/s 내지 2000/s 범위에서 Flow viscosity를 측정하였다. 이때 분석결과는 Shear range 100/s에서의 데이터를 사용하였고, 시료는 분석 전 80 ℃ 오븐에서 3시간 이상 건조하여 수분에 의한 점도 영향을 제거하였다.
* 저장 탄성률(MPa): Strain Controlled Type Rheometer(TA Instrument사, ARES-G2)가 사용되었으며, 측정온도 190 ℃ 조건에서 측정을 위해 사용된 Geometry는 25mm Parallel Plate이었다. 여기에서 Strain 조건은 0.1%이며, Frequency 0.1 내지 500 rad/s의 범위에서 측정을 진행하였다. 이때 분석결과는 10 rad/s의 저장 탄성률 데이터를 사용하였다.
* 비대칭도 Rsk: 하기 도 1을 참조하면, 사용 장비로는 Optical profiler system(Nano View NV-2700, 제조사: ㈜나노 시스템)가 사용되었으며, 분석 조건은 WSI Envelope 모드에서 Objective 렌즈 20배×접안렌즈 1배의 렌즈를 사용하여, ±40 ㎛ 범위에 대한 스캐닝을 진행하였다. 측정은 시료를 평평하게 Stage에 고정한 후 5포인트에 대한 측정을 진행하였다. 측정된 수치에 대하여 상측 그림에 표시된 평균 제곱근 편차(Rq)를 구하는 식과 하측 그림에 표시된 비대칭도 Rsk를 구하는 식을 이용하여 5point에 대한 평균치를 계산하였다.
여기에서 비대칭도(Rsk, 200℃)은 제조된 펠렛을 배럴부 온도 50, 190, 190, 190 ℃ 및 다이부 온도 200, 200, 200 ℃에서 15 파이 필름 압출기를 통해 두께 0.15T로 균일하게 압출한 후 상기 제시된 방법으로 Rsk를 측정한 값이고, 비대칭도(Rsk, 220℃)은 제조된 펠렛을 배럴부 온도 50, 200, 210, 210 ℃ 및 다이부 온도 220, 220, 230 ℃에서 15 파이 필름 압출기를 통해 두께 0.15T로 균일하게 압출한 후 상기 제시된 방법으로 Rsk를 측정한 값이다.
| (중량부) | 실시예 | 비교예 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| A-1 | 13 | 13 | 13 | 13 | 15 | 17 | 25 | 13 | 13 | 13 | 13 | |
| A-2 | 23 | 23 | 23 | 23 | 19 | 17 | 15 | 25 | 23 | 23 | 23 | |
| B-1 | 15 | 25 | 58 | |||||||||
| B-2 | 20 | 58 | ||||||||||
| B-3 | 20 | 30 | 20 | 41 | 58 | |||||||
| B-4 | 38 | 43 | 33 | 28 | 40 | 40 | ||||||
| B-5 | 54 | 15 | ||||||||||
| D | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | |
| TiO2 안료 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.5 | 0.5 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | |
| RPM | 60 | 326 | 288 | 295 | 292 | 291 | 281 | 370 | 311 | 275 | 282 | 296 |
| 50 | 310 | 271 | 277 | 273 | 275 | 264 | 346 | 290 | 255 | 266 | 276 | |
| 40 | 289 | 249 | 252 | 248 | 252 | 242 | 310 | 259 | 228 | 242 | 252 | |
| 30 | 248 | 213 | 217 | 209 | 218 | 210 | 264 | 215 | 202 | 210 | 220 | |
| 20 | 189 | 157 | 166 | 157 | 163 | 160 | 193 | 154 | 171 | 167 | 170 | |
| 기울기 | 126.16 | 119.76 | 118.2 | 124.13 | 117.09 | 110.33 | 162.07 | 144.55 | 94.92 | 105.95 | 114.27 | |
| 토출속도(g/min) | 18.1 | 18.5 | 18.3 | 18.4 | 18.7 | 18.9 | 15.9 | 17.4 | 19.3 | 18.7 | 18.3 | |
| 모세관점도(Pa·s) | 2837 | 2766 | 2799 | 2778 | 2613 | 2793 | 3338 | 2988 | 2587 | 2714 | 2799 | |
| 저장탄성률(MPa) | 125070 | 107017 | 113842 | 116711 | 107503 | 94342 | 131601 | 111484 | 74351 | 89648 | 100207 | |
| HDT(℃) | 84.2 | 84.6 | 82.3 | 82.7 | 84.9 | 84.2 | 89.7 | 92.9 | 72.2 | 75.4 | 77.3 | |
| 비대칭도(Rsk, 200℃) | 0.12 | 0.11 | 0.08 | 0.14 | 0.15 | 0.12 | 0.34 | 0.28 | 0.14 | 0.13 | 0.09 | |
| 비대칭도(Rsk, 220℃) | 0.79 | 0.9 | 0.88 | 0.84 | 0.74 | 0.78 | 0.91 | 0.95 | 0.81 | 0.88 | 0.85 | |
| 광택(60°) | 8.2 | 7.8 | 8 | 8.2 | 9.3 | 8.7 | 6.5 | 6.8 | 7.9 | 8.1 | 8.3 | |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 6 참조)은 일부 구성을 달리하는 비교예 1 내지 5 대비 배럴 온도 200 ℃ 미만의 저온에서도 가공성이 뛰어나 플로우 마크나 필링 등의 표면 불량이 발생하지 않고, 에너지 소비량이 적고, 압출 RPM 변화에도 점도 변화가 적어 가공 안정성이 우수하며 나아가 내열도까지도 우수함을 확인할 수 있었다.
보다 상세히 살펴보면, 본 발명에 따른 SAN 수지 대신 내열 SAN 수지를 사용한 비교예 1 내지 2는 토출속도 등이 열악하여 가공성 및 경제성 등이 떨어지며, 저 분자량 SAN 수지만 종류를 달리하여 사용한 비교예 3 내지 5는 내열도(HDT) 등이 열악함을 확인할 수 있었다.
Claims (17)
- (A) 평균입경이 50 내지 150 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(A-1) 및 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(A-2)를 포함하는 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량%; 및
(B) 중량 평균 분자량이 160,000 내지 200,000 g/mol인 고 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(B-1) 및 중량 평균 분자량이 80,000 g/mol 이상 내지 160,000 g/mol 미만의 저 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(B-2)를 포함하는 비그라프트 공중합체 30 내지 90 중량%를 포함하고,
배럴 온도 190 ℃ 및 다이 온도 200 ℃ 조건 하에 압출 RPM을 20에서 60까지 변화시킬 때 시트성형용 싱글 스크류 압출기에 걸리는 열가소성 수지 조성물의 압력 기울기가 130 이하인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 배럴 온도 190 ℃, 다이 온도 200 ℃ 및 압출 RPM 50 조건 하에 1분 30초간 T-다이를 통해 토출되는 열가소성 수지 조성물의 토출량으로 계산되는 토출속도가 18 g/min 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 (B) 비그라프트 공중합체를 합한 총 100 중량부를 기준으로 폴리아마이드 수지 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 (B) 비그라프트 공중합체를 합한 총 100 중량부를 기준으로 무기 안료 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 유리전이온도 125 ℃ 이상의 열가소성 수지를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 데킹(decking) 재료인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 (A-1) 그라프트 공중합체 및 상기 (A-2) 그라프트 공중합체의 중량비는 1:1.2 내지 1:2.5인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 (A-1) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 (A-2) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 (B-1) 고 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 상기 (B-2) 저 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 각각 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 저 분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(B-2)는 중량 평균 분자량이 80,000 내지 110,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(B-2a), 중량 평균 분자량이 110,000 g/mol 초과 내지 110,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(B-2b), 및 중량 평균 분자량이 110,000 g/mol 초과 내지 160,000 g/mol 미만인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(B-2c)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 18.6kgf 하중 하에서 측정한 내열도가 80 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 190 ℃ 조건 및 Shear range 100/s에서의 모세관 점도가 2,500 내지 3,200 Pa·s인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 온도 조건 190 ℃, Strain 조건 0.1% 및 Frequency 조건 10 rad/s에서의 저장 탄성률(Geometry는 25mm Parallel Plate)이 70,000 내지 150,000 MPa인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 비대칭도 Rsk(200℃)가 0 내지 0.5이고, 비대칭도 Rsk(220℃)가 0.65 내지 1.35인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 필름 글로스(film gloss)가 60 °에서 측정한 값이 15 이하인 무광 열가소성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
성형품.
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