KR20240055631A - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents
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Abstract
본 기재는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) (a-1) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (a-2) 평균입경 150 내지 600 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 및 (a-3) 평균입경 80 nm 이상 내지 150 nm 미만인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 (B) (b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 및 (b-2) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 기본 수지 100 중량부; (C) 분자량이 280 내지 600 g/mol이고, 벤조트리아졸계 자외선 안정제, 벤조에이트계 자외선 안정제 및 벤조페논계 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 0.5 내지 3.5 중량부; 및 (D) 분자량이 300 내지 700 g/mol인 NH 타입 HALS계 자외선 안정제 0.6 중량부 초과 내지 2 중량부 이하;를 포함하고, 상기 (a-1) 그라프트 공중합체는 알킬 아크릴레이트 커버리지(X) 값이 65 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 기계적 물성, 투명성 및 내후성이 우수하면서 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되어 색상 안정성이 뛰어나고 미려한 외관을 갖는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 기계적 물성, 투명성 및 내후성이 우수하면서 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되어 색상 안정성이 뛰어나고 미려한 외관을 갖는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내충격성, 투명성 및 내후성이 우수하면서 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되어 색상 안정성이 뛰어나고 미려한 외관을 갖고 사출 성형, 압출 성형 및 캘린더 성형에 모두 적용 가능한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
아크릴 필름(Acryl film)은 높은 투명성과 내후성을 가진 소재로 재료를 보호하는 마감재로 사용되는 대표적인 소재이다. 시장의 고급화로 아크릴 필름은 특히 높은 내후성이 요구되는 실외 W/P(Window profile) 등의 표면을 코팅하는데 사용되고, 코팅은 랩핑(wrapping), 공압출, 합지 등의 방법이 있다.
일반적으로 알킬 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(이하, 'ASA' 수지라 함)는 에틸렌계 불포화 결합이 존재하지 않아 가공성, 내충격성, 내화학성 및 내후성 등의 물성이 우수하여 건축용 자재, 자동차 및 오토바이 등 차량류의 내·외장재, 전기·전자 제품뿐만 아니라 선박, 레저용품, 원예 용품 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있으며, 그 수요 또한 급격하게 증가되고 있다.
아크릴 필름 대비 충격강도와 내화학성이 우수한 ASA 수지의 장점을 이용하고 투명성을 보완하여 마감재용 아크릴 수지와 유사한 수준의 제품이 개발되었으나, 단일 소재인 아크릴 필름 대비하여 다성분계인 ASA 수지는 내후성이 초기 흡습 및 열이력에 의해 본래의 색상과 차이가 발생하는 경시 변화가 발생하는 문제가 있다. 이러한 현상은 ASA 수지를 포함하는 열가소성 수지 내부 굴절률 변화 및 열역학적으로 안정화되기 위한 수지의 미세 구조의 재배치로 인해 발생된다.
따라서, 시장에서 요구되는 고품질의 마감재로 적용할 수 있는 내충격성, 투명성 및 내후성이 우수하고 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되어 색상 안정성이 뛰어나고 미려한 외관을 제공하는 소재의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 내충격성, 투명성 및 내후성이 우수하면서 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되어 색상 안정성이 뛰어나고 미련한 외관을 가지며 사출 성형, 압출 성형 및 캘린더 성형에 모두 적용 가능한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, I) 본 기재는 (A) (a-1) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (a-2) 평균입경 150 내지 600 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 및 (a-3) 평균입경 80 nm 이상 내지 150 nm 미만인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 (B) (b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 및 (b-2) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 기본 수지 100 중량부; (C) 분자량이 280 내지 600 g/mol이고, 벤조트리아졸계 자외선 안정제, 벤조에이트계 자외선 안정제 및 벤조페논계 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 0.5 내지 3.5 중량부; 및 (D) 분자량 300 내지 700 g/mol인 NH 타입 HALS계 자외선 안정제 0.6 중량부 초과 내지 2 중량부 이하;를 포함하고, 상기 (a-1) 그라프트 공중합체는 하기 화학식 1로 계산한 알킬 아크릴레이트 커버리지(X) 값이 65 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
또한, II) 본 기재는 (A) (a-1) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (a-2) 평균입경 150 내지 600 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 및 (a-3) 평균입경 80 nm 이상 내지 150 nm 미만인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 (B) (b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 및 (b-2) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 기본 수지 100 중량부; (C) 분자량이 280 내지 600 g/mol이고, 벤조트리아졸계 자외선 안정제, 벤조에이트계 자외선 안정제 및 벤조페논계 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 0.5 내지 3.5 중량부; 및 (D) 분자량 300 내지 700 g/mol인 NH 타입 HALS계 자외선 안정제 0.6 중량부 초과 내지 2 중량부 이하;를 포함하고, 워더로미터(whetherometer)로 ASTM G155-1에 의거하여 두께 3 mm인 사출시편을 8,000 시간 동안 방치한 후, 색차계로 변색 정도를 측정하여 하기 수학식 4로 산출한 경시 변화(△E)가 3 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
[수학식 4]
(상기 수학식 4에서, L', a' 및 b'은 시편을 방치 후에 CIE LAB 색 좌표계로 각각 측정한 L, a 및 b 값이고, L0, a0, b0은 방치 전에 CIE LAB 색 좌표계로 각각 측정한 L, a 및 b 값이다.)
III) 상기 I) 또는 II)에서, 상기 (C) 벤조트리아졸계 자외선 안정제, 벤조에이트계 자외선 안정제 및 벤조페논계 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상은 바람직하게는 융점이 100 내지 200 ℃일 수 있다.
IV) 상기 I) 내지 III)에서, 상기 (C) 벤조트리아졸계 자외선 안정제는 바람직하게는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol), 및 2-[2-하이드록시-3-디메틸벤질페닐-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)]-2H-벤조트리아졸(2-[2-hydroxy-3-dimethylbenzylphenyl-5-(1,1,3,3-tertamethylbutyl)]-2H-benzotriazole)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
V) 상기 I) 내지 IV)에서, 상기 벤조에이트계 자외선 안정제는 바람직하게는 2,4-디-터트-부틸페닐 3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤조에이트(2,4-di-tert-butylphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate), 헥사데실 3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤조에이트(Hexadecyl 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzoate), 또는 이들의 혼합일 수 있다.
VI) 상기 I) 내지 V)에서, 상기 벤조페논계 자외선 안정제는 바람직하게는 2-하이드록시-4-옥토시벤조페논(2-Hydroxy-4-octoxybenzophenone), 4-벤질옥시-2-하이드록시벤조페논(4-benzyloxy-2-hydroxybenzophenone), 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산(2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid), 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논-5,5'-디술폰산(2,2'-Dihydroxy-4,4'-Dimethoxybenzophenone-5,5'-Disulfonic Acid), 및 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논-5,5'-디술폰산 디소듐 염(2,2'-Dihydroxy-4,4'-Dimethoxybenzophenone-5,5'-Disulfonic Acid Disodium Salt)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
VII) 상기 I) 내지 VI)에서, 상기 (D) NH 타입의 HALS계 자외선 안정제는 바람직하게는 융점이 60 내지 120 ℃일 수 있다.
VIII) 상기 I) 내지 VII)에서, 상기 (D) NH 타입 HALS계 자외선 안정제는 바람직하게는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
IX) 상기 I) 내지 VIII)에서, 상기 (a-1) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 고무 20 내지 60 중량% 및 이를 감싸는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 80 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
X) 상기 I) 내지 IX)에서, 상기 (a-1) 그라프트 공중합체, (a-2) 그라프트 공중합체, 및 (a-3) 그라프트 공중합체의 중량의 합은 바람직하게는 기본 수지 총 중량에 대하여 15 내지 80 중량%일 수 있다.
XI) 상기 I) 내지 X)에서, 상기 (b-1) 중합체 및 (b-2) 공중합체의 중량의 합은 바람직하게는 기본 수지 총 중량에 대하여 20 내지 85 중량%일 수 있다.
XII) 상기 I) 내지 XI)에서, 상기 (b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 바람직하게는 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸 헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르, 및 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
XIII) 상기 I) 내지 XII)에서, 상기 (b-2) 공중합체는 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 60 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 35 중량%, 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
XIV) 상기 I) 내지 XIII)에서, 상기 (b-1) 중합체 및 (b-2) 공중합체는 바람직하게는 각각 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다.
XV) 상기 I) 내지 XIV)에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 워더로미터(whetherometer)로 ASTM G155-1에 의거하여 두께 3 mm인 사출시편을 8,000 시간 동안 방치한 후, 색차계로 변색 정도를 측정하여 하기 수학식 4로 산출한 경시 변화(△E)가 3 이하일 수 있다.
[수학식 4]
(상기 수학식 4에서, L', a' 및 b'은 시편을 방치 후에 CIE LAB 색 좌표계로 각각 측정한 L, a 및 b 값이고, L0, a0, b0은 방치 전에 CIE LAB 색 좌표계로 각각 측정한 L, a 및 b 값이다.)
또한, XVI) 본 기재는 (A) (a-1) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (a-2) 평균입경 150 내지 600 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 및 (a-3) 평균입경 80 nm 이상 내지 150 nm 미만인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 (B) (b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 및 (b-2) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 기본 수지 100 중량부; (C) 분자량이 280 내지 600 g/mol이고, 벤조트리아졸계 자외선 안정제, 벤조에이트계 자외선 안정제 및 벤조페논계 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 0.5 내지 3.5 중량부; 및 (D) 분자량 300 내지 700 g/mol인 NH 타입 HALS계 자외선 안정제 0.6 중량부 초과 내지 2 중량부 이하;를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하되, 상기 (a-1) 그라프트 공중합체는 하기 화학식 1로 계산한 알킬 아크릴레이트 커버리지(X) 값이 65 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
또한, XVII) 본 기재는 (A) (a-1) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (a-2) 평균입경 150 내지 600 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 및 (a-3) 평균입경 80 nm 이상 내지 150 nm 미만인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 (B) (b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 및 (b-2) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 기본 수지 100 중량부; (C) 분자량이 280 내지 600 g/mol이고, 벤조트리아졸계 자외선 안정제, 벤조에이트계 자외선 안정제 및 벤조페논계 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 0.5 내지 3.5 중량부; 및 (D) 분자량 300 내지 700 g/mol인 NH 타입 HALS계 자외선 안정제 0.6 중량부 초과 내지 2 중량부 이하;를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하여 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 제조된 열가소성 수지 조성물은 워더로미터(whetherometer)로 ASTM G155-1에 의거하여 두께 3 mm인 사출시편을 8,000 시간 동안 방치한 후, 색차계로 변색 정도를 측정하여 하기 수학식 4로 산출한 경시 변화(△E)가 3 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
[수학식 4]
(상기 수학식 4에서, L', a' 및 b'은 시편을 방치 후에 CIE LAB 색 좌표계로 각각 측정한 L, a 및 b 값이고, L0, a0, b0은 방치 전에 CIE LAB 색 좌표계로 각각 측정한 L, a 및 b 값이다.)
또한, XVIII) 본 기재는 상기 I) 내지 XV)의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 내충격성, 투명성 및 내후성이 우수하면서 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되어 색상 안정성이 뛰어나고 미려한 외관을 가지며 사출 성형, 압출 성형 및 캘린더 성형에 모두 적용 가능한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
나아가, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체의 알킬 아크릴레이트 커버리지 값을 소정 범위 내로 조정하여 구부리거나 접는 등의 절곡 가공시 백화 발생을 감소시키는 효과가 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 상이한 평균입경을 갖는 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 3종 중 1종 이상, 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 중 1종 이상을 포함하는 기본 수지에 소정 분자량을 갖는 벤조트리아졸계 자외선 안정제, 벤조에이트계 자외선 안정제 및 벤조페논계 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 NH 타입 HALS계 자외선 안정제의 조합을 소정 함량비로 포함하면, 내충격성, 투명성 및 내후성이 우수하면서 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되어 색상 안정성이 개선되고, 사출 성형, 압출 성형 및 캘린더 성형에 모두 적용 가능하며 나아가 상기 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체의 알킬 아크릴레이트 커버리지 값을 소정 범위 내로 조정하면, 절곡 가공시 백화 발생이 감소되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 열가소성 수지 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 (A) (a-1) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (a-2) 평균입경 150 내지 600 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 및 (a-3) 평균입경 80 nm 이상 내지 150 nm 미만인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 (B) (b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 및 (b-2) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 기본 수지 100 중량부; (C) 분자량이 280 내지 600 g/mol이고, 벤조트리아졸계 자외선 안정제, 벤조에이트계 자외선 안정제 및 벤조페논계 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 0.5 내지 3.5 중량부; 및 (D) 분자량 300 내지 700 g/mol인 NH 타입 HALS계 자외선 안정제 0.6 중량부 초과 내지 2 중량부 이하;를 포함하고, 상기 (a-1) 그라프트 공중합체는 하기 화학식 1로 계산한 알킬 아크릴레이트 커버리지(X) 값이 65 중량% 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 내충격성, 투명성 및 내후성이 우수하면서 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되어 색상 안정성이 뛰어나고 미려한 외관을 가지며 사출 성형, 압출 성형 및 캘린더 성형에 모두 적용 가능한 이점이 있다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
(a-1) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 (a-1) 그라프트 공중합체의 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로 평균입경이 50 내지 120 nm, 바람직하게는 50 내지 110 nm, 보다 바람직하게는 50 내지 100 nm, 보다 더 바람직하게는 60 내지 90 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 최종 제조되는 열가소성 수지 조성물에 우수한 광 투과성 및 광택성을 부여할 수 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법(Dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 입자측정기(제품명: Nicomp 380, 제조사: PSS)를 사용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정한다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플은 총 고형분 함량 35 내지 50 중량%인 라텍스 0.1 g을 증류수로 1,000 내지 5,000배로 희석하여 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(Dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting값은 온도 23 ℃, 측정 파장 632.8 nm, channel width 10 μsec으로 하여 측정할 수 있다.
상기 (a-1) 그라프트 공중합체는 일례로 하기 화학식 1로 계산한 알킬 아크릴레이트 커버리지(X) 값이 65 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 보다 바람직하게는 85 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 내지 140 중량%, 보다 더 바람직하게는 95 내지 120 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 투명성 및 광택성이 우수하면서 특히, 절곡 가공 시 백화 발생이 억제되는 효과가 있다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
상기 수학식 1에서, 상기 그라프트 공중합체의 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량은 상술한 겔 함량을 구하는 과정에서 채취한 불용분 중의 알킬 아크릴레이트 함량(투입된 그라프트 공중합체 총 100 중량% 기준)을 나타낸다. 여기에서 겔 함량은 그라프트 공중합체 총 100 중량% 기준으로 불용분의 함량을 나타낸다.
상기 알킬 아크릴레이트의 함량은 NMR(핵자기공명) 분석 또는 FT-IR(푸리에 변환 적외선 분광) 분석을 통해 정량적으로 측정한다.
본 기재에서 NMR 분석은 별도로 한정하지 않는 이상 1H NMR에 의한 분석을 의미한다.
본 기재에서, NMR 분석은 본 기술 분야에서 통상적으로 실시되는 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 측정예는 다음과 같다.
- 장비명: Bruker 600MHz NMR(AVANCE III HD) CPP BB(1H 19F tunable and broadband, with z-gradient) Prodigy Probe
- 측정조건: 1H NMR(zg30): ns=32, d1=5s, TCE-d2, at room temp.
본 기재에서, FT-IR 분석은 본 기술 분야에서 통상적으로 실시되는 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 측정예는 다음과 같다.
- 장비명: Agilent Cary 660
- 측정조건: ATR mode
상기 겔 함량은 그라프트 공중합체 1 g을 아세톤 30 ml에 가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하고 이를 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 12시간 동안 건조시킨 후 무게를 측정하여, 하기 수학식 2로 산출한다. 구체적인 측정예로, 상기 겔 함량은 그라프트 공중합체 1 g을 아세톤 30 ml에 가한 후 상온에서 12시간 동안 교반기(Orbital Shaker, 장비명: Lab companion SKC-6075)로 210 rpm으로 12시간 교반하고 이를 원심분리기(한일과학社의 Supra R30)를 이용하여 0℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 오븐((Forced Convection Oven; 장비명: Lab companion OF-12GW)으로 85 ℃에서 12시간 동안 강제 순환 건조방식으로 건조시킨 후 무게를 측정할 수 있다.
[수학식 2]
겔 함량(중량%) = [불용분(겔)의 무게(g)/시료의 무게(g)] * 100
본 기재에서 알킬 아크릴레이트 커버리지 값은 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체에서 알킬 아크릴레이트 고무에 그라프트된 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 중합체의 분산 정도를 측정하는 파라미터이다. 이 값이 높을수록 알킬 아크릴레이트 고무에 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 중합체가 고르게 그라프트 되어 고무를 균일하게 감싸는 형태가 되어 광택성 및 투명성이 높고 기계적 물성, 착색성 및 무백화 특성이 우수한 효과가 있다. 또한, 알킬 아크릴레이트 커버리지 값이 높을수록 그라프트 공중합체 겔 내부와 외부 간의 알킬 아크릴레이트 균질도가 향상되어 외부 응력에 대한 결함부(defect part)가 감소되고 그라프트 공중합체 내부에 발생하는 크랙으로 인한 공극이 감소됨으로써 절곡 시 백화 발생이 억제되는 효과가 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 커버리지 값과 상기 그라프트율의 차이는 알킬 아크릴레이트 커버리지 값은 NMR 분석기 또는 FT-IR을 이용하여 그라프트 공중합체 내에 실제로 존재하는 알킬 아크릴레이트 함량으로부터 산출되고, 그라프트율은 중합 시 투입된 고무질 성분의 함량으로부터 산출되는 차이가 있다.
상기 (a-1) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 고무(코어) 및 이를 감싸는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(쉘)을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 (a-1) 그라프트 공중합체는 일례로 이의 총 중량에 대하여 알킬 아크릴레이트 고무 20 내지 60 중량% 및 이를 감싸는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 80 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 고무 30 내지 50 중량% 및 이를 감싸는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 70 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 보다 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 고무 40 내지 50 중량% 및 이를 감싸는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 60 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 광택성, 투명성, 및 내후성이 우수하고 절곡 가공시 백화 발생이 감소되는 효과가 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로 알킬 아크릴레이트를 유화중합하여 제조할 수 있고, 바람직하게는 알킬 아크릴레이트, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 용매를 혼합하여 유화중합하여 제조할 수 있으며, 이 경우 그라프팅 효율이 우수하여 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로 방향족 비닐 화합물을 더 포함할 수 있고, 이 경우 내화학성 및 내충격성이 더욱 우수한 효과가 있다. 상기 알킬 아크릴레이트 고무 중에 포함되는 방향족 비닐 화합물의 함량은 일례로 상기 알킬 아크릴레이트 고무 총 100 중량%에 대해 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 23 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 저하 없이 내충격성, 광택성, 투명성, 및 내후성이 우수하고 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되는 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(쉘)는 일례로 중량평균 분자량이 40,000 내지 120,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 110,000 g/mol, 보다 바람직하게는 60,000 내지 110,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도의 저하없이 가공성이 우수하고 절곡 가공 시 백화 발생을 감소시키는 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 용매는 THF, 컬럼온도는 40 ℃, 유속은 0.3ml/min, 시료 농도는 20mg/ml, 주입량은 5㎕로 하여 컬럼 모델은 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 측정기기는 Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도는 35 ℃, 데이터 처리는 Agilent ChemStation S/W, 및 시험방법(Mn, Mw 및 PDI)은 OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(쉘)는 일례로 이의 총 중량에 대해 방향족 비닐 화합물 55 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 45 중량%, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 65 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 내후성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(쉘)는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트를 더 포함하여 이루어질 수 있고, 이 경우 내충격성, 내후성, 및 가공성이 우수하고 절곡 가공시 백화 발생이 감소되는 이점이 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(쉘)는 일례로 이의 총 중량에 대해 방향족 비닐 화합물 55 내지 85 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 35 중량% 및 알킬 아크릴레이트 1 내지 25 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 15 내지 30 중량% 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 보다 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 65 내지 72 중량%, 비닐시안 화합물 20 내지 25 중량% 및 알킬 아크릴레이트 5 내지 15 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 내후성이 더욱 우수한 효과가 있다.
상기 (a-1) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 유화 그라프트 중합 방법에 의할 수 있다.
상기 (a-1) 그라프트 공중합체는 일례로 하기 수학식 3으로 산출한 그라프트율이 60 내지 150 %, 바람직하게는 65 내지 140 %, 보다 바람직하게는 65 내지 130 %, 더욱 바람직하게는 65 내지 120 %, 보다 더 바람직하게는 65 내지 110 %, 특히 바람직하게는 65 내지 100 %, 특히 더 바람직하게는 65 내지 80 %일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 가공성이 우수하고 절곡 가공시 백화 발생이 감소되는 이점이 있다.
[수학식 3]
그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g)/고무질 중량(g)] * 100
(상기 수학식 3에서 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무질 성분의 중량(g)이다.)
상기 불용성 물질(gel)의 중량은 (A) 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5 g을 아세톤 50 ml에 가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하고 이를 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 12시간 동안 건조시킨 후 측정한 무게이고, 고무질 중량(g)은 (A) 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5 g내에 투입된 이론상의 고무질 성분의 중량(g)이다.
이 때 구체적인 측정예로, 상기 불용성 물질(gel)의 중량은 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5 g을 아세톤 50 ml에 가한 후 상온에서 교반기(Orbital Shaker, 장비명: Lab companion SKC-6075)로 210 rpm으로 12시간 교반하고 이를 원심분리기(한일과학社의 Supra R30)를 이용하여 0 ℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 오븐((Forced Convection Oven; 장비명: Lab companion OF-12GW)으로 85 ℃에서 12시간 동안 강제 순환 건조방식으로 건조시킨 후 측정한다.
상기 (a-1) 그라프트 공중합체는 일례로 기본 수지 총 중량에 대하여 55 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 65 내지 70 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 광택성 및 투명성이 우수하고 절곡 가공시 백화 발생이 감소되는 이점이 있다.
본 기재에서 알킬 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 부틸아크릴레이트일 수 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌 및 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 보다 바람직하게는 스티렌일 수 있으며, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 기재에서 어떤 화합물(단량체)을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물(단량체)을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합된 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
(a-2) 평균입경 150 내지 600 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 (a-2) 그라프트 공중합체의 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로 평균입경이 150 내지 600 nm, 바람직하게는 200 내지 600 nm, 보다 바람직하게는 250 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 300 내지 470 nm, 보다 더 바람직하게는 330 내지 430 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 (a-2) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 고무(코어) 및 이를 감싸는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 쉘을 포함하여 이루어질 수 있고, 이 경우에 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (a-2) 그라프트 공중합체는 일례로 이의 총 중량에 대하여 알킬 아크릴레이트 고무 35 내지 65 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 55 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 25 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
바람직하게는, 상기 (a-2) 그라프트 공중합체는 알킬 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
보다 바람직하게는, 상기 (a-2) 그라프트 공중합체는 알킬 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 33 내지 43 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 15 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 (a-2) 그라프트 공중합체에 포함된 알킬 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류는 본 기재의 (a-1) 그라프트 공중합체에 포함되는 알킬 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류와 동일한 범주 내의 것일 수 있다.
상기 (a-2) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우에 충격강도 등의 기계적 물성 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 유화 그라프트 중합 방법에 의할 수 있다.
상기 (a-2) 그라프트 공중합체는 일례로 상기 수학식 3으로 산출한 그라프트율이 40 내지 120 %, 바람직하게는 45 내지 100 %, 보다 바람직하게는 45 내지 80 %일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (a-2) 그라프트 공중합체는 일례로 기본 수지 총 중량에 대하여 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 25 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
(a-3) 평균입경 80 nm 이상 내지 150 nm 미만인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 (a-3) 그라프트 공중합체의 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로 평균입경이 80 nm 이상 내지 150 nm 미만, 바람직하게는 90 nm 이상 내지 150 nm 미만, 보다 바람직하게는 91 내지 140 nm, 더욱 바람직하게는 101 내지 140 nm, 보다 더욱 바람직하게는 111 내지 140 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 유지되면서 광택성, 투명성, 및 착색성이 우수한 이점이 있다.
상기 (a-3) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 고무(코어) 및 이를 감싸는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 쉘을 포함하여 이루어질 수 있고, 이 경우에 기계적 물성이 유지되면서 광택성, 투명성, 및 착색성이 우수한 이점이 있다.
상기 (a-3) 그라프트 공중합체는 일례로 이의 총 중량에 대하여 알킬 아크릴레이트 고무 35 내지 65 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 55 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 25 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 유지되면서 광택성, 투명성, 및 착색성이 우수한 이점이 있다.
바람직하게는, 상기 (a-3) 그라프트 공중합체는 알킬 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 유지되면서 광택성, 투명성, 및 착색성이 우수한 이점이 있다.
보다 바람직하게는, 상기 (a-3) 그라프트 공중합체는 알킬 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 33 내지 43 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 15 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 유지되면서 광택성, 투명성, 및 착색성이 우수한 이점이 있다.
상기 (a-3) 그라프트 공중합체에 포함된 알킬 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류는 본 기재의 (a-1) 그라프트 공중합체에 포함되는 알킬 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류와 동일한 범주 내의 것일 수 있다.
상기 (a-3) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우에 기계적 물성이 유지되면서 광택성, 투명성, 및 착색성이 우수한 이점이 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 유화 그라프트 중합 방법에 의할 수 있다.
상기 (a-3) 그라프트 공중합체는 일례로 상기 수학식 3으로 산출한 그라프트율이 15 내지 60 %, 바람직하게는 20 내지 50 %, 보다 바람직하게는 25 내지 45 %일 수 있고, 이 범위 내에서 (b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 및 (b-2) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와의 가공 분산도가 우수한 효과가 있다.
상기 (a-3) 그라프트 공중합체는 일례로 기본 수지 총 중량에 대하여 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 60 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 광택성 및 투명성이 우수하고 절곡 가공시 백화 발생이 감소되는 이점이 있다.
상기 (a-1) 그라프트 공중합체, (a-2) 그라프트 공중합체, 및 (a-3) 그라프트 공중합체의 중량의 합은 일례로 기본 수지 총 중량에 대하여 15 내지 80 중량%, 바람직하게는 15 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 보다 더 바람직하게는 40 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 70 중량%, 특히 더 바람직하게는 57 내지 70 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 광택성, 투명성, 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 (a-1) 그라프트 공중합체, (a-2) 그라프트 공중합체, 및 (a-3) 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 기계적 물성, 광택성, 투명성, 내후성 및 착색성이 우수한 이점이 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 (a-1) 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 경우 기계적 물성이 유지되면서 광택도, 투명성, 및 내후성이 우수하고 절곡 가공시 백화 발생이 감소되어 외관이 미려하고 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되어 색상 안정성이 탁월한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 (a-2) 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 경우에 기계적 물성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 (a-3) 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 경우에 기계적 물성이 유지되면서 광택성, 투명성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 (a-2) 그라프트 공중합체 및 (a-3) 그라프트 공중합체의 혼합일 수 있고, 이 경우에 기계적 물성, 광택성, 및 투명성이 우수하고 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되는 효과가 있다.
상기 (a-2) 그라프트 공중합체와 (a-3) 그라프트 공중합체의 혼합은 일례로 이들의 중량비(a-2:a-3)가 40:60 내지 60:40, 바람직하게는 45:55 내지 55:45일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성, 광택성, 및 착색성이 개선되는 효과가 있다.
본 기재에서 A와 B의 중량비는 A:B의 중량비를 의미한다.
(b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체
상기 (b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸 헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있고, 바람직하게는 메타크릴산 알킬 에스테르, 아크릴산 알킬에스테르, 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트 수지일 수 있고, 이 경우 기계적 물성, 유동성, 및 투명성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르를 85 중량% 초과 포함하거나 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상 포함하여 이루어지는 중합체를 의미할 수 있다.
본 기재에서 특별한 언급이 없는 한, "(메트)아크릴산 알킬 에스테르"는 "아크릴산 알킬 에스테르"와 "메타크릴산 알킬 에스테르" 둘 다 가능함을 의미한다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 일례로 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트를 포함하여 이루어질 수 있고, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트를 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 7 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 (b-2) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와의 상용성이 우수하여 광택성, 유동성, 및 기계적 물성이 향상되는 이점이 있다.
상기 (b-1) 중합체는 일례로 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 60,000 내지 130,000 g/mol, 보다 바람직하게는 70,000 g/mol 내지 110,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 70,000 내지 100,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성이 유지되면서 투명성, 광택성 및 유동성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 (b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 일례로 유리전이온도가 80 내지 130 ℃, 바람직하게는 90 내지 120 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 유리전이온도는 ASTM D3418에 의거하여 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry; DSC)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 TA Instrument사의 Q100 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 10 ℃/min의 승온 속도로 측정할 수 있다.
상기 (b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 일례로 기본 수지 총 중량에 대해 15 내지 85 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 75 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 유지되면서 투명성 및 광택성이 우수하고 절곡 가공시 백화 발생이 감소되는 이점이 있다.
상기 (b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 일례로 현탁 중합으로 제조될 수 있고, 상기 현탁 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 현탁 중합에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
(b-2) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 (b-2) 공중합체는 일례로 이의 총 중량에 대하여 알킬 (메트)아크릴레이트 60 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 35 중량%, 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지고, 이 범위 내에서 상기 (A) 그라프트 공중합체 및 (b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체와의 상용성이 우수하고 기계적 물성, 투명성, 및 광택도가 우수하고 절곡 가공 시 백화 발생이 감소되는 이점이 있다.
바람직하게는 상기 (b-2) 공중합체는 이의 총 중량에 대하여 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 65 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 3 내지 15 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 상기 (A) 그라프트 공중합체 및 (b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체와의 상용성이 우수하고 기계적 물성, 투명성, 및 광택도가 우수하고 절곡 가공 시 백화 발생이 감소되는 이점이 있다.
보다 바람직하게는 상기 (b-2) 공중합체는 이의 총 중량에 대하여 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 68 내지 74 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 25 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 (A) 그라프트 공중합체 및 (b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체와의 상용성이 우수하고 기계적 물성, 투명성, 및 광택도가 우수하고 절곡 가공 시 백화 발생이 감소되는 이점이 있다.
본 기재에서 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸 헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (b-2) 공중합체에 포함된 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류는 본 기재의 (a-1) 그라프트 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류와 동일한 범주 내의 것일 수 있다.
상기 (b-2) 공중합체는 일례로 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 60,000 내지 130,000 g/mol, 보다 바람직하게는 70,000 내지 120,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 80,000 내지 110,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 인장강도, 굴곡강도, 충격강도, 및 내스크래치성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 (b-2) 공중합체는 일례로 기본 수지 총 중량에 대하여 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 35 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 (b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체와의 상용성이 우수하고 기계적 물성 및 유동성이 우수한 이점이 있다.
상기 (b-2) 공중합체는 일례로 벌크 중합으로 제조될 수 있고, 상기 벌크 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 벌크 중합에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 (b-1) 중합체 및 (b-2) 공중합체의 중량의 합은 기본 수지 총 중량에 대하여 일례로 20 내지 85 중량%, 바람직하게는 25 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 보다 더 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 특히 더 바람직하게는 30 내지 43 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 광택성, 투명성, 내후성 및 착색성이 우수한 이점이 있다.
(C) 분자량 280 내지 600 g/mol이고, 벤조트리아졸계 자외선 안정제, 벤조에이트계 자외선 안정제 및 벤조페논계 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상
상기 (C) 벤조트리아졸계 자외선 안정제, 벤조에이트계 자외선 안정제 및 벤조페논계 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상은 일례로 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3.5 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 2.6 중량부, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성, 투명성 및 내후성이 우수하면서 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되어 색상 안정성이 뛰어나고 미려한 외관을 갖는 이점이 있다.
상기 (C) 벤조트리아졸계 자외선 안정제, 벤조에이트계 자외선 안정제 및 벤조페논계 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상은 일례로 분자량 280 내지 600 g/mol, 바람직하게는 300 내지 600 g/mol, 보다 바람직하게는 300 내지 550 g/mol, 더욱 바람직하게는 300 내지 500 g/mol, 보다 더 바람직하게는 350 내지 500 g/mol, 특히 바람직하게는 400 내지 500 g/mol, 특히 더 바람직하게는 420 내지 470 g/mol, 가장 바람직하게는 440 내지 455 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 광택성, 투명성 및 내후성이 우수하면서 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되어 외관이 고급스러운 이점이 있다.
상기 (C) 벤조트리아졸계 자외선 안정제, 벤조에이트계 자외선 안정제 및 벤조페논계 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상은 일례로 융점이 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 110 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 120 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 180 ℃, 보다 더 바람직하게는 120 내지 160 ℃, 특히 바람직하게는 125 내지 150 ℃, 특히 더 바람직하게는 130 내지 145 ℃, 가장 바람직하게는 135 내지 144 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 광택성, 투명성 및 내후성이 우수하면서 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되어 외관이 고급스러운 이점이 있다.
본 기재에서 융점은 TA 사에서 제조한 시차 주사 열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적인 측정예로, 융점은 DSC를 온도 0 ℃에서 평형에 이르게 한 후, 분당 20 ℃씩 증가시켜 180 ℃까지 올린 후, 분당 20 ℃씩 감소시켜 -60 ℃까지 내린 후, 분당 10 ℃씩 증가시켜 180 ℃까지 온도를 증가시키는 방법으로 측정할 수 있다. 여기에서 융점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 흡열 곡선의 꼭대기 영역을 취해 얻어진다.
상기 벤조트리아졸계 자외선 안정제는 일례로 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol) 및 2-[2-하이드록시-3-디메틸벤질페닐-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)]-2H-벤조트리아졸(2-[2-hydroxy-3-dimethylbenzylphenyl-5-(1,1,3,3-tertamethylbutyl)]-2H-benzotriazole)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol; UV234)일 수 있으며, 이 경우 기계적 물성, 광택성, 투명성 및 내후성이 우수하면서 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되어 색상 안정성이 뛰어나고 미려한 외관을 갖는 이점이 있다.
상기 벤조에이트계 자외선 안정제는 일례로 2,4-디-터트-부틸페닐 3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤조에이트(2,4-di-tert-butylphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate), 헥사데실 3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤조에이트(Hexadecyl 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzoate), 또는 이들의 혼합일 수 있고, 바람직하게는 2,4-디-터트-부틸페닐 3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤조에이트일 수 있으며, 이 경우 기계적 물성, 광택성, 투명성 및 내후성이 우수하면서 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되어 색상 안정성이 뛰어나고 미려한 외관을 갖는 이점이 있다.
상기 벤조페논계 자외선 안정제는 일례로 2-하이드록시-4-옥토시벤조페논(2-Hydroxy-4-octoxybenzophenone), 4-벤질옥시-2-하이드록시벤조페논(4-benzyloxy-2-hydroxybenzophenone), 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산(2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid), 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논-5,5'-디술폰산(2,2'-Dihydroxy-4,4'-Dimethoxybenzophenone-5,5'-Disulfonic Acid), 및 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논-5,5'-디술폰산 디소듐 염(2,2'-Dihydroxy-4,4'-Dimethoxybenzophenone-5,5'-Disulfonic Acid Disodium Salt)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 4-벤질옥시-2-하이드록시벤조페논일 수 있으며, 이 경우 기계적 물성, 광택성, 투명성 및 내후성이 우수하면서 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되어 색상 안정성이 뛰어나고 미려한 외관을 갖는 이점이 있다.
(D) 분자량 300 내지 700 g/mol인 NH 타입 HALS계 자외선 안정제
상기 (D) NH 타입의 HALS계 자외선 안정제는 일례로 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.6 중량부 초과 내지 2 중량부 이하, 바람직하게는 0.7 내지 1.7 중량부, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성, 투명성 및 내후성이 우수하면서 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되어 색상 안정성이 뛰어나고 미려한 외관을 갖는 이점이 있다.
상기 (D) NH 타입의 HALS계 자외선 안정제는 일례로 분자량 300 내지 700 g/mol, 바람직하게는 350 내지 650 g/mol, 보다 바람직하게는 400 내지 600 g/mol, 더욱 바람직하게는 450 내지 550 g/mol, 보다 더 바람직하게는 460 내지 510 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 광택성, 투명성 및 내후성이 우수하면서 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되어 색상 안정성이 뛰어나고 미려한 외관을 갖는 이점이 있다.
상기 (D) NH 타입 HALS계 자외선 안정제는 일례로 융점이 60 내지 120 ℃, 바람직하게는 65 내지 110 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 95 ℃, 보다 더 바람직하게는 74 내지 92 ℃, 특히 바람직하게는 78 내지 87 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 광택성, 투명성 및 내후성이 우수하면서 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되어 색상 안정성이 뛰어나고 미려한 외관을 갖는 이점이 있다.
상기 (D) NH 타입 HALS계 자외선 안정제는 일례로 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트일 수 있으며, 이 경우 기계적 물성, 광택성, 투명성 및 내후성이 우수하면서 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되어 색상 안정성이 뛰어나고 외관이 고급스러운 이점이 있다.
상기 (C) 분자량 280 내지 600 g/mol인 자외선 안정제는 일례로 상기 (D) NH 타입 HALS계 자외선 안정제 보다 많은 양으로 사용될 수 있고, 이 경우 기계적 물성, 광택성, 투명성 및 내후성이 우수하면서 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되어 색상 안정성이 뛰어나고 외관이 고급스러운 이점이 있다.
상기 (C) 분자량 280 내지 600 g/mol인 자외선 안정제 및 (D) NH 타입 HALS계 자외선 안정제의 중량비(C:D)는 일례로 1.3:1 내지 3.2:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 3.0:1, 보다 바람직하게는 2.0:1 내지 3.0:1, 더욱 바람직하게는 2.5:1 내지 3.0:1일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 광택성, 투명성 및 내후성이 우수하면서 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되어 색상 안정성이 뛰어나고 외관이 고급스러운 이점이 있다.
본 발명은 상기 (C) 분자량 280 내지 600 g/mol인 자외선 안정제 및 (D) 분자량 300 내지 700 g/mol인 NH 타입 HALS계 자외선 안정제의 조합, 바람직하게는 (C) 분자량 280 내지 600 g/mol인 벤조트리아졸계 자외선 안정제 및 (D) 분자량 300 내지 700 g/mol인 NH 타입 HALS계 자외선 안정제의 조합, 보다 바람직하게는 (C) 분자량 280 내지 600 g/mol이고 융점이 100 내지 200 ℃인 벤조트리아졸계 자외선 안정제 및 (D) 분자량 300 내지 700 g/mol이고 융점이 60 내지 120 ℃인 NH 타입 HALS계 자외선 안정제의 조합에 의해 기계적 물성, 투명성, 및 내후성이 우수하면서 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되는 시너지 효과가 발현된다.
열가소성 수지 조성물
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 웨더로미터(whetherometer)로 ASTM G155-1에 의거하여 두께 3 mm인 사출시편을 8,000 시간 동안 방치한 후, 색차계로 변색 정도를 측정하여 하기 수학식 4로 산출한 경시 변화(△E)가 3 이하, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 이하, 보다 더 바람직하게는 1.6 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.6일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 내후성 및 투명성이 우수하면서 내후성에 따라 경시 변화가 감소되어 색상 안정성이 뛰어나고 미려한 외관을 갖는 이점이 있다.
[수학식 4]
(상기 수학식 4에서, L', a' 및 b'은 시편을 방치 후에 CIE LAB 색 좌표계로 각각 측정한 L, a 및 b 값이고, L0, a0, b0은 방치 전에 CIE LAB 색 좌표계로 각각 측정한 L, a 및 b 값이다.)
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 웨더로미터(whetherometer)로 ASTM G155-1에 의거하여 두께 3 mm인 사출시편을 4,000 시간 동안 방치한 후, 색차계로 변색 정도를 측정하여 상기 수학식 4로 산출한 경시 변화(△E)가 2 이하, 바람직하게는 1.6 이하, 보다 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 1.0일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 투명성 및 내후성이 우수하면서 내후성에 따라 경시 변화가 감소되어 색상 안정성이 뛰어나고 미려한 외관을 갖는 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1003에 의거하여 두께 0.15 mm인 시트로 측정한 헤이즈가 10 % 이하, 바람직하게는 8 % 이하, 보다 바람직하게는 6 % 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 6 %일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 투명성 및 착색성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1003에 의거하여 두께 0.15 mm인 시트로 측정한 전광선 투과율이 80 % 이상, 바람직하게는 85 % 이상, 보다 바람직하게는 90 % 이상, 더욱 바람직하게는 90 내지 120 %일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 투명성 및 착색성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 두께 0.15 mm이고 10 cm * 10 cm인 시트를 손으로 MD 방향(Machined direction) 및 TD 방향(Traverse direction)으로 접어서 절곡면에서 백화 발생을 육안으로 관찰한 결과 백화 발생이 감소될 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스가 우수하면서 내충격성 및 투명성이 뛰어나고 외관이 미려한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 두께 0.15 mm인 시트의 길이 방향(Machine direction; MD)으로 ASTM D412에 의거하여 인장속도 10 mm/min인 조건 하에 측정한 인장강도가 300 kgf/cm2 이상, 바람직하게는 310 kgf/cm2 이상, 보다 바람직하게는 320 kgf/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 330 kgf/cm2 이상, 보다 더 바람직하게는 350 kgf/cm2 이상, 특히 바람직하게는 350 내지 600 kgf/cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 사출 성형품, 압출 성형품 및 캘린더 성형품의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 두께 0.15 mm인 시트의 길이 방향(Machine direction; MD)으로 ASTM D412에 의거하여 인장속도 10 mm/min인 조건 하에 측정한 신율이 10 % 이상, 바람직하게는 30 % 이상, 보다 바람직하게는 40 % 이상, 더욱 바람직하게는 50 % 이상, 보다 더 바람직하게는 60 % 이상, 특히 바람직하게는 60 내지 80 %일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 사출 성형품, 압출 성형품 및 캘린더 성형품의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 두께 0.15 mm인 시트의 길이 방향(Machine direction; MD)으로 ASTM D624에 의거하여 인장속도 10 mm/min인 조건 하에 측정한 인열강도가 67 kgf/cm 이상, 바람직하게는 72 kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 80 kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 90 kgf/cm 이상, 보다 더 바람직하게는 90 내지 130 kgf/cm 일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 사출 성형품, 압출 성형품 및 캘린더 성형품의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 두께 0.15 mm인 시트의 폭 방향(transverse direction; TD)으로 ASTM D412에 의거하여 인장속도 10 mm/min인 조건 하에 측정한 인장강도가 230 kgf/cm2 이상, 바람직하게는 245 kgf/cm2 이상, 보다 바람직하게는 250 kgf/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 250 내지 500 kgf/cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 사출 성형품, 압출 성형품 및 캘린더 성형품의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 두께 0.15 mm인 시트의 폭 방향(transverse direction; TD)으로 ASTM D412에 의거하여 인장속도 10 mm/min인 조건 하에 측정한 신율이 14 % 이상, 바람직하게는 20 % 이상, 보다 바람직하게는 30 % 이상, 더욱 바람직하게는 40 % 이상, 보다 더 바람직하게는 50 % 이상, 특히 바람직하게는 50 내지 75 %일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 사출 성형품, 압출 성형품 및 캘린더 성형품의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 두께 0.15 mm인 시트의 폭 방향(transverse direction; TD)으로 ASTM D624에 의거하여 인장속도 10 mm/min인 조건 하에 측정한 인열강도가 55 kgf/cm 이상, 바람직하게는 60 kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 65 kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 70 kgf/cm 이상, 보다 더 바람직하게는 75 kgf/cm, 특히 바람직하게는 75 내지 95 kgf/cm 일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 사출 성형품, 압출 성형품 및 캘린더 성형품의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 열안정제, 염료, 안료, 착색제, 활제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 기본 수지 100 중량부를 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부 또는 0.5 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 열안정제는 바람직하게는 1차 열안정제 및 2차 열안정제를 포함할 수 있다.
상기 1차 열안정제는 일례로 페놀계 열안정제일 수 있으며, 바람직하게는 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트, 1,6-헥산디올비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오디에틸렌비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트디에틸 에스테르, 트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-t-부닐-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 트리스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 트리스(4-t-부틸-2,6-디메틸-3-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)테레프탈레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸-페닐)프리피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 2,2-비스[4-(2-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일옥시)에톡시페닐]프로판, 및 β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 스테아릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 옥타데실 3-(3,5-디터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)프로파노에이트(octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate; IR1076)일 수 있다.
상기 2차 열안정제는 일례로 인계 열안정제일 수 있으며, 바람직하게는 비스(디알킬페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 에스테르, 포스파이트 에스테르, 트리옥틸 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리데실 포스파이트, (옥틸)디페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(부톡시에틸) 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-하이드록시-페닐)부탄 디포스파이트, 테트라(C12-C15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐 디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부닐페놀)디포스파이트, 트리스(모노- 및 디-혼합 노닐페닐)포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페놀 폴리포스파이트, 페닐(4,4'-이소프로필리덴디페놀)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스[4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페놀)] 포스파이트, 디(이소데실)페닐 포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페놀)비스(노닐페닐) 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 2-[{2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]-디옥사-포스페핀-6-일}옥시]-N,N-비스[2-[{2,4,8,10-테트라-t-부틸-디벤즈[d,f][1.3.2]-디옥사포스페핀-6-일}옥시]에틸]-에탄아민, 및 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]-디옥사포스페핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐) 포스파이트(Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite; IF168)일 수 있다.
상기 활제는 바람직하게는 지방족 아마이드계 활제, 지방산 에스테르계 활제 및 올레핀계 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방족 아마이드계 활제는 바람직하게는 스테아르아마이드(stearamide), 올레아마이드(oleamide), 에루카마이드(erucamide), 에틸렌 비스 스테아르아마이드(ethylene bis stearamide), 및 에틸렌 비스 올레아마이드(ethylene bis oleamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방산 에스테르계 활제는 바람직하게는 알콜 또는 다가 알콜의 지방산 에스테르, 경화유, 스테아린산부틸, 스테아린산모노글리세라이드, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 에스테르왁스 및 알킬인산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 올레핀계 왁스는 바람직하게는 폴리에틸렌 왁스일 수 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은, (A) (a-1) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (a-2) 평균입경 150 내지 600 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 및 (a-3) 평균입경 80 mm 이상 내지 150 nm 미만인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 (B) (b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 및 (b-2) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 기본 수지 100 중량부; (C) 분자량이 280 내지 600 g/mol이고, 벤조트리아졸계 자외선 안정제, 벤조에이트계 자외선 안정제 및 벤조페논계 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 0.5 내지 3.5 중량부; 및 (D) 분자량 300 내지 700 g/mol인 NH 타입 HALS계 자외선 안정제 0.6 중량부 초과 내지 2 중량부 이하;를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하되, 상기 (a-1) 그라프트 공중합체는 하기 화학식 1로 계산한 알킬 아크릴레이트 커버리지(X) 값이 65 중량% 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 기계적 물성, 투명성 및 내후성이 우수하면서 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되어 색상 안정성이 뛰어나고 미려한 외관을 가지며 사출 성형, 압출 성형 및 캘린더 성형에 모두 적용 가능한 이점이 있다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
상기 혼련 및 압출은 바람직하게는 압출 혼련기를 이용하여 200 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 210 내지 260 ℃, 더욱 바람직하게는 220 내지 250 ℃ 하에서 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 안정된 압출이 가능하며 혼련 효과가 우수하다. 이때 온도는 실린더에 설정된 온도이다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 100 내지 500 rpm, 바람직하게는 150 내지 450 rpm, 보다 바람직하게는 200 내지 400 rpm인 조건 하에 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 압출을 통해 수득된 열가소성 수지 조성물은 일례로 펠렛타이저를 사용하여 펠렛으로 제조될 수 있다.
상기 압출 혼련기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출 혼련기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기일 수 있다.
성형품
본 기재의 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 기계적 물성, 투명성 및 내후성이 우수하면서 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되어 색상 안정성이 뛰어나고 외관이 고급스러우며 사출 성형품, 압출 성형품 및 캘린더 성형품에 모두 적용 가능한 이점이 있다.
상기 사출 성형품은 바람직하게는 자동차 내외장 부품 및 전기전자 제품용 부품, 무도장 성형품, 또는 금속 인서트 성형품일 수 있고, 구체적인 일례로 비데 컨트롤 패널, 잔디 로봇 하우징 및 풀(Pool) 클린 로봇하우징, 도어 액세사리 또는 창 프레임(frame)일 수 있다.
상기 압출 성형품은 바람직하게는 필름, 시트, 또는 호일(foil)일 수 있고, 구체적으로 데코시트, 옥외용 건축자재 마감재, 지붕용 마감재, 인테리어 필름, 벽지, 엣지밴드, VCM(Vinyl coated metal), 바닥재, 몰딩용 PSP(Plastic-steel-Plastic) 또는 랩핑용 필름일 수 있다.
상기 캘린더 성형품은 바람직하게는 필름, 시트, 또는 호일(foil)일 수 있고, 구체적으로 데코시트, 옥외용 건축자재 마감재, 지붕용 마감재, 인테리어 필름, 벽지, 엣지밴드, VCM(Vinyl coated metal), 바닥재, 몰딩용 PSP(Plastic-steel-Plastic) 또는 랩핑용 필름일 수 있다.
상기 성형품의 제조방법은 바람직하게는 (A) (a-1) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (a-2) 평균입경 150 내지 600 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 및 (a-3) 평균입경 80 mm 이상 내지 150 nm 미만인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 (B) (b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 및 (b-2) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 기본 수지 100 중량부; (C) 분자량이 280 내지 600 g/mol이고, 벤조트리아졸계 자외선 안정제, 벤조에이트계 자외선 안정제 및 벤조페논계 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 0.5 내지 3.5 중량부; 및 (D) 분자량 300 내지 700 g/mol인 NH 타입 HALS계 자외선 안정제 0.6 중량부 초과 내지 2 중량부 이하;를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하여 압출물을 제조하는 단계; 및 상기 압출물을 성형하여 성형품을 제조하는 단계;를 포함하되, 상기 (a-1) 그라프트 공중합체는 하기 화학식 1로 계산한 알킬 아크릴레이트 커버리지(X) 값이 65 중량% 이상일 수 있다. 이러한 경우, 기계적 물성, 투명성 및 내후성이 우수하면서 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되어 색상 안정성이 뛰어나고 미려한 외관을 가지며 사출 성형, 압출 성형 및 캘린더 성형에 모두 적용 가능한 이점이 있다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
상기 압출물은 일례로 펠렛 형태 또는 판상 형태일 수 있다.
본 기재에서 판상 형태는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 판상 형태로 정의하는 것인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 납작한 형태, 시트 형태, 필름 형태 등을 포함할 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
* (a-1-1) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체: 유화중합 방식으로 제조된 알킬 아크릴레이트 고무의 평균입경 70 nm인 ASA 그라프트 공중합체 (코어(고무): 부틸 아크릴레이트 36 중량%, 스티렌 7 중량%, 쉘: 부틸 아크릴레이트 4 중량%, 스티렌 39.5 중량% 및 아크릴로니트릴 13.5 중량%, 알킬 아크릴레이트 커버리지 값 99 중량%, 그라프트율 77 %)
* (a-2) 평균입경 150 내지 600 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체: 유화중합 방식으로 제조된 알킬 아크릴레이트 고무의 평균입경 350 nm인 ASA 그라프트 공중합체 (코어(고무): 부틸 아크릴레이트 50 중량%, 쉘: 스티렌 37.5 중량% 및 아크릴로니트릴 12.5 중량%, 그라프트율 50 %)
* (a-3) 평균입경 80 nm 이상 내지 150 nm 미만인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체: 유화중합 방식으로 제조된 알킬 아크릴레이트 고무의 평균입경 130 nm인 ASA 그라프트 공중합체 (코어(고무): 부틸 아크릴레이트 50 중량%, 쉘: 스티렌 37.5 중량% 및 아크릴로니트릴 12.5 중량%, 그라프트율 35%)
* (a-1-2) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체: 유화중합 방식으로 제조된 알킬 아크릴레이트 고무의 평균입경 65 nm인 ASA 그라프트 공중합체 (코어(고무): 부틸 아크릴레이트 43 중량%, 스티렌 3 중량%, 쉘: 부틸 아크릴레이트 4 중량%, 스티렌 37.5 중량% 및 아크릴로니트릴 12.5 중량%, 알킬 아크릴레이트 커버리지 값 77 중량%, 그라프트율 65 %)
* (b-1) 현탁 중합 방식의 PMMA 수지: 폴리메틸메타크릴레이트 수지(중량평균 분자량 80,000 g/mol)
* (b-2) 벌크 중합 방식의 SAMMA 수지: 메틸 메타크릴레이트 70 중량%, 스티렌 22.5 중량%, 및 아크릴로니트릴 7.5 중량%를 포함하여 이루어진 메틸 메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(중량평균 분자량 95,000 g/mol)
* (C-1) UV234(BASF社): 벤조트리아졸계 자외선 안정제(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 분자량 447.5 g/mol, 융점 137~141 ℃)
* (C-2) UV-P(BASF社): 벤조트리아졸계 자외선 안정제(분자량 225 g/mol, 융점 128~133 ℃)
* (C-3) UV360(BASF社): 벤조트리아졸계 자외선 안정제(분자량 658.9 g/mol, 융점 195~198 ℃)
* (C-4) SONGSORB 7120 (Songwon社): 벤조에이트계 자외선 안정제(분자량 438.6 g/mol, 융점 197 ℃)
* (C-5) SEESORB 105 (Shipro Kasei Kaisha): 벤조페논계 자외선 안정제(분자량 304.3 g/mol, 융점 122 ℃)
* (D-1) UV770(BASF社): NH 타입 HALS계 자외선 안정제(분자량 480 g/mol, 융점 82~85 ℃)
* (D-2) Chimassorb994(BASF社): NH 타입 HALS계 자외선 안정제(분자량 2000~3100 g/mol, 융점 100~135 ℃)
* 첨가제
- 열안정제: 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트
- 활제: 에틸렌 비스 스테아르아마이드
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9
각각 하기 표 1 및 2에 기재된 성분 및 함량과 함께 열안정제 0.3 중량부 및 활제 0.3 중량부를 이축 압출기에 투입하고 230 ℃ 및 150 rpm 하에 용융혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 사출기로 성형온도 220 ℃에서 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였다.
또한, 제조된 펠렛으로 T-다이 압출기(한국이엠社의 ST32HS (Twin screw, 32Τ, L/D=44))를 이용하여 압출 스크류 속도 150 rpm, 온도 210 ℃, 3축의 롤 온도 80 ℃, 롤 회전 속도 1.5 m/min으로 하여 두께 0.15 mm인 시트를 제작하여 물성을 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 펠렛 또는 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
측정방법
* (a-1) 그라프트 공중합체의 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X값, 중량%): 하기 수학식 1로 산출하였다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
여기에서 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량은 1NMR 분석기 또는 FT-IR을 이용하여 정량적으로 측정하였다. 구체적인 측정 조건은 하기와 같다.
1
H NMR
- 장비명: Bruker 600MHz NMR(AVANCE III HD) CPP BB(1H 19F tunable and broadband, with z-gradient) Prodigy Probe
- 측정조건: 1H NMR(zg30): ns=32, d1=5s, TCE-d2, at room temp.
FT-IR
- 장비명: Agilent Cary 66
- 측정조건: ATR mode
* 겔 함량(%): 그라프트 공중합체 1 g을 아세톤 30 ml에 가한 후 상온에서 12시간 동안 교반기(Orbital Shaker, 장비명: Lab companion SKC-6075)로 210 rpm으로 12시간 교반하고 이를 원심분리기(한일과학사의 Supra R30)를 이용하여 0 ℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 오븐((Forced Convection Oven; 장비명: Lab companion OF-12GW)으로 85 ℃에서 12시간 동안 강제 순환 건조방식으로 건조시킨 후 무게를 측정하여, 하기 수학식 2로 산출하였다.
[수학식 2]
겔 함량(%) = [불용분(겔)의 무게(g)/시료의 무게(g)] * 100
* 그라프트율(%): 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5 g을 아세톤 50 ml에 가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하고 이를 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 12시간 동안 건조시킨 후 무게를 측정하여, 하기 수학식 3으로 산출하였다.
[수학식 3]
그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g)/고무질 중량(g)] * 100
(상기 수학식 3에서 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무질 성분의 중량(g)이다.)
구체적으로, 상기 불용성 물질(gel)의 무게는 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5 g을 아세톤 50 ml에 가한 후 상온에서 교반기(Orbital Shaker, 장비명: Lab companion SKC-6075)로 210 rpm으로 12시간 교반하고 이를 원심분리기(한일과학사의 Supra R30)를 이용하여 0 ℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 오븐((Forced Convection Oven; 장비명: Lab companion OF-12GW)으로 85 ℃에서 12시간 동안 강제 순환 건조방식으로 건조시킨 후 무게를 측정하였다.
* 헤이즈(%): ASTM D1003에 의거하여 두께 0.15 mm인 시트의 헤이즈를 측정하였다.
* 전광선 투과율(%): ASTM D1003에 의거하여 두께 0.15 mm인 시트의 전광선 투과율을 측정하였다.
* 경시 변화(△E): 워더로미터(whetherometer)로 ASTM G155-1에 의거하여 두께 3 mm인 사출시편을 각각 4,000 시간 및 8,000 시간 동안 방치한 후, 색차계로 각각의 변색 정도를 측정하여 하기 수학식 4로 경시 변화(△E)를 산출하였다.
[수학식 4]
(상기 수학식 4에서, L', a' 및 b'은 시편을 방치 후에 CIE LAB 색 좌표계로 각각 측정한 L, a 및 b 값이고, L0, a0, b0은 방치 전에 CIE LAB 색 좌표계로 각각 측정한 L, a 및 b 값이다.)
* 내백화성: 두께 0.15 mm이고 10 cm * 10 cm인 시트를 손으로 MD 방향(Machined direction) 및 TD 방향(Traverse direction)으로 접어서 절곡면에서 백화 발생을 육안으로 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.
○: 백화 미발생
△: 백화 발생이 보통
X: 백화 발생이 많음
* 인장강도(kgf/cm2) 및 신율(%): 두께 0.15 mm인 시트의 길이 방향(Machine direction; MD) 및 폭 방향(transverse direction; TD) 각각에 대하여 ASTM D412에 의거하여 인장속도 10 mm/min인 조건 하에 측정하였다.
* 인열강도(kgf/cm): 두께 0.15 mm인 시트의 길이 방향(Machine direction; MD) 및 폭 방향(transverse direction; TD) 각각에 대하여 ASTM D624에 의거하여 인장속도 10 mm/min인 조건 하에 측정하였다.
| 구 분 | 실 시 예 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |
| (a-1-1) ASA | 70 | 60 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | ||||
| (a-2) ASA | 25 | 15 | |||||||||
| (a-3) ASAS | 60 | 15 | |||||||||
| (a-1-2) ASA | 70 | ||||||||||
| (b-1) PMMA | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 75 | 40 | 35 | 30 | 30 | 30 |
| (b-2) SAMMA | 10 | 35 | |||||||||
| (C-1) UV234 | 1.5 | 2.0 | 1 | 2.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | ||
| (C-4) SONGSORB 7120 | 1.5 | ||||||||||
| (C-5) SEESORB 105 | 1.5 | ||||||||||
| (D-1) UV770 | 1.0 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 1.5 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| (a-1) ASA의 X값(중량%) |
99 | 99 | 99 | 99 | 99 | - | - | - | 77 | 99 | 99 |
| (a-1) ASA의 그라프트율(%) |
77 | 77 | 77 | 77 | 77 | - | - | - | 65 | 77 | 77 |
| 물 성 | |||||||||||
| 전광선 투과율 (%) |
91.4 | 90.9 | 91.4 | 91.1 | 91.2 | 86.7 | 88.8 | 84.3 | 89.8 | 90.9 | 89.2 |
| 헤이즈(%) | 5.6 | 4.2 | 5.0 | 5.8 | 5.5 | 7.5 | 6.2 | 9.7 | 7.8 | 4.7 | 8.1 |
| 내백화성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | X | X | X | △ | ○ | ○ |
| 4,000 hr 후 경시변화(△E) |
1.07 | 0.98 | 1.25 | 1.21 | 0.98 | 0.93 | 1.28 | 1.46 | 1.17 | 1.92 | 1.70 |
| 8,000 hr 후 경시변화(△E) |
1.79 | 1.56 | 2.57 | 2.41 | 1.52 | 1.18 | 2.01 | 2.64 | 1.93 | 2.69 | 2.51 |
| 인장강도(MD, kgf/cm2) | 305 | 327 | 311 | 301 | 312 | 552 | 323 | 448 | 346 | 304 | 308 |
| 신율(MD, %) | 70 | 46 | 68 | 72 | 69 | 10 | 32 | 15 | 44 | 72 | 65 |
| 인열강도(MD, kgf/cm) | 82 | 76 | 73 | 69 | 82 | 122 | 73 | 101 | 83 | 79 | 82 |
| 인장강도(TD, kgf/cm2) | 250 | 259 | 249 | 245 | 248 | 483 | 267 | 396 | 236 | 250 | 248 |
| 신율(TD, %) | 62 | 44 | 64 | 63 | 65 | 16 | 23 | 14 | 43 | 67 | 59 |
| 인열강도(TD, kgf/cm) | 66 | 66 | 64 | 65 | 67 | 80 | 58 | 90 | 76 | 68 | 65 |
| 구분 | 비교예 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| (a-1-1) ASA | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| (a-2) ASA | |||||||||
| (a-3) ASA | |||||||||
| (a-1-2) ASA | |||||||||
| (b-1) PMMA | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| (b-2) SAMMA | |||||||||
| (C-1) UV234 | 2.5 | 1.5 | 1.5 | 4.5 | 0.1 | 1.5 | 1.5 | ||
| (C-2) UV-P | 1.5 | ||||||||
| (C-3) UV360 | 1.5 | ||||||||
| (D-1) UV770 | 0.5 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 3.0 | 0.1 | ||
| (D-2) Chimassorb994 | 1.0 | 0.5 | |||||||
| (a-1) ASA의 X값(중량%) | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 |
| (a-1) ASA의 그라프트율(%) | 77 | 77 | 77 | 77 | 77 | 77 | 77 | 77 | 77 |
| 물성 | |||||||||
| 전광선 투과율 (%) |
91.5 | 91.3 | 91.3 | 91.3 | 91.2 | 85.4 | 91.3 | 86.7 | 91.5 |
| 헤이즈(%) | 5.5 | 3.3 | 3.4 | 3.2 | 3.7 | 12.7 | 5.5 | 11.3 | 5.3 |
| 내백화성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 4,000 hr 후 경시 변화(△E) |
0.90 | 4.21 | 3.22 | 3.08 | 4.06 | 3.78 | 4.47 | 2.25 | 1.59 |
| 8,000 hr 후 경시 변화(△E) |
6.73 | 6.78 | 4.87 | 4.69 | 6.42 | 4.51 | 6.55 | 4.19 | 6.02 |
| 인장강도(MD, kgf/cm2) | 299 | 257 | 300 | 300 | 302 | 301 | 309 | 293 | 298 |
| 신율(MD, %) | 65 | 59 | 69 | 70 | 69 | 72 | 60 | 73 | 66 |
| 인열강도 (MD, kgf/cm) |
62 | 75 | 70 | 70 | 73 | 73 | 75 | 70 | 79 |
| 인장강도 (TD, kgf/cm2) |
238 | 215 | 245 | 240 | 242 | 244 | 241 | 235 | 240 |
| 신율(TD, %) | 52 | 49 | 65 | 63 | 66 | 68 | 63 | 68 | 59 |
| 인열강도 (TD, kgf/cm) |
63 | 63 | 62 | 63 | 57 | 69 | 67 | 62 | 62 |
(상기 표 1 및 2에서 (a-1-1), (a-2), (a-3), (a-1-2), (b-1) 및 (b-2)의 각 함량은 이들 총 중량을 기준으로 한 중량%이며, (C-1), (C-2), (C-3), (C-4), (C-5), (D-1) 및 (D-2)의 각 함량은 상기 (a-1-1), (a-2), (a-3), (a-1-2), (b-1) 및 (b-2)의 총 중량 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.)
상기 표 1 내지 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 11의 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 내지 9 대비, 전광선 투과율 및 헤이즈가 동등 이상이면서 4,000 시간 방치 후 경시 변화(△E), 특히 8,000 시간 방치 후 경시 변화(△E)가 감소되어 색상 안정성이 매우 뛰어나고 인장강도, 신율 및 인열강도는 유사 내지 동등 이상인 효과를 확인할 수 있었다. 여기에서, (a-1-1) ASA 그라프트 공중합체를 포함한 실시예 1 내지 5, 10, 11 및 (a-1-2) ASA 그라프트 공중합체를 포함한 실시예 9는 절곡 가공 시 백화 발생이 감소된 효과가 있었다. 또한, (C-1) 벤조트리아졸계 자외선 안정제를 포함한 실시예 1 내지 9은 4,000 시간 방치 후 경시 변화(△E) 및 8,000 시간 방치 후 경시 변화(△E)가 보다 적었다.
구체적으로, (D-1) UV770을 포함하지 않은 비교예 1은 8000 시간 방치 후 경시 변화(△E)가 커졌고, (D-1) UV770 대신 (D-2) Chimassorb994를 포함한 비교예 2, (D-2) Chimassorb994를 포함하고 (D-1) UV770을 소량으로 포함한 비교예 3, 및 (C-1) UV234 대신 (C-2) UV-P 및 (C-3) UV360을 각각 포함한 비교예 4 및 5는 4000 시간 및 8000 시간 방치 후 경시 변화(△E)가 모두 열악하였다.
또한, (C-1) UV234의 함량이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 6 및 7은 4000 시간 및 8000 시간 방치 후 경시 변화(△E)가 모두 열악하고, 비교예 6은 헤이즈까지 불량하고 시트 가공 시 다이 입구 및 시트에 디포지트가 발생되었다.
또한, (D-1) UV770를 과량으로 포함한 비교예 8은 헤이즈, 및 4000 시간 및 8000 시간 방치 후 경시 변화(△E)가 모두 열악할뿐 아니라 시트 가공 시 다이 입구 및 시트에 디포지트가 발생되고, (D-1) UV770를 소량으로 포함한 비교예 9는 8000 시간 방치 후 경시 변화(△E)가 컸다.
결론적으로, 본 발명에 따라 소정 평균입경을 갖는 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 3종 중 1종 이상, 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 중 1종 이상을 포함하는 기본 수지에 소정 분자량을 갖고, 벤조트리아졸계 자외선 안정제, 벤조에이트계 자외선 안정제 및 벤조페논계 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 및 NH 타입 HALS계 자외선 안정제를 소정 함량비로 포함하는 열가소성 수지 조성물은, 기계적 물성, 투명성 및 내후성이 우수하면서 우수한 내후성에 따라 경시 변화가 감소되어 색상 안정성이 뛰어나고 미려한 외관을 갖는 효과를 확인할 수 있었다. 나아가 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체의 알킬 아크릴레이트 커버리지 값을 소정 범위 내로 조정하면, 절곡 가공 시 백화 발생이 감소되는 효과도 얻을 수 있었다.
Claims (16)
- (A) (a-1) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (a-2) 평균입경 150 내지 600 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 및 (a-3) 평균입경 80 nm 이상 내지 150 nm 미만인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 (B) (b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 및 (b-2) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 기본 수지 100 중량부;
(C) 분자량이 280 내지 600 g/mol이고, 벤조트리아졸계 자외선 안정제, 벤조에이트계 자외선 안정제 및 벤조페논계 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 0.5 내지 3.5 중량부; 및
(D) 분자량이 300 내지 700 g/mol인 NH 타입 HALS계 자외선 안정제 0.6 중량부 초과 내지 2 중량부 이하;를 포함하고,
상기 (a-1) 그라프트 공중합체는 하기 화학식 1로 계산한 알킬 아크릴레이트 커버리지(X) 값이 65 중량% 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
- 제1항에 있어서,
상기 (C) 벤조트리아졸계 자외선 안정제, 벤조에이트계 자외선 안정제 및 벤조페논계 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상은 융점이 100 내지 200 ℃인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 벤조트리아졸계 자외선 안정제는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol; UV234), 및 2-[2-하이드록시-3-디메틸벤질페닐-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)]-2H-벤조트리아졸(2-[2-hydroxy-3-dimethylbenzylphenyl-5-(1,1,3,3-tertamethylbutyl)]-2H-benzotriazole)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 벤조에이트계 자외선 안정제는 2,4-디-터트-부틸페닐 3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤조에이트(2,4-di-tert-butylphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate), 헥사데실 3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤조에이트(Hexadecyl 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzoate), 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 벤조페논계 자외선 안정제는 2-하이드록시-4-옥토시벤조페논(2-Hydroxy-4-octoxybenzophenone), 4-벤질옥시-2-하이드록시벤조페논(4-benzyloxy-2-hydroxybenzophenone), 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산(2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid), 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논-5,5'-디술폰산(2,2'-Dihydroxy-4,4'-Dimethoxybenzophenone-5,5'-Disulfonic Acid), 및 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논-5,5'-디술폰산 디소듐 염(2,2'-Dihydroxy-4,4'-Dimethoxybenzophenone-5,5'-Disulfonic Acid Disodium Salt)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (D) NH 타입의 HALS계 자외선 안정제는 융점이 60 내지 120 ℃인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (D) NH 타입 HALS계 자외선 안정제는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트) 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (a-1) 그라프트 공중합체는 이의 총 중량에 대하여 알킬 아크릴레이트 고무 20 내지 60 중량% 및 이를 감싸는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 80 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (a-1) 그라프트 공중합체, (a-2) 그라프트 공중합체, 및 (a-3) 그라프트 공중합체의 중량의 합은 기본 수지 총 중량에 대하여 15 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (b-1) 중합체 및 (b-2) 공중합체의 중량의 합은 기본 수지 총 중량에 대하여 20 내지 85 중량%인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸 헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르, 및 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (b-2) 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트 60 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 35 중량%, 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (b-1) 중합체 및 (b-2) 공중합체는 각각 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 워더로미터(whetherometer)로 ASTM G155-1에 의거하여 두께 3 mm인 사출시편을 8,000 시간 동안 방치한 후, 색차계로 변색 정도를 측정하여 하기 수학식 4로 산출한 경시 변화(△E)가 3 이하인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
[수학식 4]
(상기 수학식 4에서, L', a' 및 b'은 시편을 방치 후에 CIE LAB 색 좌표계로 각각 측정한 L, a 및 b 값이고, L0, a0, b0은 방치 전에 CIE LAB 색 좌표계로 각각 측정한 L, a 및 b 값이다.)
- (A) (a-1) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (a-2) 평균입경 150 내지 600 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 및 (a-3) 평균입경 80 nm 이상 내지 150 nm 미만인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 (B) (b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 및 (b-2) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 기본 수지 100 중량부; (C) 분자량이 280 내지 600 g/mol이고, 벤조트리아졸계 자외선 안정제, 벤조에이트계 자외선 안정제 및 벤조페논계 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 0.5 내지 3.5 중량부; 및 (D) 분자량이 300 내지 700 g/mol인 NH 타입 HALS계 자외선 안정제 0.6 중량부 초과 내지 2 중량부 이하;를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하되,
상기 (a-1) 그라프트 공중합체는 하기 화학식 1로 계산한 알킬 아크릴레이트 커버리지(X) 값이 65 중량% 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물의 제조방법.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
성형품.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090095764A (ko) | 2008-03-06 | 2009-09-10 | 주식회사 엘지화학 | 내광 및 무광택 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 |
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2023
- 2023-08-18 KR KR1020230108416A patent/KR20240055631A/ko unknown
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| KR20090095764A (ko) | 2008-03-06 | 2009-09-10 | 주식회사 엘지화학 | 내광 및 무광택 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 |
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