KR20240055269A - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents
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Abstract
본 기재는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체, (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체,를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 (D) 아크릴계 공중합체 0.1 내지 6 중량부;를 포함하고, 상기 화학식 1로 계산한 알킬 아크릴레이트 커버리지(X) 값이 70 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성 및 유동성이 우수하여 가공성 및 필름 가공성이 뛰어나고 투명성 및 절곡이나 타격 시에도 백화가 발생하지 않는 무백화 특성이 우수하여 무도장 소재에 적용할 수 있는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성 및 유동성이 우수하여 가공성 및 필름 가공성이 뛰어나고 투명성 및 절곡이나 타격 시에도 백화가 발생하지 않는 무백화 특성이 우수하여 무도장 소재에 적용할 수 있는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성 및 유동성이 우수하여 가공성 및 필름 가공성이 뛰어나고 투명성 및 절곡이나 타격 시에도 백화가 발생하지 않는 무백화 특성이 우수하여 무도장 소재에 적용할 수 있는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
공액 디엔계 고무를 기반으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, 'ABS 수지'라 함)는 가공성, 기계적 물성 및 외관 특성이 우수하여 전기·전자 제품의 부품, 자동차, 소형 완구, 가구, 건축자재 등에 광범위하게 이용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 화학적으로 불안정한 불포화 결합을 함유한 부타디엔 고무를 기반으로 하기 때문에 자외선에 의해 고무 중합체가 쉽게 노화되어 내후성이 매우 취약하여 실외용 재료로 적합하지 못하다는 문제점이 있다.
상기와 같은 ABS 수지의 문제점을 극복하기 위해 에틸렌계 불포화 결합이 존재하지 않는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(이하, 'ASA 수지'라 함)로 대표되는 아크릴계 공중합체를 사용한다. ASA 수지는 가공성, 내충격성, 내화학성 및 내후성 등의 물성이 우수하여 건축용 자재, 자동차 및 오토바이 등 차량류의 내·외장재, 전기·전자 제품뿐만 아니라 선박, 레저용품, 원예 용품 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있으며, 그 수요는 급격하게 증가되고 있다.
한편, 시장에서 감성 품질에 대한 요구와 그 수준이 높아져 감에 따라, ABS 수지, PVC, 철판 등의 기재의 겉면을 ASA 수지로 마감 처리함으로써 고급스러운 외관, 우수한 착색성 및 내후성을 구현하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 이러한 마감재는 주로 필름 형태로 제조된 후 적용되는 기재의 형태를 따라 구부리거나 접는 등의 절곡 가공 공정을 거쳐 최종 제품으로 제조된다. 그러나, 열가소성인 ASA 수지 특성상 상온에서 상기와 같은 마감 처리를 가할 때 백화 현상이 발생하여 본래 색을 잃고 미관이 저해되는 문제가 있다. 또한, 이러한 ASA 수지로 제조된 필름을 적용 분야에 따라 도장을 통해 원하는 색상 및 질감을 구현하고 있는데 최근 친환경 및 원가 절감을 위하여 도장이 필요하지 않은, 즉 무도장 소재에 대한 요구가 커지고 있다.
따라서, 기계적 물성이 우수하면서 절곡 가공시 백화 현상이 발생하지 않고 가공성 및 필름 가공성이 우수하여 무도장 소재에 적용할 수 있는 소재의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성 및 유동성이 우수하여 가공성 및 필름 가공성이 뛰어나고 투명성 및 절곡이나 타격 시에도 백화가 발생하지 않는 무백화 특성이 우수하여 무도장 소재에 적용할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 (A) 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체, (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체,를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 (D) 아크릴계 공중합체 0.1 내지 6 중량부;를 포함하고, 하기 화학식 1로 계산한 알킬 아크릴레이트 커버리지(X) 값이 70 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
또한, 본 기재는 (A) 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체, (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체,를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 (D) 아크릴계 공중합체 0.1 내지 6 중량부;를 포함하고, ASTM D1003에 의거하여 사출 시편으로 측정한 헤이즈가 5.5 % 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체, (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체,를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 (D) 아크릴계 공중합체 0.1 내지 6 중량부;를 포함하고, 두께 0.15 T인 필름을 에릭슨 시험기(Erichsen Cupping Tester)를 이용하여 모터속도 7 rpm 하에서 1 분간 9 mm 커핑하는 에릭슨 테스트를 실시한 후 ASTM D1003에 의거하여 측정한 헤이즈가 10 % 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 기본 수지는 바람직하게는 (A) 그라프트 공중합체 45 내지 75 중량%, (B) 중합체 5 내지 45 중량%, 및 (C) 공중합체 1 내지 35 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 이의 총 중량에 대하여 알킬 아크릴레이트 고무 코어 25 내지 50 중량% 및 이를 감싸는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 75 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 하기 수학식 3으로 계산한 그라프트율이 60 % 이상일 수 있다.
[수학식 3]
그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g)/고무질 중량(g)]*100
(상기 수학식 3에서 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량(g)에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무질 성분의 중량(g)이다.)
상기 (B) 중합체는 바람직하게는 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다.
상기 (C) 공중합체는 바람직하게는 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다.
상기 (C) 공중합체는 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 60 내지 90 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량%, 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 (D) 아크릴계 공중합체는 바람직하게는 (i) 알킬 아크릴레이트 단량체 5 내지 20 중량% 및 가교제 0.01 내지 0.3 중량%를 포함하여 이루어진 알킬 아크릴레이트계 가교체; (ii) 메틸 메타크릴레이트 단량체 54 내지 90 중량%; 및 (iii) 알킬 아크릴레이트 단량체와 알킬 메타크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상 4 내지 40 중량%;를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 가교제는 바람직하게는 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판, 트리아크릴레이트 및 디비닐 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (D) 아크릴계 공중합체는 바람직하게는 중량평균 분자량이 900,000 내지 1,300,000 g/mol일 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체, (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체,를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 (D) 아크릴계 공중합체 0.1 내지 6 중량부;를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하고, 하기 화학식 1로 계산한 알킬 아크릴레이트 커버리지(X) 값이 70 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
또한, 본 기재는 (A) 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체, (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체,를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 (D) 아크릴계 공중합체 0.1 내지 6 중량부;를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하여 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 제조된 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1003에 의거하여 사출 시편으로 측정한 헤이즈가 5.5 % 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체, (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체,를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 (D) 아크릴계 공중합체 0.1 내지 6 중량부;를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하여 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 제조된 열가소성 수지 조성물로 두께 0.15 T인 필름을 제작하여 에릭슨 시험기(Erichsen Cupping Tester)로 모터속도 7 rpm 하에서 1 분간 9 mm를 커핑하는 에릭슨 테스트 후 ASTM D1003에 의거하여 측정한 헤이즈가 10 % 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성 및 유동성이 우수하여 가공성 및 필름 가공성이 뛰어나고 투명성 및 절곡이나 타격 시에도 백화가 발생하지 않는 무백화 특성이 우수하여 미려한 외관을 가지며 무도장 소재에 적용할 수 있는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 에릭슨 테스트를 실시하는 에릭슨 시험기(Erichsen Cupping Tester)를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에서 제조된 필름을 에릭슨 테스트를 실시한 후 필름의 표면을 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에서 제조된 필름을 에릭슨 테스트를 실시한 후 필름의 표면을 촬영한 사진이다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 미려한 외관을 갖고 무도장 소재에 적용할 수 있는 마감재를 제공할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 연구하던 중, 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체, 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 기본 수지에 아크릴계 공중합체를 소정 함량으로 포함하고, 여기에 열가소성 수지 조성물 내 알킬 아크릴레이트 커버리지 값 등을 소정 범위 내로 조정하면, 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성, 유동성, 투명성 및 무백화 특성이 우수하여 가공성, 필름 가공성 및 외관 품질이 크게 개선되고 무도장 소재에 적용가능한 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 열가소성 수지 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 (A) 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체, (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체,를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 (D) 아크릴계 공중합체 0.1 내지 6 중량부;를 포함하고, 하기 화학식 1로 계산한 알킬 아크릴레이트 커버리지(X) 값이 70 중량% 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성 및 유동성이 우수하여 가공성 및 필름 가공성이 뛰어나고 투명성 및 절곡이나 타격 시에도 백화가 발생하지 않는 무백화 특성이 우수하여 무도장 소재에 적용할 수 있는 이점이 있다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
(A) 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 기본 수지 총 중량에 대하여 45 내지 75 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 60 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성, 투명성 및 가공성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 알킬 아크릴레이트 고무(코어) 및 이를 감싸는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(쉘)을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 이의 총 중량에 대하여 알킬 아크릴레이트 고무 코어 25 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 50 중량%; 및 이를 감싸는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 75 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 65 중량%;를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수하면서 투명성, 광택성, 유동성, 및 무백화 특성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로 평균입경이 50 내지 120 nm, 바람직하게는 60 내지 120 nm, 보다 바람직하게는 80 내지 110 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 최종 제조되는 열가소성 수지 조성물에 우수한 충격강도, 광택성 및 무백화 특성을 부여할 수 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법(Dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 입자측정기(제품명: Nicomp 380, 제조사: PSS)를 사용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정한다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플은 총 고형분 함량 35 내지 50 중량%인 라텍스 0.1 g을 증류수로 1,000 내지 5,000배로 희석하여 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(Dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting값은 온도 23 ℃, 측정 파장 632.8 nm, channel width 10 μsec으로 하여 측정할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로 방향족 비닐 화합물을 더 포함할 수 있고, 이 경우 기계적 물성이 더욱 우수한 효과가 있다. 상기 알킬 아크릴레이트 고무 중에 포함되는 방향족 비닐 화합물의 함량은 일례로 상기 아크릴레이트 고무 총 100 중량%에 대하여 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 23 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 저하 없이 기계적 물성, 광택성 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로 알킬 아크릴레이트를 유화중합하여 제조할 수 있고, 바람직하게는 알킬 아크릴레이트, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 용매를 혼합하여 유화중합하여 제조할 수 있으며, 이 경우 그라프팅 효율이 우수하여 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로 시드를 포함하여 이루어질 수 있고, 바람직하게는 고무 시드를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
상기 시드는 일례로 상기 (A) 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 1 내지 20 중량%, 바람직하게 2 내지 15 중량%, 보다 바람직하게 3 내지 10 중량%를 중합시켜 제조할 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 내후성, 물성 밸런스 등이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(쉘)는 일례로 중량평균 분자량이 40,000 내지 120,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 110,000 g/mol, 보다 바람직하게는 60,000 내지 110,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도의 저하없이 가공성 및 무백화 특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 용매는 THF, 컬럼온도는 40 ℃, 유속은 0.3ml/min, 시료 농도는 20mg/ml, 주입량은 5㎕로 하여 컬럼 모델은 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 측정기기는 Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도는 35 ℃, 데이터 처리는 Agilent ChemStation S/W, 및 시험방법(Mn, Mw 및 PDI)은 OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(쉘)는 일례로 알킬 아크릴레이트를 더 포함하여 이루어질 수 있고, 이 경우 내충격성, 가공성 및 무백화 특성의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(쉘)는 일례로 이의 총 100 중량%에 대하여 방향족 비닐 화합물 60 내지 85 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량% 및 알킬 아크릴레이트 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 12 내지 27 중량% 및 알킬 아크릴레이트 5 내지 15 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 보다 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 70 내지 75 중량%, 비닐시안 화합물 17 내지 22 중량% 및 알킬 아크릴레이트 7 내지 10 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 내후성이 더욱 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 알킬 아크릴레이트 화합물은 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌 및 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 더욱 바람직하게는 스티렌일 수 있으며, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 유화 그라프트 중합 방법에 의할 수 있다.
본 기재에서 어떤 화합물(단량체)을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물(단량체)을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합된 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 하기 수학식 3으로 산출한 그라프트율이 60 % 이상, 바람직하게는 60 내지 150 %, 보다 바람직하게는 65 내지 140 %, 더욱 바람직하게는 65 내지 130 %, 보다 더 바람직하게는 65 내지 100 %, 특히 바람직하게는 65 내지 80 %일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 가공성이 우수하면서 무백화 특성이 뛰어난 이점이 있다
[수학식 3]
그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g)/고무질 중량(g)]*100
(상기 수학식 3에서 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무질 성분의 중량(g)이다.)
상기 불용성 물질(gel)의 중량은 (A) 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5 g을 아세톤 50 ml에 가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하고 이를 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 12시간 동안 건조시킨 후 측정한 무게이고, 고무질 중량(g)은 (A) 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5g 내에 투입된 이론상의 고무질 성분의 중량(g)이다.
이 때 구체적인 측정예로, 상기 불용성 물질(gel)의 중량은 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5 g을 아세톤 50 ml에 가한 후 상온에서 교반기(Orbital Shaker, 장비명: Lab companion SKC-6075)로 210 rpm으로 12시간 교반하고 이를 원심분리기(한일과학사의 Supra R30)를 이용하여 0 ℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 오븐((Forced Convection Oven; 장비명: Lab companion OF-12GW)으로 85 ℃에서 12시간 동안 강제 순환 건조방식으로 건조시킨 후 측정한다.
(B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체
상기 (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 일례로 기본 수지 100 중량%에 대해 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 유지되면서 투명성, 광택성 및 무백화 특성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸 헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있고, 바람직하게는 메타크릴산 알킬 에스테르, 아크릴산 알킬에스테르, 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트 수지일 수 있고, 이 경우 광택성, 착색성 및 내스크래치성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르를 85 중량% 초과 포함하거나 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상 포함하여 이루어지는 중합체를 의미할 수 있다.
본 기재에서 특별한 언급이 없는 한, "(메트)아크릴산 알킬 에스테르"는 "아크릴산 알킬 에스테르"와 "메타크릴산 알킬 에스테르" 둘 다 가능함을 의미한다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 일례로 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트를 포함하여 이루어질 수 있고, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트를 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 7 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 범위 내에서 (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와의 상용성이 우수하여 광택성, 유동성, 및 내충격성이 향상되는 이점이 있다.
상기 (B) 중합체는 일례로 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 60,000 내지 130,000 g/mol, 보다 바람직하게는 70,000 내지 120,000 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 80,000 내지 110,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성이 유지되면서 투명성, 광택성 및 무백화 특성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 일례로 유리전이온도가 80 내지 130 ℃, 바람직하게는 90 내지 120 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 유리전이온도는 ASTM D3418에 의거하여 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry; DSC)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 TA Instrument사의 Q100 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 10 ℃/min의 승온 속도로 측정할 수 있다.
상기 (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 일례로 현탁 중합으로 제조될 수 있고, 상기 현탁 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 현탁 중합에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
(C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 (C) 공중합체는 일례로 기본 수지 총 100 중량%에 대하여 1 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체와의 상용성이 우수하고 기계적 물성 및 유동성이 우수한 이점이 있다.
상기 (C) 공중합체는 일례로 이의 총 중량에 대하여 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 90 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 상기 (A) 그라프트 공중합체 및 (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체와의 상용성이 우수하고 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성, 투명성, 광택도 및 무백화 특성이 모두 우수한 이점이 있다.
바람직하게는 상기 (C) 공중합체는 이의 총 중량에 대하여 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 65 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 25 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 15 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 상기 (A) 그라프트 공중합체 및 (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체와의 상용성이 우수하고 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성, 투명성, 광택도 및 무백화 특성이 모두 우수한 이점이 있다.
보다 바람직하게는 상기 (C) 공중합체는 이의 총 중량에 대하여 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 70 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 20 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 (A) 그라프트 공중합체 및 (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체와의 상용성이 우수하고 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성, 투명성, 광택도 및 무백화 특성이 모두 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸 헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (C) 공중합체에 포함된 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류는 본 기재의 (A) 그라프트 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류와 동일한 범주 내의 것일 수 있다.
상기 (C) 공중합체는 일례로 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 50,000 내지 140,000 g/mol, 보다 바람직하게는 600,000 내지 130,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 70,000 내지 130,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 인장강도, 굴곡강도, 충격강도, 및 무백화 특성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 (C) 공중합체는 일례로 벌크 중합으로 제조될 수 있고, 상기 벌크 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 벌크 중합에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
(D) 아크릴계 공중합체
상기 (D) 아크릴계 공중합체는 일례로 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 6 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 3 중량부, 특히 바람직하게는 0.8 내지 2.5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 유동성, 투명성, 무백화 특성 및 필름 가공성이 모두 뛰어난 이점이 있다.
상기 (D) 아크릴계 공중합체는 일례로 (i) 알킬 아크릴레이트 단량체 5 내지 20 중량% 및 가교제 0.01 내지 0.3 중량%를 포함하여 이루어진 알킬 아크릴레이트계 가교체; (ii) 메틸 메타크릴레이트 단량체 54 내지 90 중량%; 및 (iii) 알킬 아크릴레이트 단량체와 알킬 메타크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상 4 내지 40 중량%;를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 경우에 기계적 물성, 유동성, 투명성, 무백화 특성, 필름 가공성 및 필름 가공성이 모두 뛰어난 이점이 있다.
상기 가교제는 일례로 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판, 트리아크릴레이트 및 디비닐 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 기재에서 가교체는 고분자가 가교제에 의하여 사슬이 연장되고 확장되어 분자량이 증가된 중합체를 의미할 수 있다. 본 발명에서 알킬 아크릴레이트계 가교체는 아크릴계 공중합체의 팽윤도를 증가시켜 다이스웰(Die well) 특성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 알킬 아크릴레이트계 가교체는 일례로 팽윤지수가 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 9일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 필름 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 팽윤지수는 알킬 아크릴레이트계 가교체 분말 1 g에 아세톤을 가한 후 상온에서 24시간 동안 교반한 후에 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 부분만 채취한 후에 건조 전과 후의 무게를 측정하여 하기 수학식 4로 산출할 수 있다.
[수학식 4]
팽윤지수 = 원심 분리 후 건조 전 무게(g) /원심 분리 후 건조 후 무게(g)
상기 가교체의 알킬 아크릴레이트 화합물은 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다.
상기 단량체로서의 알킬 아크릴레이트 화합물은 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있고, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 시클로헥실 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 단량체로서의 알킬 메타크릴레이트 화합물은 일례로 알킬기의 탄소수가 2 내지 18인 선형 또는 고리형일 수 있고, 바람직하게는 n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트 i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 시클로 헥실 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 (D) 아크릴계 공중합체는 일례로 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 유화 중합일 수 있으며, 이 경우 가공성 및 충격강도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합은 각각 본 발명이 속한 기술 분야에서 통상적으로 실시되는 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 (D) 아크릴계 공중합체의 제조방법은 바람직하게는 (i) 알킬 아크릴레이트계 단량체 5 내지 20 중량부 및 가교제 0.01 내지 0.3 중량부를 포함하여 팽윤도가 3 내지 10인 알킬 아크릴레이트계 가교체를 제조하는 단계; 상기 (ii) 알킬 아크릴레이트계 가교체를 제조하는 단계 이전에 또는 이후에 메틸 메타크릴레이트 27.5 내지 45 중량부, 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 알킬 아크릴레이트 화합물과 알킬기의 탄소수가 2 내지 18인 알킬 메타크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 단량체 2 내지 20 중량부, 유화제, 가교제, 중합개시제 및 산화환원 촉매를 첨가하여 유화중합하여 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 (i) 단계에서 제조된 알킬 아크릴레이트계 가교체 및 상기 (ii) 단계에서 제조된 중합체에 메틸 메타크릴레이트 27.5 내지 45 중량부, 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 알킬 아크릴레이트 화합물과 알킬기의 탄소수가 2 내지 18인 알킬 메타크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 단량체 2 내지 20 중량부, 유화제, 가교제, 중합개시제 및 산화환원 촉매를 첨가하여 유화중합을 완료하는 단계;를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 경우에 기계적 물성, 투명성, 및 무백화 특성이 우수하면서 흐름성을 낮추어 가공성 및 필름 가공성이 모두 뛰어난 이점이 있다.
상기 (i) 단계와 (ii) 단계는 일례로 별도의 장소 또는 반응기에서 제조될 수 있다.
상기 (D) 아크릴계 공중합체는 일례로 중량평균 분자량이 900,000 내지 1,300,000 g/mol, 바람직하게는 950,000 내지 1,250,000 g/mol, 보다 바람직하게는 1,000,000 내지 1,200,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수하면서도 흐름성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (D) 아크릴계 공중합체는 일례로 ISO 3105에 의거하여 측정한 상대점도가 1.0 내지 10.0, 바람직하게는 1.5 내지 7.0, 보다 바람직하게는 1.8 내지 5.5, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 4.0일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 향상되어 필름 가공성 및 필름 가공성이 우수한 이점이 있다.
상기 (D) 아크릴계 공중합체는 직접 제조하여 사용하거나, 또는 본 발명의 정의를 따르는 한 시중의 제품을 사용할 수 있다.
열가소성 수지 조성물
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 하기 수학식 1로 산출한 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)이 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 내지 150 중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 130 중량%, 보다 더 바람직하게는 85 내지 110 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 인장강도, 굴곡강도, 충격강도 등의 기계적 물성, 유동성, 투명성 및 광택성이 우수하면서 특히 절곡 가공 시 백화가 발생하지 않는 무백화 특성이 뛰어난 효과가 있다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
상기 수학식 1에서, 상기 열가소성 수지 조성물의 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량은 상술한 겔 함량을 구하는 과정에서 채취한 불용분 중의 알킬 아크릴레이트 함량(투입된 열가소성 수지 총 100 중량% 기준)을 나타낸다. 여기에서 겔 함량은 열가소성 수지 총 100 중량% 기준으로 불용분의 함량을 나타낸다.
상기 알킬 아크릴레이트의 함량은 NMR(핵자기공명) 분석 또는 FT-IR(푸리에 변환 적외선 분광) 분석을 통해 정량적으로 측정한다.
본 기재에서 NMR 분석은 별도로 한정하지 않는 이상 1H NMR에 의한 분석을 의미한다.
본 기재에서 NMR 분석은 별도로 한정하지 않는 이상 1H NMR에 의한 분석을 의미한다.
본 기재에서, NMR 분석은 본 기술 분야에서 통상적으로 실시되는 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 측정예는 다음과 같다.
- 장비명: Bruker 600MHz NMR(AVANCE III HD) CPP BB(1H 19F tunable and broadband, with z-gradient) Prodigy Probe
- 측정조건: 1H NMR(zg30): ns=32, d1=5s, TCE-d2, at room temp.
본 기재에서, FT-IR 분석은 본 기술 분야에서 통상적으로 실시되는 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 측정예는 다음과 같다.
- 장비명: Agilent Cary 660
- 측정조건: ATR mode
상기 겔 함량은 열가소성 수지 조성물 1 g을 아세톤 30 ml에 가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하고 이를 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 12시간 동안 건조시킨 후 무게를 측정하여, 하기 수학식 2로 산출한다. 구체적인 측정예로, 상기 겔 함량은 열가소성 수지 조성물 1 g을 아세톤 30 ml에 가한 후 상온에서 12시간 동안 교반기(Orbital Shaker, 장비명: Lab companion SKC-6075)로 210 rpm으로 12시간 교반하고 이를 원심분리기(한일과학社의 Supra R30)를 이용하여 0 ℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 오븐((Forced Convection Oven; 장비명: Lab companion OF-12GW)으로 85 ℃에서 12시간 동안 강제 순환 건조방식으로 건조시킨 후 무게를 측정할 수 있다
[수학식 2]
겔 함량(중량%) = [불용분(겔)의 무게(g)/시료의 무게(g)] x 100
본 기재에서 알킬 아크릴레이트 커버리지 값은 열가소성 수지 조성물에서 알킬 아크릴레이트 고무에 그라프트된 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 중합체의 분산 정도를 측정하는 파라미터이다. 이 값이 높을수록 알킬 아크릴레이트 고무에 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 중합체가 골고루 그라프트 되어 고무를 균일하게 감싸는 형태가 되어 광택성이 높고 인장강도, 착색성 및 무백화 특성이 우수한 효과가 있다. 또한, 알킬 아크릴레이트 커버리지 값이 높을수록 고무 입자 간 거리가 좁아져 열가소성 수지 조성물 내부에 발생하는 크랙으로 인한 공극이 감소되어 절곡 시 백화 현상이 억제되는 효과가 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 커버리지 값과 상기 그라프트율의 차이는 알킬 아크릴레이트 커버리지 값은 열가소성 수지 조성물 내에서 알킬 아크릴레이트에 그라프트 된 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 중합체의 분산 정도를 측정한 것이고, 그라프트율은 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체에서 알킬 아크릴레이트에 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 중합체의 그라프팅 된 정도를 산출한 것이다.
또한, 상기 알킬 아크릴레이트 커버리지 값은 NMR 분석기 또는 FT-IR을 이용하여 열가소성 수지 조성물 내에 실제로 존재하는 알킬 아크릴레이트 함량으로부터 정량적으로 산출되고, 그라프트율은 중합 시 투입된 고무질 성분의 함량으로부터 산출되는 차이가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D1238에 의거하여 측정한 유동지수(220 ℃, 10kg)가 4.5 g/10min 이상, 보다 바람직하게는 5.5 g/10min 이상, 더욱 바람직하게는 6.5 g/10min 이상, 보다 더 바람직하게는 6.5 내지 15 g/10min, 특히 바람직하게는 7.5 내지 13 g/10min일 수 있으며, 이 범위 내에서 필름 가공성 및 필름 가공성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도(시편 두께 1/4", 상온)가 5.3 kgf·cm/cm 이상, 보다 바람직하게는 5.5 kgf·cm/cm 이상, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 10 kgf·cm/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 뛰어나면서 필름 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 상온은 20 ± 5 ℃ 범위 내 일 지점일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D638에 의거하여 크로스 헤드 스피드 50 mm/min 및 시편 두께 3.2 mm로 측정한 인장강도가 300 kgf/cm2 이상, 바람직하게는 350 kgf/cm2 이상, 보다 바람직하게는 350 내지 500 kgf/cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 뛰어나고 필름 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 시편 두께 3.2 mm를 이용하여 ASTM D790에 의거하여 간격(Span) 50 mm 및 시험속도 50 mm/min 조건으로 측정한 굴곡강도가 530 kgf/cm2 이상, 보다 바람직하게는 580 kgf/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 580 내지 750 kgf/cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 뛰어나고 필름 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D1003에 의거하여 두께 3 mm인 시편으로 측정한 전광선 투과율(Total Light Transmittance; Tt)이 78 % 이상, 보다 바람직하게는 82 % 이상, 더욱 바람직하게는 82 내지 100 %일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 투명성이 우수하여 무도장 제품에 적용 가능한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D1003에 의거하여 두께 3 mm인 시편으로 측정한 헤이즈가 5.5 % 이하, 보다 바람직하게는 4.5 % 이하, 더욱 바라직하게는 4.1 % 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 4.1 %일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 투명성이 우수하여 무도장 제품에 적용 가능한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 두께 0.15 T인 필름을 에릭슨 시험기(Erichsen Cupping Tester)로 모터속도 7 rpm 하에서 1 분간 9 mm를 커핑하는 에릭슨 테스트 후 ASTM D1003에 의거하여 측정한 헤이즈가 10 % 이하, 보다 바람직하게는 9.2 % 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 9.2 %일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 무도장 소재로 적용할 수 있는 이점이 있다.
본 기재의 에릭슨 시험기는 하기 도 1에 나타낸 측정기기를 이용할 수 있다.
상기 에릭슨 테스트는 T-다이 압출기(Collins社의 Techline 20T, 스크류 직경 20 mm, L/D=25)를 이용하여 성형온도 230 ℃, 스크류 속도 100 rpm, 롤 온도 85 ℃, 롤 회전속도 3.5 m/min 조건 하에서 두께 0.15 T인 필름으로 제조하고, 이를 에릭슨 시험기에서 모터 속도 7 rpm 하에서 1분간 9 mm를 커핑하는 에릭슨 테스트를 실시한 다음 헤이즈, 전광성 투과율 및 백화 발생 여부를 측정한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 두께 0.15 T인 필름을 에릭슨 시험기(Erichsen Cupping Tester)로 모터속도 7 rpm 하에서 1 분간 9 mm를 커핑하는 에릭슨 테스트 후 ASTM D1003에 의거하여 측정한 전광성 투과율이 80 % 이상, 보다 바람직하게는 82 % 이상, 더욱 바람직하게는 82 내지 100 %일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 무도장 소재로 적용할 수 있는 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 T-다이 압출기(Collins社의 Techline 20T, 스크류 직경 20 mm, L/D=25)를 이용하여 성형온도 230 ℃, 스크류 속도 40 rpm, 롤 온도 85 ℃, 롤 회전속도 3.5 m/min 조건 하에서 두께 0.04 mm인 필름을 제조한 후 제조된 필름을 길이 50 cm로 절단한 다음 양 끝 말단에서 1 내지 2 cm를 제외한 부분의 두께를 5곳 이상 측정하여 최대 두께와 최소 두께의 차이로 계산한 두께 편차가 0.02 mm 이하, 바람직하게는 0.01 mm 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 가공성 및 필름 가공성이 우수하여 외관이 미려한 효과가 있다.
본 기재에서 두께는 Mitutoyo社의 ABSOLUTE ID-C1012BS로 측정할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 두께 0.15 T로 제조한 필름을 에릭슨 시험기(Erichsen Cupping Tester)를 이용하여 모터속도 7 rpm 하에서 1 분간 9 mm 커핑하는 에릭슨 테스트를 실시한 다음 필름의 표면을 육안으로 관찰하여 백화가 발생되지 않을 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 구부리거나 접는 등의 절곡 가공 후에도 외관이 미련한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 열안정제, 자외선 안정제, 염료, 안료, 착색제, 활제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 상기 기본 수지 100 중량부를 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 열안정제는 바람직하게는 1차 열안정제 및 2차 열안정제를 포함할 수 있다.
상기 1차 열안정제는 일례로 페놀계 열안정제일 수 있으며, 바람직하게는 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트, 1,6-헥산디올비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오디에틸렌비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트디에틸 에스테르, 트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-t-부닐-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 트리스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 트리스(4-t-부틸-2,6-디메틸-3-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)테레프탈레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸-페닐)프리피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 2,2-비스[4-(2-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일옥시)에톡시페닐]프로판, 및 β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 스테아릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 옥타데실 3-(3,5-디터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)프로파노에이트(octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate; IR1076)일 수 있다.
상기 2차 열안정제는 일례로 인계 열안정제일 수 있으며, 바람직하게는 비스(디알킬페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 에스테르, 포스파이트 에스테르, 트리옥틸 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리데실 포스파이트, (옥틸)디페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(부톡시에틸) 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-하이드록시-페닐)부탄 디포스파이트, 테트라(C12-C15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐 디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부닐페놀)디포스파이트, 트리스(모노- 및 디-혼합 노닐페닐)포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페놀 폴리포스파이트, 페닐(4,4'-이소프로필리덴디페놀)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스[4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페놀)] 포스파이트, 디(이소데실)페닐 포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페놀)비스(노닐페닐) 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 2-[{2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]-디옥사-포스페핀-6-일}옥시]-N,N-비스[2-[{2,4,8,10-테트라-t-부틸-디벤즈[d,f][1.3.2]-디옥사포스페핀-6-일}옥시]에틸]-에탄아민, 및 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]-디옥사포스페핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐) 포스파이트(Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite; IF168)일 수 있다.
상기 활제는 바람직하게는 지방족 아마이드계 활제, 지방산 에스테르계 활제 및 올레핀계 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방족 아마이드계 활제는 바람직하게는 스테아르아마이드(stearamide), 올레아마이드(oleamide), 에루카마이드(erucamide), 에틸렌 비스 스테아르아마이드(ethylene bis stearamide), 및 에틸렌 비스 올레 아마이드(ethylene bis oleamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방산 에스테르계 활제는 바람직하게는 알콜 또는 다가 알콜의 지방산 에스테르, 경화유, 스테아린산부틸, 스테아린산모노글리세라이드, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 에스테르왁스 및 알킬인산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 올레핀계 왁스는 바람직하게는 폴리에틸렌 왁스일 수 있다.
상기 자외선 안정제는 일례로 HALS 계열의 자외선 안정제 및 벤조트리아졸계 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 HALS 계열의 자외선 안정제와 벤조트리아졸계 자외선 안정제의 혼합일 수 있다.
상기 HALS 계열의 자외선 안정제는 바람직하게는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트(bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate; UV 770), 비스[N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸4-피페리디닐]세바케이트(bis-[N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl] sebacate) 및 숙신산 디메틸1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(succinic acid dimethyl-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; Tinuvin 622)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트(bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate; UV 770)이다.
상기 벤조트리아졸계 자외선 안정제는 바람직하게는 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸(2-(2'-Hydroxy-5'-t-octylphenyl)-benzotriazole; Cyasorb UV-541) 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸(2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole; Tinuvin-P), 2-(2'-하이드록시-3'-터셔리-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸(2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylphenyl)-5-chloro-benzotriazole; Tinuvin-326), 2-(2'-하이드록시-3',5'-디터셔리-부틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸(2-(2'-Hydroxy-3',5'-ditert.butylphenyl)-5-chloro-benzotriazole; Tinuvin-327), 2-(2'-하이드록시-3,5-디터셔리-아밀페닐)벤조트리아졸(2-(2'-Hydroxy-3,5-di-tert.amylphenyl) benzotriazole; Tinuvin-328), 2-(2'-하이드록시-3',5'-디(1,1-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸(2-(2'-hydroxy-3',5'-di(1,1-imethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole; Tinuvin-234), 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸(2-(2'hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazole; Tinuvin-320), 및 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(2-(2H-benzotrizol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol; UV 329)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(2-(2H-benzotrizol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol; UV 329)일 수 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은, (A) 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체, (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체,를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 (D) 아크릴계 공중합체 0.1 내지 6 중량부;를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하고, 하기 화학식 1로 계산한 알킬 아크릴레이트 커버리지(X) 값이 70 중량% 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성 및 유동성이 우수하여 가공성 및 필름 가공성이 뛰어나고 투명성 및 절곡이나 타격 시에도 백화가 발생하지 않는 무백화 특성이 우수하여 무도장 소재에 적용할 수 있는 이점이 있다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
상기 혼련 및 압출은 바람직하게는 압출 혼련기를 이용하여 200 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 210 내지 260 ℃, 더욱 바람직하게는 220 내지 250 ℃ 하에서 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 안정된 압출이 가능하며 혼련 효과가 우수하다. 이때 온도는 실린더에 설정된 온도이다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 100 내지 500 rpm, 바람직하게는 150 내지 450 rpm, 보다 바람직하게는 200 내지 400 rpm인 조건 하에 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 압출을 통해 수득된 열가소성 수지 조성물은 일레로 펠렛타이저를 사용하여 펠렛으로 제조될 수 있다.
상기 압출 혼련기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출 혼련기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기일 수 있다.
성형품
본 기재의 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성 및 유동성이 우수하여 가공성 및 필름 가공성이 뛰어나고 투명성 및 절곡이나 타격 시에도 백화가 발생하지 않는 무백화 특성이 우수하여 무도장 소재에 적용할 수 있으므로, 필름이나 시트 제품에 적용될 수 있다.
상기 성형품은 바람직하게는 필름 또는 시트일 수 있고, 구체적으로 마감재일 수 있으며, 보다 구체적으로 실내 가구 및 실내 장식품 등에 사용되는 데코시트, 옥외용 건축자재 마감재 또는 지붕용 마감재일 수 있고, 이 경우 필름 가공성, 필름 가공성 및 무백화 특성이 우수하고 도장 처리 없이 무도장으로 적용 가능하며 미려한 외관을 갖는 이점이 있다.
상기 성형품의 제조방법은 바람직하게는 (A) 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체, (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체,를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 (D) 아크릴계 공중합체 0.1 내지 6 중량부;를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하여 압출물을 제조하는 단계; 및 상기 압출물을 성형하여 성형품을 제조하는 단계;를 포함하고, 압출물을 하기 화학식 1로 계산한 알킬 아크릴레이트 커버리지(X) 값이 70 중량% 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 경우 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성 및 유동성이 우수하여 가공성 및 필름 가공성이 뛰어나고 투명성 및 절곡이나 타격 시에도 백화가 발생하지 않는 무백화 특성이 우수하여 무도장 소재에 적용할 수 있는 이점이 있다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
상기 압출물은 일례로 펠렛 형태 또는 판상 형태일 수 있다.
본 기재에서 판상 형태는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 판상 형태로 정의하는 것인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 납작한 형태, 시트 형태, 필름 형태 등을 포함할 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
* (A-1) ASA 그라프트 공중합체: 유화중합 방식으로 제조된 알킬 아크릴레이트 고무의 평균입경 90~110 nm인 ASA 그라프트 공중합체 (코어: 부틸아크릴레이트 38 중량%, 스티렌 7 중량%, 쉘: 부틸아크릴레이트 4 중량%, 스티렌 40 중량% 및 아크릴로니트릴 11 중량%, 그라프트율 70 %)
* (A-2) ASA 그라프트 공중합체: 유화중합 방식으로 제조된 알킬 아크릴레이트 고무의 평균입경 90~110 nm인 ASA 그라프트 공중합체 (코어: 부틸아크릴레이트 45 중량%, 스티렌 5 중량%, 쉘: 부틸아크릴레이트 15 중량%, 스티렌 25 중량% 및 아크릴로니트릴 10 중량%, 그라프트율 60 %)
* (B) 현탁 중합 방식의 PMMA 수지: 폴리메틸메타크릴레이트 수지(메틸메타크릴레이트 99 중량% 이상, 중량평균 분자량 80,000 g/mol)
* (C) 벌크 중합 방식의 SAMMA 수지: 메틸 메타크릴레이트 75 중량%, 스티렌 18 중량%, 및 아크릴로니트릴 7 중량%를 포함하여 이루어진 메틸 메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(중량평균 분자량 80,000 g/mol)
* (D) PA912: 아크릴계 공중합체(LG CHEM社, 중량평균 분자량 1,000,000 g/mol)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6
각각 하기 표 1 및 2에 기재된 성분 및 함량을 이축압출기에 투입하고 230 ℃ 및 150 rpm 하에 용융혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 유동지수 및 알킬 아크릴레이트 커버리지 값을 측정하였다. 이후 사출기(ENGEL社의 VC 330/80 TECJ PRO)로 220 ℃, 스크류 속도 100 내지 200 rpm에서 사출하여 외관 및 물성 측정용 시편을 제작하였다. 또한, 제조된 펠렛으로 T-다이 압출기(Collins社의 Techline 20T, 스크류 직경 20 mm, L/D=25)를 이용하여 성형온도 230 ℃, 스크류 속도 100 rpm, 롤 온도 85 ℃, 롤 회전 속도 3.5 m/min으로 하여 두께 0.15 mm인 시트를 제작하여 필름 가공성, 및 에릭슨 테스트 후 헤이즈, 전광선 투과율 및 무백화 특성을 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 펠렛 또는 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1, 2 및 도 2에 나타내었다.
측정방법
* 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X값, 중량%): 하기 수학식 1로 산출하였다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
여기에서 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량은 1NMR 분석기 또는 FT-IR을 이용하여 정량적으로 측정하였다. 구체적인 측정 조건은 하기와 같다.
1
H NMR
- 장비명: Bruker 600MHz NMR(AVANCE III HD) CPP BB(1H 19F tunable and broadband, with z-gradient) Prodigy Probe
- 측정조건: 1H NMR(zg30): ns=32, d1=5s, TCE-d2, at room temp.
FT-IR
- 장비명: Agilent Cary 66
- 측정조건: ATR mode
* 겔 함량(%): 열가소성 수지 조성물로 압출된 펠렛 1g을 아세톤 30 ml에 가한 후 상온에서 12시간 동안 교반기(Orbital Shaker, 장비명: Lab companion SKC-6075)로 210 rpm으로 12시간 교반하고 이를 원심분리기(한일과학사의 Supra R30)를 이용하여 0℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 오븐((Forced Convection Oven; 장비명: Lab companion OF-12GW)으로 85℃에서 12시간 동안 강제 순환 건조방식으로 건조시킨 후 무게를 측정하여, 하기 수학식 2로 산출하였다.
[수학식 2]
겔 함량(%) = [불용분(겔)의 무게(g)/시료의 무게(g)] x 100
* 그라프트율(%): 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5 g을 아세톤 50 ml에 가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하고 이를 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 12시간 동안 건조시킨 후 무게를 측정하여, 하기 수학식 3으로 산출하였다.
[수학식 3]
그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g)/고무질 중량(g)]*100
(상기 수학식 3에서 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무질 성분의 중량(g)이다.)
구체적으로, 상기 불용성 물질(gel)의 무게는 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5g을 아세톤 50 ml에 가한 후 상온에서 교반기(Orbital Shaker, 장비명: Lab companion SKC-6075)로 210 rpm으로 12시간 교반하고 이를 원심분리기(한일과학社의 Supra R30)를 이용하여 0℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 오븐(Forced Convection Oven; 장비명: Lab companion OF-12GW)으로 85 ℃에서 12시간 동안 강제 순환 건조방식으로 건조시킨 후 무게를 측정하였다.
* 유동지수(g/10min): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 kg 하중에서 10분간 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(kgf·cm/cm): 상온에서 사출 시편(두께 1/4")으로 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 인장강도(kgf/cm2): ASTM D638에 의거하여 크로스 헤드 스피드 50 mm/min 하에서 사출 시편(두께 3.2 mm)으로 인장강도를 측정하였다.
* 굴곡강도(kgf/cm2): ASTM D638에 의거하여 사출 시편(두께 3.2 mm)으로 간격(span) 50 mm 및 시험속도 50 mm/min 조건으로 측정하였다.
* 헤이즈(Hz, %): ASTM D1003에 의거하여 사출 시편으로 측정하였다.
* 전광선 투과율(Tt, %): ASTM D1003에 의거하여 사출 시편으로 측정하였다.
* 에릭슨 테스트 후 필름의 헤이즈(%) 및 전광선 투과율(%): 두께 0.15 T인 필름을 에릭슨 시험기(Erichsen Cupping Tester)를 이용하여 모터속도 7 rpm 하에서 1 분간 9 mm를 커핑한 후 ASTM D1003에 의거하여 헤이즈 및 전광선 투과율을 측정하였다.
* 무백화 특성: 두께 0.15 T로 제조한 필름을 에릭슨 시험기(Erichsen Cupping Tester)를 이용하여 모터속도 7 rpm 하에서 1 분간 9 mm를 커핑한 후 필름의 백화 발생 여부를 육안으로 판단하여 하기 기준으로 평가하였다.
○: 백화가 발생하지 않음(무백화)
△: 백화가 다소 발생함
X: 백화가 다량으로 발생함
* 필름의 두께 편차: T-다이 압출기(Collins社의 Techline 20T, 스크류 직경 20 mm, L/D=25)를 이용하여 성형온도 230 ℃, 스크류 속도 40 rpm, 롤 온도 85 ℃, 롤 회전속도 3.5 m/min 조건 하에서 두께 0.04 mm인 필름을 제조한 후 제조된 필름을 길이 50 cm로 절단한 다음 양 끝 말단에서 1 내지 2 cm를 제외한 부분의 두께를 5곳 이상 측정하여 최대 두께와 최소 두께의 차이로 두께 편차를 계산하여 하기 기준으로 평가하였다.
상기 두께는 Mitutoyo社의 ABSOLUTE ID-C1012BS를 이용하여 측정하였다.
OK: 필름의 두께 편차가 0.02 mm 이하
NG: 필름의 두께 편차가 0.02 mm 초과
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | |
| (A-1) ASA(중량%) | 50 | 60 | 70 | 60 | 50 | |
| (A-2) ASA(중량%) | ||||||
| (B) PMMA(중량%) | 40 | 35 | 20 | 10 | 40 | |
| (C) SAMMA(중량%) | 10 | 5 | 10 | 30 | 10 | |
| (D) PA912(중량부) | 1 | 1 | 1 | 0.5 | 3 | |
| (A) ASA의 그라프트율(%) | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | |
| 열가소성 수지 조성물의 X값 (중량%) |
90 | 90 | 90 | 90 | 90 | |
| 물성 | ||||||
| 유동지수(g/10min) | 12.5 | 9.8 | 7.0 | 10.7 | 5.0 | |
| 사출시편 | 충격강도(kgf·cm/cm) | 5.5 | 6.0 | 7.0 | 6.0 | 5.8 |
| 인장강도(kgf/cm2) | 390 | 360 | 300 | 360 | 395 | |
| 굴곡강도(kgf/cm2) | 680 | 600 | 540 | 600 | 690 | |
| 전광선 투과율(%) | 83 | 87 | 89 | 80 | 80 | |
| 헤이즈(%) | 4.0 | 3.0 | 3.5 | 4.2 | 4.1 | |
| 에릭슨 테스트 | 전광선 투과율(%) | 83 | 87 | 85 | 82 | 81 |
| 헤이즈(%) | 9.0 | 8.0 | 8.3 | 9.0 | 9.0 | |
| 무백화특성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 필름 | 두께 편차 | OK | OK | OK | OK | OK |
| 구분 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 | |
| (A-1) ASA(중량%) | 50 | 50 | 30 | 60 | 60 | ||
| (A-2) ASA(중량%) | 50 | ||||||
| (B) PMMA(중량%) | 50 | 40 | 35 | 10 | |||
| (C) SAMMA(중량%) | 50 | 70 | 10 | 5 | 30 | ||
| (D) PA912(중량부) | 1 | 1 | 1 | 1 | - | 10 | |
| (A) ASA의 그라프트율(%) | 70 | 70 | 70 | 60 | 70 | 70 | |
| 열가소성 수지 조성물의 X값(중량%) |
90 | 90 | 90 | 48 | 90 | 90 | |
| 물성 | |||||||
| 유동지수(g/10min) | 10.3 | 20.1 | 30.0 | 10.0 | 10.3 | 1.0 | |
| 사출시편 | 충격강도 (kgf·cm/cm) |
5.0 | 5.4 | 2.5 | 5.4 | 5.6 | 5.4 |
| 인장강도 (kgf/cm2) |
385 | 410 | 470 | 360 | 360 | 362 | |
| 굴곡강도(kgf/cm2) | 698 | 683 | 750 | 600 | 595 | 603 | |
| 전광선 투과율(%) | 78 | 76 | 75 | 75 | 86 | 77 | |
| 헤이즈(%) | 7.0 | 8.5 | 8.0 | 8.3 | 3.1 | 8.2 | |
| 에릭슨 테스트 | 전광선 투과율(%) | 79 | 75 | 50 | 60 | 86 | 69 |
| 헤이즈(%) | 11.5 | 12.5 | 30.5 | 28.0 | 8.1 | 15.0 | |
| 무백화특성 | △ | △ | X | X | ○ | △ | |
| 필름 | 두께 편차 | OK | OK | OK | OK | NG | NG |
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 5는 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 내지 6 대비, 충격강도, 인장강도 및 굴곡강도 등의 기계적 물성 및 유동지수가 유사 내지 동등 이상이면서 사출 시편 및 에릭스 테스트 후 필름 모두에서 헤이즈는 낮고 전관성 투과율은 높으며 무백화 특성이 뛰어나고 필름의 두께 편차가 작음으로써 가공성 및 필름 가공성이 우수한 효과를 확인할 수 있었다.
구체적으로, 기본 수지에 (C) SAMMA 수지를 포함하지 않은 비교예 1, 및 (B) PMMA 수지를 포함하지 않은 비교예 2 내지 3은 사출 시편의 전광성 투과율이 낮고 에릭슨 테스트 후 전광선 투과율 및 헤이즈가 열악하며 백화가 발생하였고, 특히 비교예 3은 백화가 다량 발생하고 충격강도가 낮았다.
또한, 열가소성 수지 조성물의 알킬 아크릴레이트 커버리지 값이 본 발명의 범위 미만인 비교예 4는 사출 시편의 전광선 투과율, 및 에릭슨 테스트 후 전광성 투과율 및 헤이즈가 모두 열악하고 무백화 특성이 불량하였다.
또한, (D) PA912를 포함하지 않은 비교예 5는 필름의 두께 편차가 커져 필름 가공성 및 필름 가공성이 나쁘고, (D) PA912를 본 발명의 범위를 초과하여 사용한 비교예 6은 유동지수가 급격히 떨어지고 사출 시편 및 에릭슨 테스트 후 필름 모두에서 전광성 투과율, 헤이즈 및 내백화성이 모두 불량하고 필름의 두께 편차가 커져 필름 가공성이 낮았다.
하기 도 2에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1은 비교예 1 및 3 대비 에릭슨 테스트 후 백화 발생이 억제된 효과를 확인할 수 있었다.
결론적으로, 본 발명에 따라 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체, (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 기본 수지에 (D) 아크릴계 공중합체를 소정 함량으로 포함하고, 여기에 열가소성 수지 조성물 내 알킬 아크릴레이트 커버리지 값을 소정 범위 내로 조정하는 열가소성 수지 조성물은 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성 및 유동성이 우수하여 가공성 및 필름 가공성이 뛰어나고 투명성 및 절곡이나 타격 시에도 백화가 발생하지 않는 무백화 특성이 우수하여 무도장 소재에 적용할 수 있는 이점이 있었다.
Claims (14)
- (A) 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체, (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체,를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및
(D) 아크릴계 공중합체 0.1 내지 6 중량부;를 포함하고,
하기 화학식 1로 계산한 알킬 아크릴레이트 커버리지(X) 값이 70 중량% 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
- 제1항에 있어서,
상기 기본 수지는 (A) 그라프트 공중합체 45 내지 75 중량%, (B) 중합체 5 내지 45 중량%, 및 (C) 공중합체 1 내지 35 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (A) 그라프트 공중합체는 이의 총 중량에 대하여 알킬 아크릴레이트 고무 25 내지 50 중량% 및 이를 감싸는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 75 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (A) 그라프트 공중합체는 하기 수학식 3으로 계산한 그라프트율이 60 % 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
[수학식 3]
그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g)/고무질 중량(g)]*100
(상기 수학식 3에서 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량(g)에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무질 성분의 중량(g)이다.)
- 제1항에 있어서,
상기 (B) 중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (C) 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (C) 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트 60 내지 90 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량%, 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (D) 아크릴계 공중합체는 (i) 알킬 아크릴레이트 단량체 5 내지 20 중량% 및 가교제 0.01 내지 0.3 중량%를 포함하여 이루어진 알킬 아크릴레이트계 가교체; (ii) 메틸 메타크릴레이트 단량체 54 내지 90 중량%; 및 (iii) 알킬 아크릴레이트 단량체와 알킬 메타크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상 4 내지 40 중량%;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제8항에 있어서,
상기 가교제는 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판, 트리아크릴레이트 및 디비닐 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (D) 아크릴계 공중합체는 중량평균 분자량이 900,000 내지 1,300,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1003에 의거하여 사출 시편으로 측정한 헤이즈가 5.5 % 이하인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 두께 0.15 T인 필름을 에릭슨 시험기(Erichsen Cupping Tester)로 모터속도 7 rpm 하에서 1 분간 9 mm를 커핑하는 에릭슨 테스트 후 ASTM D1003에 의거하여 측정한 헤이즈가 10 % 이하인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- (A) 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체, (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체,를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 (D) 아크릴계 공중합체 0.1 내지 6 중량부;를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하고,
하기 화학식 1로 계산한 알킬 아크릴레이트 커버리지(X) 값이 70 중량% 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물의 제조방법.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
성형품.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220135348A KR20240055269A (ko) | 2022-10-20 | 2022-10-20 | 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 |
| PCT/KR2023/012213 WO2024085398A1 (ko) | 2022-10-20 | 2023-08-17 | 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220135348A KR20240055269A (ko) | 2022-10-20 | 2022-10-20 | 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240055269A true KR20240055269A (ko) | 2024-04-29 |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR20090095764A (ko) | 2008-03-06 | 2009-09-10 | 주식회사 엘지화학 | 내광 및 무광택 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 |
-
2022
- 2022-10-20 KR KR1020220135348A patent/KR20240055269A/ko unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20090095764A (ko) | 2008-03-06 | 2009-09-10 | 주식회사 엘지화학 | 내광 및 무광택 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 |
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