JP7342276B2 - 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品 Download PDF

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Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２１年０１月２２日付の韓国特許出願第１０－２０２１－０００９２９２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品に関し、より詳細には、衝撃強度、引張強度、曲げ強度などの機械的物性、表面硬度、透明性及び着色性に優れ、特に折り曲げ加工時に白化が発生しない無白化特性に優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品に関する。
アクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体（以下、「ＡＳＡ樹脂」という）は、耐候性、耐老化性、耐化学性、剛性、耐衝撃性及び加工性をすべて備えており、用途が多様であるため、自動車、雑貨及び建材分野などで広範囲に使用される。
一方、市場で感性品質に対するニーズとそのレベルが高くなるにつれ、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、鉄板などの基材をＡＳＡ樹脂で仕上げ処理することによって高級な外観、優れた着色性及び耐候性を実現しようとする研究が進められている。
しかし、ＡＳＡ樹脂の特性上、常温で仕上げ処理時に、基材の仕上げ処理過程で製品の形状に応じて裁断、折り曲げ、成形などの加工工程において製品の表面で白化現象が発生してしまい、本来の色を失って美観を害するようになる。このような現象は、ＡＳＡ樹脂の内部に存在するクラックによる空隙により発生するため、これを改善するために、既存にはゴム含量を高めるなど、樹脂の軟質化を通じて解決しようとしたが、既存のＡＳＡ樹脂と異なる機械的物性により、用途に制限があった。
そのため、従来のＡＳＡ樹脂と類似の機械的物性及び表面硬度を有しながらも、透明性及び着色性に優れ、かつ白化現象が発生しない熱可塑性樹脂組成物の開発が要求されている実情である。
特公平７－０３３４７０
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本記載は、衝撃強度、引張強度、曲げ強度などの機械的物性、表面硬度、透明性及び着色性に優れ、特に折り曲げ加工時に白化が発生しない無白化特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本記載は、前記の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
また、本記載は、前記の熱可塑性樹脂組成物から製造される成形品を提供することを目的とする。
本記載の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本記載によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本記載は、（Ａ）平均粒径５０～１２０ｎｍであるアルキルアクリレートゴムを含むアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体３５～８５重量％と；（Ｂ）ポリメタクリレート樹脂１５～６５重量％と；を含み、下記数式１で計算されるアルキルアクリレートカバレッジ値（Ｘ）が７０％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
［数式１］
Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
（前記数式１において、Ｇは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル含量（重量％）、Ｙは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル中のアルキルアクリレートの含量（重量％）を示す。）
また、本記載は、（Ａ）平均粒径５０～１２０ｎｍであるアルキルアクリレートゴムを含むアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体３５～８５重量％と；（Ｂ）ポリメタクリレート樹脂１５～６５重量％と；を含み、前記（Ｂ）ポリメタクリレート樹脂は、重量平均分子量が５０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
また、本記載は、（Ａ）平均粒径５０～１２０ｎｍであるアルキルアクリレートゴムを含むアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体３５～８５重量％と；（Ｂ）ポリメタクリレート樹脂１５～６５重量％と；を含み、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して試験片の厚さ３Ｔで測定した全光線透過率（ｔｏｔａｌ ｌｉｇｈｔ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ；Ｔｔ）が７５％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
また、本記載は、（Ａ）平均粒径５０～１２０ｎｍであるアルキルアクリレートゴムを含むアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体３５～８５重量％と、（Ｂ）ポリメタクリレート樹脂１５～６５重量％とを含んで２００～３００℃及び１００～５００ｒｐｍの条件下で混練及び押出するステップを含み、下記数式１で計算されるアルキルアクリレートカバレッジ値（Ｘ）が７０％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
［数式１］
Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
（前記数式１において、Ｇは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル含量（重量％）、Ｙは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル中のアルキルアクリレートの含量（重量％）を示す。）
また、本記載は、（Ａ）平均粒径５０～１２０ｎｍであるアルキルアクリレートゴムを含むアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体３５～８５重量％と、（Ｂ）ポリメタクリレート樹脂１５～６５重量％とを含んで２００～３００℃及び１００～５００ｒｐｍの条件下で混練及び押出するステップを含み、前記（Ｂ）ポリメタクリレート樹脂は、重量平均分子量が５０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
また、本記載は、（Ａ）平均粒径５０～１２０ｎｍであるアルキルアクリレートゴムを含むアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体３５～８５重量％と、（Ｂ）ポリメタクリレート樹脂１５～６５重量％とを含んで２００～３００℃及び１００～５００ｒｐｍの条件下で混練及び押出するステップを含み、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して試験片の厚さ３Ｔで測定した全光線透過率（ｔｏｔａｌ ｌｉｇｈｔ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ：Ｔｔ）が７５％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
また、本記載は、前記熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品を提供する。
本発明によれば、衝撃強度、引張強度、曲げ強度などの機械的物性、表面硬度、透明性及び着色性に優れ、特に折り曲げ加工時に白化が発生しない無白化特性に優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品を提供する効果がある。
本発明の実施例１、２、４、５及び比較例２～５で製造された０．１５Ｔの押出シート試験片を手で折り畳み、曲げ面で白化現象を撮影した写真である。
以下、本記載の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品を詳細に説明する。
本発明者らは、所定の平均粒径を有するゴムを含むアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と、ポリメタクリレート樹脂とを所定の比率で配合し、これに、アルキルアクリレートカバレッジ値を所定の範囲内に調整する場合、従来のＡＳＡ系樹脂と比較して機械的物性、表面硬度、透明性及び着色性が改善され、白化現象が発生しない無白化特性に優れることを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成するようになった。
本記載の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）平均粒径５０～１２０ｎｍであるアルキルアクリレートゴムを含むアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体３５～８５重量％と；（Ｂ）ポリメタクリレート樹脂１５～６５重量％と；を含み、下記数式１で計算されるアルキルアクリレートカバレッジ値（Ｘ）が７０％以上であることを特徴とする。このような場合、衝撃強度、引張強度、曲げ強度などの機械的物性、表面硬度、透明性及び着色性に優れ、特に折り曲げ加工時に白化が発生しない無白化特性に優れる。
［数式１］
Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
（前記数式１において、Ｇは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル含量（重量％）、Ｙは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル中のアルキルアクリレートの含量（重量％）を示す。）
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成別に詳細に説明する。
（Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体
前記（Ａ）グラフト共重合体のアルキルアクリレートゴムは、一例として平均粒径が５０～１２０ｎｍ、好ましくは６０～１２０ｎｍ、より一層好ましくは８０～１１０ｎｍであってもよく、この範囲内で、最終製造される熱可塑性樹脂組成物に、優れた衝撃強度、耐光性及び光沢性を付与することができる。
本記載において、平均粒径は、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定することができ、詳細には、粒子測定器（製品名：Ｎｉｃｏｍｐ３８０、製造社：ＰＳＳ）を用いてガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）モードでインテンシティ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値で測定する。このとき、具体的な測定例として、サンプルは、総固形分含量３５～５０重量％であるラテックス０．１ｇを蒸留水で１，０００～５，０００倍希釈して準備し、測定方法は、自動希釈（Ａｕｔｏ－ｄｉｌｕｔｉｏｎ）してフローセル（ｆｌｏｗ ｃｅｌｌ）で測定し、測定モードは、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）／インテンシティ（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ３００ＫＨｚ／強度－荷重ガウス分析（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ－ｗｅｉｇｈｔ Ｇａｕｓｓｉａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）とし、設定（ｓｅｔｔｉｎｇ）値は、温度２３℃、測定波長６３２．８ｎｍ、チャンネル幅（ｃｈａｎｎｅｌ ｗｉｄｔｈ） １０μｓｅｃとして測定することができる。
前記（Ａ）グラフト共重合体は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総重量に対して、一例として３５～８５重量％、好ましくは４０～８０重量％、より好ましくは５０～８０重量％、さらに好ましくは６０～８０重量％、より一層好ましくは６０～７５重量％であってもよく、この範囲内で、衝撃強度、引張強度、曲げ強度などの機械的物性、光沢性及び表面硬度に優れるという効果がある。
前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として、（ａ－１）アルキルアクリレートゴム２０～６０重量％及び（ａ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体４０～８０重量％を含んでなり、好ましくは、（ａ－１）アルキルアクリレートゴム３０～５０重量％及び（ａ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５０～７０重量％を含んでなり、より好ましくは、（ａ－１）アルキルアクリレートゴム４０～５０重量％及び（ａ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５０～６０重量％を含んでなり、この範囲内で、機械的物性、光沢性及び表面硬度に優れるという効果がある。
前記アルキルアクリレートゴムは、一例として、アルキルアクリレートを乳化重合して製造してもよく、具体的な一例として、アルキルアクリレート、乳化剤、開始剤、グラフト剤、架橋剤、電解質及び溶媒を混合して乳化重合して製造してもよく、この場合、グラフト効率に優れるため、耐衝撃性などの物性に優れるという効果がある。
本記載において、ある化合物を含んでなる重合体とは、その化合物を含んで重合された重合体を意味するもので、重合体内の単位体がその化合物に由来する。
前記（ａ－１）アルキルアクリレートゴムは、一例として、芳香族ビニル化合物をさらに含むことができ、この場合、耐化学性及び耐衝撃性がさらに優れるという効果がある。前記（ａ－１）アルキルアクリレートゴム中に含まれる芳香族ビニル化合物の含量は、一例として前記アクリレートゴムの総１００重量％に対して０．１～３５重量％、好ましくは１～３０重量％、より好ましくは７～３０重量％、さらに好ましくは１０～２０重量％であってもよく、この範囲内で、物性の低下なしに、機械的物性、光沢性及び表面硬度に優れるという効果がある。
前記（ａ－２）共重合体は、一例として、アルキルアクリレートをさらに含んでなってもよく、この場合、耐衝撃性、耐候性、加工性及び無白化特性の物性バランスに優れるという効果がある。
前記（ａ－２）共重合体は、一例として、（ａ－２）共重合体の総１００重量％に対して芳香族ビニル化合物５５～８５重量％、ビニルシアン化合物１０～３０重量％及びアルキルアクリレート０．１～３５重量％を含んでなるものであり、好ましくは、芳香族ビニル化合物６０～８０重量％、ビニルシアン化合物１５～２５重量％及びアルキルアクリレート１～２５重量％を含んでなるものであり、より好ましくは、芳香族ビニル化合物６５～７５重量％、ビニルシアン化合物１５～２２重量％及びアルキルアクリレート５～２０重量％を含んでなるものであってもよく、この範囲内で、耐衝撃性及び耐候性がさらに優れるという効果がある。
前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として乳化重合により製造されてもよく、この場合、光沢性及び表面硬度に優れるという効果がある。
前記アルキルアクリレートは、一例として、アルキル基の炭素数が１～１５であるアルキルアクリレートであってもよく、好ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート及びラウリルアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは、炭素数が２～８個であるアルキルアクリレートであってもよく、さらに好ましくは、ブチルアクリレート、またはエチルヘキシルアクリレートであってもよく、より一層好ましくは、ブチルアクリレートであってもよい。
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ο－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ο－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、フルオロスチレン及びビニルナフタレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、スチレン及びα－メチルスチレンからなる群から選択された１種以上、さらに好ましくはスチレンであってもよく、この場合、流動性が適切であるため加工性に優れ、耐衝撃性などの機械的物性に優れるという効果がある。
前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルである。
前記乳化重合は、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化グラフト重合方法による場合、特に制限されない。
前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として、下記数式３で算出したグラフト率が６０～１５０％、好ましくは６２～１４０％、より好ましくは６５～１３０％、さらに好ましくは６５～１００％であってもよく、この範囲内で、光沢性、着色性及び透明度に優れるという利点がある。
［数式３］
グラフト率（％）＝［グラフトされた単量体の重量（ｇ）／ゴム質の重量（ｇ）］×１００
（前記数式３において、グラフトされた単量体の重量（ｇ）は、グラフト共重合体をアセトンに溶解させ、遠心分離した後の不溶性物質（ｇｅｌ）の重量（ｇ）からゴム質の重量（ｇ）を引いた重量であり、ゴム質の重量（ｇ）は、グラフト共重合体粉末中の理論上投入されたゴム成分の重量（ｇ）である。）
前記不溶性物質（ｇｅｌ）の重量（ｇ）は、（Ａ）グラフト共重合体の乾燥粉末０．５ｇをアセトン５０ｍｌに加えた後、常温で１２時間撹拌し、これを遠心分離して、アセトンに溶けなかった不溶分のみを採取して１２時間乾燥させた後に測定した重量であり、ゴム質の重量（ｇ）は、（Ａ）グラフト共重合体の乾燥粉末０．５ｇ中に投入された理論上のゴム成分の重量（ｇ）である。
具体的な測定例として、前記不溶性物質（ｇｅｌ）の重量（ｇ）は、グラフト共重合体の乾燥粉末０．５ｇをアセトン５０ｍｌに加えた後、常温で撹拌機（Ｏｒｂｉｔａｌ Ｓｈａｋｅｒ、装置名：Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ ＳＫＣ－６０７５）を用いて２１０ｒｐｍで１２時間撹拌し、これを遠心分離機（ハンイル科学社のＳｕｐｒａ Ｒ３０）を用いて０℃で１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離して、アセトンに溶けなかった不溶分のみを採取して、オーブン（Ｆｏｒｃｅｄ Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ Ｏｖｅｎ；装置名：Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ ＯＦ－１２ＧＷ）で８５℃で強制循環乾燥方式で１２時間乾燥させた後、重量を測定する。
（Ｂ）ポリメタクリレート樹脂
前記（Ｂ）ポリメタクリレート樹脂は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総重量に対して、一例として１５～６５重量％、好ましくは２０～６０重量％、より好ましくは２０～５０重量％、さらに好ましくは２０～４０重量％、より一層好ましくは２５～４０重量％であってもよく、この範囲内で、衝撃強度、引張強度、曲げ強度などの機械的物性、表面硬度、透明性及び着色性に優れ、特に折り曲げ加工時に白化が発生しない無白化特性に優れる。
前記（Ｂ）ポリメタクリレート樹脂は、一例として、重量平均分子量が５０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０，０００～１４０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは７０，０００～１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは８０，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、耐候性がさらに優れ、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
本記載において、重量平均分子量は、別途に定義しない限り、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を用いて測定することができ、具体例として、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を通じて、標準ＰＳ（標準ポリスチレン：ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。このとき、具体的な測定例として、溶媒はＴＨＦ、カラム温度は４０℃、流速は０．３ｍｌ／ｍｉｎ、試料の濃度は２０ｍｇ／ｍｌ、注入量は５μlとし、カラムモデルは、１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ Ｇｕａｒｄ（５０×４．６ｍｍ）、測定機器は、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズシステム、屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２ ＲＩＤ、ＲＩ温度は３５℃、データの処理はＡｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ Ｓ／Ｗ、及び試験方法（Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩ）はＯＥＣＤ ＴＧ １１８の条件で測定することができる。
前記（Ｂ）ポリメタクリレート樹脂は、好ましくは、メタクリレート単量体を５５重量％以上含み、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは６５重量％以上含み、この範囲内で、耐候性が大きく向上し、光沢性及び着色性に優れるという効果がある。
前記メタクリレート単量体は、一例として、アルキル基の炭素数が１～１５であるアルキルメタクリレートであってもよく、好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート及びラウリルメタクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは、炭素数１～４個のアルキル基を含むアルキルメタクリレートであってもよく、さらに好ましくはメチルメタクリレートであってもよい。
前記（Ｂ）ポリメタクリレート樹脂は、好ましくは、ポリメチルメタクリレート樹脂、及びメチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体からなる群から選択された１種以上であり、より好ましくは、ポリメチルメタクリレート樹脂、またはメチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体であり、さらに好ましくはポリメチルメタクリレート樹脂であり、この範囲内で、耐候性がさらに優れ、透明性及び着色性に優れるという利点がある。
前記メチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体は、一例として、メチルメタクリレート６５～８５重量％、スチレン５～３０重量％及びアクリロニトリル５～１０重量％を含んでなり、好ましくは、メチルメタクリレート７０～８０重量％、スチレン１５～２５重量％及びアクリロニトリル５～１０重量％を含んでなることができ、この範囲内で、耐候性がさらに優れ、透明性及び着色性に優れるという利点がある。
前記メチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体は、一例として、重量平均分子量が７０，０００～１４０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、好ましくは７０，０００～９０，０００ｇ／ｍｏｌ、９０，０００ｇ／ｍｏｌ超～１４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、またはこれらの混合であってもよく、この範囲内で、耐候性がさらに優れ、引張強度、曲げ強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記（Ｂ）ポリメタクリレート樹脂は、溶液重合、塊状重合、乳化重合または懸濁重合により製造されてもよく、前記溶液重合、塊状重合、乳化重合及び懸濁重合は、それぞれ、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化重合及び懸濁重合方法による場合、特に制限されない。
熱可塑性樹脂組成物
本記載の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、下記数式１で計算されるアルキルアクリレートカバレッジ値（Ｘ）が７０％以上、好ましくは７０～１５０％、より好ましくは７５～１４０％、さらに好ましくは８０～１３０％、より一層好ましくは８５～１１０％であってもよく、この範囲内で、透明性及び着色性に優れると共に、特に折り曲げ加工時に白化が発生しない無白化特性に優れるという効果がある。
［数式１］
Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
（前記数式１において、Ｇは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル含量（重量％）、Ｙは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル中のアルキルアクリレートの含量（重量％）を示す。）
前記数式１において、熱可塑性樹脂組成物のゲル中のアルキルアクリレートの含量は、ゲル含量を求める過程で採取した不溶分中のアルキルアクリレートの含量（投入された熱可塑性樹脂組成物の総１００重量％基準）を示す。ここで、ゲル含量は、熱可塑性樹脂の総１００重量％を基準とした不溶分の含量を示す。
前記ゲル中のアルキルアクリレートの含量は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析又はＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外線分光）分析を通じて定量的に測定することができる。
本記載において、ＮＭＲ分析は、別途に限定しない限り、１Ｈ ＮＭＲによる分析を意味する。
本記載において、ＮＭＲ分析は、本技術分野で通常行われる方法を用いて測定することができ、具体的な測定例は、次の通りである。
－装置名：Ｂｒｕｋｅｒ ６００ＭＨｚ ＮＭＲ（ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ） ＣＰＰ ＢＢ（１Ｈ １９Ｆ ｔｕｎａｂｌｅ ａｎｄ ｂｒｏａｄｂａｎｄ，ｗｉｔｈ ｚ－ｇｒａｄｉｅｎｔ） Ｐｒｏｄｉｇｙ Ｐｒｏｂｅ
－測定条件：１Ｈ ＮＭＲ（ｚｇ３０）：ｎｓ＝３２、ｄ１＝５ｓ、ＴＣＥ－ｄ２、室温
本記載において、ＦＴ－ＩＲ分析は、本技術分野で通常行われる方法を用いて測定することができ、具体的な測定例は、次の通りである。
－装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃａｒｙ ６６０
－測定条件：ＡＴＲモード
前記ゲル含量は、熱可塑性樹脂組成物１ｇをアセトン３０ｇに加えた後、常温で１２時間撹拌し、これを遠心分離して、アセトンに溶けなかった不溶分のみを採取して１２時間乾燥させた後に重量を測定し、下記数式２で算出する。このとき、具体的な測定例として、前記ゲル含量は、熱可塑性樹脂組成物１ｇをアセトン３０ｇに加えた後、常温で１２時間、撹拌機（Ｏｒｂｉｔａｌ Ｓｈａｋｅｒ、装置名：Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ ＳＫＣ－６０７５）を用いて２１０ｒｐｍで撹拌し、これを遠心分離機（ハンイル科学社のＳｕｐｒａ Ｒ３０）を用いて０℃で１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離して、アセトンに溶けなかった不溶分のみを採取して、オーブン（Ｆｏｒｃｅｄ Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ Ｏｖｅｎ；装置名：Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ ＯＦ－１２ＧＷ）で８５℃で強制循環乾燥方式で１２時間乾燥させた後、重量を測定することができる。
［数式２］
ゲル含量（％）＝［不溶分（ゲル）の重量（ｇ）／試料の重量（ｇ）］×１００
本記載において、アルキルアクリレートカバレッジ値は、熱可塑性樹脂組成物中のアルキルアクリレートゴムにグラフトされた芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物重合体の分散の程度を知ることができるパラメータである。この値が高いほど、アルキルアクリレートゴムに芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物重合体が均一にグラフトされてゴムを囲む形態となるため、光沢性が高く、引張強度及び着色性に優れるという効果がある。また、アルキルアクリレートカバレッジ値が高いほど、ゴム粒子間の距離が狭くなり、熱可塑性樹脂組成物の内部に発生するクラックによる空隙が減少することで、折り曲げ時に白化現象が抑制される効果がある。
前記アルキルアクリレートカバレッジ値と前記グラフト率との差は、アルキルアクリレートカバレッジ値は、熱可塑性樹脂組成物中に実際に存在するアルキルアクリレートの含量がＮＭＲ（核磁気共鳴）分析又はＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外線分光）分析を通じて定量的に算出され、グラフト率は、重合時に投入されたゴム質成分の含量から算出されるという差がある。
また、グラフト率は、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体において、アルキルアクリレートゴムに芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物重合体がグラフトされた程度を知ることができるパラメータである。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して試験片の厚さ３Ｔで測定した全光線透過率（ｔｏｔａｌ ｌｉｇｈｔ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ；Ｔｔ）が、一例として７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８０～９５％、さらに好ましくは８２～９０％であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れ、透明性、着色性及び無白化特性に優れる。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して試験片の厚さ３Ｔで測定したヘイズが、一例として１１％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは０．１～６％であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れ、透明性、着色性及び無白化特性に優れる。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に準拠して４５°で光沢度測定器（Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ）を用いて測定した光沢度が、一例として１２０以上、好ましくは１２５以上、より好ましくは１２５～１５０、さらに好ましくは１３３～１４５であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れ、透明性、着色性及び無白化特性に優れる。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ガードナー衝撃試験機（Ｇａｒｄｎｅｒ ｉｍｐａｃｔ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて１ｋｇ重量の錘を５０ｃｍの高さから、厚さ０．１５ｍｍに押出成形した押出フィルム上に垂直に落下させたとき、前記錘によって衝撃を受けた衝撃部で衝撃前後のヘイズをＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定したヘイズ差（△ｈａｚｅ）が１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下、より一層好ましくは３以下、特に好ましくは０．１～３であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れ、外観品質及び無白化特性に優れるという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定したアイゾット衝撃強度（試験片の厚さ１／４”、常温）が３ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上、好ましくは３．５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上、より好ましくは３．５～１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、さらに好ましくは４～９ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、より一層好ましくは４．５～８．５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよく、この範囲内で、物性バランス及び無白化特性に優れるという効果がある。
本記載において、常温は、２０±５℃の範囲内で一地点であってもよい。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、試験片の厚さ３．２ｍｍ及び速度１０ｍｍ／ｍｉｎ下で測定した引張強度が、一例として２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、好ましくは２５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、より好ましくは３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは３００～６００ｋｇｆ／ｃｍ２、より一層好ましくは３５０～６００ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよく、この範囲内で、物性バランス及び無白化特性に優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、試験片の厚さ３．２ｍｍ、間隔（ｓｐａｎ）６４ｍｍ及び試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎ下で測定した曲げ強度が３５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、好ましくは４５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、より好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは５００～９００ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよく、この範囲内で、物性バランス及び無白化特性に優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠してＲスケール（Ｒ－ｓｃａｌｅ）で測定したロックウェル（Ｒｏｃｋｗｅｌｌ）硬度が７０以上、好ましくは８０以上、より好ましくは８０～１１０であってもよく、この範囲内で、押圧跡が発生せず、物性バランスに優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて選択的に熱安定剤、光安定剤、染料、顔料、着色剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌剤、加工助剤、金属不活性化剤、難燃剤、煙抑制剤、滴下防止剤、耐摩擦剤及び耐摩耗剤からなる群から選択された１種以上を、前記（Ａ）グラフト共重合体と（Ｂ）ポリメタクリレート樹脂を合わせた１００重量部を基準として、それぞれ０．０１～５重量部、好ましくは０．０５～３重量部、より好ましくは０．１～２重量部、さらに好ましくは０．２～１．５重量部さらに含むことができ、この範囲内で、本記載の熱可塑性樹脂組成物本来の物性を低下させないながらも、必要な物性が良好に実現されるという効果がある。
前記熱安定剤は、好ましくは、１次熱安定剤及び２次熱安定剤を含むことができる。
前記１次熱安定剤は、好ましくは、フェノール系熱安定剤であってもよく、より好ましくは、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート、１，６－ヘキサンジオールビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオジエチレンビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４－ｔ－ブチル－２，６－ジメチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）テレフタレート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチル－フェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２－ビス［４－（２－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシハイドロシンナモイルオキシ）エトキシフェニル］プロパン、及びβ－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステルからなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ－３－（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｏａｔｅ；ＩＲ１０７６）であってもよい。
前記２次熱安定剤は、好ましくは、リン系熱安定剤であってもよく、より好ましくは、ビス（ジアルキルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトエステル、ホスファイトエステル、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、（オクチル）ジフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－フェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ１２－Ｃ１５混合アルキル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（モノ－及びジ－混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化－４，４’－イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、フェニル（４，４’－イソプロピリデンジフェノール）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４’－イソプロピリデンビス（２－ｔ－ブチルフェノール）］ホスファイト、ジ（イソデシル）フェニルホスファイト、４，４’－イソプロピリデンビス（２－ｔ－ブチルフェノール）ビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－６－メチルフェニル）エチルホスファイト、２－［｛２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］－ジオキサ－ホスフェピン－６－イル｝オキシ］－Ｎ，Ｎ－ビス［２－［｛２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－ジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］－ジオキサホスフェピン－６－イル｝オキシ］エチル］－エタンアミン、及び６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］－ジオキサホスフェピンからなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（Ｔｒｉｓ（２，４－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ；ＩＦ１６８）であってもよい。
前記滑剤は、好ましくは、脂肪族アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、及びオレフィン系ワックスからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記脂肪族アミド系滑剤は、好ましくは、ステアルアミド（ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）、オレアミド（ｏｌｅａｍｉｄｅ）、エルカミド（ｅｒｕｃａｍｉｄｅ）、エチレンビスステアロアミド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓ ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）、及びエチレンビスオレアミド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓ ｏｌｅａｍｉｄｅ）からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記脂肪酸エステル系滑剤は、好ましくは、アルコールまたは多価アルコールの脂肪酸エステル、硬化油、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、テトラステアリン酸ペンタエリトリトール、ステアリン酸ステアリル、エステルワックス及びアルキルリン酸エステルからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記オレフィン系ワックスは、好ましくはポリエチレンワックスであってもよい。
前記光安定剤は、一例として、ＨＡＬＳ系紫外線安定剤及びベンゾトリアゾール系紫外線安定剤からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、ＨＡＬＳ系紫外線安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線安定剤との混合であってもよい。
前記ＨＡＬＳ系紫外線安定剤は、好ましくは、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート（ｂｉｓ－（２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）ｓｅｂａｃａｔｅ；ＵＶ ７７０）、ビス［Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル］セバケート（ｂｉｓ－［Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ］ ｓｅｂａｃａｔｅ）及びコハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ ｄｉｍｅｔｈｙｌ－１－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）－４－ｈｙｄｒｏｘｙ－２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ；Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２）からなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート（ｂｉｓ－（２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）ｓｅｂａｃａｔｅ；ＵＶ ７７０）である。
前記ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤は、好ましくは、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）－ベンゾトリアゾール（２－（２’－Ｈｙｄｒｏｘｙ－５’－ｔ－ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ；Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ－５４１）、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（２－（２’－Ｈｙｄｒｏｘｙ－５’－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ；Ｔｉｎｕｖｉｎ－Ｐ）、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾール（２－（２’－Ｈｙｄｒｏｘｙ－３’－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－５’－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）－５－ｃｈｌｏｒｏ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ；Ｔｉｎｕｖｉｎ－３２６）、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ｄｉｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾール（２－（２’－Ｈｙｄｒｏｘｙ－３’，５’－ｄｉｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－５－ｃｈｌｏｒｏ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ；Ｔｉｎｕｖｉｎ－３２７）、２－（２’－ヒドロキシ－３，５－ｄｉｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（２－（２’－Ｈｙｄｒｏｘｙ－３，５－ｄｉｔｅｒｔ－ａｍｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ；Ｔｉｎｕｖｉｎ－３２８）、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ（１，１－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（２－（２’－ｈｙｄｒｏｘｙ－３’，５’－ｄｉ（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］－２Ｈ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ；Ｔｉｎｕｖｉｎ－２３４）、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（２－（２’－ｈｙｄｒｏｘｙ－３’，５’－ｄｉ－ｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ；Ｔｉｎｕｖｉｎ－３２０）、及び２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（２－（２Ｈ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ－２－ｙｌ）－４－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ；ＵＶ ３２９）からなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（２－（２Ｈ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ－２－ｙｌ）－４－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ；ＵＶ ３２９）であってもよい。
熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）平均粒径５０～１２０ｎｍであるアルキルアクリレートゴムを含むアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体３５～８５重量％と、（Ｂ）ポリメタクリレート樹脂１５～６５重量％とを含んで２００～３００℃及び１００～５００ｒｐｍの条件下で混練及び押出するステップ；を含み、下記数式１で計算されるアルキルアクリレートカバレッジ値（Ｘ）が７０％以上であることを特徴とする。このような場合、衝撃強度、引張強度、曲げ強度などの機械的物性、表面硬度、透明性及び着色性に優れ、特に折り曲げ加工時に白化が発生しない無白化特性に優れるという利点がある。
［数式１］
Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
（前記数式１において、Ｇは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル含量（重量％）、Ｙは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル中のアルキルアクリレートの含量（重量％）を示す。）
前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、前述した熱可塑性樹脂組成物の全ての技術的特徴を共有する。したがって、重複部分についての説明は省略する。
前記溶融混練及び押出するステップは、好ましくは、押出混練機を用いて２００～３００℃下で１０～１９９ファイの規格で行うものであってもよく、より好ましくは、２１０～２６０℃下で２０～８０ファイの規格で行うものであってもよく、さらに好ましくは、２２０～２５０℃下で２５～７５ファイの規格で行うものであり、この範囲内で、安定した押出が可能であり、混練効果に優れる。このとき、温度は、シリンダーに設定された温度であり、ファイは、スクリューの外径（単位：ｍｍ）を意味する。
前記押出混練機は、本発明の属する技術分野で通常用いられる押出混練機であれば、特に制限されず、好ましくは二軸押出混練機であってもよい。
成形品
本記載の成形品は前記熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とし、この場合、衝撃強度、引張強度、曲げ強度などの機械的物性、表面硬度、透明性及び着色性に優れ、特に折り曲げ加工時に白化が発生しない無白化特性に優れる。
前記成形品は、好ましくは、射出成形品、カレンダー加工成形品、またはＴダイ押出成形品であってもよく、この場合、衝撃強度、引張強度、曲げ強度などの機械的物性、表面硬度、透明性、着色性及び無白化特性が全て優れるという効果がある。
前記成形品は、好ましくは、フィルム又はシートであってもよく、具体的に、仕上げ用デコシート、屋外用建築資材仕上げ材、または屋根用仕上げ材であってもよい。
前記成形品の製造方法は、好ましくは、（Ａ）平均粒径５０～１２０ｎｍであるアルキルアクリレートゴムを含むアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体３５～８５重量％と、（Ｂ）ポリメタクリレート樹脂１５～６５重量％とを含んで２００～３００℃及び１００～５００ｒｐｍの条件下で混練及び押出して押出物を製造するステップと；前記押出物を成形温度１８０～３００℃で射出成形、カレンダー成形またはＴダイ押出成形して成形品を製造するステップとを含み、このような場合、衝撃強度、引張強度、曲げ強度などの機械的物性、表面硬度、透明性及び着色性に優れ、特に折り曲げ加工時に白化が発生しない無白化特性に優れるという効果がある。
前記押出物は、一例として、ペレット状または板状の形態であってもよい。
本記載において、板状の形態は、本発明の属する技術分野で通常の板状の形態として定義するものであれば、特に制限されず、一例として、平たい形状、シート状、フィルム状などを含むことができる。
前記成形品を製造するステップは、好ましくは、製造された押出物をカレンダー温度１４０～２２０℃の条件下でシートとしてカレンダー成形することを含むことができ、このような場合、加工性に優れ、表面が均一なシート成形品を容易に製造できるという利点がある。
本記載において、カレンダー成形は、押出物をカレンダーロールを含むカレンダー工程によって圧延するもので、本発明の属する技術分野で通常用いる方法による場合、特に制限されないが、好ましくは、シート原料である熱可塑性樹脂組成物ペレットを１３０～２００℃下でミキサーで混合するステップと、混合された原料を１７０～２００℃下でベースシートとして製造するステップと、ベースシートを１４０～２２０℃下でカレンダーロールを用いてシートとして製造するステップとを含むことができる。ここで、ベースシート製造ステップは、一例として、ミキシングロールを用いることができる。
前記成形品を製造するステップは、好ましくは、製造された押出物を射出温度２００～２６０℃、射出圧力６０～１００ｂａｒ及び保圧２５～５５ｂａｒの条件下で射出成形することを含むことができ、このような場合、衝撃強度などの機械的物性に優れた射出成形品を容易に製造できるという利点がある。
前記射出温度は、好ましくは２００～２３０℃、より好ましくは２１０～２２０℃であり、この範囲内で、衝撃強度などの機械的物性に優れた射出成形品を容易に製造できるという利点がある。
前記射出圧力は、好ましくは７０～９０ｂａｒ、より好ましくは７５～８５ｂａｒであり、この範囲内で、衝撃強度などの機械的物性に優れた射出成形品を容易に製造できるという利点がある。
前記保圧は、好ましくは３０～５０ｂａｒであってもよく、より好ましくは３５～５０ｂａｒであり、この範囲内で、衝撃強度などの機械的物性に優れた射出成形品を容易に製造できるという利点がある。
前記成形品を製造するステップは、好ましくは、製造された押出物を押出温度２００～３００℃、押出スクリュー速度５０～２００ｒｐｍ、３軸のロール温度６０～１００℃、及びロール回転速度１～５ｍ／ｍｉｎ下でＴダイ押出成形することを含むことができ、このような場合、加工性に優れ、表面が均一なシート成形品を容易に製造できるという利点がある。
本記載の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び成形品を説明するにおいて、明示的に記載していない他の条件や装置などは、当業界において通常行われる範囲内で適宜選択することができ、特に制限されないことを明示する。
以下、本記載の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本記載を例示するものに過ぎず、本記載の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
下記の実施例及び比較例で用いられた物質は、次の通りである。
＊（Ａ－１）ＡＳＡグラフト共重合体：乳化重合方式で製造されたアルキルアクリレートゴムの平均粒径１００ｎｍのＡＳＡグラフト共重合体（コア：ブチルアクリレート３８重量％、スチレン７重量％、シェル：ブチルアクリレート４重量％、スチレン４０重量％及びアクリロニトリル１１重量％、グラフト率７０％）
＊（Ａ－２）ＡＳＡグラフト共重合体：乳化重合方式で製造されたアルキルアクリレートゴムの平均粒径１００ｎｍのＡＳＡグラフト共重合体（コア：ブチルアクリレート３２重量％、スチレン１３重量％、シェル：ブチルアクリレート４重量％、スチレン４０重量％及びアクリロニトリル１１重量％、グラフト率７０％）
＊（Ａ－３）ＡＳＡグラフト共重合体：乳化重合方式で製造されたアルキルアクリレートゴムの平均粒径１００ｎｍのＡＳＡグラフト共重合体（コア：ブチルアクリレート３７重量％、スチレン３重量％、シェル：ブチルアクリレート１２重量％、スチレン３７重量％及びアクリロニトリル１１重量％、グラフト率１２０％）
＊（Ａ－４）ＡＳＡグラフト共重合体：乳化重合方式で製造されたアルキルアクリレートゴムの平均粒径１５０ｎｍのＡＳＡグラフト共重合体（コア：ブチルアクリレート３０重量％、シェル：ブチルアクリレート１２重量％、スチレン４７重量％及びアクリロニトリル１１重量％、グラフト率７０％）
＊（Ａ－５）ＡＳＡグラフト共重合体：乳化重合方式で製造されたアルキルアクリレートゴムの平均粒径１００ｎｍのＡＳＡグラフト共重合体（コア：ブチルアクリレート３０重量％、シェル：ブチルアクリレート１２重量％、スチレン４７重量％及びアクリロニトリル１１重量％、グラフト率７０％）
＊（Ａ－６）ＡＳＡグラフト共重合体：乳化重合方式で製造されたアルキルアクリレートゴムの平均粒径３０ｎｍのＡＳＡグラフト共重合体（コア：ブチルアクリレート３８重量％、スチレン７重量％、シェル：ブチルアクリレート４重量％、スチレン４０重量％及びアクリロニトリル１１重量％、グラフト率７０％）
＊（Ａ－７）ＡＳＡグラフト共重合体：乳化重合方式で製造されたアルキルアクリレートゴムの平均粒径１５０ｎｍのＡＳＡグラフト共重合体（コア：ブチルアクリレート３８重量％、スチレン７重量％、シェル：ブチルアクリレート４重量％、スチレン４０重量％及びアクリロニトリル１１重量％、グラフト率７０％）
＊（Ａ－８）ＡＳＡグラフト共重合体：乳化重合方式で製造されたアルキルアクリレートゴムの平均粒径１００ｎｍのＡＳＡグラフト共重合体（コア：ブチルアクリレート４５重量％、シェル：スチレン４４重量％及びアクリロニトリル１１重量％、グラフト率５０％）
＊（Ｂ－１）ポリメタクリレート樹脂：重量平均分子量８０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリメチルメタクリレート樹脂（ＬＧ ＭＭＡ社のＩＦ８５０）
＊（Ｂ－２）スチレン－アクリロニトリル樹脂：重量平均分子量１００，０００ｇ／ｍｏｌ（ＬＧ化学社の９０ＨＲ）
実施例１～７及び比較例１～８
それぞれ、下記表１及び表２に記載された成分及び含量と共に、滑剤としてペンタエリスリトール誘導体（Ｐａｔｅｃｈｆｉｎｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＰａｓｆｌｏｗ７５０１）１重量部、酸化防止剤としてＩｒｇｏｎｏｘ １０７６（ＢＡＳＦ社）及びＩｒｇａｆｏｓ １６８（ＢＡＳＦ社）のそれぞれ０．５重量部、及び紫外線安定剤としてＴｉｎｕｖｉｎ ７００（ＢＡＳＦ社）及びＳｕｎｓｏｒｂ ３２９（Ｓｕｎｆｉｎｅ Ｇｌｏｂａｌ社）のそれぞれ１重量部を二軸押出機に投入し、２３０℃及び１５０ｒｐｍ下で溶融混練及び押出してペレットを製造した。製造されたペレットをもってアルキルアクリレートカバレッジ値を測定した。以降、製造されたペレットを、射出機（Ｅｎｇｅｌ社、Ｖｉｃｔｏｒｙ ３３０／８０）を用いて成形温度２２０℃、射出圧力５０ｂａｒ及び保圧３５ｂａｒ下で射出して、外観及び物性測定用試験片を作製し、これを用いて、衝撃強度、引張強度、曲げ強度、表面硬度、光沢性、光透過率及びヘイズを測定した。さらに、前記製造されたペレットを、Ｔダイ押出機（Ｃｏｌｌｉｎｓ社のＴｅｃｈｌｉｎｅ ２０Ｔ、スクリュー２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて成形温度２３０℃、成形圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ２、ロール温度８５℃、ロール回転速度３．５ｍ／ｍｉｎの条件下で、厚さ０．１５Ｔのフィルムとして製造し、無白化特性を評価した。
［試験例］
前記実施例１～７及び比較例１～８で製造された射出試験片及び押出試験片の特性を下記の方法により測定し、その結果を下記の表１、表２及び図１に示した。
測定方法
＊アルキルアクリレートカバレッジ値（％）：下記数式１で算出した。
［数式１］
Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
前記数式１において、Ｇは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル含量（重量％）、Ｙは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル中のアルキルアクリレートの含量（重量％）を示す。ここで、ゲル中のアルキルアクリレートの含量は、１ＨＮＭＲ分析又はＦＴ－ＩＲを用いて定量的に測定した。
１ Ｈ ＮＭＲ
－装置名：Ｂｒｕｋｅｒ ６００ＭＨｚ ＮＭＲ（ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ） ＣＰＰ ＢＢ（１Ｈ １９Ｆ ｔｕｎａｂｌｅ ａｎｄ ｂｒｏａｄｂａｎｄ，ｗｉｔｈ ｚ－ｇｒａｄｉｅｎｔ） Ｐｒｏｄｉｇｙ Ｐｒｏｂｅ
－測定条件：１Ｈ ＮＭＲ（ｚｇ３０）：ｎｓ＝３２、ｄ１＝５ｓ、ＴＣＥ－ｄ２、ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐ．
ＦＴ－ＩＲ
－装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃａｒｙ ６６０
－測定条件：ＡＴＲモード
前記ゲル含量は、熱可塑性樹脂組成物で押出されたペレット１ｇをアセトン３０ｍｌに加えた後、常温で１２時間、撹拌機（Ｏｒｂｉｔａｌ Ｓｈａｋｅｒ、装置名：Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ ＳＫＣ－６０７５）を用いて２１０ｒｐｍで撹拌し、これを遠心分離機（ハンイル科学社のＳｕｐｒａ Ｒ３０）を用いて０℃で１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離して、アセトンに溶けなかった不溶分のみを採取して、オーブン（Ｆｏｒｃｅｄ Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ Ｏｖｅｎ；装置名：Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ ＯＦ－１２ＧＷ）で８５℃で強制循環乾燥方式で１２時間乾燥させた後、重量を測定し、下記数式２で算出した。
［数式２］
ゲル含量（％）＝［不溶分（ゲル）の重量（ｇ）／試料の重量（ｇ）］×１００
＊グラフト率（％）：グラフト共重合体の乾燥粉末０．５ｇをアセトン５０ｍｌに加えた後、常温で１２時間撹拌し、これを遠心分離して、アセトンに溶けなかった不溶分のみを採取して１２時間乾燥させた後、重量を測定し、下記数式３で算出した。下記のゴム質の重量は、グラフト共重合体の乾燥粉末０．５ｇの重合時に投入された理論上のゴム質成分の重量（ｇ）である。
［数式３］
グラフト率（％）＝［グラフトされた単量体の重量（ｇ）／ゴム質の重量（ｇ）］×１００
前記数式３において、グラフトされた単量体の重量（ｇ）は、グラフト共重合体をアセトンに溶解させ、遠心分離した後の不溶性物質（ｇｅｌ）の重量（ｇ）からゴム質の重量（ｇ）を引いた重量であり、ゴム質の重量（ｇ）は、グラフト共重合体粉末中の理論上投入されたゴム質成分の重量（ｇ）である。
具体的に、前記不溶性物質（ｇｅｌ）の重量（ｇ）は、グラフト共重合体の乾燥粉末０．５ｇをアセトン５０ｍｌに加えた後、常温で撹拌機（Ｏｒｂｉｔａｌ Ｓｈａｋｅｒ、装置名：Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ ＳＫＣ－６０７５）を用いて２１０ｒｐｍで１２時間撹拌し、これを遠心分離機（ハンイル科学社のＳｕｐｒａ Ｒ３０）を用いて０℃で１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離して、アセトンに溶けなかった不溶分のみを採取して、オーブン（Ｆｏｒｃｅｄ Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ Ｏｖｅｎ；装置名：Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ ＯＦ－１２ＧＷ）で８５℃で強制循環乾燥方式で１２時間乾燥させた後、重量を測定した。
＊アイゾット衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ノッチ付き試験片（厚さ１／４”）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して２３℃下で測定した。
＊引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎ及び試験片の厚さ３．２ｍｍで測定した。
＊曲げ強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、間隔（ｓｐａｎ）６４ｍｍ及び試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎ下で試験片の厚さ３．２ｍｍで測定した。
＊表面硬度：ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠して、Ｒスケール（Ｒ－ｓｃａｌｅ）でロックウェル（Ｒｏｃｋｗｅｌｌ）硬度を測定した。
＊光沢度：ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に準拠して、４５°で光沢度測定器（Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。
＊全光線透過率（Ｔｔ、％）：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して、試験片の厚さ３Ｔでヘイズメーター（Ｍｕｒａｋａｍｉ Ｌａｂ社のＨＭ－１５０）機器を用いて光透過率を測定した。
＊ヘイズ（％）：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して、試験片の厚さ３Ｔでヘイズメーター（Ｍｕｒａｋａｍｉ Ｌａｂ社のＨＭ－１５０）機器を用いてヘイズを測定した。
＊白化の発生の有無：厚さ０．１５Ｔにシート押出した試験片（横５ｃｍ×縦５ｃｍ）を手で対角線方向に折り畳み、折曲面での白化の発生の有無を目視で観察し、次のように評価した。
○：白化現象が発生せず、無白化特性に優れる
△：白化現象が微量発生し、無白化特性が普通である
×：白化現象が多量発生し、無白化特性が不良である
＊落球によるヘイズ差（△ｈａｚｅ）：ガードナー衝撃試験機（Ｇａｒｄｎｅｒ ｉｍｐａｃｔ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて１ｋｇ重量の錘を２５ｃｍの高さから厚さ０．１５ｍｍ×横５ｃｍ×縦５ｃｍの押出フィルム上に垂直に落下させたとき、前記錘によって衝撃を受けた衝撃部で衝撃前後のヘイズをＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定し、下記数式４で計算した。
［数式４］
ヘイズ差（△ｈａｚｅ）＝落球後のヘイズ値－落球前のヘイズ値
Figure 0007342276000001
Figure 0007342276000002
前記表１及び表２に示したように、本発明によって製造された実施例１～７は、本発明の範囲を外れた比較例１～８と比較して、衝撃強度、引張強度、曲げ強度などの機械的物性、表面硬度に優れると共に、光沢度及び全光線透過率が高く、ヘイズは低いため、透明性及び着色性に優れ、折り曲げ加工時に白化が発生しない無白化特性に優れた。具体的に、（Ａ）ＡＳＡ樹脂を本発明の範囲未満で含む比較例１は、衝撃強度は低くなり、ヘイズが高くなり、白化現象が発生し、（Ａ）ＡＳＡ樹脂を本発明の範囲を超えて含む比較例２は、引張強度、曲げ強度及び表面硬度が低下しただけでなく、光沢度が低くなって透明性が低下した。
また、（Ａ）ＡＳＡ樹脂のアルキルアクリレートカバレッジ値が本発明の範囲未満であり、アルキルアクリレートゴムの平均粒径が１２０ｎｍを超えるＡＳＡ樹脂を含む比較例３は、光沢性、全光線透過率及びヘイズがいずれも劣悪であり、透明性が低下した。
また、（Ｂ－１）ポリメタクリレート樹脂の代わりに（Ｂ－２）スチレン－アクリロニトリル樹脂を使用した比較例４は、光沢度、全光線透過率及びヘイズがいずれも劣悪であり、透明性が低下した。
また、（Ｂ－２）スチレン－アクリロニトリル樹脂を含み、（Ａ）ＡＳＡ樹脂のグラフト率が高いが、アルキルアクリレートカバレッジ値が本発明の範囲未満である比較例５は、全光線透過率及びヘイズがいずれも劣悪になり、透明性が低下し、白化現象が発生した。
また、アルキルアクリレートゴムの平均粒径が５０ｎｍ未満であるＡＳＡ樹脂を含む比較例６は、衝撃強度及び全光線透過率が非常に低くなり、アルキルアクリレートゴムの平均粒径が１２０ｎｍを超えるＡＳＡ樹脂を含む比較例７は、白化が発生し、ヘイズ及びヘイズ差が大きくなった。
また、アルキルアクリレートカバレッジ値が５０％である比較例８は、白化が発生し、ヘイズ差が大きくなった。
また、下記図１に示したように、本発明に係る実施例１、２、４及び５は、比較例３～５と比較して、白化の発生が抑制されたことが確認できた。比較例２の場合、白化の発生は抑制されたが、引張強度、曲げ強度及び表面硬度が非常に低くなり、製品に適用し難いという問題があった。

Claims (11)

  1. （Ａ）平均粒径５０～１２０ｎｍであるアルキルアクリレートゴムを含むアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体４０～８０重量％と、
    （Ｂ）ポリメタクリレート樹脂２０～６０重量％とを含み、
    下記数式１で計算されるアルキルアクリレートカバレッジ値（Ｘ）が７０％以上であり、
    前記（Ａ）グラフト共重合体は、下記数式３で算出したグラフト率が６０％以上であり、
    前記（Ｂ）ポリメタクリレート樹脂は、重量平均分子量が５０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、
    前記（Ｂ）ポリメタクリレート樹脂は、ポリメチルメタクリレート樹脂、及びメチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
    ［数式１］
    Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
    （前記数式１において、Ｇは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル含量（重量％）、Ｙは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル中のアルキルアクリレートの含量（重量％）を示す。）
    ［数式３］
    グラフト率（％）＝［グラフトされた単量体の重量（ｇ）／ゴム質の重量（ｇ）］×１００
    （前記数式３において、グラフトされた単量体の重量（ｇ）は、グラフト共重合体をアセトンに溶解させ、遠心分離した後の不溶性物質（ｇｅｌ）の重量（ｇ）からゴム質の重量（ｇ）を引いた重量であり、ゴム質の重量（ｇ）は、グラフト共重合体粉末中の理論上投入されたゴム成分の重量（ｇ）である。）
  2. 前記（Ｂ）ポリメタクリレート樹脂は、メタクリレート単量体を５５重量％以上含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記メチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体は、メチルメタクリレート６５～８５重量％、スチレン５～３０重量％及びアクリロニトリル５～１０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記（Ａ）グラフト共重合体は、（ａ－１）アルキルアクリレートゴム２０～６０重量％、及び（ａ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体４０～８０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 熱安定剤、光安定剤、染料、顔料、着色剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌剤、加工助剤、金属不活性化剤、難燃剤、煙抑制剤、滴下防止剤、耐摩擦剤及び耐摩耗剤からなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して試験片の厚さ３Ｔで測定した全光線透過率（ｔｏｔａｌ ｌｉｇｈｔ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ；Ｔｔ）が７５％以上であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して試験片の厚さ３Ｔで測定したヘイズが１１％以下であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. ＡＳＴＭ Ｄ２４５７方法によって入射角４５°で測定した光沢度が１２０以上であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. ガードナー衝撃試験機（Ｇａｒｄｎｅｒ ｉｍｐａｃｔ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて１ｋｇ重量の錘を５０ｃｍの高さから厚さ０．１５ｍｍ×横５ｃｍ×縦５ｃｍの押出フィルム上に垂直に落下させたとき、前記錘によって衝撃を受けた衝撃部で衝撃前後のヘイズをＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定したヘイズ差（△ｈａｚｅ）が１０以下であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. （Ａ）平均粒径５０～１２０ｎｍであるアルキルアクリレートゴムを含むアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体４０～８０重量％と、（Ｂ）ポリメタクリレート樹脂２０～６０重量％とを含んで２００～３００℃及び１００～５００ｒｐｍの条件下で混練及び押出するステップを含み、
    下記数式１で計算されるアルキルアクリレートカバレッジ値（Ｘ）が７０％以上であり、
    前記（Ａ）グラフト共重合体は、下記数式３で算出したグラフト率が６０％以上であり、
    前記（Ｂ）ポリメタクリレート樹脂は、重量平均分子量が５０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、
    前記（Ｂ）ポリメタクリレート樹脂は、ポリメチルメタクリレート樹脂、及びメチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
    ［数式１］
    Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
    （前記数式１において、Ｇは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル含量（重量％）、Ｙは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対してゲル中のアルキルアクリレートの含量（重量％）を示す。）
    ［数式３］
    グラフト率（％）＝［グラフトされた単量体の重量（ｇ）／ゴム質の重量（ｇ）］×１００
    （前記数式３において、グラフトされた単量体の重量（ｇ）は、グラフト共重合体をアセトンに溶解させ、遠心分離した後の不溶性物質（ｇｅｌ）の重量（ｇ）からゴム質の重量（ｇ）を引いた重量であり、ゴム質の重量（ｇ）は、グラフト共重合体粉末中の理論上投入されたゴム成分の重量（ｇ）である。）
  11. 請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。
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