CN115119513A - 热塑性树脂组合物、制备其的方法和包含其的成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂组合物、制备其的方法和包括其的成型品。更具体地，本发明涉及一种热塑性树脂组合物、制备所述热塑性树脂组合物的方法和包括所述热塑性树脂组合物的成型品，其包括35重量％至85重量％的丙烯酸烷基酯‑芳香族乙烯基化合物‑乙烯基氰化物接枝共聚物(A)和15重量％至65重量％的聚甲基丙烯酸酯树脂(B)，所述接枝共聚物(A)含有平均粒径为50nm至120nm的丙烯酸烷基酯橡胶，其中所述热塑性树脂组合物的由等式1计算的丙烯酸烷基酯覆盖值(X)为70％以上。根据本发明，本发明具有如下效果：提供热塑性树脂组合物、制备所述热塑性树脂组合物的方法和包含所述热塑性树脂组合物的成型品，所述热塑性树脂组合物具有优异的机械性质如冲击强度、拉伸强度和挠曲强度、表面硬度、透明度和着色性，并且由于优异的非白化性质能够防止在弯曲过程中发生白化。

Description

热塑性树脂组合物、制备其的方法和包含其的成型品
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年1月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0009292号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物、制备其的方法和包含其的成型品。更具体地，本发明涉及一种热塑性树脂组合物、制备所述热塑性树脂组合物的方法和包含所述热塑性树脂组合物的成型品，所述热塑性树脂组合物具有优异的机械性质例如冲击强度、拉伸强度和挠曲强度、表面硬度、透明度和着色性，并且由于优异的非白化性质能够防止在弯曲过程中发生白化。
背景技术
丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(以下称为“ASA树脂”)具有良好的耐候性、抗老化性、耐化学性、刚性、抗冲击性和加工性，并且由于其广泛的适用性而广泛用于各种领域，例如汽车、杂货和建筑材料。
此外，随着美感的重要性在市场上增加，正在对用ASA树脂组合物修饰基材(例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和铁板)表面的方法进行研究，以实现美学上令人愉悦的外观和优异的着色性和耐候性。
然而，由于ASA树脂的特性，当进行修饰处理时，取决于产品的形状，在诸如切割、弯曲和成型等处理期间在产品的表面上发生白化，导致原始颜色的损失和外观的劣化。该白化是由因ASA树脂内部的裂缝而产生的空隙引起的。为了解决该问题，已经使用了通过增加橡胶含量来软化树脂的方法。然而，由于与常规ASA树脂组合物的机械性质不同，在使用中存在限制。
因此，需要开发一种热塑性树脂组合物，其具有优异的透明度和着色性，具有与常规ASA树脂组合物类似的机械性质和表面硬度，并且能够防止发生白化。
现有技术文献
专利文献
日本专利第1995-033470号
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题，已经提出了本发明，并且本发明的一个目的是提供一种热塑性树脂组合物，其具有优异的机械性质如冲击强度、拉伸强度和挠曲强度、表面硬度、透明度和着色性，并且由于优异的非白化性质能够防止在弯曲期间发生白化。
本发明的另一个目的是提供一种制备所述热塑性树脂组合物的方法。
本发明的又一目的是提供一种使用所述热塑性树脂组合物制造的成型品。
上述和其它目的可以通过下面描述的本发明来实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物包含：35重量％至85重量％的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A)，其含有平均粒径为50nm至120nm的丙烯酸烷基酯橡胶；和15重量％至65重量％的聚甲基丙烯酸酯树脂(B)，其中所述热塑性树脂组合物的由以下等式1计算的丙烯酸烷基酯覆盖值(X)为70％以上：
[等式1]
X＝{(G-Y)/Y}×100，
其中G表示基于热塑性树脂组合物的总重量的凝胶含量(重量％)，并且Y表示基于热塑性树脂组合物的总重量的凝胶中的丙烯酸烷基酯的含量(重量％)。
此外，本发明可提供一种热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物包含：35重量％至85重量％的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A)，其含有平均粒径为50nm至120nm的丙烯酸烷基酯橡胶；和15重量％至65重量％的聚甲基丙烯酸酯树脂(B)，其中所述聚甲基丙烯酸酯树脂(B)的重均分子量为50,000g/mol至150,000g/mol。
此外，本发明可提供一种热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物包含：35至85重量％的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A)，其含有平均粒径为50nm至120nm的丙烯酸烷基酯橡胶；和15重量％至65重量％的聚甲基丙烯酸酯树脂(B)，其中根据ASTM D1003使用厚度为3T的试样测量，所述热塑性树脂组合物具有75％以上的总透光率(Tt)。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备热塑性树脂组合物的方法，其包括在200℃至300℃和100rpm至500rpm下捏合和挤出35重量％至85重量％的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A)和15重量％至65重量％的聚甲基丙烯酸酯树脂(B)，所述接枝共聚物(A)含有平均粒径为50nm至120nm的丙烯酸烷基酯橡胶，其中所述热塑性树脂组合物的由以下等式1计算的丙烯酸烷基酯覆盖值(X)为70％以上，
[等式1]
X＝{(G-Y)/Y}×100，
其中G表示基于热塑性树脂组合物的总重量的凝胶含量(重量％)，并且Y表示基于热塑性树脂组合物的总重量的凝胶中的丙烯酸烷基酯的含量(重量％)。
此外，本发明可提供制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括在200℃至300℃和100rpm至500rpm下捏合和挤出35重量％至85重量％的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A)和15重量％至65重量％的聚甲基丙烯酸酯树脂(B)，所述接枝共聚物(A)含有平均粒径为50nm至120nm的丙烯酸烷基酯橡胶，其中所述聚甲基丙烯酸酯树脂(B)具有50,000g/mol至150,000g/mol的重均分子量。
此外，本发明可提供制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括在200℃至300℃和100rpm至500rpm下捏合和挤出35重量％至85重量％的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A)和15重量％至65重量％的聚甲基丙烯酸酯树脂(B)，所述接枝共聚物(A)含有平均粒径为50nm至120nm的丙烯酸烷基酯橡胶，其中根据ASTM D1003使用厚度为3T的试样测量，所述热塑性树脂组合物具有75％以上的总透光率(Tt)。
根据本发明的又一方面，提供了一种包括热塑性树脂组合物的成型品。
有益效果
根据本发明，本发明具有如下效果：提供热塑性树脂组合物、制备所述热塑性树脂组合物的方法和包含所述热塑性树脂组合物的成型品，所述热塑性树脂组合物具有优异的机械性质如冲击强度、拉伸强度和挠曲强度、表面硬度、透明度和着色性，并且由于优异的非白化性质能够防止在弯曲过程中发生白化。
附图说明
图1包括示出当手动折叠在本发明的实施例1、2、4和5和比较例2至5中制造的厚度为0.15T的挤出片材试样时所形成的弯曲表面上是否发生白化的图像。
具体实施方式
在下文中，将详细描述根据本发明的热塑性树脂组合物、制备其的方法和包含其的成型品。
本发明人确认，当将含有具有预定平均粒径的橡胶的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物和聚甲基丙烯酸酯树脂以预定组成比混合并且将丙烯酸烷基酯覆盖值调节在预定范围内时，与常规ASA类树脂相比，改善了机械性质、表面硬度、透明度和着色性，并且由于优异的非白化性而防止了变白的发生。基于这些结果，本发明人进行了进一步研究而完成了本发明。
本发明的热塑性树脂组合物包含35重量％至85重量％的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A)和15重量％至65重量％的聚甲基丙烯酸酯树脂(B)，所述接枝共聚物(A)含有平均粒径为50nm至120nm的丙烯酸烷基酯橡胶，其中所述热塑性树脂组合物的由等式1计算的丙烯酸烷基酯覆盖值(X)为70％以上。在这种情况下，可以具有优异的诸如冲击强度、拉伸强度和挠曲强度等机械性质、表面硬度、透明度和着色性。特别地，由于优异的非白化性质，可以防止在弯曲期间发生白化。
[等式1]
X＝{(G-Y)/Y}×100，
在等式1中，G表示基于热塑性树脂组合物的总重量的凝胶含量(重量％)，并且Y表示基于热塑性树脂组合物的总重量的凝胶中的丙烯酸烷基酯的含量(重量％)。
在下文中，将详细描述构成本发明的热塑性树脂组合物的各组分。
(A)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物
例如，接枝共聚物(A)可以含有平均粒径为50nm至120nm、优选为60nm至120nm、还更优选为80nm至110nm的丙烯酸烷基酯橡胶。在该范围内，最终制备的热塑性树脂组合物可以具有优异的冲击强度、耐光性和光泽度。
在本说明书中，平均粒径可以通过动态光散射来测量，并且具体地，可以在高斯模式下使用粒径分析仪(产品名称：Nicomp 380，制造商：PSS)测量为强度值。作为具体的测量实例，可以通过用蒸馏水将0.1g胶乳(总固体含量：35至50重量％)稀释1,000至5,000倍来制备样品，并且可以自动稀释方式在动态光散射/强度300kHz/强度-权重高斯分析的模式下使用流动池测量平均粒径。此时，温度可以设定为23℃，测量波长可以设定为632.8nm，并且沟道宽度可以设定为10μsec。
例如，基于组分(A)和(B)的总重量，接枝共聚物(A)的含量可以为35重量％至85重量％、优选40重量％至80重量％、更优选50重量％至80重量％、还更优选60重量％至80重量％、还更优选60重量％至75重量％。在该范围内，可以具有优异的机械性质如冲击强度、拉伸强度和挠曲强度、光泽度和表面硬度。
例如，接枝共聚物(A)可以包含20重量％至60重量％的丙烯酸烷基酯橡胶(a-1)和40重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(a-2)，优选30重量％至50重量％的丙烯酸烷基酯橡胶(a-1)和50重量％至70重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(a-2)，更优选40重量％至50重量％的丙烯酸烷基酯橡胶(a-1)和50重量％至60重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(a-2)。在该范围内，可以具有优异的机械性质、光泽度和表面硬度。
例如，丙烯酸烷基酯橡胶可通过丙烯酸烷基酯的乳液聚合来制备。作为具体实例，丙烯酸烷基酯橡胶可通过混合丙烯酸烷基酯、乳化剂、引发剂、接枝剂、交联剂、电解质和溶剂并执行混合物的乳液聚合来制备。在这种情况下，可以具有优异的接枝效率，因此可以具有优异的物理性质如耐冲击性。
在本说明书中，包含某种化合物的聚合物是指通过使所述化合物聚合而制备的聚合物，并且所述聚合物中的单元衍生自所述化合物。
例如，丙烯酸烷基酯橡胶(a-1)可以进一步包括芳香族乙烯基化合物。在这种情况下，可以进一步提高耐化学性和抗冲击性。例如，基于总共100重量％的丙烯酸酯橡胶，丙烯酸烷基酯橡胶(a-1)可以包括含量为0.1重量％至35重量％、优选1重量％至30重量％、更优选7重量％至30重量％、还更优选10重量％至20重量％的芳香族乙烯基化合物。在该范围内，可以具有优异的机械性质、光泽度和表面硬度，且物理性质不会劣化。
例如，共聚物(a-2)可以进一步包括丙烯酸烷基酯。在这种情况下，可以具有优异的抗冲击性、耐候性、加工性之间的物理性质平衡以及非白化性。
例如，基于总共100重量％的共聚物(a-2)，共聚物(a-2)可包括55重量％至85重量％的芳香族乙烯基化合物、10重量％至30重量％的乙烯基氰化物和0.1重量％至35重量％的丙烯酸烷基酯，优选60重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、15重量％至25重量％的乙烯基氰化物和1重量％至25重量％的丙烯酸烷基酯，更优选65重量％至75重量％的芳香族乙烯基化合物、15重量％至22重量％的乙烯基氰化物和5重量％至20重量％的丙烯酸烷基酯。在该范围内，可以进一步提高抗冲击性和耐候性。
例如，接枝共聚物(A)可通过乳液聚合制备。在这种情况下，可以具有优异的光泽度和表面硬度。
例如，丙烯酸烷基酯可以是含有具有1至15个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，优选包括选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸正戊酯和丙烯酸月桂酯组成的组中的一种或多种。更优选地，丙烯酸烷基酯是具有2至8个碳原子的丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯，更优选丙烯酸丁酯。
例如，芳香族乙烯基化合物可包括选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻溴苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯和乙烯基萘组成的组的一种或多种，优选选自由苯乙烯和α-甲基苯乙烯组成的组的一种或多种，更优选苯乙烯。在这种情况下，由于适当的流动性，可以具有优异的加工性，并且可以具有优异的诸如抗冲击性等机械性质。
例如，乙烯基氰化物可包括选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和异丙基丙烯腈组成的组的一种或多种，优选丙烯腈。
本发明所属领域中通常实施的乳液聚合方法可用于本发明而无特定限制。
例如，如通过以下等式3计算，接枝共聚物(A)可具有60％至150％、优选62％至140％、更优选65％至130％、还更优选65％至100％的接枝度。在该范围内，可以具有优异的光泽度、着色性和透明度。
[等式3]
接枝度(％)＝[接枝单体的重量(g)/橡胶重量(g)]×100
在等式3中，接枝单体的重量(g)是通过从不溶性物质(凝胶)的重量中减去橡胶重量(g)而获得的，所述不溶性物质(凝胶)通过将接枝共聚物溶解在丙酮中并进行离心而获得，并且橡胶重量(g)是理论上添加到接枝共聚物粉末中的橡胶组分的重量(g)。
当测量不溶性物质(凝胶)的重量时，将0.5g粉末状接枝共聚物(A)加入50ml丙酮中，然后在室温下搅拌12小时。然后，进行离心以分离不溶于丙酮中的不溶性物质，然后干燥12小时。然后，测量不溶性物质(凝胶)的重量。橡胶重量(g)是理论上添加到0.5g粉末状接枝共聚物(A)的橡胶组分的重量(g)。
作为具体的测量实例，当测量不溶性物质(凝胶)的重量时，将0.5g粉末状接枝共聚物添加到50ml丙酮中，然后在210rpm和室温下使用轨道振荡器(设备名称：Labcompanion SKC-6075)搅拌12小时。然后，使用离心机(Supra R30,Hanil Scienece公司)在0℃和18,000rpm下进行3小时离心，以分离不溶于丙酮中的不溶性物质，然后在设定为85℃的强制对流烘箱(设备名称：Lab companion OF-12GW)中通过强制循环干燥12小时。然后，测量不溶性物质(凝胶)的重量。
(B)聚甲基丙烯酸酯树脂
例如，基于组分(A)和(B)的总重量，聚甲基丙烯酸酯树脂(B)的含量可以为15重量％至65重量％，优选20重量％至60重量％，更优选20重量％至50重量％，还更优选20重量％至40重量％，还更优选25重量％至40重量％。在该范围内，可以具有优异的诸如冲击强度、拉伸强度和挠曲强度等机械性质、表面硬度、透明度和着色性。特别地，由于优异的非白化性质，可以防止在弯曲期间发生白化。
例如，聚甲基丙烯酸酯树脂(B)可以具有50,000g/mol至150,000g/mol、优选60,000g/mol至140,000g/mol、更优选70,000g/mol至130,000g/mol、还更优选80,000g/mol至120,000g/mol的重均分子量。在该范围内，可以进一步改善耐候性，并且可以具有优异的拉伸强度和冲击强度。
在本说明书中，除非另外定义，否则可以使用凝胶渗透色谱法(GPC，WatersBreeze)来测量重均分子量。作为具体实例，可以通过凝胶渗透色谱法(GPC，WatersBreeze)使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液来测量重均分子量。在这种情况下，作为相对于聚苯乙烯(PS)标准样品的相对值获得重均分子量。作为具体的测量实例，重均分子量可以在以下条件下测量：THF，柱温度：40℃，流速：0.3ml/min，样品浓度：20mg/ml，注入量：5μl，柱模式：1×PLgel 10μm MiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel 10μmMiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel 10μm MiniMix-B Guard(50×4.6mm)，设备名称：Agilent 1200系列系统，折射率检测器：Agilent G1362 RID，RI温度：35℃，数据处理：Agilent ChemStation S/W，以及测试方法：OECD TG 118。
聚甲基丙烯酸酯树脂(B)优选包含55％重量以上、更优选60重量％以上、还更优选65重量％以上的量的甲基丙烯酸酯单体。在该范围内，可以极大地改善耐候性，并且可以具有优异的光泽度和着色性。
例如，甲基丙烯酸酯单体可以是含有具有1至15个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，优选包括选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸月桂酯组成的组中的一种或多种。更优选地，甲基丙烯酸酯单体是含有具有1至4个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯。
聚甲基丙烯酸酯树脂(B)优选包括选自由聚甲基丙烯酸甲酯树脂和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物组成的组中的一种或多种。更优选地，聚甲基丙烯酸酯树脂(B)是聚甲基丙烯酸甲酯树脂或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物，更优选聚甲基丙烯酸甲酯树脂。在该范围内，可以进一步改善耐候性，并且可以具有优异的透明度和着色性。
例如，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物可以包括65重量％至85重量％的甲基丙烯酸甲酯、5重量％至30重量％的苯乙烯和5重量％至10重量％的丙烯腈，优选70重量％至80重量％的甲基丙烯酸甲酯、15重量％至25重量％的苯乙烯和5重量％至10重量％的丙烯腈。在该范围内，可以进一步改善耐候性，并且可以具有优异的透明度和着色性。
例如，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物可以具有70,000g/mol至140,000g/mol的重均分子量。优选地，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物的重均分子量为70,000g/mol至90,000g/mol、大于90,000g/mol且小于或等于140,000g/mol、或它们的组合。在该范围内，可以进一步改善耐候性，并且可以具有优异的拉伸强度、挠曲强度和冲击强度。
聚甲基丙烯酸酯树脂(B)可通过溶液聚合、本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合制备。本发明所属领域中通常实施的溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合可用于本发明，而没有特别限制。
热塑性树脂组合物
本发明的热塑性树脂组合物的由以下等式1计算的丙烯酸烷基酯覆盖值(X)优选为70％以上，优选70％至150％，更优选75％至140％，还更优选80％至130％，还更优选85％至110％。在该范围内，可以具有优异的透明度和着色性。特别地，由于优异的非白化性质，可以防止在弯曲期间发生白化。
[等式1]
X＝{(G-Y)/Y}×100，
在等式1中，G表示基于热塑性树脂组合物的总重量的凝胶含量(重量％)，并且Y表示基于热塑性树脂组合物的总重量的凝胶中丙烯酸烷基酯的含量(重量％)。
在式1中，热塑性树脂组合物的凝胶中丙烯酸烷基酯的含量是在测量凝胶含量的过程中获得的不溶性物质中丙烯酸烷基酯的含量(基于总共100重量％的添加的热塑性树脂组合物)。这里，凝胶含量是基于总共100重量％的热塑性树脂组合物的不溶性物质的含量。
凝胶中丙烯酸烷基酯的含量可以通过核磁共振(NMR)分析或傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析定量测量。
在本说明书中，除非另有说明，NMR分析是指通过1HNMR的分析。
在本说明书中，可以在本发明中使用本领域中通常执行的NMR分析，并且具体的测量实例如下。
-设备名称：Bruker 600MHz NMR(AVANCE III HD)CPP BB(1H 19F可调谐，宽带，具有z梯度)Prodigy探针
-测量条件：1HNMR(zg30)：ns＝32，d1＝5s，TCE-d2，在室温下
在本说明书中，可以在本发明中使用本领域中通常执行的FT-IR分析，并且具体的测量实例如下。
-设备名称：Agilent Cary 660
-测量条件：ATR模式
当测量凝胶含量时，将1g热塑性树脂组合物加入30g丙酮中，然后在室温下搅拌12小时。然后，进行离心以分离不溶于丙酮中的不溶性物质，然后干燥12小时。然后，通过下面的等式2测量和计算凝胶含量。作为具体的测量实例，当测量凝胶含量时，将1g热塑性树脂组合物加入30g丙酮中，然后在210rpm和室温下使用轨道振荡器(设备名称：Lab companionSKC-6075)搅拌12小时。然后，使用离心机(Supra R30,Hanil Scienece公司)在0℃和18,000rpm下进行3小时离心，以分离不溶于丙酮中的不溶性物质，然后在设定为85℃的强制对流烘箱(设备名称：Lab companion OF-12GW)中通过强制循环干燥12小时。然后，测量凝胶含量。
[等式2]
凝胶含量(％)＝[不溶性物质(凝胶)的重量(g)/样品的重量(g)]×100
在本说明书中，丙烯酸烷基酯覆盖值是用于量度接枝到热塑性树脂组合物中丙烯酸烷基酯橡胶上的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物聚合物的分散程度的参数。当丙烯酸烷基酯覆盖值高时，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物聚合物均匀地接枝到丙烯酸烷基酯橡胶上以均匀地覆盖丙烯酸烷基酯橡胶，从而增加光泽度并实现优异的拉伸强度和着色性。此外，随着丙烯酸烷基酯覆盖值增加，橡胶颗粒之间的距离减小，从而减少了由于出现在热塑性树脂组合物内的裂纹导致的空隙，并抑制弯曲期间的白化。
另外，通过通过核磁共振(NMR)分析或傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析定量计算存在于热塑性树脂组合物中的丙烯酸烷基酯的含量来获得丙烯酸烷基酯覆盖值，并且基于聚合期间添加的橡胶组分的含量获得接枝度。
此外，接枝度是指示芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物聚合物接枝到丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物中的丙烯酸烷基酯上的程度的参数。
例如，根据ASTM D1003使用厚度为3T的试样测量，热塑性树脂组合物可以具有75％以上、优选80％以上、更优选80％至95％、还更优选82％至90％的总透光率(Tt)。在该范围内，可以具有优异的物理性质平衡、透明度、着色性和非白化性质。
例如，根据ASTM D1003使用厚度为3T的试样测量，热塑性树脂组合物可具有11％以下、优选8％以下、更优选6％以下、还更优选0.1％至6％的雾度。在该范围内，可以具有优异的物理性质平衡、透明度、着色性和非白化性质。
例如，根据ASTM D2457使用光泽计以45°的入射角测量，热塑性树脂组合物可以具有120以上、优选125以上、更优选125至150、还更优选133至145的光泽度。在该范围内，可以具有优异的物理性质平衡、透明度、着色性和非白化性质。
例如，使用Gardner冲击测试仪将1kg重物从50cm高度垂直地掉落到厚度为0.15mm的挤出膜上时，根据ASTM D1003测量膜被重物撞击的部分在冲击之前和之后的雾度值，并计算雾度值差，所述热塑性树脂组合物可具有10以下、优选8以下、更优选5以下、还更优选4以下、还更优选3以下、还更优选0.1至3的雾度差(△雾度)。在该范围内，可以具有优异的物理性质平衡、外观和非白化性质。
例如，根据ASTM D256测量，热塑性树脂组合物的伊佐德冲击强度(试样厚度：1/4"，室温)可以为3kgf·cm/cm以上，优选3.5kgf·cm/cm以上，更优选3.5kgf·cm/cm至10kgf·cm/cm，还更优选4kgf·cm/cm至9kgf·cm/cm，还更优选4.5kgf·cm/cm至8.5kgf·cm/cm。在该范围内，可以具有优异的物理性质平衡和非白化性质。
在本说明书中，室温可以是在20±5℃的温度。
例如，根据ASTM D638使用厚度为3.2mm的试样在10mm/min速度下测量，热塑性树脂组合物的拉伸强度可以为200kgf/cm2以上，优选250kgf/cm2以上，更优选300kgf/cm2以上，更优选300kgf/cm2至600kgf/cm2，更优选350kgf/cm2至600kgf/cm2。在该范围内，可以具有优异的物理性质平衡和非白化性质。
例如，根据ASTMD790使用厚度为3.2mm的试样在10mm/min的测试速度下以64mm的跨度测量，热塑性树脂组合物的挠曲强度可以为350kgf/cm2以上，优选450kgf/cm2以上，更优选500kgf/cm2以上，更优选500kgf/cm2至900kgf/cm2。在该范围内，可以具有优异的物理性质平衡和非白化性质。
例如，根据ASTM D785以R标度测量，热塑性树脂组合物可以具有70以上、优选80以上、更优选80至110的洛氏硬度。在该范围内，可以防止出现压痕，并且可以具有优异的物理性质平衡。
必要时，基于总共100重量份的接枝共聚物(A)和聚甲基丙烯酸酯树脂(B)，热塑性树脂组合物可以进一步包括各为0.01至5重量份、优选0.05至3重量份、更优选0.1至2重量份、还更优选0.2至1.5重量份的一种或多种成分，所述一种或多种成分选自由以下组成的组：热稳定剂、光稳定剂、染料、颜料、着色剂、润滑剂、防粘剂、抗静电剂、抗菌剂、加工助剂、金属钝化剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、防滴剂、抗摩擦剂和抗磨剂。在该范围内，可以实现本发明的热塑性树脂组合物的所需物理性质，而不会使其固有物理性质劣化。
优选地，热稳定剂包括主要热稳定剂和次要热稳定剂。
主要热稳定剂优选是酚类热稳定剂，并且更优选地包括选自由以下组成的组的一种或多种：2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、1,6-己二醇双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二亚乙基双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、三(4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)对苯二甲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4，8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、2,2-双[4-(2-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)乙氧基苯基]丙烷和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯，还更优选3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(IR1076)。
次要热稳定剂优选为磷热稳定剂，并且更优选地包括选自由以下组成的组的一种或多种：双(二壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三癸基酯、(辛基)二苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(丁氧基乙基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基-苯基)丁烷二亚磷酸酯、四(C12-C15混合的烷基)-4,4'-亚异丙基二苯基二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亚磷酸酯、三(单壬基苯基和二壬基苯基混合)亚磷酸酯、氢化的4,4'-亚异丙基二酚多磷酸酯、苯基(4,4'-亚异丙基二苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三[4,4'-亚异丙基双(2-叔丁基苯酚)]亚磷酸酯、二(异癸基)苯基亚磷酸酯、4,4'-亚异丙基双(2-叔丁基苯酚)双(壬基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2-[{2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]-二氧-磷杂环庚烷-6-基}氧基]-N,N-双[2-[{2,4,8,10-四-叔丁基-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧磷杂环庚烷-6-基}氧基]乙基]-乙胺和6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]-二氧磷杂环庚烷，还更优选三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IF168)。
润滑剂优选包括选自由脂肪族酰胺类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂和烯烃类蜡组成的组中的一种或多种。
脂肪族酰胺类润滑剂优选地包括选自由硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺和亚乙基双油酰胺组成的组中的一种或多种。
脂肪酸酯类润滑剂优选包括选自由醇或多元醇的脂肪酸酯、硬化油、硬脂酸丁酯、单甘油酯硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸硬脂基酯、酯蜡和烷基磷酸酯组成的组中的一种或多种。
烯烃类蜡优选为聚乙烯蜡。
例如，光稳定剂可以包括选自由以下组成的组中的一种或多种：HALS类紫外稳定剂和苯并三唑类紫外稳定剂，优选HALS类紫外稳定剂和苯并三唑类紫外稳定剂的混合物。
HALS类紫外稳定剂优选包括选自由以下组成的组中的一种或多种：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(UV770)、双[N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]癸二酸酯和琥珀酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(Tinuvin 622)，更优选双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(UV770)。
苯并三唑类紫外稳定剂优选包括选自以下的一种或多种：2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)-苯并三唑(Cyasorb UV-541)、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑(Tinuvin-P)、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑(Tinuvin-326)、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯-苯并三唑(Tinuvin-327)、2-(2′-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑(Tinuvin-328)、2-(2′-羟基-3′,5′-二(1,1-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑(Tinuvin-234)、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)苯并三唑(Tinuvin-320)和2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(UV329)，更优选2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,3-四甲基丁基)苯酚(UV329)。
制备热塑性树脂组合物的方法
制备本发明的热塑性树脂组合物的方法包括在200℃至300℃和100rpm至500rpm下捏合和挤出35重量％至85重量％的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A)和15重量％至65重量％的聚甲基丙烯酸酯树脂(B)，所述接枝共聚物(A)含有平均粒径为50nm至120nm的丙烯酸烷基酯橡胶，其中所述热塑性树脂组合物的由以下等式1计算的丙烯酸烷基酯覆盖值(X)为70％以上。在这种情况下，可以具有优异的机械性质例如冲击强度、拉伸强度和挠曲强度、表面硬度、透明度和着色性。特别地，由于优异的非白化性质，可以防止在弯曲期间发生白化。
[等式1]
X＝{(G-Y)/Y}×100，
在等式1中G表示基于热塑性树脂组合物的总重量的凝胶含量(重量％)，并且Y表示基于热塑性树脂组合物的总重量的凝胶中的丙烯酸烷基酯的含量(重量％)。
制备热塑性树脂组合物的方法共有上述热塑性树脂组合物的所有技术特征，因此将省略其重复描述。
捏合和挤出步骤优选使用挤出捏合机在200℃至300℃下以10pi至199pi的尺寸、更优选在210℃至260℃以20pi至80pi的尺寸、更优选在220℃至250℃下以25pi至75pi的尺寸进行。在该范围内，可以稳定地进行挤出，并且可以有效地进行捏合。此时，温度为气缸温度，并且pi表示螺杆的外径(单位：mm)。
可以使用本发明所属领域中常用的挤出捏合机而没有特别限制，并且优选使用双螺杆挤出捏合机。
成型品
本发明的成型品包括所述热塑性树脂组合物。在这种情况下，可以具有优异的机械性质例如冲击强度、拉伸强度和挠曲强度、表面硬度、透明度和着色性。特别地，由于优异的非白化性质，可以防止在弯曲期间发生白化。
成型品优选为注射成型品、压延成型品或T型模头挤出成型品。在这种情况下，可以具有优异的机械性质如冲击强度、拉伸强度和挠曲强度、表面硬度、透明度、着色性和非白化性。
成型品优选为膜或片材。具体而言，成型品可以是用于修饰的装饰性片材、用于室外建筑材料的修饰材料、或用于屋顶的修饰材料。
制造成型品的方法优选包括：在200℃至300℃和100rpm至500rpm下捏合和挤出35重量％至85重量％的含有平均粒径为40nm至120nm的丙烯酸烷基酯橡胶的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A)以及15重量％至65重量％的聚甲基丙烯酸酯树脂(B)以获得挤出物的步骤；和在180℃至300℃的成型温度下进行挤出物的注射成型、压延成型或T型模头挤出成型以制造成型品的步骤。在这种情况下，可以具有优异的机械性质例如冲击强度、拉伸强度和挠曲强度、表面硬度、透明度和着色性。特别地，由于优异的非白化性质，可以防止在弯曲期间发生白化。
例如，挤出物可以是粒料的形式或板的形式。
在本说明书中，当板状形状在本发明所属技术领域中通常被定义为板状形状时，板状形状没有特别限制，并且板状形状可以包括例如平坦形状、片材形状、膜形状等。
优选地，制造成型品的步骤可包括在140℃至220℃的压延温度下压延成型所制备的挤出物以获得片材的步骤。在这种情况下，可以具有优异的加工性，并且可以容易地制造具有均匀表面的片材。
在本说明书中，压延成型是使用包括压延辊的压延设备来辊压挤出物的方法。在没有特定限制的情况下，压延成型可以根据本发明所属领域中常用的方法来执行。优选地，根据包括以下步骤的方法进行压延成型：使用混合器在130℃至200℃下将作为片材原料的热塑性树脂颗粒混合的步骤，使用混合的原料在170℃至200℃下制造基础片材的步骤，以及使用基础片材和压延辊在140℃至220℃下制造片材的步骤。例如，可以使用混合辊来执行制造基础片材的步骤。
制造成型品的方法可包括在200℃至260℃的注射温度、60巴到100巴的注射压力和25巴至55巴的保持压力下注射成型所制备的挤出物的步骤。在这种情况下，可以容易地制造具有优异的机械性质(例如冲击强度)的注射成型品。
注射温度优选为200℃至230℃，更优选为210℃至220℃。在该范围内，可以容易地制造具有优异的机械性质(例如冲击强度)的注射成型品。
注射压力优选为70巴至90巴，更优选75巴至85巴。在该范围内，可以容易地制造具有优异的机械性质(例如冲击强度)的注射成型品。
保持压力优选为30巴至50巴，更优选为35巴至50巴。在该范围内，可以容易地制造具有优异的机械性质(例如冲击强度)的注射成型品。
制造成型品的步骤可包括在200℃至300℃的挤出温度、50rpm至200rpm的挤出螺杆速度、60℃至100℃的3轴辊温度和1m/min至5m/min的辊旋转速度下进行所制备的挤出物的T型模头挤出成型的步骤。在这种情况下，可以具有优异的加工性，并且可以容易地制造具有均匀表面的片材。
在描述本发明的热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和包括该热塑性树脂组合物的成型品时，应当注意，本文未明确描述的其他条件或设备可以在本领域中通常实施的范围内适当地选择，而没有特别的限制。
在下文中，将参照以下优选实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅出于说明的目的而提供，并且不应被解释为限制本发明的范围和精神。另外，对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变和修改，并且这样的改变和修改也在所附权利要求的范围内。
实施例
实施例和比较例使用的材料如下。
*ASA接枝共聚物(A-1)：通过乳液聚合制备的含有平均粒径为100nm的丙烯酸烷基酯橡胶的ASA接枝共聚物(芯：38重量％的丙烯酸丁酯和7重量％的苯乙烯，壳：4重量％的丙烯酸丁酯、40重量％的苯乙烯和11重量％的丙烯腈，接枝度：70％)。
*ASA接枝共聚物(A-2)：通过乳液聚合制备的含有平均粒径为100nm的丙烯酸烷基酯橡胶的ASA接枝共聚物(芯：32重量％的丙烯酸丁酯和13重量％的苯乙烯，壳：4重量％的丙烯酸丁酯、40重量％的苯乙烯和11重量％的丙烯腈，接枝度：70％)。
*ASA接枝共聚物(A-3)：通过乳液聚合制备的含有平均粒径为100nm的丙烯酸烷基酯橡胶的ASA接枝共聚物(芯：37重量％的丙烯酸丁酯和3重量％的苯乙烯，壳：12重量％的丙烯酸丁酯、37重量％的苯乙烯和11重量％的丙烯腈，接枝度：120％)。
*ASA接枝共聚物(A-4)：通过乳液聚合制备的含有平均粒径为150nm的丙烯酸烷基酯橡胶的ASA接枝共聚物(芯：30重量％的丙烯酸丁酯，壳：12重量％的丙烯酸丁酯、47重量％的苯乙烯和11重量％的丙烯腈，接枝度：70％)。
*ASA接枝共聚物(A-5)：通过乳液聚合制备的含有平均粒径为100nm的丙烯酸烷基酯橡胶的ASA接枝共聚物(芯：30重量％的丙烯酸丁酯，壳：12重量％的丙烯酸丁酯、47重量％的苯乙烯和11重量％的丙烯腈，接枝度：70％)。
*ASA接枝共聚物(A-6)：通过乳液聚合制备的含有平均粒径为30nm的丙烯酸烷基酯橡胶的ASA接枝共聚物(芯：38重量％的丙烯酸丁酯和7重量％的苯乙烯，壳：4重量％的丙烯酸丁酯、40重量％的苯乙烯和11重量％的丙烯腈，接枝度：70％)。
*ASA接枝共聚物(A-7)：通过乳液聚合制备的含有平均粒径为150nm的丙烯酸烷基酯橡胶的ASA接枝共聚物(芯：38重量％的丙烯酸丁酯和7重量％的苯乙烯，壳：4重量％的丙烯酸丁酯、40重量％的苯乙烯和11重量％的丙烯腈，接枝度：70％)。
*ASA接枝共聚物(A-8)：通过乳液聚合制备的含有平均粒径为100nm的丙烯酸烷基酯橡胶的ASA接枝共聚物(芯：45重量％的丙烯酸丁酯，壳：44重量％的苯乙烯和11重量％的丙烯腈，接枝度：50％)。
*聚甲基丙烯酸酯树脂(B-1)：重均分子量为80,000g/mol的聚甲基丙烯酸甲酯树脂(IF850,LG MMA公司)
*苯乙烯-丙烯腈树脂(B-2)：90HR(重均分子量：100,000g/mol，LG化学株式会社)。
实施例1至7和比较例1至8
根据表1和表2中所示的内容，将表1和2中所示的组分进料至双螺杆挤出机中。此时，将作为润滑剂的1重量份的季戊四醇衍生物(Pasflow7501，Patechfine Chemical公司)，作为抗氧化剂的Irgonox 1076(BASF公司)和Irgafos 168(BASF公司)各0.5重量份，以及作为紫外稳定剂的Tinuvin 770(BASF公司)和Sunsorb 329(Sunfine Global公司)各1重量份进料至双螺杆挤出机中。然后，在230℃和150rpm下进行熔融捏合和挤出以制备粒料。使用所制备的粒料，测量丙烯酸烷基酯的覆盖率值。然后，使用注射成型机(Victory 330/80,Engel公司)在220℃的成型温度、50巴的注射压力和35巴的保持压力下注射所制备的粒料，以获得用于测量外观和物理性质的试样。使用该试样测量冲击强度、拉伸强度、挠曲强度、表面硬度、光泽度、透光率和雾度。另外，使用T型模头挤出机(Techline 20T，螺杆：20mm,L/D＝25,Collins公司)，将粒料在230℃的成型温度、200kgf/cm2的成型压力、85℃的辊温度和3.5m/min的辊旋转速度下挤出以获得厚度为0.15T的膜，并且评价非白化特性。
测试例
根据以下方法测量实施例1至7和比较例1至8中制备的注射试样和挤出试样的性质，并且结果示于表1和表2以及图1中。
测量方法
*烷基丙烯酸酯覆盖值(％)：烷基丙烯酸酯覆盖值由下面的等式1计算。
[等式1]
X＝{(G-Y)/Y}×100，
在式1中，G表示基于热塑性树脂组合物的总重量的凝胶含量(重量％)，并且Y表示基于热塑性树脂组合物的总重量的凝胶中的丙烯酸烷基酯的含量(重量％)。这里，通过1HNMR分析或FT-IR分析定量测量凝胶中丙烯酸烷基酯的含量。
1H NMR
-设备名称：Bruker 600MHz NMR(AVANCE III HD)CPP BB(1H 19F可调谐，宽带，具有z梯度)Prodigy探针
-测量条件：1HNMR(zg30)：ns＝32，d1＝5s，TCE-d2，在室温下
FT-IR
-设备名称：Agilent Cary 660
-测量条件：ATR模式
当测量凝胶含量时，将1g通过挤出热塑性树脂组合物而获得的粒料添加到30g丙酮中，然后在210rpm和室温下使用轨道振荡器(设备名称：Lab companion SKC-6075)搅拌12小时。然后，在0℃和18,000rpm下使用离心机(Supra R30,Hanil Scienece公司)进行3小时离心，以分离未溶解在丙酮中的不溶性物质，然后在设定为85℃的强制对流烘箱(设备名称：Lab companion OF-12GW)中通过强制循环干燥12小时。然后，通过下面的等式2测量和计算凝胶含量。
[等式2]
凝胶含量(％)＝[不溶性物质(凝胶)的重量(g)/样品的重量(g)]×100
*接枝度(％)：将0.5g粉末状接枝共聚物添加到50ml丙酮中，在室温下搅拌12小时，并离心以分离未溶解在丙酮中的不溶性物质，然后干燥12小时。测量不溶性物质的重量，并且通过下面的等式3计算接枝度。橡胶重量是理论上添加到0.5g粉末状接枝共聚物的橡胶组分的重量(g)。
[等式3]
接枝度(％)＝[接枝单体的重量(g)/橡胶重量(g)]×100
在等式3中，接枝单体的重量(g)是通过从不溶性物质(凝胶)的重量中减去橡胶重量(g)而获得的，所述不溶性物质(凝胶)通过将接枝共聚物溶解在丙酮中并进行离心而获得，并且橡胶重量(g)是理论上添加到接枝共聚物粉末中的橡胶组分的重量(g)。
具体地，当测量不溶性物质(凝胶)的重量(g)时，将0.5g粉末状接枝共聚物添加到50ml丙酮中，然后在210rpm和室温下使用轨道振荡器(设备名称：Lab companion SKC-6075)搅拌12小时。然后，在0℃和18,000rpm下使用离心机(Supra R30,Hanil Scienece公司)进行3小时离心，以分离未溶解在丙酮中的不溶性物质，然后在设定为85℃的强制对流烘箱(设备名称：Lab companion OF-12GW)中通过强制循环干燥12小时。然后，测量不溶性物质(凝胶)的重量。
*伊佐德冲击强度(kgf·cm/cm)：根据ASTM D256，在23℃使用缺口试样(厚度：1/4")测量伊佐德冲击强度。
*拉伸强度(kgf/cm2)：根据ASTM D638，使用厚度为3.2mm的试样在10mm/min的十字头速度下测量拉伸强度。
*挠曲强度(kgf/cm2)：根据ASTM D790使用厚度为3.2mm的试样在64mm的跨度和10mm/min的测试速度下测量挠曲强度。
*表面硬度：根据ASTM D785以R-标度测量洛氏硬度。
*光泽度：根据ASTM D2457，使用光泽计以45°测量光泽度。
*总光透射率(Tt，％)：根据ASTM D1003使用厚度为3T的试样和雾度仪(HM-150,Murakami Lab公司)测量总透光率。
*雾度(％)：根据ASTM D1003使用厚度为3T的试样和雾度仪(HM-150,MurakamiLab公司)测量雾度。
*是否发生白化：用手沿对角线折叠挤出片(厚度：0.15T，宽度：5cm，长度：5cm)。然后，通过目视观察判断是否在弯曲表面上发生白化，并且如下评估非白化性质。
○：无白化发生，表明非白化性质是优异的。
△：白化略微发生，表示非白化性质是中等的。
X：白化清楚地发生，表明非白化性质较差。
*根据落球的雾度差(△雾度)：使用Gardner冲击测试仪将1kg重物从25cm高度垂直地掉落到厚度、宽度和长度为0.15mm×5cm×5cm尺寸的挤出膜上。然后，根据ASTM D1003测量在膜的被重物撞击的部分在冲击之前和之后的雾度值，并且通过以下等式4计算雾度差。
[等式4]
雾度差(△雾度)＝落球之后的雾度值-落球之前的雾度值
[表1]
Figure BDA0003751048290000201
[表2]
Figure BDA0003751048290000202
如表1和2所示，与落在本发明外的比较例1至8相比，在根据本发明的实施例5 1至7的情况下，机械性质如冲击强度、拉伸强度和挠曲强度以及表面硬度是优异的。另外，由于光泽度和总光透射率高，并且雾度高，透明度和着色性优异。另外，由于优异的非白化性质，防止了在弯曲期间发生白化。具体地，在包含小于本发明范围的量的ASA树脂(A)的比较例1的情况下，冲击强度低，雾度增加，并且发生白化。在包含超出本发明范围的量的ASA树脂(A)的比较例2的情况下，除了拉伸强度、挠曲强度和表面硬度之外，光泽度降低，导致透明度降低。
此外，在包含丙烯酸烷基酯覆盖值小于本发明范围的ASA树脂(A)且ASA树脂含有平均粒径大于120nm的丙烯酸烷基酯橡胶的比较例3的情况下，光泽度、总透光率和雾度差，并且透明度降低。
另外，在包含苯乙烯-丙烯腈树脂(B-2)代替聚甲基丙烯酸酯树脂(B-1)的比较例4的情况下，光泽度、总透光率和雾度差，并且透明度降低。
此外，在包含苯乙烯-丙烯腈树脂(B-2)和具有在本发明的实例范围内的接枝度的ASA树脂(A)并且丙烯酸烷基酯覆盖值小于本发明的范围的比较例5的情况下，总透光率和雾度差，导致透明度降低和发生白化。
此外，在包含含有平均粒径小于50nm的丙烯酸烷基酯橡胶的ASA树脂的比较例6的情况下，冲击强度和总透光率非常差。在包含含有平均粒径大于120nm的丙烯酸烷基酯橡胶的ASA树脂的比较例7的情况下，发生白化，并且雾度和雾度差增加。
此外，在丙烯酸烷基酯覆盖值为50％的比较例8的情况下，发生白化，并且雾度差增加。
此外，如图1所示，可以看出，与比较例3至5相比，在根据本发明的实施例1、2、4和5中防止了白化的发生。在比较例2的情况下，防止了白化的发生，但是拉伸强度、挠曲强度和表面硬度非常低。因此，难以在产品的制造中使用比较例2的组合物。

Claims (14)

1.一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含：
35重量％至85重量％的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A)，该接枝共聚物(A)含有平均粒径为50nm至120nm的丙烯酸烷基酯橡胶；和
15重量％至65重量％的聚甲基丙烯酸酯树脂(B)；
其中所述热塑性树脂组合物的由以下等式1计算的丙烯酸烷基酯覆盖值(X)为70％以上：
[等式1]
X＝{(G-Y)/Y}×100，
其中G表示基于所述热塑性树脂组合物的总重量的凝胶含量(重量％)，并且Y表示基于所述热塑性树脂组合物的总重量的凝胶中的丙烯酸烷基酯的含量(重量％)。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚甲基丙烯酸酯树脂(B)具有50000g/mol至150000g/mol的重均分子量。
3.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚甲基丙烯酸酯树脂(B)包含55重量％以上的甲基丙烯酸酯单体。
4.如权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚甲基丙烯酸酯树脂(B)包括选自由聚甲基丙烯酸甲酯树脂和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物组成的组中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物包含65重量％至85重量％的甲基丙烯酸甲酯、5重量％至30重量％的苯乙烯和5重量％至10重量％的丙烯腈。
6.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A)包含20重量％至60重量％的丙烯酸烷基酯橡胶(a-1)和40重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(a-2)。
7.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A)的由以下等式3计算的接枝度为60％以上：
[等式3]
接枝度(％)＝[接枝单体的重量(g)/橡胶重量(g)]×100
其中接枝单体的重量(g)是通过从不溶性物质(凝胶)的重量(g)中减去橡胶重量(g)而获得的，所述不溶性物质(凝胶)通过将接枝共聚物溶解在丙酮中并进行离心而获得，并且所述橡胶重量(g)是理论上添加到接枝共聚物粉末中的橡胶组分的重量(g)。
8.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包含选自由热稳定剂、光稳定剂、染料、颜料、着色剂、润滑剂、防粘剂、抗静电剂、抗细菌剂、加工助剂、金属钝化剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、防滴剂、抗摩擦剂和抗磨剂组成的组中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，根据ASTM D1003使用厚度为3T的试样测量，所述热塑性树脂组合物具有75％以上的总透光率(Tt)。
10.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，根据ASTM D1003使用厚度为3T的试样测量，所述热塑性树脂组合物具有11％以下的雾度。
11.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，根据ASTM D2457以45°的入射角测量，所述热塑性树脂组合物具有120以上的光泽度。
12.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，当使用Gardner冲击测试仪将1kg重物从50cm高度垂直地掉落到厚度、宽度和长度为0.15mm×5cm×5cm尺寸的挤出膜上，并且根据ASTM D1003测量所述膜被所述重物撞击的部分在冲击之前和之后的雾度值并计算雾度值差时，所述热塑性树脂组合物具有10以下的雾度差(△雾度)。
13.一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括在200℃至300℃和100rpm至500rpm下捏合和挤出35重量％至85重量％的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A)和15重量％至65重量％的聚甲基丙烯酸酯树脂(B)，所述接枝共聚物(A)含有平均粒径为50nm至120nm的丙烯酸烷基酯橡胶，
其中所述热塑性树脂组合物的由以下等式1计算的丙烯酸烷基酯覆盖值(X)为70％以上，
[等式1]
X＝{(G-Y)/Y}×100，
其中G表示基于所述热塑性树脂组合物的总重量的凝胶含量(重量％)，并且Y表示基于所述热塑性树脂组合物的总重量的凝胶中的丙烯酸烷基酯的含量(重量％)。
14.一种成型品，其包含权利要求1至12中任一项所述的热塑性树脂组合物。
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