CN115119512A - 热塑性树脂组合物、制备其的方法和包含其的成型品 - Google Patents

热塑性树脂组合物、制备其的方法和包含其的成型品 Download PDF

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张正敃
金泰勋
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Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂组合物、制备其的方法和包含其的成型品。更具体地，本发明涉及一种热塑性树脂组合物、制备所述热塑性树脂组合物的方法和包含所述热塑性树脂组合物的成型品，其包括35至75重量％的丙烯酸烷基酯‑芳香族乙烯基化合物‑乙烯基氰化物接枝共聚物(A)和25至65重量％的芳香族乙烯基化合物‑乙烯基氰化物共聚物(B)，所述接枝共聚物(A)含有平均粒径为40至120nm的丙烯酸烷基酯橡胶，所述共聚物(B)的重均分子量为50,000至180,000g/mol，其中所述热塑性树脂组合物的由等式1计算的丙烯酸烷基酯覆盖值(X)为70％以上。根据本发明，本发明具有如下效果：提供热塑性树脂组合物、制备所述热塑性树脂组合物的方法和包括所述热塑性树脂组合物的成型品，所述热塑性树脂组合物具有优异的机械性质，例如冲击强度、拉伸强度和伸长率、透明度、可着色性和可加工性，并且由于优异的非白化性质能够防止在弯曲过程中发生白化。

Description

热塑性树脂组合物、制备其的方法和包含其的成型品
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年1月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0009295号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物、制备其的方法和包含其的成型品。更具体地，本发明涉及一种热塑性树脂组合物、制备所述热塑性树脂组合物的方法和包括所述热塑性树脂组合物的成型品，所述热塑性树脂组合物具有优异的机械性质，例如冲击强度、拉伸强度和伸长率、透明度、可着色性和可加工性，并且由于优异的非白化性质能够防止在弯曲过程中发生白化。
背景技术
聚氯乙烯树脂(以下称为“PVC树脂”)和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(以下称为“PET树脂”)具有优异的成型性。此外，与涂料相比，制备这些树脂的方法是容易的。因此，这些树脂已经用于制造家具或内部的装饰性片材。然而，在PVC树脂的情况下，在燃烧过程中产生的氯化氢气体和大量的被添加来增加柔性的增塑剂可能对人体有害。在PET树脂的情况下，由于耐候性差，外观可能由于随时间变黄而劣化。
包括丙烯酸烷基酯化合物的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(以下称为“ASA树脂”)具有良好的耐候性、抗老化性、耐化学性、刚性、抗冲击性和可加工性，并且由于其广泛的适用性而广泛用于各种领域，例如汽车、各种货品和建筑材料。此外，ASA树脂的应用范围是持续增加的。
此外，随着美感的重要性在市场上增加，正在对用ASA树脂组合物修饰基材(例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、PVC树脂、PET树脂和铁板)表面的方法进行研究，以实现美学上令人愉悦的外观和优异的可着色性和耐候性。
然而，由于ASA树脂的特性，当在室温下进行修饰处理时，取决于产品的形状，在诸如切割、弯曲和成型的处理期间在产品的表面上发生白化，导致原始颜色的损失和外观的劣化。该白化是由由于ASA树脂内部的裂缝产生的空隙引起的。为了解决该问题，已经使用了通过增加橡胶含量来软化树脂的方法。然而，由于与常规ASA树脂组合物的机械性质不同，在使用中存在限制。
因此，需要开发一种热塑性树脂组合物，其具有优异的透明度和可着色性，具有与常规ASA树脂组合物类似的机械性质和表面硬度，并且能够防止发生白化。
[现有技术文献]
[专利文献]
日本专利第1995-033470号
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题完成了本发明，并且本发明的一个目的是提供一种热塑性树脂组合物，其具有优异的机械性质，例如冲击强度、拉伸强度和伸长率、透明度、可着色性和可加工性，并且由于优异的非白化性质能够防止在弯曲期间发生白化。
本发明的另一个目的是提供一种制备所述热塑性树脂组合物的方法。
本发明的又一目的是提供一种使用所述热塑性树脂组合物制造的成型品。
上述和其它目的可以通过下面描述的本发明来实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种热塑性树脂组合物，其包含：35重量％至75重量％的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A)和25重量％至65重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B)，所述接枝共聚物(A)含有平均粒径为40nm至120nm的丙烯酸烷基酯橡胶，所述共聚物(B)的重均分子量为50,000g/mol至180,000g/mol，其中所述热塑性树脂组合物的由以下等式1计算的丙烯酸烷基酯覆盖值(X)为70％以上，
[等式1]
X＝{(G-Y)/Y}×100，
其中G表示基于热塑性树脂组合物的总重量的凝胶含量(重量％)，并且Y表示基于热塑性树脂组合物的总重量的凝胶中丙烯酸烷基酯的含量(重量％)。
此外，本发明可提供一种热塑性树脂组合物，其包含：35重量％至75重量％的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A)和25重量％至65重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B)，所述接枝共聚物(A)含有平均粒径为40nm至120nm的丙烯酸烷基酯橡胶，所述共聚物(B)的重均分子量为50,000g/mol至180,000g/mol，其中所述接枝共聚物(A)包含20重量％至60重量％的丙烯酸烷基酯橡胶和40重量％至60重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备热塑性树脂组合物的方法，其包括在200℃至300℃和100rpm至500rpm下捏合和挤出35重量％至75重量％的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A)和25重量％至65重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B)，所述接枝共聚物(A)含有平均粒径为40nm至120nm的丙烯酸烷基酯橡胶，所述共聚物(B)的重均分子量为50,000g/mol至180,000g/mol，其中所述热塑性树脂组合物的由以下等式1计算的丙烯酸烷基酯覆盖值(X)为70％以上：其中
[等式1]
X＝{(G-Y)/Y}×100，
其中G表示基于热塑性树脂组合物的总重量的凝胶含量(重量％)，并且Y表示基于热塑性树脂组合物的总重量的凝胶中丙烯酸烷基酯的含量(重量％)。
此外，本发明可提供一种制备热塑性树脂组合物的方法，其包括在200℃至300℃和100rpm至500rpm下捏合和挤出35重量％至75重量％的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A)和25重量％至65重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B)，所述接枝共聚物(A)含有平均粒径为40nm至120nm的丙烯酸烷基酯橡胶，所述共聚物(B)的重均分子量为50,000g/mol至180,000g/mol，其中，所述接枝共聚物(A)包含20重量％至60重量％的丙烯酸烷基酯橡胶和60重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物。
根据本发明的又一方面，提供了一种包含热塑性树脂组合物的成型品。
有益效果
根据本发明，本发明具有以下效果：提供了热塑性树脂组合物、制备所述热塑性树脂组合物的方法和包含所述热塑性树脂组合物的成型品，所述热塑性树脂组合物具有优异的机械性质，例如冲击强度、拉伸强度和伸长率、透明度、可着色性和可加工性，并且由于优异的非白化性质能够防止在弯曲过程中发生白化。
附图说明
图1包括在对实施例2和比较例4中制造的T型模头挤出膜施加落球诱导的冲击后拍摄的图像。
具体实施方式
在下文中，将详细描述根据本发明的热塑性树脂组合物、制备其的方法和包括其的成型品。
本发明人确认，当将含有具有预定平均粒径的橡胶的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物以预定组成比混合并且将丙烯酸烷基酯覆盖值调节在预定范围内时，改善了机械性质、透明度和可着色性，并且在加工例如切割、弯曲或成型等期间不发生白化。基于这些结果，本发明人进行了进一步研究以完成本发明。
本发明的热塑性树脂组合物包含35重量％至75重量％的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A)和25重量％至65重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B)，所述接枝共聚物(A)含有平均粒径为40nm至120nm的丙烯酸烷基酯橡胶，所述共聚物(B)的重均分子量为50,000g/mol至180,000g/mol，其中所述热塑性树脂组合物的由以下等式1计算的丙烯酸烷基酯覆盖值(X)为70％以上。
[等式1]
X＝{(G-Y)/Y}×100，
在等式1中G表示基于热塑性树脂组合物的总重量的凝胶含量(重量％)，并且Y表示基于热塑性树脂组合物的总重量的凝胶中丙烯酸烷基酯的含量(重量％)。
在这种情况下，可以具有优异的机械性质，例如冲击强度、拉伸强度和伸长率、透明度、可着色性和可加工性。特别地，由于优异的非白化性质，可以防止在弯曲期间发生白化。
在下文中，将详细描述构成本发明的热塑性树脂组合物的各组分。
(A)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物
例如，接枝共聚物(A)可以含有平均粒径为40nm至120nm、优选为50nm至120nm、更优选为60nm至120nm、还更优选为70nm至120nm、还更优选为80nm至110nm的丙烯酸烷基酯橡胶。在该范围内，最终制备的热塑性树脂组合物可以具有优异的冲击强度、耐光性和光泽度。
在本说明书中，平均粒径可以通过动态光散射来测量，并且具体地，可以在高斯模式下使用粒径分析仪(产品名称：Nicomp 380，制造商：PSS)作为强度值进行测量。作为具体的测量实例，可以通过用蒸馏水将0.1g胶乳(总固体含量：35重量％至50重量％)稀释1000至5000倍来制备样品，并且可以自动稀释方式在动态光散射/强度300kHz/强度-权重高斯分析的模式下使用流动池测量平均粒径。此时，温度可以设定为23℃，测量波长可以设定为632.8nm，并且沟道宽度可以设定为10μsec。
例如，基于组分(A)和(B)的总重量，接枝共聚物(A)的含量可以为35重量％至75重量％，优选45重量％至65重量％，更优选55重量％至65重量％。在该范围内时，可以具有优异的机械性质如冲击强度、拉伸强度和挠曲强度、光泽度和表面硬度。
例如，接枝共聚物(A)可以包括20重量％至60重量％的丙烯酸烷基酯橡胶(a-1)和40重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(a-2)，优选30重量％至50重量％的丙烯酸烷基酯橡胶(a-1)和50至70重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(a-2)，更优选40重量％至50重量％的丙烯酸烷基酯橡胶(a-1)和50重量％至60重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(a-2)。在该范围内时，可以具有优异的机械性质、光泽度和表面硬度。
在本说明书中，包括某种化合物的聚合物是指通过使所述化合物聚合而制备的聚合物，并且所述聚合物中的单元衍生自所述化合物。
例如，丙烯酸烷基酯橡胶(a-1)可以进一步包括芳香族乙烯基化合物。在这种情况下，可以进一步提高耐化学性和抗冲击性。例如，基于总共100重量％的丙烯酸酯橡胶，丙烯酸烷基酯橡胶(a-1)可以包括量为0.1重量％至35重量％、优选1重量％至32重量％、更优选5重量％至30重量％、还更优选10重量％至20重量％的芳香族乙烯基化合物。在该范围内，可以具有优异的机械性质、光泽度和表面硬度，且物理性质不劣化。
例如，共聚物(a-2)可以进一步包括丙烯酸烷基酯。在这种情况下，可以具有优异的抗冲击性、耐候性、可加工性和非白化性之间的物理性质平衡。
例如，基于总共100重量％的共聚物(a-2)，共聚物(a-2)可包括55重量％至85重量％的芳香族乙烯基化合物、10重量％至30重量％的乙烯基氰化物和0.1重量％至35重量％的丙烯酸烷基酯，优选60重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、15重量％至25重量％的乙烯基氰化物和1重量％至25重量％的丙烯酸烷基酯，更优选60重量％至75重量％的芳香族乙烯基化合物、15重量％至22重量％的乙烯基氰化物和5重量％至22重量％的丙烯酸烷基酯。在该范围内时，可以进一步提高抗冲击性和耐候性。
例如，接枝共聚物(A)可通过乳液聚合制备。在这种情况下，可以具有优异的光泽度和表面硬度。
本发明所属领域中通常实施的乳液聚合方法可用于本发明而无特定限制。
例如，丙烯酸烷基酯可以是含有具有1至15个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，优选包括选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸正戊酯和丙烯酸月桂酯组成的组中的一种或多种。更优选地，丙烯酸烷基酯是具有2至8个碳原子的丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或它们的混合物，更优选丙烯酸丁酯。
例如，芳香族乙烯基化合物可包括选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻溴苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯和乙烯基萘组成的组的一种或多种，优选选自由苯乙烯和α-甲基苯乙烯组成的组的一种或多种，更优选苯乙烯。在这种情况下，由于适当的流动性，可以具有优异的可加工性，并且可以具有优异的诸如抗冲击性等机械性质。
例如，乙烯基氰化物可包括选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和异丙基丙烯腈组成的组的一种或多种，优选丙烯腈。
例如，接枝共聚物(A)的接枝度可以为60％以上、优选60％至150％、更优选65％至140％、还更优选65％至130％、还更优选65％至120％，所述接枝度如下面的等式3计算。在该范围内，可以具有优异的光泽度、可着色性和透明度。
[等式3]
接枝度(％)＝[接枝单体的重量(g)/橡胶重量(g)]×100
在等式3中，接枝单体的重量(g)是通过从不溶性物质(凝胶)的重量中减去橡胶重量(g)而获得的，所述不溶性物质(凝胶)通过将接枝共聚物溶解在丙酮中并进行离心而获得，并且橡胶重量(g)是理论上添加到接枝共聚物粉末中的橡胶组分的重量(g)。
当测量不溶性物质(凝胶)的重量时，将0.5g粉末状接枝共聚物(A)加入50ml丙酮中，然后在室温下搅拌12小时。然后，进行离心以分离不溶于丙酮中的不溶性物质，然后干燥12小时。然后，测量不溶性物质(凝胶)的重量。橡胶重量(g)是理论上添加到0.5g粉末状接枝共聚物(A)的橡胶组分的重量(g)。
作为具体的测量实例，当测量不溶性物质(凝胶)的重量时，将0.5g粉末状接枝共聚物添加到50ml丙酮中，然后在210rpm和室温下使用轨道振荡器(设备名称：Labcompanion SKC-6075)搅拌12小时。然后，使用离心机(Supra R30,Hanil Scienece公司)在0℃和18,000rpm下进行3小时离心，以分离不溶于丙酮中的不溶性物质，然后在强制对流烘箱(设备名称：Lab companion OF-12GW)中通过强制循环干燥12小时。然后，测量不溶性物质(凝胶)的重量。
(B)芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物
例如，基于组分(A)和(B)的总重量，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B)的含量可以为25重量％至65重量％、优选35重量％至55重量％、更优选40％重量至50重量％。在该范围内时，可以具有优异的诸如冲击强度、拉伸强度和挠曲强度等机械性质、表面硬度、透明度和可着色性。特别地，由于优异的非白化性质，可以防止在弯曲期间发生白化。
例如，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B)的重均分子量可为50,000g/mol至180,000g/mol，优选60,000g/mol至180,000g/mol，更优选100,000g/mol至180,000g/mol。在该范围内时，可以具有优异的耐候性、拉伸强度和冲击强度。
在本说明书中，除非另外定义，否则可以使用凝胶渗透色谱法(GPC，WatersBreeze)来测量重均分子量。作为具体实例，可以通过凝胶渗透色谱法(GPC，WatersBreeze)使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液来测量重均分子量。在这种情况下，作为相对于聚苯乙烯(PS)标准样品的相对值获得重均分子量。作为具体的测量实例，重均分子量可以在以下条件下测量：THF，柱温度：40℃，流速：0.3ml/min，样品浓度：20mg/ml，注入量：5μl，柱模式：1×PLgel 10μm MiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel 10μm MiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel 10μm MiniMix-B Guard(50×4.6mm)，设备名称：Agilent 1200系列系统，折射率检测器：Agilent G1362 RID，RI温度：35℃，数据处理：Agilent ChemStation S/W，以及测试方法：OECD TG 118。
例如，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B)可包含55重量％至85重量％的芳香族乙烯基化合物和15重量％至45重量％的乙烯基氰化物，优选60重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物和20重量％至40重量％的乙烯基氰化物，更优选65重量％至75重量％的芳香族乙烯基化合物和25重量％至35重量％的乙烯基氰化物。在这种情况下，可以具有优异的可加工性、光泽度和非白化性。
芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B)优选为苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂)、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(耐热SAN树脂)或其混合物，更优选苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂)。在这种情况下，可以具有优异的压延或挤出期间的可加工性，并且可以具有优异的透明度。
芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B)中包含的芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化物的类型可以与本发明的接枝共聚物(A)中包含的芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化物的类型相同。
芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B)可通过溶液聚合、本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合制备，优选本体聚合。在这种情况下，可以具有优异的耐热性和流动性。
本发明所属领域中通常实施的溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合可用于本发明，而没有特别限制。
热塑性树脂组合物
本发明的热塑性树脂组合物的由以下等式1计算的丙烯酸烷基酯覆盖值(X)优选为70％以上，优选70％至150％，更优选70％至140％，还更优选70％至135％，还更优选75％至130％，还更优选80％至130％，还更优选85％至110％。在该范围内时，可以具有优异的透明度和可着色性。特别是，由于具有优异的非白化性质，可以防止在弯曲期间发生白化。
[等式1]
X＝{(G-Y)/Y}×100，
在等式1中，G表示基于热塑性树脂组合物的总重量的凝胶含量(重量％)，并且Y表示基于热塑性树脂组合物的总重量的凝胶中丙烯酸烷基酯的含量(重量％)。
在式1中，热塑性树脂组合物的凝胶中丙烯酸烷基酯的含量是在测量凝胶含量的过程中获得的不溶性物质中丙烯酸烷基酯的含量(基于总共100重量％的添加的热塑性树脂组合物)。这里，凝胶含量是基于总共100重量％的热塑性树脂组合物的不溶性物质的含量。
凝胶中丙烯酸烷基酯的含量可以使用1NMR分析仪或通过FT-IR测量。
当测量凝胶含量时，将1g热塑性树脂组合物加入30g丙酮中，然后在室温下搅拌12小时。然后，进行离心以分离不溶于丙酮中的不溶性物质，然后干燥12小时。然后，通过下面的等式2测量和计算凝胶含量。作为具体的测量实例，当测量凝胶含量时，将1g热塑性树脂组合物加入30g丙酮中，然后在210rpm和室温下使用轨道振荡器(设备名称：Lab companionSKC-6075)搅拌12小时。然后，使用离心机(Supra R30,Hanil Scienece公司)在0℃和18,000rpm下进行3小时离心，以分离不溶于丙酮中的不溶性物质，然后在强制对流烘箱(设备名称：Lab companion OF-12GW)中通过强制循环干燥12小时。然后，测量凝胶含量。
[等式2]
凝胶含量(％)＝[不溶性物质(凝胶)的重量(g)/样品的重量(g)]×100
在本说明书中，丙烯酸烷基酯覆盖值是用于量度接枝到热塑性树脂组合物中的丙烯酸烷基酯橡胶上的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物聚合物的分散程度的参数。当丙烯酸烷基酯覆盖值高时，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物聚合物均匀地接枝到丙烯酸烷基酯橡胶上以均匀地覆盖丙烯酸烷基酯橡胶，从而增加光泽度并实现优异的拉伸强度、可着色性和非白化性。此外，随着丙烯酸烷基酯覆盖值增加，橡胶颗粒之间的距离减小，从而减少了由于出现在热塑性树脂组合物内的裂纹导致的空隙，并抑制弯曲期间的白化。
此处，丙烯酸烷基酯覆盖值表明接枝到热塑性树脂组合物中丙烯酸烷基酯上的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物聚合物的分散程度，而接枝度表明芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物聚合物接枝到丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物中的丙烯酸烷基酯上的程度。
另外，通过使用1NMR分析仪或通过FT-IR计算存在于热塑性树脂组合物中的丙烯酸烷基酯的含量来获得丙烯酸烷基酯覆盖值，并且基于聚合期间添加的橡胶组分的含量获得接枝度。
例如，热塑性树脂组合物根据ASTM D256测量的伊佐德冲击强度(试样厚度：1/4"，室温)可以为3kgf·cm/cm以上，优选3.5kgf·cm/cm至9kgf·cm/cm，更优选4kgf·cm/cm至8.5kgf·cm/cm，还更优选4.5kgf·cm/cm至8kgf·cm/cm。在该范围内时，可以具有优异的物理性质平衡和非白化性质。
在本说明书中，室温可以是在20±5℃内的温度。
例如，当使用Gardner冲击测试仪将1kg重物从25cm高度垂直地掉落到厚度、宽度和长度为0.15mm×10cm×10cm尺寸的挤出膜上时，根据ASTM D1003测量膜被重物撞击的部分的冲击之前和之后的雾度值，并计算雾度差，所述热塑性树脂组合物的雾度差(△雾度)为10以下、优选7以下、更优选5以下、还更优选地0.1至5、还更优选地0.1至4.5、还更优选地0.1至4。在这种情况下，由于热塑性树脂相对于外部冲击(撞击)具有优异的非白化性质，因此热塑性树脂可以具有优异的外观。
例如，使用T型模头挤出机制造厚度为0.15mm的片材，将所述片材切割成100cm的长度，在除距离所述片材的两端2cm至3cm内的区域之外的区域中的10个以上位置处测量厚度，并且基于最大厚度和最小厚度之差来计算厚度偏差时，所述热塑性树脂组合物具有0.05mm以下、优选0.03mm以下、更优选0.001mm至0.03mm的厚度偏差。在这种情况下，可以具有优异的物理性质平衡、非白化性质和挤出成型性。
作为使用T型模头挤出机进行挤出以获得片材的具体实例，可以使用T型模头挤出机以100rpm至200rpm的挤出螺杆速度、200℃至300℃的挤出温度、80℃至90℃的3轴辊温度和1m/min至5m/min的辊旋转速度进行挤出，以获得厚度为0.15mm的片材。
例如，由Hankook E.M公司制造的ST32HS(双螺杆，32K，L/D＝44)可以用作T型模头挤出机。
在本说明书中，可以使用ABSOLUTE ID-C1012BS(Mitutoyo公司)来测量厚度。
热塑性树脂组合物具有优异的T型模头挤出可加工性。例如，当使用T型模头挤出机以150rpm至200rpm的挤出螺杆速度、200℃至300℃的挤出温度、80℃至90℃的3轴辊温度和2m/min至4m/min的辊旋转速度挤出热塑性树脂组合物时，可以在不撕裂的情况下获得片材。在这种情况下，可以具有优异的物理性质平衡和非白化性质，并且即使在高辊旋转速度下也可以确保优异的挤出可加工性。
作为评价T型模头挤出可加工性的具体实例，可以使用T型模头挤出机(ST32HS，双螺杆，32Τ,L/D＝44,Hankook E.M公司)以150rpm至200rpm的挤出螺杆速度、200℃至300℃的挤出温度、80℃至90℃的3轴辊温度和2m/min至4m/min的辊旋转速度进行挤出，以获得厚度为0.15mm的片材。
例如，使用辊磨机通过压延制造长度为30cm的片材，在除距离所述片材的两端2cm至3cm内的区域之外的区域中的10个以上位置处测量厚度，并且基于最大厚度和最小厚度之差来计算厚度偏差时，所述热塑性树脂组合物具有0.05mm以下、优选0.04mm以下、更优选0.03mm以下、更优选0.005mm至0.03mm的厚度偏差。在该范围内时，可以具有优异的片材品质和物理性质平衡，并且可以具有优异的压延期间的可加工性。
例如，可以使用辊磨机在辊之间距离为0.3mm的条件下在两个压延辊的温度为180℃至220℃和压延辊速度为8rpm至12rpm下进行压延，以制造厚度为0.3mm的片材。
在本发明中，可以使用辊磨机(MR-LM0820,Mirae RPM公司)来进行压延。
例如，如根据ASTM D638使用厚度为3.2mm的试样在50mm/min的十字头速度下测量的，热塑性树脂组合物的拉伸强度可以为280kgf/cm2以上，优选300kgf/cm2以上，更优选300kgf/cm2至600kgf/cm2，还更优选350kgf/cm2至550kgf/cm2。在该范围内时，可以具有优异的物理性质平衡和非白化性质。
例如，如根据ASTM D638使用厚度为3.2mm的试样在50mm/min的十字头速度下测量的，热塑性树脂组合物的伸长率可以为47％以上，优选为52％以上，更优选为52％至80％，还更优选为55％至75％。在该范围内时，可以具有优异的物理性质平衡、可加工性和非白化性质。
必要时，基于总共100重量份的接枝共聚物(A)和共聚物(B)，热塑性树脂组合物可以进一步包括0.01至5重量份，优选0.05至3重量份，更优选0.1至2重量份，还更优选0.2至1.5重量份的一种或多种选自由以下组成的组中的一种或多种的每一种：热稳定剂、光稳定剂、染料、颜料、着色剂、润滑剂、防粘剂、抗静电剂、抗菌剂、加工助剂、金属钝化剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、防滴剂、抗摩擦剂和抗磨剂。在该范围内，可以实现本发明的热塑性树脂组合物的所需物理性质，而不会使其固有物理性质劣化。
优选地，热稳定剂包括主要热稳定剂和次要热稳定剂。
主要热稳定剂优选是酚类热稳定剂，并且更优选地包括选自由以下组成的组的一种或多种：2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、1,6-己二醇双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二亚乙基双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、三(4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)对苯二甲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4，8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、2,2-双[4-(2-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)乙氧基苯基]丙烷和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯，还更优选3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(IR1076)。
次要热稳定剂优选为磷热稳定剂，并且更优选地包括选自由以下组成的组的一种或多种：双(二壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三癸基酯、(辛基)二苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(丁氧基乙基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基-苯基)丁烷二亚磷酸酯、四(C12-C15混合的烷基)-4,4'-亚异丙基二苯基二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亚磷酸酯、三(单壬基苯基和二壬基苯基混合)亚磷酸酯、氢化的4,4'-亚异丙基二酚多磷酸酯、苯基(4,4'-亚异丙基二苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三[4,4'-亚异丙基双(2-叔丁基苯酚)]亚磷酸酯、二(异癸基)苯基亚磷酸酯、4,4'-亚异丙基双(2-叔丁基苯酚)双(壬基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2-[{2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]-二氧-磷杂环庚烷-6-基}氧基]-N,N-双[2-[{2,4,8,10-四-叔丁基-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧磷杂环庚烷-6-基}氧基]乙基]-乙胺和6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]-二氧磷杂环庚烷，还更优选三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IF168)。
润滑剂优选包括选自由脂肪族酰胺类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂和烯烃类蜡组成的组中的一种或多种。
脂肪族酰胺类润滑剂优选地包括选自由硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺和亚乙基双油酰胺组成的组中的一种或多种。
脂肪酸酯类润滑剂优选包括选自由醇或多元醇的脂肪酸酯、硬化油、硬脂酸丁酯、单甘油酯硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸硬脂基酯、酯蜡和烷基磷酸酯组成的组中的一种或多种。
烯烃类蜡优选为聚乙烯蜡。
例如，光稳定剂可以包括选自由以下组成的组中的一种或多种：HALS类紫外稳定剂和苯并三唑基紫外稳定剂，优选HALS类紫外稳定剂和苯并三唑类紫外稳定剂的混合物。
HALS类紫外稳定剂优选包括选自由以下组成的组中的一种或多种：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(UV770)、双[N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]癸二酸酯和琥珀酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(Tinuvin 622)，更优选双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(UV770)。
苯并三唑类紫外稳定剂优选包括选自以下的一种或多种：2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)-苯并三唑(Cyasorb UV-541)、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑(Tinuvin-P)、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑(Tinuvin-326)、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯-苯并三唑(Tinuvin-327)、2-(2′-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑(Tinuvin-328)、2-(2′-羟基-3′,5′-二(1,1-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑(Tinuvin-234)、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)苯并三唑(Tinuvin-320)和2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(UV329)，更优选2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,3-四甲基丁基)苯酚(UV329)。
制备热塑性树脂组合物的方法
制备本发明的热塑性树脂组合物的方法包括在200℃至300℃和100rpm至500rpm下捏合和挤出35重量％至75重量％的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A)和25重量％至65重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B)，所述接枝共聚物(A)含有平均粒径为40nm至120nm的丙烯酸烷基酯橡胶，所述共聚物(B)的重均分子量为50,000g/mol至180,000g/mol，其中所述热塑性树脂组合物的由以下等式1计算的丙烯酸烷基酯覆盖值(X)为70％以上：其中
[等式1]
X＝{(G-Y)/Y}×100，
在等式1中G表示基于热塑性树脂组合物的总重量的凝胶含量(重量％)，并且Y表示基于热塑性树脂组合物的总重量的凝胶中丙烯酸烷基酯的含量(重量％)。
在这种情况下，可以具有优异的机械性质例如冲击强度、拉伸强度和伸长率、透明度、可着色性和可加工性。特别地，由于优异的非白化性质，可以防止在弯曲期间发生白化。
制备热塑性树脂组合物的方法共有上述热塑性树脂组合物的所有技术特征，因此将省略其重复描述。
捏合和挤出步骤优选使用挤出捏合机在200℃至300℃下以10pi至199pi的尺寸、更优选在210℃至260℃以20pi至80pi的尺寸、更优选在220℃至250℃下以25pi至75pi的尺寸进行。在该范围内，可以稳定地进行挤出，并且可以有效地进行捏合。此时，温度为气缸温度，并且pi表示螺杆的外径(单位：mm)。
可以使用本发明所属领域中常用的挤出捏合机而没有特别限制，并且优选使用双螺杆挤出捏合机。
成型品
本发明的成型品包含所述热塑性树脂组合物。在这种情况下，可以具有优异的诸如冲击强度、拉伸强度和挠曲强度、表面硬度、透明度和可着色性等机械性质。特别地，由于优异的非白化性质，可以防止在弯曲期间发生白化。因此，可以制造具有美学上令人愉悦的外观的成型品，并且可以将热塑性树脂组合物应用于薄膜或片材产品的制造。
成型品优选为注射成型品、压延成型品或T型模头挤出成型品。在这种情况下，除了机械性质如冲击强度、拉伸强度和挠曲强度、表面硬度、透明度和着色性之外，也可以具有优异的非白化性。
成型品优选为用于修饰的装饰性片材、用于室外建筑材料的修饰材料、或用于屋顶的修饰材料。
制造成型品的方法优选包括：在200至300℃和100至500rpm下捏合和挤出35重量％至75重量％的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A)和25重量％至65重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B)以获得挤出物的步骤，所述接枝共聚物(A)含有平均粒径为40nm至120nm的丙烯酸烷基酯橡胶，所述共聚物(B)的重均分子量为50,000g/mol至180,000g/mol；和在180℃至300℃的成型温度下进行挤出物的注射成型、压延成型或T型模头挤出成型以制造成型品的步骤。在这种情况下，可以具有优异的机械性质如冲击强度、拉伸强度和挠曲强度、表面硬度、透明度和可着色性。特别地，由于优异的非白化性质，可以防止在弯曲期间发生白化。
例如，挤出物可以是粒料的形式或板的形式。
在本说明书中，当板样形状是本发明所属技术领域中通常定义的板样形状时，板样形状没有特别限制，并且板样形状可以包括例如平坦形、片材形、膜形等。
作为优选实例，制造成型品的步骤可包括在140℃至220℃的压延温度下压延成型制备的挤出物以获得片材的步骤。
在本说明书中，压延成型是使用包括压延辊的压延设备来辊压挤出物的方法。在没有特定限制的情况下，压延成型可以根据本发明所属领域中常用的方法来执行。优选地，根据包括以下步骤的方法进行压延成型：使用混合器在130℃至200℃下将片材原料混合的步骤，使用混合的原料在170℃至200℃下制造基础片材的步骤，以及使用基础片材和压延辊在140℃至220℃下制造片材的步骤。例如，可以使用混合辊来执行制造基础片材的步骤。
作为另一个优选实例，制造成型品的方法可包括在200℃至260℃的注射温度、60巴到100巴的注射压力和25巴至55巴的保持压力下注射成型所制备的挤出物的步骤。在这种情况下，可以容易地制造具有优异的机械性质如冲击强度的注射成型品。
注射温度优选为200℃至250℃，更优选为210℃至240℃。在该范围内时，可以容易地制造具有优异的机械性质如冲击强度的注射成型品。
注射压力优选为70巴至90巴，更优选75巴至85巴。在该范围内时，可以容易地制造具有优异的机械性质如冲击强度的注射成型品。
保持压力优选为30巴至50巴，更优选为35巴至50巴。在该范围内时，可以容易地制造具有优异的机械性质如冲击强度的注射成型品。
作为另一个优选实例，制造成型品的步骤可包括在200℃至300℃的挤出温度、50rpm至200rpm的挤出螺杆速度、60℃至100℃的3轴辊温度和1m/min至5m/min的辊旋转速度下进行所制备的挤出物的T型模头挤出成型的步骤。在这种情况下，可以具有优异的可加工性，并且可以容易地制造具有均匀表面的片材。
在描述本发明的热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和包含该热塑性树脂组合物的成型品时，应当注意，本文未明确描述的其他条件或设备可以在本领域中通常实施的范围内适当地选择，而没有特别的限制。
在下文中，将参照以下优选实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅出于说明的目的而提供，并且不应被解释为限制本发明的范围和精神。另外，对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变和修改，并且这样的改变和修改也在所附权利要求的范围内。
实施例
实施例和比较例使用的材料如下。
*ASA接枝共聚物(A-1)：通过乳液聚合制备的含有平均粒径为100nm的丙烯酸烷基酯橡胶的ASA接枝共聚物(芯：38重量％的丙烯酸丁酯和7重量％的苯乙烯，壳：4重量％的丙烯酸丁酯、40重量％的苯乙烯和11重量％的丙烯腈，接枝度：70％)。
*ASA接枝共聚物(A-2)：通过乳液聚合制备的含有平均粒径为50nm的丙烯酸烷基酯橡胶的ASA接枝共聚物(芯：38重量％的丙烯酸丁酯和7重量％的苯乙烯，壳：4重量％的丙烯酸丁酯、40重量％的苯乙烯和11重量％的丙烯腈，接枝度：70％)。
*ASA接枝共聚物(A-3)：通过乳液聚合制备的含有平均粒径为100nm的丙烯酸烷基酯橡胶的ASA接枝共聚物(芯：37重量％的丙烯酸丁酯和3重量％的苯乙烯，壳：12重量％的丙烯酸丁酯、37重量％的苯乙烯和11重量％的丙烯腈，接枝度：120％)。
*ASA接枝共聚物(A-4)：通过乳液聚合制备的含有平均粒径为100nm的丙烯酸烷基酯橡胶的ASA接枝共聚物(芯：32重量％的丙烯酸丁酯和13重量％的苯乙烯，壳：4重量％的丙烯酸丁酯、40重量％的苯乙烯和11重量％的丙烯腈，接枝度：70％)。
*ASA接枝共聚物(A-5)：通过乳液聚合制备的含有平均粒径为100nm的丙烯酸烷基酯橡胶的ASA接枝共聚物(芯：30重量％的丙烯酸丁酯，壳：12重量％的丙烯酸丁酯、47重量％的苯乙烯和11重量％的丙烯腈，接枝度：70％)。
*ASA接枝共聚物(A-6)：通过乳液聚合制备的含有平均粒径为150nm的丙烯酸烷基酯橡胶的ASA接枝共聚物(芯：38重量％的丙烯酸丁酯和7重量％的苯乙烯，壳：4重量％的丙烯酸丁酯、40重量％的苯乙烯和11重量％的丙烯腈，接枝度：70％)。
*ASA接枝共聚物(A-7)：通过乳液聚合制备的含有平均粒径为30nm的丙烯酸烷基酯橡胶的ASA接枝共聚物(芯：38重量％的丙烯酸丁酯和7重量％的苯乙烯，壳：4重量％的丙烯酸丁酯、40重量％的苯乙烯和11重量％的丙烯腈，接枝度：70％)。
*SAN树脂(B-1)：97HC(重均分子量：170,000g/mol，株式会社LG化学)
*SAN树脂(B-2)：通过本体聚合制备的丙烯腈-苯乙烯共聚物(重均分子量：30,000g/mol，苯乙烯：75重量％，丙烯腈：25重量％)
*SAN树脂(B-3)：通过本体聚合制备的丙烯腈-苯乙烯共聚物(重均分子量：200,000g/mol，苯乙烯：75重量％，丙烯腈：25重量％)
实施例1至7和比较例1至8
根据表1和表2中所示的内容物，将表1和2中所示的组分进料至双螺杆挤出机中。此时，将作为润滑剂的1重量份的Pasflow7501(Patechfine Chemical公司)，作为抗氧化剂的Irgonox 1076(BASF公司)和Irgafos 168(BASF公司)各0.5重量份，和作为紫外稳定剂的Tinuvin 770(BASF公司)和Sunsorb 329(Sunfine Global公司)各0.5重量份进料至双螺杆挤出机中。然后，在230℃和150rpm下进行熔融捏合和挤出以制备粒料。然后，使用注射成型机(VC 330/80TECJ PRO,ENGEL公司)在220℃的成型温度、50巴的注射压力和35巴的保持压力下注射所制备的粒料，以获得用于测量外观和物理性质的试样。使用试样测量冲击强度、拉伸强度、挠曲强度、表面硬度、光泽度、透光率和雾度。另外，使用T型模头挤出机(ST32HS(双螺杆，32Τ,L/D＝44),Hankook E.M公司)，将制备的粒料以150rpm至200rpm的螺杆速度、200℃至250℃的温度、80℃的3轴辊温度和1.5m/min的辊旋转速度挤出，以获得厚度为0.15T的膜，并且使用膜评价根据落球诱导的冲击的非白化性质。
测试例
根据以下方法测量实施例1至7和比较例1至8中制备的注射试样和挤出试样的性质，并且结果示于表1和表2以及图1中。
测量方法
*丙烯酸烷基酯覆盖值(％)：丙烯酸烷基酯覆盖值由下面的等式1计算。
[等式1]
X＝{(G-Y)/Y}×100，
在式1中，G表示基于热塑性树脂组合物的总重量的凝胶含量(重量％)，并且Y表示基于热塑性树脂组合物的总重量的凝胶中丙烯酸烷基酯的含量(重量％)。这里，通过1HNMR分析或FT-IR分析定量测量凝胶中丙烯酸烷基酯的含量。
1H NMR
-设备名称：Bruker 600MHz NMR(AVANCE III HD)CPP BB(1H 19F可调谐、宽带，具有z梯度)Prodigy探针
-测量条件：1HNMR(zg30)：ns＝32，d1＝5s，TCE-d2，在室温下
FT-IR
-设备名称：Agilent Cary 660
-测量条件：ATR模式
当测量凝胶含量时，将1g热塑性树脂组合物粒料添加到30g丙酮中，然后在210rpm和室温下使用轨道振荡器(设备名称：Lab companion SKC-6075)搅拌12小时。然后，在0℃和18,000rpm下使用离心机(Supra R30,Hanil Scienece公司)进行3小时离心，以分离未溶解在丙酮中的不溶性物质，然后在强制对流烘箱(设备名称：Lab companion OF-12GW)中通过强制循环干燥12小时。然后，通过下面的等式2测量和计算凝胶含量。
[等式2]
凝胶含量(％)＝[不溶性物质(凝胶)的重量(g)/样品的重量(g)]×100
*接枝度(％)：将0.5g粉末状接枝共聚物添加到50ml丙酮中，在室温下搅拌12小时，并离心以分离未溶解在丙酮中的不溶性物质，然后干燥12小时。测量不溶性物质的重量，并且通过下面的式3计算接枝度。
[等式3]
接枝度(％)＝[接枝单体的重量(g)/橡胶重量(g)]×100
在等式3中，接枝单体的重量(g)是通过从不溶性物质(凝胶)的重量中减去橡胶重量(g)而获得的，所述不溶性物质(凝胶)通过将接枝共聚物溶解在丙酮中并进行离心而获得，并且橡胶重量(g)是理论上添加到接枝共聚物粉末中的橡胶组分的重量(g)。
具体地，当测量不溶性物质(凝胶)的重量(g)时，将0.5g粉末状接枝共聚物添加到50ml丙酮中，然后在210rpm和室温下使用轨道振荡器(设备名称：Lab companion SKC-6075)搅拌12小时。然后，在0℃和18,000rpm下使用离心机(Supra R30,Hanil Scienece公司)进行3小时离心，以分离未溶解在丙酮中的不溶性物质，然后在强制对流烘箱(设备名称：Lab companion OF-12GW)中通过强制循环干燥12小时。然后，测量不溶性物质(凝胶)的重量。
*伊佐德冲击强度(kgf·cm/cm)：根据ASTM D256，在室温下使用注射试样(厚度：1/4")测量伊佐德冲击强度。
*拉伸强度(kgf/cm2)：根据ASTM D638，使用注射试样(厚度：3.2mm)以50mm/min的十字头速度测量拉伸强度。
*伸长率(％)：根据ASTM D638，使用注射试样(厚度：3.2mm)以50mm/min的十字头速度测量伸长率。
*根据由落球引起的冲击的非白化性质：使用Gardner冲击测试仪将1kg重物从25cm高度垂直地掉落到厚度、宽度和长度为0.15mm×10cm×10cm尺寸的挤出膜上。然后，通过视觉观察确定在膜的被重物撞击的部分是否发生白化，并且根据以下标准评估白化的发生。
○：无白化发生，表明非白化性质是优异的。
X：白化清楚地发生，表明非白化性质较差。
*根据落球的雾度差(△雾度)：使用Gardner冲击测试仪将1kg重物从25cm高度垂直地掉落到厚度、宽度和长度为0.15mm×10cm×10cm尺寸的T型模头挤出膜上。然后，根据ASTM D1003测量在膜的被重物撞击的部分在冲击之前和之后的雾度值，并且通过以下等式4计算雾度差。
[等式4]
雾度差(△雾度)＝落球之后的雾度值-落球之前的雾度值
压延之后的厚度偏差(mm)：使用其中直径为30cm的两个压延辊以0.3mm的间隔安装的辊磨机(MR-LM0820,Mirae RPM公司)，在将辊的温度保持在180℃至210℃的同时进行粒料形式的所挤出热塑性树脂组合物的压延，以获得厚度为0.3mm的片材。然后，在除距离所获得的长度为30cm的片材的两端2cm至3cm内的区域之外的区域中的10个以上位置处测量厚度，并且基于最大厚度和最小厚度之差来计算厚度偏差。此时，使用ABSOLUTE ID-C1012BS(Mitutoyo公司)测量厚度。
*T型模头挤出后的厚度偏差(mm)：使用T型模头挤出机(ST32HS(双螺杆，32Τ,L/D＝44)，Hankook E.M公司)，以150rpm至200rpm的螺杆速度、200℃至250℃的温度、80℃的3轴辊温度和1.5m/min的辊旋转速度进行T型模头挤出，以获得厚度为0.15mm的片材。将片材切割成100cm的长度，在除距离所述片材的两端2至3cm内的区域之外的区域中的10个以上位置处测量厚度，并且基于最大厚度和最小厚度之差来计算厚度偏差。此时，使用ABSOLUTEID-C1012BS(Mitutoyo公司)测量厚度。*光泽度：根据ASTM D2457，使用光泽计在45°下测量光泽度。
表1
Figure BDA0003725764360000201
表2
Figure BDA0003725764360000211
如表1和2所示，与本发明之外的比较例1至8相比，在根据本发明的实施例1至7的情况下，诸如冲击强度、拉伸强度和挠曲强度等机械性质是优异的，雾度差较小，非白化性质优异，并且挤出或压延后的厚度偏差较小。在包含的ASA树脂(A)的量小于本发明范围的比较例1和2的情况下，机械性质如冲击强度劣化，且发生白化。在包含的ASA树脂(A)的量高于本发明范围的比较例3的情况下，拉伸强度降低，且光泽度差。
另外，在其中ASA树脂(A)的接枝度高但是丙烯酸烷基酯覆盖值小于本发明的范围的比较例4的情况下，发生了白化，雾度差显著增加，并且光泽度差。
此外，在其中ASA树脂(A)所包含的橡胶的平均粒径超过本发明范围的比较例5的情况下，发生了白化，雾度差大，并且光泽度差。在其中ASA树脂(A)所包含的橡胶的平均粒径小于本发明范围的比较例6的情况下，冲击强度极大地降低。
此外，在所包含的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B)的重均分子量落在本发明范围之外的比较例7和8的情况下，由于可加工性差，在T型模头挤出或压延之后的片材的厚度偏差增加。
此外，如图1所示，可以看出，与比较例4相比，根据本发明的实施例2即使在施加强力冲击时也具有优异的非白化性质。

Claims (12)

1.一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含：
35重量％至75重量％的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A)，该接枝共聚物(A)含有平均粒径为40nm至120nm的丙烯酸烷基酯橡胶；和
25重量％至65重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B)，该共聚物(B)的重均分子量为50,000g/mol至180,000g/mol；
其中所述热塑性树脂组合物的由以下等式1计算的丙烯酸烷基酯覆盖值(X)为70％以上，
[等式1]
X＝{(G-Y)/Y}×100，
其中G表示基于所述热塑性树脂组合物的总重量的凝胶含量(重量％)，并且Y表示基于所述热塑性树脂组合物的总重量的凝胶中丙烯酸烷基酯的含量(重量％)。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A)包含20重量％至60重量％的所述丙烯酸烷基酯橡胶和40至80重量％的所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物。
3.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A)的由以下等式3计算的接枝度为60％以上，
[等式3]
接枝度(％)＝[接枝的单体的重量(g)/橡胶重量(g)]×100
其中接枝的单体的重量(g)是通过从不溶性物质(凝胶)的重量中减去橡胶重量(g)而获得的，所述不溶性物质(凝胶)是通过将接枝共聚物溶解在丙酮中并进行离心而获得的，并且橡胶重量(g)是理论上添加到接枝共聚物粉末中的橡胶组分的重量(g)。
4.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述共聚物(B)包含55重量％至85重量％的芳香族乙烯基化合物和15重量％至45重量％的乙烯基氰化物。
5.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物根据ASTMD256测量的伊佐德冲击强度(试样厚度：1/4"，室温)为4.5kgf·cm/cm以上。
6.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，当使用Gardner冲击测试仪将1kg重物从25cm高度垂直地掉落到厚度、宽度和长度为0.15mm×10cm×10cm尺寸的挤出膜上时，根据ASTM D1003测量该膜被重物撞击的部分的冲击之前和之后的雾度值，并计算雾度值之差，所述热塑性树脂组合物具有10以下的雾度差(△雾度)。
7.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，使用T型模头挤出机制造厚度为0.15mm的片材，将所述片材切割成100cm的长度，在除距离所述片材的两端2cm至3cm内的区域之外的区域中的10个以上位置处测量厚度，并且基于最大厚度和最小厚度之差来计算厚度偏差时，所述热塑性树脂组合物具有0.05mm以下的厚度偏差。
8.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，使用辊磨机通过压延制造长度为30cm的片材，在除距离所述片材的两端2cm至3cm内的区域之外的区域中的10个以上位置处测量厚度，并且基于最大厚度和最小厚度之差来计算厚度偏差时，所述热塑性树脂组合物具有0.05mm以下的厚度偏差。
9.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包含选自由热稳定剂、光稳定剂、染料、颜料、着色剂、润滑剂、防粘剂、抗静电剂、抗菌剂、加工助剂、金属钝化剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、防滴剂、抗摩擦剂和抗磨剂组成的组中的一种或多种。
10.一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括在200℃至300℃和100rpm至500rpm下捏合并挤出35重量％至75重量％的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A)和25重量％至65重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B)，所述接枝共聚物(A)含有平均粒径为40nm至120nm的丙烯酸烷基酯橡胶，所述共聚物(B)的重均分子量为50,000g/mol至180,000g/mol，
其中所述热塑性树脂组合物的由以下等式1计算的丙烯酸烷基酯覆盖值(X)为70％以上，
[等式1]
X＝{(G-Y)/Y}×100，
其中G表示基于所述热塑性树脂组合物的总重量的凝胶含量(重量％)，并且Y表示基于所述热塑性树脂组合物的总重量的凝胶中丙烯酸烷基酯的含量(重量％)。
11.一种成型品，该成型品包含权利要求1至9中任一项所述的热塑性树脂组合物。
12.如权利要求11所述的成型品，其中，所述成型品为注射成型品、压延成型品或挤出成型品。
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