CN109071912A - 热塑性树脂组合物、其制备方法以及包含其的模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂组合物、其制备方法和包含该热塑性树脂组合物的模制品，更具体地，涉及一种热塑性树脂组合物，包含：(A)5重量％至35重量％的平均粒径为50nm至150nm并且包含丙烯酸酯橡胶作为核的第一接枝共聚物；(B)10重量％至40重量％的平均粒径大于150nm且在800nm以下并且包含丙烯酸酯橡胶作为核的第二接枝共聚物；(C)5重量％至15重量％的重均分子量为70,000g/mol至130,000g/mol的芳香族乙烯基化合物‑乙烯基氰化合物共聚物；(D)20重量％至50重量％的重均分子量为65,000g/mol至100,000g/mol的芳香族乙烯基化合物‑(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物；以及(E)0.1重量％至7重量％的间规聚苯乙烯树脂。根据本发明，提供一种具有优异的低光泽度、着色性能和铅笔硬度以及改善的耐磨性的热塑性树脂组合物、其制备方法以及包含该热塑性树脂组合物的模制品。

Description

热塑性树脂组合物、其制备方法以及包含其的模制品
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2016年11月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0146832和于2017年09月14日重新提交的韩国专利申请No.10-2017-0117722的优先权，这两项申请各自的公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种热塑性树脂组合物、其制备方法和包含该热塑性树脂组合物的模制品，更具体地，涉及一种具有优异的低光泽度、着色性能和铅笔硬度以及改善的耐磨性的热塑性树脂组合物、其制备方法以及包含该热塑性树脂组合物的模制品。
背景技术
通常，包含丙烯酸烷基酯橡胶聚合物的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物是具有优异的耐候性和耐老化性的典型热塑性树脂。具有优异的耐候性和耐老化性的树脂用于诸如汽车、船舶、休闲用品、建筑材料和园艺用品的各种领域中，并且对这种树脂的需求正在迅速增加。
此外，使用ASA树脂制备的产品大多是有光泽的，并且通过挤出ASA树脂制备的产品表现出在高光泽度范围(在75光下光泽度为90)或中等光泽度范围(在75°下光泽度为60)的表面光泽度。然而，近年来，由于用户对情感产品的需求增加，对可以产生优雅气氛的低光泽度树脂的需求增加。另外，随着环境问题出现，存在使用通过省略无光涂布工艺或板覆盖工艺的方法制备的无光树脂的趋势。因此，已经公开了加入大直径橡胶粒子或淬灭剂以改善低光泽度特性而制备这种低光泽度树脂的方法。然而，当上述材料以较少的量添加时，不能充分表现出低光泽度特性，反之，当上述材料以过多的量添加时，冲击强度显著降低。
此外，当树脂用作片材时，树脂应当具有优异的着色性能和耐磨性，以具有美学上令人愉悦的外观，并且需要适当调节树脂的光泽程度，使得即使发生磨损时磨损也不明显。
[现有技术文献]
[专利文献](专利文献1)KR 10-1444054 B1(于2014年09月17日授权)
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而做出本发明，本发明的一个目的是提供一种热塑性树脂组合物、其制备方法以及包含该热塑性树脂组合物的模制品，其中，所述热塑性树脂组合物包含：各自包含丙烯酸酯橡胶作为核并且各自具有不同的平均粒径的两种类型的接枝共聚物，具有特定的重均分子量范围的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，和具有特定的重均分子量范围的芳香族乙烯基化合物-甲基丙烯酸酯化合物共聚物。根据本发明，所述热塑性树脂组合物具有优异的机械性能，例如冲击强度和挠曲强度，以及改善的低光泽度、着色性能和耐磨性。
通过下面描述的本公开内容可以实现上面的和其它的目的。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含：(A)5重量％至35重量％的平均粒径为50nm至150nm并且包含丙烯酸酯橡胶作为核的第一接枝共聚物；(B)10重量％至40重量％的平均粒径大于150nm且在800nm以下并且包含丙烯酸酯橡胶作为核的第二接枝共聚物；(C)5重量％至15重量％的重均分子量为70,000g/mol至130,000g/mol的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；(D)20重量％至50重量％的重均分子量为65,000g/mol至100,000g/mol的芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物；以及(E)0.1重量％至7重量％的间规聚苯乙烯树脂。
有益效果
从上述内容显而易见的是，本发明有利地提供一种具有优异的机械性能，例如冲击强度和挠曲强度，以及改善的低光泽度、着色性能和耐磨性的热塑性树脂组合物、其制备方法以及包含该热塑性树脂组合物的模制品。
具体实施方式
下文中，将详细地描述根据本发明的热塑性树脂组合物、其制备方法以及包含该热塑性树脂组合物的模制品。
本发明人证实，当热塑性树脂组合物包含：各自包含丙烯酸酯橡胶作为核并且各自具有不同的平均粒径的两种类型的接枝共聚物，具有特定的重均分子量范围的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，以及具有特定的重均分子量范围的芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物时，热塑性树脂组合物的耐磨性得到改善，并且热塑性树脂组合物具有优异的低光泽度、着色性能和铅笔硬度。基于这些结果，完成本发明。
本发明的热塑性树脂组合物包含：(A)5重量％至35重量％的平均粒径为50nm至150nm并且包含丙烯酸酯橡胶作为核的第一接枝共聚物；(B)10重量％至40重量％的平均粒径大于150nm且在800nm以下并且包含丙烯酸酯橡胶作为核的第二接枝共聚物；(C)5重量％至15重量％的重均分子量为70,000g/mol至130,000g/mol的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；(D)20重量％至50重量％的重均分子量为65,000g/mol至100,000g/mol的芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物；以及(E)0.1重量％至7重量％的间规聚苯乙烯树脂。
(A)第一接枝共聚物
例如，第一接枝共聚物(A)的平均粒径可以为50nm至150nm并且包含丙烯酸酯橡胶作为核。
例如，第一接枝共聚物的平均粒径可以为50nm至150nm、80nm至150nm、或110nm至140nm。在此范围内，光泽度和着色性能会优异。
此外，丙烯酸酯橡胶的平均粒径可以为，例如，30nm至150nm、40nm至140nm、或100nm至130nm。在此范围内，光泽度、抗冲击性和耐磨性会优异。
例如，相对于热塑性树脂组合物的总重量，第一接枝共聚物的含量可以为5重量％至35重量％、7重量％至30重量％、或15重量％至30重量％，优选为17重量％至25重量％。在此范围内，可以改善耐磨性。
例如，第一接枝共聚物可以通过将20重量％至60重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至40重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合到30重量％至70重量％的丙烯酸酯橡胶核上得到。
或者，第一接枝共聚物可以，例如，通过将20重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至30重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合到40重量％至60重量％的丙烯酸酯橡胶核上得到。在该范围内，诸如冲击强度和挠曲强度的机械性能会优异，并且可以改善低光泽度、着色性能和耐磨性。
作为另一实例，第一接枝共聚物可以通过将25重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物和15重量％至25重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合到45重量％至55重量％的丙烯酸酯橡胶上得到。在该范围内，诸如冲击强度和挠曲强度的机械性能会优异，并且可以改善低光泽度、着色性能和耐磨性。
在本公开中，接枝共聚物是指具有包括橡胶核和包围该橡胶核的壳的核-壳结构的共聚物。
例如，丙烯酸酯橡胶可以是丙烯酸烷基酯橡胶。
例如，丙烯酸烷基酯橡胶可以是具有1至10个碳原子的烷基的丙烯酸酯橡胶。作为一个具体实例，丙烯酸烷基酯橡胶可以是选自丙烯酸乙酯橡胶、丙烯酸丙酯橡胶、丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸己酯橡胶、丙烯酸辛酯橡胶和丙烯酸2-乙基己酯橡胶中的一种或多种，优选是丙烯酸丁酯橡胶。在这种情况下，光泽度和着色性能会优异。
例如，芳香族乙烯基化合物可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种，优选是苯乙烯。
例如，乙烯基氰化合物可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种。
例如，第一接枝共聚物的凝胶含量可以为50％至100％或60％至90％，优选为60％至75％。在该范围内，诸如冲击强度和挠曲性能的机械性能会优异，并且可以改善耐磨性。
例如，第一接枝共聚物的溶胀指数可以为6至14或6至12，优选为6至10。在该范围内，诸如冲击强度和挠曲性能的机械性能会优异，并且可以改善耐磨性。
例如，在本发明中使用的凝胶含量和溶胀指数可以以下面的方式得到。将丙酮加入到1g的接枝共聚物粉末中，然后在室温下搅拌24小时。然后，进行离心以得到仅丙酮不溶部分。测量该部分在干燥之前/之后的重量，并且可以使用下面的等式计算凝胶含量和溶胀指数。
*凝胶含量(％)＝(离心后干燥后的重量/样品重量)×100
*溶胀指数＝离心后干燥前的重量/离心后干燥后的重量
此外，第一接枝共聚物的接枝度可以为20％至80％或25％至60％，优选为25％至40％。在该范围内，诸如冲击强度和挠曲性能的机械性能会优异，并且可以改善耐磨性。
例如，在本发明中使用的接枝度可以以下面的方式得到。将接枝聚合物的树脂胶乳固化、洗涤并干燥以得到粉末。向2g的粉末中加入300ml的丙酮，然后搅拌24小时。然后，将溶液进行超速离心以分离出丙酮溶液。将甲醇加入到分离的丙酮溶液中以得到非接枝部分。干燥后，测量干燥的非接枝部分的重量。可以使用下面的等式计算接枝度。
*接枝度(％)＝(接枝单体的重量(g)/橡胶的重量(g))×100
(B)第二接枝共聚物
例如，第二接枝共聚物(B)的平均粒径可以大于150nm且在800nm以下并且包含丙烯酸酯橡胶作为核。
例如，第二接枝共聚物的平均粒径可以大于150nm且在800nm以下、300nm至700nm、或450nm至600nm。在此范围内，抗冲击性和挠曲强度会优异。
此外，丙烯酸酯橡胶的平均粒径可以为，例如，100nm至600nm或250nm至600nm，优选为350nm至500nm。在此范围内，光泽度、抗冲击性和耐磨性会优异。
例如，第二接枝共聚物可以以10重量％至40重量％或15重量％至35重量％，优选25重量％至30重量％的量包含在热塑性树脂组合物中。在此范围内，可以改善耐磨性。
例如，第二接枝共聚物可以通过将20重量％至60重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至40重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合到30重量％至70重量％的丙烯酸酯橡胶核上得到。
或者，第二接枝共聚物可以，例如，通过将20重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至30重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合到40重量％至60重量％的丙烯酸酯橡胶核上得到。在此范围内，可以改善低光泽度、着色性能和耐磨性。
作为另一实例，第二接枝共聚物可以通过将25重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物和15重量％至25重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合到45重量％至55重量％的丙烯酸酯橡胶核上得到。在该范围内，诸如冲击强度和挠曲强度的机械性能会优异，并且可以改善低光泽度、着色性能和耐磨性。
例如，第二接枝共聚物的凝胶含量可以为50％至100％或70％至90％，优选为80％至90％。在该范围内，诸如冲击强度和挠曲强度的机械性能会优异，并且可以改善耐磨性。
例如，第二接枝共聚物的溶胀指数可以为6至14或6至12，优选为6至10。在该范围内，诸如冲击强度和挠曲强度的机械性能会优异，并且可以改善着色性能和耐磨性。
此外，第二接枝共聚物的接枝度可以为，例如，20％至100％或40％至80％，优选45％至60％。在该范围内，诸如冲击强度和挠曲性能的机械性能会优异，并且可以改善耐磨性。
例如，丙烯酸酯橡胶可以是丙烯酸烷基酯橡胶。
例如，丙烯酸烷基酯橡胶可以是具有1至15个碳原子的烷基的丙烯酸酯橡胶。作为一个具体实例，丙烯酸烷基酯橡胶可以是选自丙烯酸乙酯橡胶、丙烯酸丙酯橡胶、丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸己酯橡胶、丙烯酸辛酯橡胶和丙烯酸2-乙基己酯橡胶中的一种或多种，优选是丙烯酸丁酯橡胶。在这种情况下，抗冲击性和挠曲强度会优异。
例如，芳香族乙烯基化合物可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种，优选是苯乙烯。
例如，乙烯基氰化合物可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种。
例如，相对于100重量％的全部热塑性树脂组合物，第一接枝共聚物和第二接枝共聚物中包含的橡胶的总含量可以为10重量％至30重量％。在此范围内，机械性能会优异。
具体地，相对于100重量％的全部热塑性树脂组合物，橡胶的总含量可以为，例如，15重量％至30重量％、20重量％至27重量％、或22重量％至25重量％。在此范围内，机械性能会优异。
例如，第一接枝共聚物与第二接枝共聚物的重量比可以为1:0.5至1:2、或1:0.6至1:1.5，优选为1:1.25至1:1.5。在此范围内，低光泽度和耐磨性会优异。
在本发明中，第一接枝共聚物可以通过进行将芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物乳液接枝聚合到平均粒径为30nm至150nm的丙烯酸酯橡胶聚合物上制备，但是不限于此。下面详细描述聚合方法。
首先，包含在第一接枝共聚物中的平均粒径为30nm至150nm的丙烯酸酯橡胶聚合物(下文中，称为“小直径丙烯酸酯橡胶聚合物”)可以通过进行丙烯酸酯单体的乳液聚合来制备。具体地，小直径丙烯酸酯橡胶聚合物可以通过混合丙烯酸酯单体、乳化剂、引发剂、电解质和水并使混合物进行乳液聚合来制备。作为另一实例，小直径丙烯酸酯橡胶聚合物可以通过混合丙烯酸酯单体、乳化剂、引发剂、接枝剂、交联剂、电解质和水并使混合物进行乳液聚合来制备。被制备的小直径丙烯酸酯橡胶聚合物可以是胶乳形式。
例如，丙烯酸酯单体优选为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、或它们的组合，更优选为丙烯酸丁酯。相对于第一接枝共聚物的总重量，丙烯酸酯单体的用量优选为30重量％至70重量％。在该范围内，可以更容易地实现本发明的目的。
此外，乳化剂优选是pH为3至9并且包含具有12至18个碳原子的烷基磺基琥珀酸金属盐衍生物、或具有12至20个碳原子的烷基硫酸盐或其磺酸金属盐衍生物的水溶液。具体地，pH为3至9的水溶液中包含的具有12至18个碳原子的烷基磺基琥珀酸金属盐衍生物优选为二环己基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钾、或双(2-乙基己基)磺基琥珀酸锂，具有12至20个碳原子的烷基硫酸盐或其磺酸金属盐衍生物优选是月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十八碳烯硫酸钠(sodium oleic sulfate)、十二烷基硫酸钾或十八烷基硫酸钾。相对于小直径丙烯酸酯橡胶聚合物的总重量，乳化剂的用量优选为1重量份至4重量份，更优选为1.5重量份至3重量份。
此外，例如，引发剂优选是无机或有机过氧化物。具体地，引发剂优选为水溶性引发剂，例如，过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵，或脂溶性引发剂，例如，氢过氧化异丙苯和过氧化苯甲酰。相对于小直径丙烯酸酯橡胶聚合物的总重量，引发剂的用量优选为0.05重量份至0.2重量份。
在本发明中，丙烯酸酯橡胶聚合物的总重量可以是被制备的丙烯酸酯橡胶聚合物本身的重量，或者进行聚合以制备丙烯酸酯橡胶聚合物时加入的单体的总重量。
此外，例如，接枝剂优选为甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基胺或二烯丙基胺，并且相对于小直径丙烯酸酯橡胶聚合物的总重量，使用量优选为0.01重量份至0.07重量份。在该范围内，可以更容易地实现本发明的目的。
此外，例如，交联剂优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羟甲基甲烷三丙烯酸酯，相对于小直径丙烯酸酯橡胶聚合物的总重量，使用量优选为0.02重量份至0.3重量份。
当接枝剂和交联剂用于制备根据本发明的丙烯酸酯橡胶聚合物时，可以进一步提高弹性，并且可以进一步改善诸如冲击强度的物理性能。
此外，电解质优选为NaHCO3、Na2S2O7或K2CO3，并且相对于小直径丙烯酸酯橡胶聚合物的总重量，使用量优选为0.05重量份至0.4重量份。
此外，水用作进行乳液聚合的介质，并且优选为去离子水，并且其量可以根据需要选择性地调节。
例如，各个组分可以在聚合过程中连续进料或者可以以连续进料和分批进料一起使用的方式加入到反应器中，并且可以聚合。另外，小直径丙烯酸酯橡胶聚合物可以使用本发明所属领域中公知的乳液聚合条件来制备。
例如，被制备的小直径丙烯酸酯橡胶聚合物在刚聚合后的胶乳状态下的pH优选为5至9，更优选为6至8。在此范围内，可以提高被制备的胶乳的稳定性。
另外，例如，小直径丙烯酸酯橡胶聚合物的平均粒径优选为30nm至150nm、或40nm至140nm，更优选为100nm至130nm。当橡胶聚合物的平均粒径小于30nm时，诸如冲击强度和拉伸强度的机械性能会劣化。当使用大量的乳化剂时，热稳定性会降低。当橡胶聚合物的平均粒径大于150nm时，着色性能会劣化。
例如，可以将小直径丙烯酸酯橡胶聚合物与芳香族乙烯基单体，乙烯基氰单体以及，必要时，聚合添加剂混合，并且可以进行乳液聚合以形成由芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体组成的共聚物接枝到丙烯酸酯橡胶聚合物的骨架上的第一接枝共聚物。
例如，聚合添加剂可以包括接枝剂和/或交联剂，它们与上述小直径丙烯酸酯橡胶聚合物中使用的接枝剂和交联剂相同。相对于100重量份的除了橡胶以外的全部单体，接枝剂和交联剂可以使用相同的重量份。
当制备第一接枝共聚物时，除了小直径丙烯酸酯橡胶聚合物、芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体以外，根据应用，还可以使用本发明所属领域通常使用的乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂和水。因此，第一接枝共聚物可以是胶乳形式。
具体地，乳化剂优选为pH为9至13并且含有羧酸金属盐衍生物如具有12至20个碳原子的脂肪酸金属盐和具有12至20个碳原子的松香酸金属盐的水溶液。
例如，具有12至20个碳原子的脂肪酸金属盐优选为脂肪酸钠、月桂酸钠、油酸钠或油酸钾，并且具有12至20个碳原子的松香酸金属盐优选为松香酸钠或松香酸钾。例如，相对于100重量份的包含小直径丙烯酸酯橡胶聚合物、芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的用于制备第一接枝共聚物的反应混合物，乳化剂的用量优选在1重量份至2重量份的范围内。
另外，作为聚合引发剂，例如，可以使用与用于制备小直径丙烯酸酯橡胶聚合物的引发剂相同的引发剂。例如，相对于100重量份的第一接枝共聚物的反应混合物，聚合引发剂的用量优选为0.05重量份至0.3重量份。
此外，例如，叔十二烷基硫醇或正辛基硫醇可以用作分子量调节剂。相对于100重量份的第一接枝共聚物的反应混合物，分子量调节剂的用量优选为0.02重量份至0.2重量份。
此外，水优选为去离子水，并且相对于100重量份的第一接枝共聚物的反应混合物，优选以本发明所属领域中通常使用的量来使用。
在制备第一接枝共聚物时，即，在接枝聚合中，当反应混合物和添加剂分批加入时，聚合体系的pH暂时升高，这使得接枝困难并降低了共聚物粒子的稳定性，使得粒子的内部结构变得不均匀。因此，当通过接枝聚合制备第一接枝共聚物时，优选连续加入反应混合物和添加剂，例如，连续加入1至10小时。
根据需要，第一接枝共聚物可以通过使用本发明所属领域中公知的聚合条件使添加的反应混合物和添加剂进行乳液聚合来制备。
例如，第一接枝共聚物的在刚聚合后的胶乳状态下的pH优选为8至11，更优选为9至10.5。在此范围内，可以提高胶乳的稳定性。
例如，相对于根据本发明的热塑性树脂组合物的总重量，包含小直径丙烯酸酯橡胶聚合物的第一接枝共聚物的含量可以为5重量％至35重量％。当共聚物的含量在该范围内时，可以改善产品加工过程中的流动性，并且可以改善成型后的冲击强度。共聚物的含量优选为7重量％至30重量％，更优选为15重量％至30重量％。当第一接枝共聚物的含量大于35重量％时，流动性、硬度和耐擦伤性会劣化。当第一接枝共聚物的含量小于5重量％时，机械性能会劣化。
在本发明中，第二接枝共聚物可以通过进行将芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体乳液接枝聚合到平均粒径为100nm至600nm的丙烯酸酯橡胶聚合物上来制备，但是不限于此。下面详细描述聚合方法。
首先，第二接枝共聚物中包含的平均粒径为100nm至600nm的丙烯酸酯橡胶聚合物(下文中称为“大直径丙烯酸酯橡胶聚合物”)可以，例如，通过使丙烯酸酯单体进行乳液聚合来制备。作为一个具体实例，大直径丙烯酸酯橡胶聚合物可以通过混合丙烯酸酯单体、乳化剂、引发剂、接枝剂、交联剂、电解质和水并使混合物进行乳液聚合来制备。
例如，丙烯酸酯单体可以与用于制备小直径丙烯酸酯橡胶聚合物的丙烯酸酯单体相同，并且相对于大直径丙烯酸酯橡胶聚合物的总重量，用量优选为10重量％至60重量％。
此外，乳化剂可以是，例如，与用于制备小直径丙烯酸酯橡胶聚合物的乳化剂相同，并且相对于大直径丙烯酸酯橡胶聚合物的总重量，用量优选为0.1重量份至1重量份。
另外，在制备大直径丙烯酸酯橡胶聚合物中使用的引发剂、接枝剂、交联剂、电解质和水可以与用于制备小直径丙烯酸酯橡胶聚合物的那些相同，并且在两种情况下使用的各个组分的量可以相同。
例如，各个组分可以连续进料到反应器中或者可以以连续进料和分批进料一起使用的方式加入到反应器中，并且大直径丙烯酸酯橡胶聚合物可以通过使用本发明所属领域中公知的聚合条件使所述组分进行乳液聚合来制备。因此，大直径丙烯酸酯橡胶聚合物可以是胶乳形式。
例如，被制备的大直径丙烯酸酯橡胶聚合物在刚聚合后的胶乳状态下的pH优选为5至9，更优选为6至8。在此范围内，可以提高胶乳的稳定性。
另外，例如，大直径丙烯酸酯橡胶聚合物的平均粒径优选为100nm至600nm或250nm至600nm，更优选为450nm至600nm。当大直径丙烯酸酯橡胶聚合物的平均粒径小于100nm时，会难以保持诸如冲击强度和拉伸强度的机械性能。另一方面，当平均粒径大于600nm时，流动性、加工性能和光泽度会劣化，这是不期望的。
作为具体实例，大直径丙烯酸酯橡胶聚合物可以与芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和聚合添加剂混合，并且使混合物进行乳液接枝聚合以制备由芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体组成的共聚物接枝到大直径丙烯酸酯橡胶聚合物的骨架上的第二接枝共聚物。因此，第二接枝共聚物可以是胶乳形式。
此时，聚合添加剂的描述可以包括上述第一接枝聚合物的聚合添加剂的描述。
例如，当制备第二接枝共聚物时，相对于包含大直径丙烯酸酯橡胶聚合物的第二接枝共聚物的总重量，大直径丙烯酸酯橡胶聚合物的用量优选为30重量％至70重量％。在该范围内，冲击强度优异，并且接枝度提高，从而可以改善硬度和耐擦伤性。
此外，在制备第二接枝共聚物中使用的芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体、乳化剂、聚合引发剂和分子量调节剂可以与用于制备第一接枝共聚物的那些相同，并且在两种情况下使用的各个组分的量可以相同。
在制备第二接枝共聚物时，即，在接枝聚合中，当反应混合物和添加剂分批加入时，聚合体系的pH暂时升高，这使得接枝困难并降低了共聚物粒子的稳定性，使得粒子的内部结构变得不均匀。因此，当进行接枝聚合时，优选连续加入反应混合物和添加剂，例如，连续加入1至10小时。
根据需要，第二接枝共聚物可以通过使用本发明所属领域中公知的聚合条件使添加的反应混合物和添加剂进行乳液聚合来制备。
例如，第二接枝共聚物在刚聚合后的胶乳状态下的pH优选为8至11，更优选为9至10.5。在此范围内，可以提高胶乳的稳定性。
例如，相对于热塑性树脂组合物的总重量，第二接枝共聚物的含量可以为10重量％至40重量％。当第二接枝共聚物的用量小于10重量％时，冲击强度会劣化。另一方面，当第二接枝共聚物的用量大于40重量％时，接枝度降低，使得硬度和耐擦伤性会劣化。因此，第二接枝共聚物的含量优选为15重量％至35重量％，更优选为25重量％至30重量％。
作为一个具体实例，第一接枝共聚物胶乳和第二接枝共聚物胶乳在氯化钙水溶液中在80℃至90℃、或85℃下在大气压下凝聚，然后在高于90℃且在100℃以下、或95℃的温度下老化脱水，然后洗涤。然后，使用85℃至95℃或90℃的热空气进行干燥20分钟至1小时或30分钟以得到粉末。
(C)芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物
例如，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的重均分子量可以为70,000g/mol至130,000g/mol、80,000g/mol至120,000g/mol、或90,000g/mol至110,000g/mol。在该范围内，可以改善铅笔硬度、耐磨性和着色性能。
例如，相对于热塑性树脂组合物的总重量，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的含量可以为5重量％至15重量％，优选为7重量％至13重量％。在此范围内，可以改善耐磨性。
例如，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物可以是选自苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯/马来酸酐共聚物中的一种或多种，优选是α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物、或它们的组合。
例如，乙烯基氰化合物可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种，优选是丙烯腈。
此外，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物可以，例如，使用本体聚合来制备。作为一个具体实例，基于100重量份的所使用的全部单体，可以使用26重量份至30重量份的甲苯作为溶剂，并且可以使用0.1重量份至10重量份的二叔十二烷基硫醇作为分子量调节剂。聚合可以以连续工艺方式进行，同时控制这些反应物的混合溶液的供应量使得反应时间为2至4小时，并且反应温度保持在140℃至170℃。
例如，在芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物中，芳香族乙烯基化合物的含量可以为50重量％至90重量％或50重量％至80重量％，优选为55重量％至77重量％，乙烯基氰化合物的含量可以为10重量％至50重量％或20重量％至50重量％，优选为23重量％至45重量％。在该范围内，可以改善诸如冲击强度和挠曲强度的机械性能以及耐磨性。
例如，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的玻璃化转变温度(Tg)可以为100℃至130℃或115℃至125℃，优选为120℃至125℃。在该范围内，可以改善铅笔硬度、耐磨性和着色性能。例如，可以使用差示扫描量热计测量玻璃化转变温度。
(D)芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物
例如，芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物的重均分子量可以为65,000g/mol至100,000g/mol、70,000g/mol至95,000g/mol、或80,000g/mol至90,000g/mol。在此范围内，铅笔硬度、耐磨性和着色性能会优异。
例如，相对于热塑性树脂组合物的总重量，芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物的含量可以为20重量％至50重量％或25重量％至47重量％，优选为36重量％至42重量％。在此范围内，可以改善耐磨性。
例如，芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物可以通过聚合65重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸酯化合物和15重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物得到。
作为另一实例，芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物可以包含60重量％至85重量％的甲基丙烯酸酯化合物、1重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物和0.1重量％至15重量％的乙烯基氰化合物。在该范围内，诸如冲击强度的机械性能会优异，并且可以改善耐磨性。
或者，芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物可以包含，例如，67重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸酯化合物、5重量％至32重量％的芳香族乙烯基化合物和0.1重量％至10重量％的乙烯基氰化合物。在该范围内，诸如冲击强度的机械性能会优异，并且可以改善耐磨性。
作为另一实例，芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物可以包含70重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸酯化合物、10重量％至25重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至10重量％的乙烯基氰化合物。在该范围内，诸如冲击强度的机械性能会优异，并且可以改善耐磨性。
例如，(甲基)丙烯酸酯化合物可以是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯中的一种或多种。
在本发明中，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量。
(E)间规聚苯乙烯树脂
间规聚苯乙烯树脂的立体结构是间规结构。即，树脂具有作为侧链的苯基或取代的苯基相对于由碳-碳键形成的主链交替地位于相反方向上的立体结构。
例如，相对于热塑性树脂组合物的总重量，间规聚苯乙烯树脂的含量可以为0.1重量％至7重量％或1重量％至5重量％，优选为3重量％至5重量％。在此范围内，低光泽度会优异。
例如，间规聚苯乙烯树脂可以是间规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯的衍生物、或它们的混合物。
例如，间规聚苯乙烯可以是选自立构规整度为85％以上的二烯聚苯乙烯、立构规整度为35％以上的五元组(间同五元组)聚苯乙烯、多卤代苯乙烯、聚烷氧基苯乙烯、聚烷基苯乙烯、聚苯甲酸酯苯乙烯以及主要由这些化合物组成的共聚物中的一种或多种。在该范围内，可以容易地实现本发明的目的。
例如，间规聚苯乙烯的衍生物可以是选自间规多卤代苯乙烯、间规聚烷氧基苯乙烯、间规聚烷基苯乙烯、间规聚苯甲酸酯苯乙烯、间规聚苯乙烯无水马来酸(sPS-MAH)、羧基封端的间规聚苯乙烯(sPSCOOH)、无水马来酸-间规聚苯乙烯(sPS-MAH)、马来酸-间规聚苯乙烯(sPS-MA)、富马酸-间规聚苯乙烯(sPS-FA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯-间规聚苯乙烯(sPS)-GMA)和主要由这些化合物组成的共聚物中的一种或多种。在该范围内，可以容易地实现本发明的目的。
例如，当通过13C-NMR测量的间规聚苯乙烯树脂的立构规整度为90％以上或97％以上，优选为99％以上时，低光泽度和耐磨性会优异。
此外，间规聚苯乙烯树脂的熔融温度可以为，例如，240℃至300℃或260℃至280℃。在此范围内，可以改善低光泽度和耐磨性。熔融温度可以使用，例如，差示扫描量热计来测量。
例如，热塑性树脂组合物还可以包含选自防滴落剂、阻燃剂、抗微生物剂、抗静电剂、稳定剂、脱模剂、热稳定剂、无机添加剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外光稳定剂、光稳定剂、颜料、染料和无机填料中的一种或多种添加剂。
例如，润滑剂可以是亚乙基双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸镁、或它们的组合，并且相对于100重量份的(A)、(B)、(C)、(D)和(E)组分的总量，用量可以为0.1重量份至5重量份或0.5重量份至2重量份，优选为0.5重量份至1.5重量份。在该范围内，可以容易地实现期望的效果而不会使组合物的物理性能劣化。
例如，抗氧化剂可以是酚类抗氧化剂或磷酸酯抗氧化剂。具体地，抗氧化剂可以是十八烷基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等，并且相对于100重量份的(A)、(B)、(C)、(D)和(E)组分的总量，用量可以为0.1重量份至5重量份或0.5重量份至2重量份，优选为0.5重量份至1重量份。在该范围内，可以容易地实现期望的效果而不会使组合物的物理性能劣化。
紫外光稳定剂可以是本发明所属领域中通常使用的紫外光稳定剂。具体地，紫外光稳定剂可以是双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基))苯酚等，相对于100重量份的(A)、(B)、(C)、(D)和(E)组分的总量，用量可以为0.1重量份至5重量份或0.5重量份至2重量份，优选为0.5重量份至1.5重量份。在该范围内，可以容易地实现期望的效果而不会使组合物的物理性能劣化。
例如，当根据JIS K 7204：1999测量耐磨性时，热塑性树脂组合物的耐磨值可以小于4.0mg或为3.2mg以下，优选为1.7mg至2.0mg。在此范围内，可以改善耐磨性。
例如，当根据ASTM D528以45T角测量光泽度时，热塑性树脂组合物的光泽度可以为45以下、或30以下、15至35、或15至27，优选为18.4至27.4。在该范围内，当发生磨损时，视觉上不会观察到磨损。
例如，当根据ASTM D790测量挠曲强度时，热塑性树脂组合物的挠曲强度可以为500kgf/cm2以上、510kgf/cm2至690kgf/cm2、或540kgf/cm2至650kgf/cm2，优选为560kgf/cm2至643kgf/cm2。在该范围内，抗冲击性会优异。
例如，当根据ASTM D638测量拉伸强度时，热塑性树脂组合物的拉伸强度可以为300kgf/cm2以上、310kgf/cm2至410kgf/cm2、或330kgf/cm2至380kgf/cm2，优选为338kgf/cm2至375kgf/cm2。在该范围内，抗冲击性会优异。
例如，热塑性树脂组合物可以通过包括将a)5重量％至35重量％的平均粒径为50nm至150nm并且包含丙烯酸酯橡胶作为核的第一接枝共聚物；b)10重量％至40重量％的平均粒径大于150nm且为800nm以下并且包含丙烯酸酯橡胶作为核的第二接枝共聚物；c)5重量％至15重量％的重均分子量为70,000g/mol至130,000g/mol的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；d)20重量％至50重量％的重均分子量为65,000g/mol至100,000g/mol的芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物；以及e)0.1重量％至10重量％的间规聚苯乙烯树脂熔融捏合并挤出的步骤的方法来制备。
例如，当制备热塑性树脂组合物时，还可以包含0.1重量份至3重量份的润滑剂、0.1重量份至1重量份的抗氧化剂和0.1重量份至2重量份的紫外光稳定剂。
本发明提供一种包含所述热塑性树脂组合物的片材。
例如，所述片材可以是地板片材。
在下文中，将参考下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，并且不应该解释为限制本发明的范围和精神。另外，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变和修改，并且这些改变和修改也在所附权利要求书的范围内。
[实施例]
实施例1
将100重量份的基础树脂、1重量份的作为润滑剂的EBS树脂(SUNKOO Chem.)、分别为0.4重量份的作为抗氧化剂的Irgranox 1076和Irgrafos 168(BASF Chem.)，以及分别为0.6重量份的紫外光稳定剂Tinuvin 770(BASFChem.)和Sunsorb 329(SUNFINE GLOBALCo.)混合，所述基础树脂包含：20重量％的平均粒径为130nm的第一接枝共聚物，其中，30重量％的苯乙烯和20重量％的丙烯腈接枝聚合到50重量％的丙烯酸丁酯橡胶核上；25重量％的平均粒径为500nm的第二接枝共聚物，其中，30重量％的苯乙烯和20重量％的丙烯腈接枝聚合到50重量％的丙烯酸丁酯橡胶核上；10重量％的重均分子量为100,000g/mol的芳香族SAN树脂(98UHM树脂，α-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物，由LG化学制造)；42重量％的重均分子量为85,000g/mol的低分子量SAMMA树脂(XT500树脂，由LG化学制造)；以及3重量％的立构规整度为99％以上的作为淬灭剂的间规聚苯乙烯(XAREC树脂，Idemitsu Co.)。然后，使用挤出捏合机在230℃的料筒温度下将混合物制成粒料，并将粒料进行注塑以制备热塑性树脂组合物样品。
实施例2
除了使用30重量％的第二接枝共聚物、36重量％的SAMMA树脂和4重量％的间规聚苯乙烯之外，根据与实施例1中相同的方法制备热塑性树脂组合物样品。
实施例3
除了使用30重量％的第二接枝共聚物和37重量％的SAMMA树脂之外，根据与实施例1中相同的方法制备热塑性树脂组合物样品。
实施例4
除了使用15重量％的第一接枝共聚物和27重量％的第二接枝共聚物之外，根据与实施例1中相同的方法制备热塑性树脂组合物样品。
实施例5
除了使用30重量％的第一接枝共聚物和18重量％的第二接枝共聚物之外，根据与实施例1中相同的方法制备热塑性树脂组合物样品。
比较例1
除了不使用第二接枝共聚物并且使用50重量％的第一接枝共聚物、35重量％的重均分子量为150,000g/mol的SAN树脂(80HF树脂，由LG化学制造)、10重量％的SAMMA树脂和5重量％的间规聚苯乙烯之外，根据与实施例1中相同的方法制备热塑性树脂组合物样品。
比较例2
除了使用20重量％的重均分子量为150,000g/mol的SAN树脂代替芳香族SAN树脂，并且使用25重量％的SAMMA树脂和5重量％的间规聚苯乙烯之外，根据与实施例1中相同的方法制备热塑性树脂组合物样品。
比较例3
除了不使用芳香族SAN树脂，并且使用45重量％的SAMMA树脂和5重量％的间规聚苯乙烯之外，根据与实施例1中相同的方法制备热塑性树脂组合物样品。
比较例4
除了使用20重量％的芳香族SAN树脂和32重量％的SAMMA树脂之外，根据与实施例1中相同的方法制备热塑性树脂组合物样品。
比较例5
除了使用16重量％的第一接枝共聚物、20重量％的第二接枝共聚物和51重量％的SAMMA树脂之外，根据与实施例1中相同的方法制备热塑性树脂组合物样品。
比较例6
除了使用37重量％的SAMMA树脂和8重量％的间规聚苯乙烯之外，根据与实施例1中相同的方法制备热塑性树脂组合物样品。
[试验实施例]
通过下面的方法测量根据实施例1至5和比较例1至6制备的样品的性能，结果示于表1中。
测量方法
*重均分子量(g/mol)：在120℃的烘箱中进行干燥15分钟以得到固体成分，并且将固体成分以0.2重量％的量添加到THF溶剂中以制备包含固体成分的溶液。然后，对溶液进行凝胶渗透色谱(GPC)以测量重均分子量。
*橡胶含量：根据FT-IR定量测量。
*平均粒径(nm)：根据动态激光散射法，使用NICOMP 380粒度分析仪以高斯模式的强度值测量重均粒径。
*立构规整度(％)：根据13C-NMR定量测量。
*光泽度：根据ASTM D528在45T角下测量。
*冲击强度(1/4"；kgf·cm/cm)：根据标准测量ASTM D256使用1/4"样品测量。
*铅笔硬度：根据ASTM D2197测量。
*挠曲强度(kgf/cm2)：根据ASTM D790测量。
*拉伸强度(kgf/cm2)：根据ASTM D638测量。
*耐磨性(mg)：使用Taber 5700线性耐磨仪，使用磨轮H-18，在500g的载荷下施加60次循环摩擦，并测量磨损程度。
*着色性能：使用色度计测量样品的L值(代表着色性能)。L值与亮度成正比。例如，当样品表现出低亮度和深黑色时，样品具有低L值，这表示样品的着色性能良好。
[表1]
[表2]
分类 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
第一接枝共聚物 50 20 20 20 16 20
第二接枝共聚物 - 30 30 25 20 25
芳香族SAN树脂 - - - 20 10 10
SAN树脂 35 20 - - - -
SAMMA树脂 10 25 45 32 51 37
橡胶含量 25 25 25 22.5 18 22.5
淬灭剂 5 5 5 3 3 8
光泽度 22.3 27.9 25.1 22.4 25.4 17.1
冲击强度(1/4") 8.28 8.11 6.72 8.35 5.88 2.6
铅笔硬度 HB HB HB HB HB F
挠曲强度 481 523 542 645 661 643
拉伸强度 299 320 327 376 317 375
耐磨性 4.0 3.8 3.5 2.1 2.2 2.7
着色性能 95.491 96.296 96.374 95.630 95.889 95.713
如表1和表2中所示，与比较例1至6相比，实施例1至5表现出优异的挠曲强度、拉伸强度、铅笔硬度和着色性能。特别地，显著改善耐磨性。
此外，与实施例1相比，第二接枝共聚物的量提高的实施例2和3表现出优异的冲击强度。
此外，在第一接枝共聚物与第二接枝共聚物的重量比为1:1.8的实施例4和第一接枝共聚物与第二接枝共聚物的重量比为1:0.6的实施例5的情况下，诸如挠曲强度和拉伸强度的机械性能优异，特别地，改善了耐磨性。
此外，在使用重均分子量为150,000g/mol的SAN树脂代替第二接枝共聚物和芳香族SAN树脂的比较例1的情况下，与实施例相比，挠曲强度和拉伸强度降低，特别地，耐磨性劣化。
此外，在使用重均分子量为150,000g/mol的SAN树脂的比较例2和不使用芳香族SAN树脂的比较例3的情况下，与实施例相比，挠曲强度、拉伸强度、耐磨性和着色性能劣化。
另外，在使用20重量％的芳香族SAN树脂和32重量％的SAMMA树脂的比较例4的情况下，与实施例1相比，耐磨性降低。
另外，在使用51重量％的SAMMA树脂的比较例5的情况下，由于橡胶含量降低，冲击强度降低，并且着色性能劣化。在使用8重量％的淬灭剂的比较例6中，与实施例相比，冲击强度显著降低。

Claims (16)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：
(A)5重量％至35重量％的平均粒径为50nm至150nm并且包含丙烯酸酯橡胶作为核的第一接枝共聚物；
(B)10重量％至40重量％的平均粒径大于150nm且在800nm以下并且包含丙烯酸酯橡胶作为核的第二接枝共聚物；
(C)5重量％至15重量％的重均分子量为70,000g/mol至130,000g/mol的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；
(D)20重量％至50重量％的重均分子量为65,000g/mol至100,000g/mol的芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物；以及
(E)0.1重量％至7重量％的间规聚苯乙烯树脂。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述丙烯酸酯橡胶是丙烯酸烷基酯橡胶。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述丙烯酸烷基酯橡胶是具有1至10个碳原子的烷基的丙烯酸酯橡胶。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一接枝共聚物通过将20重量％至60重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至40重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合到30重量％至70重量％的丙烯酸酯橡胶核上得到。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第二接枝共聚物通过将20重量％至60重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至40重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合到30重量％至70重量％的丙烯酸酯橡胶核上得到。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于100重量％的全部热塑性树脂组合物，所述第一接枝共聚物和所述第二接枝共聚物中包含的橡胶的总含量为10重量％至30重量％。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一接枝共聚物与所述第二接枝共聚物的重量比为1:0.5至1:2。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物是选自苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯/马来酸酐共聚物中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物包含10重量％至50重量％的乙烯基氰化合物。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物通过聚合65重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸酯化合物和15重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物得到。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述间规聚苯乙烯树脂是间规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯的衍生物、或它们的混合物。
13.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，还包含选自防滴落剂、阻燃剂、抗微生物剂、抗静电剂、稳定剂、脱模剂、热稳定剂、无机添加剂、润滑剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料、染料和无机填料中的一种或多种添加剂。
14.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，当根据JIS K 7204：1999测量耐磨性时，所述热塑性树脂组合物的耐磨值小于4.0mg。
15.一种热塑性树脂组合物的制备方法，包括：
将a)5重量％至35重量％的平均粒径为50nm至150nm并且包含丙烯酸酯橡胶作为核的第一接枝共聚物；b)10重量％至40重量％的平均粒径大于150nm且在800nm以下并且包含丙烯酸酯橡胶作为核的第二接枝共聚物；c)5重量％至15重量％的重均分子量为70,000g/mol至130,000g/mol的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；d)20重量％至50重量％的重均分子量为65,000g/mol至100,000g/mol的芳香族乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯化合物共聚物；以及e)0.1重量％至7重量％的间规聚苯乙烯树脂熔融捏合并挤出的步骤。
16.一种使用权利要求1至14中任意一项所述的组合物制备的片材。
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