JP2007152849A - 熱可塑性樹脂成形品および表面二次加工が施された熱可塑性樹脂成形品 - Google Patents
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Abstract
ブロンズ現象を解決し、耐候性に優れた熱可塑性樹脂成形品、更に、表面二次加工後の表面外観が良好である表面二次加工が施された熱可塑性樹脂成形品の提供。
【解決手段】
重量平均粒子径が0.1μm以上であるアクリル酸エステル系ゴムを5〜40重量%含有したASA系樹脂(A)を射出成形するに際し、予め、金型のキャビティ表面温度を該ASA系樹脂(A)の熱変形温度以上にまで加熱した金型内に射出充填して得られた熱可塑性樹脂成形品。
【選択図】なし
Description
しかしながら、特に射出成形品においては、前述のメタメリズムのみならず、“ブロンズ現象”といった問題点がある。
“ブロンズ現象”とは、直射日光下でない室内及び室内灯下では色相が良好にもかかわらず、直射日光下や直射日光を通した透明ガラス下においては本来の着色した色相以外に、赤〜黄色の範囲の色が重なって見える現象であり、成形品の外観上、品質イメージを低下させ、商品価値を落とすものである。もちろん、このブロンズ現象とメタメリズムとは異なる現象である。このようなブロンズ現象を解決した耐候性樹脂として、例えば重量平均粒子径が0.20〜0.35μmの範囲にあるゴム粒子の合計がゴム総重量に対して20重量%未満にする方法が提案されている(特許文献1:特開昭63−275617号公報)。
また、特開2000−17135号公報(特許文献2)においては、重量平均粒子径0.2μm未満のアクリル酸エステル系ゴムを20重量%以上にする方法でブロンズ現象を解決したASA系樹脂組成物が提案されている。
これらの公知文献にも示されるとおり、ASA系樹脂の使用においては、外観意匠性を得るためにゴム粒径やゴム量を微調整するなどの複雑な技術が必要となってしまうといった事が欠点として挙げられ、更には特定のゴム粒径とするがゆえに、塗装、メッキ等の表面二次加工後の表面外観性にも悪影響を及ぼしてしまうといった欠点がある。
即ち、本発明は、重量平均粒子径が0.1μm以上であるアクリル酸エステル系ゴムを5〜40重量%含有したASA系樹脂(A)を射出成形するに際し、予め、金型のキャビティ表面温度を該ASA系樹脂(A)の熱変形温度以上にまで加熱した金型内に射出充填して得られたことを特徴とする熱可塑性樹脂成形品を提供するものである。
本発明におけるASA系樹脂(A)を構成するアクリル酸エステル系ゴムとは、架橋剤の存在下または非存在下にアルキル基の炭素数が1〜16のアクリル酸エステル系単量体、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等の1種または2種以上、さらには必要に応じて他の共重合可能な単量体、例えばスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等の1種または2種以上を重合してなるゴムである。ここで、使用可能な架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、ジシクロペンタジエンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。このようなアクリル酸エステル系ゴムは、通常、乳化重合にて重合することができ、その際には公知の乳化剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系乳化剤やポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン系乳化剤を使用できる。また重合開始剤としては、水溶性、油溶性開始剤の単独系あるいはレドックス系、例えば、過硫酸塩等の無機系開始剤やt−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾ化合物等を単独で用いるかあるいは亜硫酸塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することができる。さらに必要に応じて重合連鎖移動剤、例えばt−ドデシルメルカプタン等を使用することもできる。また、重合に際し、適宜、乳化剤、電解質、開始剤濃度、重合時間等を変更することにより所望の粒子径を有するアクリル酸エステル系ゴムを得ることができる。また、小粒子径のアクリル酸エステル系ゴムを公知の方法で凝集肥大化させることにより所望の粒子径を有するアクリル酸エステル系ゴムを得ることもできる。
なお、該ASA系樹脂(A)としては、上記アクリル酸エステル系ゴム5〜40重量%、アクリロニトリル系単量体10〜30重量%、スチレン系単量体30〜85重量%およびこれらと共重合可能な他の単量体0〜55重量%から構成されることが好ましい。
さらに、共重合可能な他の単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルエキシル等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体、マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸(無水物)、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系単量体等が例示され、それぞれ1種または2種以上を選択して使用することが可能である。
このような他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム強化ポリスチレン樹脂(HIPS樹脂)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂(ABS樹脂)、アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-スチレン樹脂(AES樹脂)、メタクリル酸メチル-ブタジエン-スチレン樹脂(MBS樹脂)などが挙げられる。
また、金型温度調節機も通常のものを使用することができるが、特に80℃以上の高温での使用を考慮し、温調媒体にオイルやスチームを利用することが好ましい。
さらに、金型温調装置としては、金型のキャビティ表面温度を繰り返し上下するヒートサイクル成形法に用いられる金型温調装置を使用することがより好ましい。なお、このような金型温度調節機としては、例えば特許文献3に詳しく記載されている。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す部および%は重量に基くものである。
窒素置換したガラスリアクターに、純水230部、オレイン酸カリウム0.15部、過硫酸カリウム0.2部、ブチルアクリレート98.0部、アクリロニトリル1.0部、アリルメタクリレート1.0部からなる混合モノマー溶液を仕込み50℃に昇温した。その後、純水20部、オレイン酸カリウム1.0部からなる乳化剤水溶液を12時間に亘って連続添加した。その後5時間重合を継続し、重量平均粒子径0.47μmのアクリル酸エステル系ゴムラテックス(L−1)を得た。
尚、重量平均粒径はサブミクロン粒度分布測定装置 N4Plus型(ベックマン・コールター株式会社製)を用い23℃雰囲気下で測定した(以下、アクリル酸エステル系ゴムの重量平均粒子径はすべて同様の方法で測定)。
窒素置換したガラスリアクターに、純水230部、オレイン酸カリウム0.30部、過硫酸カリウム0.2部、ブチルアクリレート98.0部、アクリロニトリル1.0部、アリルメタクリレート1.0部からなる混合モノマー溶液を仕込み50℃に昇温した。その後、純水20部、オレイン酸カリウム1.0部からなる乳化剤水溶液を8時間に亘って連続添加した。その後5時間重合を継続し、重量平均粒子径0.28μmのアクリル酸エステル系ゴムラテックス(L−2)を得た。
窒素置換したガラスリアクターに、純水250部、オレイン酸カリウム0.40部、過硫酸カリウム0.25部、ブチルアクリレート98.0部、アクリロニトリル1.0部、アリルメタクリレート1.0部からなる混合モノマー溶液を仕込み50℃に昇温した。その後、純水20部、オレイン酸カリウム2.0部からなる乳化剤水溶液を3時間に亘って連続添加した。その後5時間重合を継続し、重量平均粒子径0.13μmのアクリル酸エステル系ゴムラテックス(L−3)を得た。
窒素置換したガラスリアクターに、純水300部、オレイン酸カリウム0.80部、過硫酸カリウム0.3部を仕込み65℃に昇温した。その後、ブチルアクリレート99.0部、アクリロニトリル1.0部、アリルメタクリレート1.0部からなる混合モノマー溶液および純水20部、オレイン酸カリウム3.5部からなる乳化剤水溶液を各々3時間に亘って連続添加した。その後6時間重合を継続し、重量平均粒子径0.08μmのアクリル酸エステル系ゴムラテックス(L−4)を得た。
窒素置換したガラスリアクターに、アクリル酸エステル系ゴムラテックス(L−1)50部(固形分換算)と純水110部、デキストリン0.1部、無水ピロリン酸ナトリウム0.1部および硫酸第1鉄0.005部を溶解した水溶液を添加した後、70℃に昇温した。その後、アクリロニトリル15部、スチレン35部、クメンハイドロパーオキサイド0.3部の混合液および純水20部にオレイン酸カリウム1.0部を溶解した乳化剤水溶液を6時間に亘り連続添加した。その後、重合を3時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体(A−1−1)を得た。
また、アクリル酸エステル系ゴムラテックスを表1に示すように変更した以外は、同様に製造し、グラフト重合体A−1−2〜4を得た。
公知の塊状重合により、アクリロニトリル30重量%およびスチレン70重量%からなる共重合体(A−2−1)を得た。
共重合体(A−2−2)
公知の溶液重合により、アクリロニトリル10重量%、スチレン50重量%およびN−フェニルマレイミド40重量%からなる共重合体(A−2−2)を得た。
表2に示す組成割合にてグラフト重合体(A−1−1〜4)および共重合体(A−2−1〜2)合計100部に対して、carbon#45(三菱化学(株)製)を0.5部混合した後、40mm二軸押出機を用いて250℃にて溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットより射出成形機にて各種試験片を作製し、物性を測定した。
尚、平板の成形にあたっては、上記の組成物それぞれにつき、金型のキャビティ表面温度を50℃で一定(通常成形)としたものと、各組成物の熱変形温度(実施例1〜3と比較例1〜5はそれぞれ90℃、実施例4と比較例6〜8はそれぞれ110℃)より5〜10℃高くなるように金型のキャビティ表面温度をコントロール(ヒートサイクル成形)したものを成形した。
射出成形機:J−150EP 日本製鋼所製
ヒートサイクル用金型温度制御装置:高速HC成形用温調ユニット
三井化学エンジニアリング(株)社製
(2)耐熱性:ASTM D−648に準拠して熱変形温度を測定した。1/4インチ、負荷応力1.82MPa。
(3)ブロンズ現象:上記で得られたテストピースにつき、屋外、直射日光下で、正午にブロンズ現象を目視にて判定した。ブロンズ現象なし○、ブロンズ現象ややあり△、ブロンズ現象が顕著×とした。
(4)ダイレクト蒸着性:上記で得られたテストピースにつき、アルミニウムを蒸着し、更にトップコートとして有機溶剤系アクリル系塗料を、エアースプレーガンを用いて塗装した。塗装後の成形品については、デジタル反射計(反射率の角度:45°)で拡散反射率(全反射率−正反射率)を測定し、蒸着面を判定した。
○:拡散反射率5%未満
×:拡散反射率5%以上
(5)塗装外観:塗装処理プロセス:上記で得られたテストピースにつき、黒色のアクリルウレタン系塗料(藤倉化成(株)社製、レクラック#440N)を膜厚25μmになるように吹き付け塗装し、5分間室温にてセッティングを行った後、80℃のオーブン中で30分間焼き付けを行った。焼き付け完了後の塗装外観を目視にて判定した。
○:塗装後の肌荒れ、吸い込み現象なし
×:塗装後の肌荒れ、吸い込み現象が顕著
Claims (4)
- 重量平均粒子径が0.1μm以上であるアクリル酸エステル系ゴムを5〜40重量%含有したASA系樹脂(A)を射出成形するに際し、予め、金型のキャビティ表面温度を該ASA系樹脂(A)の熱変形温度以上にまで加熱した金型内に射出充填して得られたことを特徴とする熱可塑性樹脂成形品。
- 該ASA系樹脂(A)が、重量平均粒子径が0.1μm以上であるアクリル酸エステル系ゴム5〜40重量%、アクリロニトリル系単量体10〜30重量%、スチレン系単量体30〜85重量%およびこれらと共重合可能な他の単量体0〜55重量%から構成されるものである請求項1に記載の熱可塑性樹脂成形品。
- 金型のキャビティ表面温度を繰り返し上下するヒートサイクル成形法により成形されたことを特徴とする請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂成形品。
- 請求項1〜3に記載の熱可塑性樹脂成形品表面の一部または全部に塗装、メッキ、又は蒸着処理の何れかの表面二次加工が施された熱可塑性樹脂成形品。
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