KR101254376B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a)평균입경이 200 내지 500 ㎚인, 하드 폴리머 시드를 포함하는 아크릴계 고무 라텍스 코어에, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체가 그라프트된 제1 코어-쉘 그라프트 공중합체 6 내지 60 중량%; 및 b)(메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체가 중합되어 형성된 공중합체 40 내지 94 중량%;를 포함하되, 아크릴계 고무 라텍스 성분이 4 내지 18.5 중량%인 것을 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따르면, 폴리머 시드의 유리전이온도 및 아크릴계 고무 라텍스 함량 등을 조절함으로써 착색성 및 광택성 등과 같은 외관 특성이 우수하면서도 경도, 내스크래치성 및 내후성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
하드 폴리머 시드, 아크릴계 고무 라텍스, 열가소성 수지

Description

열가소성 수지 조성물 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 착색성 및 광택성 등과 같은 외관 특성이 우수하면서도 경도, 내스크래치성 및 내후성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
공액 디엔계 고무를 기반으로 하는 ABS 수지는 유화중합으로 제조된 파우더와 용액중합으로 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 압출, 사출 과정을 거쳐 원하는 형태로 가공되어 사용된다. 일반적인 ABS 수지는 가공성, 기계적 물성 및 외관 물성이 우수하여 전기 전자 제품의 부품, 자동차 및 소형 완구, 가구, 건축 자재 등에 광범위하게 이용되고 있다.
그러나 일반적인 ABS 수지는 부타디엔 중합체를 고무로 사용하여 내후성이 취약하며 내스크래치성이 좋지 못하기 때문에, 내후성 및 내스크래치 특성이 요구되는 부분에 대하여는 도장을 하여 사용하게 된다. 이처럼 도장을 하여 사용할 경우 스크래치성은 물론 미려한 외관을 표현하는데 아주 편리하게 사용할 수 있으나, 도장 과정에서 환경 문제가 발생되고 있고, 도장된 제품은 리싸이클이 어려울 뿐 아니라 내구성이 떨어지는 문제점이 있다.
최근에는 환경에 대한 관심이 커지고 환경과 관련된 각종 규제들이 강화되면서 리싸이클을 비롯한 환경문제가 세계적인 이슈로 등장하고 있으며, 수지에 도장을 하여 사용하는 데에도 여러가지 제약을 받고 있다.
따라서, 도장을 하지 않고도 우수한 내스크래치성을 갖는 수지의 제조가 필요하게 되었고, 여기에 고광택성, 충격강도를 부여하여 건축자재 및 전자제품의 외관에 사용할 수 있는 제품의 제조가 필요하게 되었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 열가소성 수지 조성물의 제조에 있어서, 하드 폴리머 시드를 포함하는 아크릴계 고무 라텍스 코어에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체가 그라프트된 공중합체에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 등으로 이루어진 특정 공중합체를 포함하며, 상기 하드 폴리머 시드의 유리전이온도, 아크릴계 고무 라텍스 함량, 입자 사이즈 및 단량체의 조성 등을 조절하면 하기 실시 예에서 규명된 바와 같이, 착색성 및 광택성 등과 같은 외관 특성이 우수하면서도 경도, 내스크래치성 및 내후성이 뛰어난 것을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명의 목적은 충격강도, 표면광택 및 색상이 우수한, 고경도 내스크래치성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은,
a)평균입경이 200 내지 500 ㎚인, 하드 폴리머 시드를 포함하는 아크릴계 고무 라텍스 코어에, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체가 그라프트된 제1 코어-쉘 그라프트 공중합체 6 내지 60 중량%; 및
b)(메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체가 중합되어 형성된 공중합체 40 내지 94 중량%;를 포함하되,
아크릴계 고무 라텍스 성분이 4 내지 18.5 중량%인 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
제1 코어-쉘 그라프트 공중합체(a)
본 발명의 제1 코어-쉘 그라프트 공중합체는 하드 폴리머 시드를 포함하는 아크릴계 고무 라텍스 코어에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트되어 코어-쉘 타입으로 제조된다.
상기 아크릴계 고무 라텍스 코어는 평균 입경이 200 내지 500 nm 범위 내인 것이 충격, 착색 등의 물성과 라텍스 안정성을 확보하는 측면을 감안할 때 바람직하다. 즉, 200 nm보다 낮으면 물성이 저하되며, 500 nm를 초과하면 라텍스 안정성이 떨어지며 착색성도 현저히 떨어지게 되므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 아크릴계 고무 라텍스는 제1 코어-쉘 그라프트 공중합체 총 100 중량부에 대하여 25 내지 65 중량부 범위 내로 포함되는 것이 바람직한데, 이는 25 중량부 미만에서는 생산성이 저하되며 65 중량부를 초과하면 응집 특성이 저하되는 문제가 발생하기 때문이다.
또한, 상기 하드 폴리머 시드로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 알킬 아크릴레이트 등으로부터 유도된 단위를 함유하는 화합물 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 특히 상기 하드 폴리머 시드의 유리전이온도는 30 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이하 범위 내인 것이 바람직한데, 이는 상한을 초과하면 내충격성이 저하되며, 하한 미만에서는 외관 특성이 저하되는 문제가 있기 때문이다. 상기 하드 폴리머 시드는 제1 코어-쉘 그라프트 공중합체 총 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 이는 상한을 초과하면 충격이 저하되는 문제가 있고, 하한 미만에서는 외관 특성이 저하되는 문제를 갖기 때문이다.
나아가, 상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌 유도체를 사용할 수 있으며, 스티렌이 바람직하다. 그 함량은 코어-쉘 그라프트 공중합체 총 100 중량부에 대하여 15 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 비닐 시안 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있으며, 에타크릴로니트릴이 강성 측면을 고려할 때 바람직하다. 그 함량은 코어-쉘 그라프트 공중합체 총 100 중량부에 대하여 5 내지 35 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
이때 사용가능한 첨가제로는 유화제, 개시제, 활성화제, 분자량 조절제 등을 들 수 있다. 상기 유화제로는 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체, 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염의 유도체, 지방산 비누 계통, 또는 로진산 비누 계통의 유화제 등을 사용할 수 있다. 상기 개시제로는 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등의 수용성 개시제, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 유용성 개시제 또는 산화-환원제를 조합시킨 레독스계 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 중합개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 사용할 수 있으며, 상기 활성화제로는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 또는 아황산나트륨 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제로는 메르캅탄류, 타비놀렌, 디펜텐, t-테르피엔 등의 테르핀류 또는 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용할 수 있다.
상기 가교제로는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리메틸올 메탄 트리아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 아민 또는 디알릴 아민 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이같이 하여 제조된 제1 코어-쉘 그라프트 공중합체의 중량평균 분자량은 80,000 내지 300,000 범위 내이며, 상한치를 초과하면 가공성이 불량하고 하한치 미만에서 는 내충격성이 저하되어 바람직하지 않다.
공중합체(b)
상술한 a) 제1 코어-쉘 그라프트 공중합체에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물로부터 중합되는 공중합체를 포함하여 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이루게 된다.
이때 상기 a) 제1 코어-쉘 그라프트 공중합체와 b) 공중합체는 a) 제1 코어-쉘 그라프트 공중합체 6 내지 60 중량%와 b) 공중합체 40 내지 94 중량%로 이루어지는 것이 바람직한데, 이는 균형잡힌 물성이 확보 가능하기 때문이다.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체로는 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르, 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 그 함량으로는 공중합체 100 중량부에 대하여 40 내지 80 중량부로 사용하는 것이 바람직한데, 이는 충분한 내스크래치성을 확보하기 위하여 산정된 수치이다.
또한, 공중합체 b)에는 상기 a) 제1 코어-쉘 그라프트 공중합체 내에 상술한 방향족 비닐 단량체와 비닐시안 단량체를 포함할 수 있으며, 이때 각 사용량으로는 공 중합체 100 중량부에 대하여 방향족 비닐 단량체 10 내지 40 중량부 및 비닐시안 단량체 1 내지 20 중량부씩 포함하는 것이 내충격성을 감안할 때 바람직한 것이다.
이같이 제조된 (b) 공중합체의 중량평균 분자량은 50,000 내지 200,000 범위 내이며, 상한치를 초과하면 가공성이 불량하고 하한치 미만에서는 내충격성이 저하되어 바람직하지 않다.
이때 사용가능한 첨가제로는 유화제, 개시제, 활성화제, 분자량 조절제 등을 들 수 있다. 상기 유화제로는 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체, 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염의 유도체, 지방산 비누 계통, 또는 로진산 비누 계통의 유화제 등을 사용할 수 있다. 상기 개시제로는 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등의 수용성 개시제, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 유용성 개시제 또는 산화-환원제를 조합시킨 레독스계 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 중합개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 사용할 수 있으며, 상기 활성화제로는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 또는 아황산나트륨 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제로는 메르캅탄류, 타비놀렌, 디펜텐, t-테르피엔 등의 테르핀류 또는 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용할 수 있다.
상기 가교제로는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리메틸올 메탄 트리아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 아민 또는 디알릴 아민 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이같이 제조된 열가소성 수지 내 아크릴계 고무 라텍스 성분은 4 내지 18.5 중량%인 것이 바람직한데, 그 이유는 우수한 외관 특성과 고 경도 및 내스크래치성을 확보할 수 있기 때문이다.
제2 코어-쉘 그라프트 공중합체( a' )
나아가 본 발명에서는 상술한 열가소성 수지에 제2 코어-쉘 그라프트 공중합체(a')를 포함할 수 있다. 이와 같이 제2 코어-쉘 그라프트 공중합체(a')를 포함하면 외관적 측면에서 볼 때 바람직한 것이다.
상기 a') 제2 코어-쉘 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무 라텍스 코어에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체가 그라프트되어 형성된다. 특히 아크릴계 고무 라텍스는 평균 입경이 20 내지 200 nm인 것을 사용하는 것이 외관적 측면을 감안할 때 바람직하다.
나아가, 상기 아크릴계 고무 라텍스 코어에, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체가 그라프트된 제2 코어-쉘 그라프트 공중합체를 더 포함하되, 각 함량은 제2 코어-쉘 그라프트 공중합체 총 100 중량부에 대하여 아크릴계 고무 라텍스 20 내지 70 중량부, 방향족 비닐 단량체 10 내지 50 중량부 및 비닐시안 단량체 5 내지 35 중량부로 포함하는 것이 균형적인 물성을 확보하는데 바람직하다.
상기 a') 제2 코어-쉘 그라프트 공중합체의 중량 평균 분자량은 80,000 내지 300,000 범위 내이며, 상한치를 초과하면 가공성이 불량하고 하한치 미만에서는 내충격성이 저하되어 바람직하지 않다.
이같이 제조된 a') 제2 코어-쉘 그라프트 공중합체는 상기 a) 제1 코어-쉘 그라프트 공중합체와 함량이 6 내지 60 중량%를 만족하는 것이 내충격성을 감안할 때 바람직한 것이다.
상기 그라프트 공중합체의 입경은 이에 한정하는 것은 아니나, 본 발명에서는 다이나믹 레이져 라이트 스캐터링(Dynamic Laser Light Scattering)법으로 Nicomp 370HPL을 이용하여 측정한 것이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 이외에도 용도에 따라 통상적으로 사 용되는 활제, 힌더드 페놀계 산화방지제, 자외선 안정제，대전 방지제 또는 기타 첨가제 등을 더 포함할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 자명한 것이다.
상기 활제로는 에틸렌 비스스테아로아마이드, 스테아릭 산, 알칼리 금속 스테아레이트 또는 저분자량 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있으며, 상기 활제는 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 힌더드 페놀계 항산화제로는 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록실페닐), 옥타딜-3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-프로피오네이트 또는 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-부틸페놀) 등을 사용할 수 있으며, 상기 힌더드 페놀계 항산화제는 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 포스파이트계 항산화제는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 포스파이트계 항산화제는 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 자외선 방지제는 통상 2종을 동시 사용할 수 있으며, 특히 자외선 안정제로는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 또는 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸 등을 사용할 수 있으며, 상기 자외선 안정제는 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 자외선 방지제의 일종인 UV흡수제로는 2-(5-클로로-2-벤조트리아졸)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀을 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 열가소성 수지 조성물은 상기 1종 혹은 2종의 코어-쉘 그라프트 공중합체, 및 b)의 3가지 단량체로된 수지 등 모든 성분을 한꺼번에 용융 혼련하거나, 임의로 일 성분을 혼련한 조성물에 나머지 성분을 추가로 용융 혼련하여 제조할 수 있다.
나아가, 상기 열가소성 수지 조성물에는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 c) 실리콘 오일 5 중량부 이하를 더 포함할 수도 있다.
이와 같이 하여 수득된 열가소성 수지 조성물을 220 ℃의 실린더 온도에서 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 상기 펠렛으로 사출하여 시편을 제조하면 착색성 및 광택성 등의 외관특성은 유지하면서 경도, 내스크래치성 및 내후성은 뛰어난 열가소성 수지를 수득하는 것이다.
본 발명에 따라 수득된 열가소성 수지는 내충격성, 강성을 갖추었을 뿐 아니라 내스크래치성과 내후성이 탁월하므로 외장재, 자동차 부품, 전기-전자 부품 또는 건축용 자재 등으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리머 시드의 유리전이온도 및 아크릴계 고무 라텍스 함량 및 단량체 조성 등을 조절함으로써 착색성 및 광택성 등과 같은 외관 특성이 우수하면서도 경도, 내스크래치성 및 내후성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
실시예 1: a+b의 조합예 1
유리전이온도가 70 ℃인 하드 폴리머 시드가 3 중량%이며, 아크릴레이트 50중량%, 스티렌 35 중량%, 아크릴로니트릴 12 중량%이며, 고무입자 크기(다이나믹 레이져 라이트 스캐터링(Dynamic Laser Light Scattering)법으로 Nicomp 370HPL을 이용하여 측정함)가 350 nm인 제1 코어-쉘 그라프트 공중합체(a) 30 중량부, 메틸 메타크릴레이트 70 중량%, 스티렌 25 중량%, 아크릴로니트릴 5 중량%인 공중합체(b) 70 중량부, 활제로서 에틸렌 비스스테아로아마이드 1 중량부, 산화방지제로서 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록실페닐) 0.5 중량부, 및 자외선 안정제로서 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 0.5 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2: a+b의 조합예 2
상기 실시예 1에서 a)제1 코어-쉘 그라프트 공중합체를 20 중량부, 그리고 b)공중합체를 80 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3: a+b의 조합예 3
상기 실시예 1에서 a)제1 코어-쉘 그라프트 공중합체를 10 중량부, 그리고 b)공중 합체를 90 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4: a+a'+b의 조합예 1
상기 실시예 1에서 a) 제1 코어-쉘 그라프트 공중합체를 10 중량부, 그리고 a') 아크릴레이트 50 중량%, 스티렌 35 중량%, 아크릴로니트릴 15 중량%이며 고무 입자 크기가 100 nm인 그라프트 공중합체 5 중량부, 및 b) 공중합체 85 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5: a+b의 조합예 4
상기 실시예 1에서 a) 제1 코어-쉘 그라프트 공중합체를 이루는 하드 고분자 시드를 포함한 아크릴레이트 20 중량%, 스티렌 57 중량%, 아크릴로니트릴 20 중량%로 대체한 그라프트 공중합체를 40 중량부, 그리고 b) 공중합체 60 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6: 실리콘 오일 추가시
상기 실시예 2에서 추가로 실리콘 오일 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정을 반복하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1: a)의 조성 변경시( 하드 폴리머 시드 미사용)
상기 실시예 1에서 하드 폴리머 시드는 사용하지 않은 채 아크릴레이트 50 중량%, 스티렌 35 중량%, 아크릴로니트릴 15 중량%인 그라프트 공중합체 20 중량부, 메틸 메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 80 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2: b)의 조성 변경
상기 실시예 2에서 b)의 메틸 메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 대신 스티렌 75 중량%, 아크릴로니트릴 25 중량%인 공중합체 80 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 공정을 반복하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3: a) 함량 과량일 경우
상기 실시예 2에서 a) 제1 코어-쉘 그라프트 공중합체 65 중량부, 및 b) 공중합체 35 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 반복하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4: a) 함량 미량일 경우
상기 실시예 1에서 a) 제1 코어-쉘 그라프트 공중합체 5 중량부, 및 b) 공중합체 95 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4 에서 제조한 열가소성 수지 조성물을 각각 220 ℃의 실린더 온도에서 40 파이 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이를 사출하여 물성 시편을 제조하고 측정한 물성치를 하기표 1에 함께 정리하였다. 이 때, 각 물성의 측정 방법은 다음과 같다:
-경도(Rockwell Hardness, R-Scale): ASTM 785에 의거하여 측정하였다.
-연필 경도(Pencil Hardness): ASTM D3365에 의거하여 측정하였다.
-안료 착색성: 색차계를 이용하여 착색성 측정 시편의 L값을 측정하였다. L값이 낮을수록 명도가 낮아 진한 흑색을 띠게 되어 안료 착색성이 우수한 것을 나타낸다.
-광택(45°): ASTM D 528에 의거하여 측정하였다.
-아이조드 충격강도(23℃에서 1/4" 노치됨, kg·cm/cm): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
- 내후성: 워더로메터(weather-o-meter)(ATLAS사 Ci35A)에 83℃, 워터 스프레이 사이클을 18분/120분으로 하여 수지를 2000 시간 동안 테스트한 후, 테스트한 시편에 대해 하기 수학식 1로서 변색도(△E)를 나타냈으며, 여기서 △E는 2000 시간 내후성 실험 전후의 헌터랩(Hunter Lab) 값의 산술 평균값이며, 값이 0에 가까울수록 내후성이 우수함을 나타낸다.
Figure 112009078308245-pat00001
분류 실시
예 1		 실시
예2		 실시
예 3		 실시
예 4		 실시
예 5		 실시
예 6		 비교
예 1		 비교
예 2		 비교
예 3		 비교
예4
광택 93 96 101 99 99 93 99 79 79 99
안료 착색성 13.1 12.6 12.0 12.3 12.3 13.0 14.0 15.3 14.9 12.2
연필 경도 HB HB H H HB HB HB 2B HB H
경도 117 120 123 121 122 120 115 102 109 125
충격 강도 9.3 7.1 5.9 6.6 7.5 8.9 3.9 9.2 10.2 2.1
내후성 1.9 1.6 1.3 1.4 1.5 1.6 1.6 2.9 2.4 1.3
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따라 하드 폴리머 시드를 포함한 200 내지 500 nm 크기의 아크릴계 고무 라텍스에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체로부터 중합되는 그라프트 공중합체, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체로부터 중합되는 공중합체를 적정 함량 범위로 사용하여 제조한 실시예 1 내지 6의 열가소성 수지 조성물은 비교예 1 내지 4와 대비하여 광택, 안료 착색성 등 외관 특성이 우수할 뿐 아니라 내스크래치성, 경도 및 내후성 등의 물성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
특히, 2종의 코어-쉘 그라프트 공중합체를 모두 사용한 실시예 4의 경우에는 비교예 1 내지 4 대비 외관 특성 향상에 탁월한 효과를 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. a) 평균입경이 200 내지 500 ㎚인, 하드 폴리머 시드를 포함하는 아크릴계 고무 라텍스 코어에, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체가 그라프트된 제1 코어-쉘 그라프트 공중합체;
    a') 평균 입경이 20 내지 200 nm인 아크릴계 고무 라텍스 코어에, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체가 그라프트된 제2 코어-쉘 그라프트 공중합체; 및
    b) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체가 중합되어 형성된 공중합체 40 내지 94 중량%;를 포함하되,
    상기 a) 제1 코어-쉘 그라프트 공중합체와 상기 a') 제2 코어-쉘 그라프트 공중합체의 함량 합이 6 내지 60 중량%이고,
    아크릴계 고무 라텍스 성분이 4 내지 18.5 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 제1 코어-쉘 그라프트 공중합체는 공중합체 100 중량부에 대하여 하드 폴리머 시드 1 내지 10 중량부, 아크릴계 고무 라텍스 25 내지 65 중량부, 방향족 비닐 단량체 10 내지 50 중량부 및 비닐시안 단량체 5 내지 35 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 공중합체는 공중합체 100 중량부에 대하여 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 40 내지 80 중량부, 방향족 비닐 단량체 10 내지 40 중량부 및 비닐시안 단량체 1 내지 20 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 a') 제2 코어-쉘 그라프트 공중합체는 공중합체 100 중량부에 대하여 아크릴계 고무 라텍스 20 내지 70 중량부, 방향족 비닐 단량체 10 내지 50 중량부 및 비닐시안 단량체 5 내지 35 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 하드 폴리머 시드는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 알킬 아크릴레이트로부터 유도된 단위를 함유하는 화합물 단독 또는 2종 이상 혼합한 것으로 유리전이온도가 30 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 고무는 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물과 같은 알킬 아크릴레이트 고무 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐 톨루엔의 스티렌 단량체 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐시안 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르, 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 활제, 산화방지제, 자외선 안정제, 대전 방지제, 안료 및 무기 충진제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 c) 실리콘 오일을 5 중량부 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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