KR101182453B1 - 내스크래치성과 내열성이 우수한 내후성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

내스크래치성과 내열성이 우수한 내후성 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내후성 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) ASA 공중합체 30 내지 70 중량부, (b) 내열 내스크래치성 알킬메타크릴레이트 공중합체 20 내지 70 중량부, (c) SAN 공중합체 0 내지 50 중량부를 포함하여 이루어져, 내충격성 및 내열성이 우수하면서도 동시에 내스크래치성이 뛰어난 내후성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
내스크래치성, 내후성 열가소성 수지, 알킬메타크릴레이트 공중합체, ASA 공중합체, 내열 내스크래치성 공중합체, SAN 공중합체, 내충격성, 내열성

Description

내스크래치성과 내열성이 우수한 내후성 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic resin composition having good scratch-resist and heat-resist properties}
본 발명은 내후성 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내충격성 및 내열성이 우수하면서도 동시에 내스크래치성과 착색성이 뛰어난 내후성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
유화중합을 통해 제조된 ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌), MBS(메틸메타크릴레이트/부타디엔/스티렌), ASA(아크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴), AIM(아크릴계 충격보강제) 수지 등은 내충격성, 강성, 유동성 등의 물성이 우수하여 각종 플라스틱의 개질제 등으로 폭넓게 사용되고 있다.
특히 ABS 수지는 치수안정성, 가공성 및 내화학성이 우수하여 모니터 하우징, 게임기 하우징, 가전제품, 사무기기, 자동차용 램프 하우징 등의 재료로 많이 사용되고 있다. 또한, 최근에는 자동차 경량화의 필요성으로 내충격성, 내화학성 및 가공성 등이 우수한 ABS 수지에 내열성을 부여하여 자동차 내장재로 사용하려는 연구가 많이 진행되어 왔다.
그러나, ABS 수지는 낮은 온도에서 우수한 내충격성을 가지지만, 내후성과 내노화성이 비교적 낮은 문제점을 가지고 있다.
따라서 충격강도가 높을 뿐만 아니라, 동시에 내후성과 내노화성이 우수한 제품을 제조하고자 하는 경우, 수지 내에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않아야 하며, 대표적으로 가교된 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 사용하는 ASA 수지가 적합하여 기존 옥외에 사용되는 페인트로 코팅된 제품을 급속히 대체하여 자동차 부품, 건축용 자재 및 스포츠 용품 등에 널리 사용되고 있다. 그러나 기존 페인트로 코팅된 도장제품과 외관특성 비교시 상기 언급한 내스크레치성, 색상, 광택 등이 저하되어 제품가치가 떨어지는 문제점이 있다. 이러한 ASA 수지의 외관특성을 개선하기 위하여 가장 널리 보편화된 방법은 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와의 블렌드이다. 메틸메타크릴레이트 수지는 우수한 내후성과 양호한 기계적 물성, 그리고 뛰어난 표면 내스크래치성으로 옥외용 제품으로 널리 사용되고 있다. ASA 수지와 메틸메타크릴레이트 수지와의 블랜드 수지가 이미 상업화 되어 있으나, 이는 내열성이 부족하여 자동차 부품등에 이용하기가 어렵다.
한편, 종래에 수지에 내열성을 부여하기 위한 방법으로는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 내열성 공중합체를 제조하여 수지와 혼련하는 방법이 있으며, 미국특허 제3,010,936호 및 제 4,659,790호에는 내열성 공중합체의 제조시 스티렌을 α-메틸스티렌으로 일부 또는 전량 대체하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법으로 제조된 수지는 내열도는 우수한 반면, 충격강도의 저하가 심하고, 내열성 공중합체 자체의 색깔 때문에 착색성이 저하되는 문제점이 있었다. 따라서 기존의 내충격성과 내열성을 모두 만족시키며, 또한 내스크래치성과 착색성이 우수한 내후성 수지가 요구되고 있다.
미국 특허 제 6,476,126호와 미국 특허 제 4,579,909호는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지와 메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트 수지를 3원 블랜드를 통하여 우수한 물성과 내후성 및 우수한 외관특성을 갖는 열가소성 수지 제조방법을 제안하였으나, 상기 제조방법은 위에서 언급한 외관특성은 모두 만족하나 기본적으로 유동특성 저하로 성형가공성이 떨어지며 아울러 경제성이 좋지 못한 문제점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내충격성 및 내열성이 우수하면서도 동시에 내스크래치성이 뛰어난 내후성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) ASA 공중합체 30 내지 70 중량부;
(b) 내열 내스크래치성 알킬메타크릴레이트 공중합체 20 내지 70 중량부;
(c) SAN 공중합체 0 내지 50 중량부;
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내후성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 내충격성 및 내열성이 우수하면서도 동시에 내스크래치성이 우수한 내후성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
본 발명은 내스크래치성과 착색성 등 외관특성이 우수하고, 내열성을 갖는 내후성 수지를 제조하기 위해서 본 발명에서는 아크릴로니트릴-스티렌-알킬메타크릴레이트 수지(ASA 수지)에, 내열성 단량체를 추가하여 모든 물성을 만족하는 내열 내스크래치성 알킬메타크릴레이트 공중합체를 제조한 후, ASA 수지와 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지와의 블랜드를 통해서 내충격성 및 내열성이 우수하면서도 동시에 내스크래치성이 뛰어난 내후성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명자들은 ASA 수지와 함께 내열 내스크래치성 알킬메타크릴레이트 공중합체로 무수말레인산계 공중합체를 사용하는 경우, 무수말레인산계 내열성 공중합체는 내열도가 우수하여 혼련시 적은 함량으로도 내열성을 부여할 수 있어 충격강도 저하가 심하지 않으며, 또한 무수말레인산의 함량에 따라서 내열성을 조절하고, 알킬메타크릴레이트 함량에 따라 내스크래치성과 착색성을 조절하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 내열 내스크래치성 열가소성 수지 조성물은 ASA 공중합체, 내열 내스크래치성 아크릴레이트 공중합체 및 SAN 공중합체를 포함한다.
(a) ASA 공중합체
본 발명의 ASA 공중합체는 (ⅰ) 고분자 시드, (ⅱ) 알킬아크릴레이트 코어 및 (ⅲ) 그라프트 쉘의 순으로 형성함으로써 제조된다.
(ⅰ) 고분자 시드는 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 알킬메타크릴레이트 화합물, 및 알킬아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 25 중량부, 전해질 0.05 내지 0.3 중량부, 가교제 0.01 내지 0.5 중량부, 그라프팅제 0.01 내지 0.5 중량부, 계면활성제 0.05 내지 4 중량부, 중합개시제 0.01 내지 0.3 중량부, 및 증류수를 중합하여 제조한 시드이다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌 유도체를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 이들의 치환체 등을 사용할 수 있다.
상기 비닐시안 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
상기 알킬메타크릴레이트 화합물로는 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 알킬메타크릴레이트를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 2인 메틸메타크릴레이트 또는 에틸메타크릴레이트 등을 사용하는 것이다.
상기 알킬아크릴레이트 화합물로는 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 알킬아크릴레이트를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알킬 부분의 탄소수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트, 보다 바람직하게는 부틸아크릴레이트 또는 에틸헥실아크릴레이트를 사용하는 것이다.
상기 전해질로는 NaHCO3, Na2S2O7 또는 K2CO3 등을 사용할 수 있으며, 바람직 하게는 NaHCO3을 사용하는 것이다.
상기 가교제로는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 그라프팅제로는 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA) 또는 디아릴 아민(DAA) 등을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제로는 특별히 종류가 한정되지는 않지만, 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 나트륨 또는 칼륨 염 등으로 대표되는 지방산 비누 계통, 또는 아비에틴산 염으로 대표되는 로진산 비누 계통 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합개시제로는 무기 또는 유기 과산화물 개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등의 수용성 개시제, 또는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 유용성 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 중합개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 사용할 수 있으며, 활성화제로는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 또는 아황산 나트륨 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 소디움포름알데히드 0.001 내지 0.02 중량부, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.001 내지 0.02 중량부, 및 황산제1철 0.0001 내지 0.002 중량부를 사용하는 것이다.
상기와 같은 성분들을 유화중합 단독, 또는 유화중합과 무유화중합을 혼용하는 방법으로 중합할 수 있으며, 이때 단량체 투입방법은 일괄투입과 연속투입을 각각 단독 또는 혼합하는 방법을 사용할 수 있다.
제조된 고분자 시드는 평균입경이 80 내지 250 ㎚인 것이 바람직하다.
(ⅱ) 알킬아크릴레이트 코어는 제조된 (ⅰ) 고분자 시드의 존재 하에 알킬아크릴레이트 화합물 20 내지 70 중량부, 전해질 0.05 내지 0.3 중량부, 가교제 0.1 내지 1 중량부, 그라프팅제 0.05 내지 0.5 중량부, 계면활성제 0.05 내지 4 중량부, 중합개시제 0.01 내지 0.3 중량부, 및 증류수를 중합하여 제조한 코어이다.
상기 알킬아크릴레이트 화합물, 전해질, 가교제, 그라프팅제, 및 계면활성제는 상기 (ⅰ) 고분자 시드의 제조시 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 중합방법은 상기 (ⅰ) 고분자 시드의 제조시 사용한 것과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
제조된 알킬아크릴레이트 코어는 (i) 고분자 시드 표면에 가교된 알킬아크릴레이트 고무 중합체가 형성된 것으로, 상기 가교된 알킬아크릴레이트 고무 중합체는 유리전이온도가 0 ℃ 미만인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 유리전이온도가 -20 내지 -70 ℃인 것이다.
상기 알킬아크릴레이트 코어는 라텍스 상태로 평균입경이 300 내지 600 ㎚인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 400 내지 500 ㎚인 것이다.
(ⅲ) 그라프트 쉘은 제조된 (ⅱ) 알킬아크릴레이트 코어 30 내지 80 중량부(고형분 기준)의 존재 하에 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량부, 계면활성제 0.05 내지 4 중량부, 중합개시제 0.01 내지 0.3 중량부, 및 증류수를 중합하여 제조한 쉘이다.
상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물과 함께 제3의 단량체로 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴산, 또는 무수 말레산 등의 비닐계 단량체를 소량 더 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 중합개시제는 상기 (ⅰ) 고분자 시드의 제조시 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제로는 상기 (ⅰ) 고분자 시드의 제조시 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, pH가 3 내지 9이고 탄소수가 12 내지 18인 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체, 탄소수가 12 내지 20인 알킬 황산 에스테르, 또는 설폰산 금속염의 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 탄소수가 12 내지 18인 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체로는 디시클로헥실 설포 석시네이트, 디헥실 설포 석시네이트, 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 나트륨염, 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 칼륨염, 디옥틸 설포 석시네이트 나트륨염 또는 디옥틸 설포 석시네이트 칼륨염 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 탄소수가 12 내지 20인 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염의 유도체로는 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타 데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트 또는 칼륨 옥타 데실 설페이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 중합방법은 유화중합 방법이 바람직하며, 단량체 투입방법은 연속투입 방법이 바람직하다. 그라프트 쉘의 제조시 계면활성제를 포함하는 단량체 혼합액을 일괄투입하게 되면 중합시스템의 pH를 일시에 상승시켜 그라프팅이 어렵고, 입자의 안정성이 저하되어 입자의 내부구조가 균일하지 못하기 때문에 연속투입 방법이 바람직하다.
상기와 같은 순서로부터 제조된 ASA 공중합체는 라텍스 상태로, 총 고형분 함량이 35 중량% 이상에서도 안정하다. 또한, ASA 공중합체 라텍스는 pH가 8 내지 11인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 9 내지 10.5인 것이다.
상기 라텍스 상태의 ASA 공중합체는 널리 알려진 응집제로 응집, 숙성, 탈수, 세척, 및 건조하여 분말로 제조된다. 응집제로는 황산, MgSO4, CaCl2, Al2(SO4)3 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 CaCl2을 사용하는 것이다. CaCl2 수용액을 사용하여 ASA 공중합체 라텍스를 80 ℃에서 상압 응집을 한 후, 95 ℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조시켜 분말로 제조할 수 있다.
상기 ASA 공중합체는 본 발명의 저광택 열가소성 수지 조성물에 30 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
(b) 내열 내스크래치성 알킬메타크릴레이트 공중합체
본 발명의 내열 내스크래치성 알킬메타크릴레이트 공중합체는 총 함량 100 중량부를 기준으로 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량부, 알킬메타크릴레이트 화합물 20 내지 70 중량부, 무수말레인산계 화합물 3 내지 20 중량부를 중합하여 제조한 공중합체이다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 또는 비닐 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 사용하는 것이다.
상기 비닐시안 화합물로는 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 알킬메타크릴레이트 화합물로는 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 알킬메타크릴레이트를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 2인 메틸메타크릴레이트 또는 에틸메타크릴레이트 등을 사용하는 것이다.
상기 무수말레인산계 화합물로는 말레인산, 2-메틸말레인산, 2-에틸말레인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물일 수 있다.
상기 무수말레인산계 화합물은 내열 내스크레치성 메타크릴레이트 공중합체 100 중량부를 기준으로 최대 20 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 성분들을 현탁중합 또는 괴상중합 방법으로 중합할 수 있으며, 본 발명에서는 연속식 괴상 중합 방법이 바람직하다.
제조된 내열 내스크래치성 알킬메타크릴레이트 공중합체는 중량평균분자량이 60,000 내지 300,000인 것이 바람직하며, 이때 분자량조절제를 사용하여 분자량을 조절할 수 있다. 상기 분자량조절제로는 n-옥틸 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄 또는 n-도데실 메르캅탄 등의 메르캅탄류를 사용할 수 있다.
또한, 상기 내열 내스크래치성 알킬메타크릴레이드 공중합체는 유리전이온도가 120 내지 150 ℃인 것이 바람직하다.
상기 내열 내스크래치성 알킬메타크릴레이트 공중합체는 본 발명의 내열 내스크래치성 열가소성 수지 조성물에 20 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
(c) SAN 공중합체
본 발명의 SAN 공중합체는 유리전이온도가 최소 60 ℃ 이상인 경질 중합체 형성 단량체로 이루어진 것으로, 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체로 비닐시안 화합물, 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함한 화합물, 폴리카보네이트 중합체를 형성할 수 있는 화합물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 제조한 공중합체이다.
상기 SAN 공중합체는 아크릴로니트릴 함량이 24 내지 32 중량부이며, 중량평균분자량이 100,000 내지 180,000인 것이 바람직하다.
상기 SAN 공중합체는 본 발명의 내열 내스크래치성 열가소성 수지 조성물에 0 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 (a) 내지 (c) 성분을 포함하여 이루어지는 내열 내스크래치성 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 통상적으로 사용되는 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 열안정제, 보강제, 충전제, 난연재, 발포제, 가소제 또는 저광택제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
(a) ASA 공중합체의 제조
(ⅰ) 고분자 시드
질소 치환된 중합반응기(오토클레이브)에 ASA 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 부틸아크릴레이트 5 중량부, NaHCO3 0.15 중량부, 로진산 칼륨염 0.4 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.05 중량부, 아릴 메타크릴레이트 0.025 중량부 및 증류수 60 중량부를 일괄투여하고, 70 ℃까지 승온 시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 투입하여 반응을 개시하였다. 이후 1 시간 동안 70 ℃를 유지하면서 반응시켜 고분자 시드 라텍스를 제조하였다.
제조된 시드 라텍스의 평균입경은 182 ㎚였다.
(ⅱ) 알킬아크릴레이트 코어 제조
제조된 시드 라텍스의 존재 하에, 부틸아크릴레이트 45 중량부, NaHCO3 0.15 중량부, 로진산 칼륨염 0.5 중량부 및 올레인산 칼륨염 0.5 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.3 중량부, 아릴 메타크릴레이트 0.15 중량부, 증류수 40 중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃에서 3 시간 동안 연속투입하고, 투입종료 후 1 시간 동안 더 중합을 실시하여 알킬아크릴레이트 코어 라텍스를 제조하였다.
제조된 코어 라텍스의 평균입경은 385 ㎚였다.
(ⅲ) 그라프트 쉘 제조
ASA 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 알킬아크릴레이트 코어 라텍스 50 중량부(고형물 기준)의 존재 하에 스티렌 37.5 중량부, 아크릴로니트릴 12.5 중량부, 로진산 칼륨 1.5 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.1 중량부 및 증류수 60 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃에서 4 시간 동안 연속투입하면서 중합반응을 실시하였다. 또한, 중합전환율을 높이기 위하여 투입종료 후 78 ℃까지 승온시켜 1 시간 동안 더 반응시키고 60 ℃까지 냉각시켰다. 반응종료 후 수득한 최종 ASA 공중합체 라텍스 내의 총 고형분 함량은 35 %였으며, 중합전환율은 99. 5%였다.
상기 수득된 ASA 공중합체 라텍스를 CaCl2 수용액을 사용하여 80 ℃에서 상압 응집을 한 후, 95 ℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조시켜 ASA 공중합체 분말 입자를 수득하였다.
(b) 내열 내스크래치성 알킬메타크릴레이트 공중합체의 제조
(b1) 반응 용매인 톨루엔 20 중량부에 스티렌 25 중량부와 아크릴로니트릴 5 중량부, 메틸메타크릴레이트 42 중량부, 무수말레인산 8 중량부를 녹인 중합용액을 제조한 후에 개시제인 t-부틸페옥시-2-에틸헥사노에이트 (t-butylperoxy-2-ethylhexanoate) 0.02 중량부 및 분자량 조절제인 t-도데실 메르캅탄(t-dodecyl mercaptan) 0.03 중량부를 첨가하여 준비한 중합용액을 14L/hr의 속도로 연속 반응기에 투입하면서 반응온도는 150℃로 중합한 후 230℃의 휘발조를 거쳐 미반응 단량체와 반응 용매를 제거하고 펠렛 형태의 내열 내스크래치성 알킬메타크릴리이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 내열 내스크래치성 알킬메타크릴리이트 공중합체는 중량평균분자량이 12만이고, 유리전이온도는 132℃ 였다.
(b2) b1 내열 내스크래치성 알킬메타크릴레이트 공중합체 제조에서 스티렌 20 중량부와 아크릴로니트릴 4 중량부, 메틸메타크릴레이트 42 중량부, 무수말레인산 14 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 나머지는 동일한 방법으로 제조하였다. 제조된 내열 내스크래치성 알킬메타크릴리이트 공중합체는 중량평균분자량이 11만이고, 유 리전이온도는 143℃ 였다.
(b3) b1 내열 내스크래치성 알킬메타크릴레이트 공중합체 제조에서 스티렌 15 중량부와 아크릴로니트릴 3 중량부, 메틸메타크릴레이트 43 중량부, 무수말레인산 8 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 나머지는 동일한 방법으로 제조하였다. 제조된 내열 내스크래치성 알킬메타크릴리이트 공중합체는 중량평균분자량이 11만이고, 유리전이온도는 129℃ 였다.
(c) SAN 공중합체
SAN 공중합체로는 중량평균분자량이 16만인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(97HC, LG화학 제조)을 사용하였다.
<내열 내스크래치성 열가소성 수지 조성물 제조>
실시예 1
상기 제조한 (a) ASA 공중합체 40 중량부, (b1) 내열 내스크래치성 알킬메타크릴레이트 공중합체 40 중량부 및 (c) SAN 공중합체 20 중량부를 첨가하고, 여기에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부를 첨가한 후, 230 ℃의 실린더 온도에서 40 파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 상기 펠렛을 사출하여 물성시편을 제조하였다.
실시예 2 내지 3
상기 실시예 1에서, (a), (b) 및 (c) 성분을 하기 표 1과 같은 조성으로 첨 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1 내지 3
상기 실시예 1에서, (a) 및 (c) 성분을 하기 표 1과 같은 조성으로 첨가 하고, (b) 성분 대신 내스크래치성을 높여주는 폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA 수지, LGMMA 사 EH910, MFI = 1.0), 내열도를 올려주는 α-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(98UHM, 유리전이온도 122℃, LG화학제조)를 표 1과 같은 조성으로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
Figure 112008074068243-pat00001
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 내열 내스크래치성 열가소성 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
* 충격강도(1/4", notched at 23 ℃, ㎏ ㎝/㎝)-ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 열변형온도(1/4", ℃)-ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
* 연필경도 - 하중 0.3kg, 각도 45°로 연필을 고정시킨 후, 시편의 표면을 연필 경도별로 긁어 육안으로 긁히는지 여부를 판단하였다.
* 내후성(△E)- 내후성 측정장치(QUV)로 측정하였다. 측정조건은 UV LAMP 조도 0.77 W/m2, 습도 50%, BlACK PANEL 온도 60℃, 20 시간 동안 체류후, ΔE는 체류 전후의 Hunter Lab값의 산술평균값이며, 값이 0에 가까울수록 내후성 좋음을 나타낸다.
Figure 112008074068243-pat00002
Figure 112008074068243-pat00003
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 3의 내열 내스크래치성 열가소성 수지 조성물은 내충격성과 내열성이 우수하면서도, 내스크래치성과 내후성이 우수한 것을 볼 수 있다.
반면, 내열 내스크래치성 알킬메타크릴레이트 공중합체를 포함하지 않는 비교예 1에서 내열성 공중합체인 98UHM의 과량 사용으로 내열도는 우수하나 내충격성과 내후성이 저하되고, 비교예 2는 내스크래치성을 부여하는 PMMA 수지를 과량 사용한 결과 내스크래치성과 내후성은 우수하나 내충격성과 내열도가 저하되며, 비교예 3에서 처럼 내열성 공중합체와 내스크래치성 공중합체를 아무것도 사용하지 않을 경우 내충격성만 우수하고, 나머지 물성이 모두 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. (a) ASA 공중합체 30 내지 70 중량부;
    (b) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 알킬메타크릴레이트 화합물 및 무수말레인산계 화합물을 공중합한 내열 내스크래치성 알킬메타크릴레이트 공중합체 20 내지 70 중량부;
    (c) SAN 공중합체 0 내지 50 중량부;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 내스크래치성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (a) ASA 공중합체는 (i) 고분자 시드, (ⅱ) 알킬아크릴레이트 코어 및 (ⅲ) 그라프트 쉘을 형성함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 내열 내스크래치성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (i) 고분자 시드는 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 알킬메타크릴레이트 화합물 및 알킬아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 중합되는 것을 특징으로 하는 내열 내스크래치성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 (i) 고분자 시드는 평균입경이 80 내지 250 ㎚인 것을 특징으로 하는 내열 내스크래치성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 (ⅱ) 알킬아크릴레이트 코어는 (i) 고분자 시드의 존재 하에 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 알킬아크릴레이트 화합물 1종 이상 20 내지 70 중량부를 중합반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 내열 내스크래치성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 (ⅱ) 알킬아크릴레이트 코어는 평균입경이 300 내지 600 ㎚인 것을 특징으로 하는 내열 내스크래치성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 (ⅱ) 알킬아크릴레이트 코어는 (i) 고분자 시드 표면에 유리전이온도가 -20 내지 -70 ℃의 가교된 알킬아크릴레이트 고무 중합체가 형성된 것을 특징으로 하는 내열 내스크래치성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 (ⅲ) 그라프트 쉘은 (ii) 알킬아크릴레이트 코어 30 내지 80 중량부(고형분 기준)의 존재 하에 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부 및 비닐시안 화합 물 5 내지 25 중량부를 중합반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 내열 내스크래치성 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    (b) 내열 내스크래치성 알킬메타크릴레이트 공중합체는 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량부, 알킬메타크릴레이트 화합물 20 내지 70 중량부 및 무수말레인산계 화합물 3 내지 20 중량부를 중합하여 제조한 공중합체인 것을 특징으로 하는 내열 내스크래치성 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 알킬메타크릴레이트 화합물은 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 알킬메타크릴레이트를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 내열 내스크래치성 열가소성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 무수말레인산계 화합물은 말레인산, 2-메틸말레인산, 2-에틸말레인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내열 내스크래치성 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    (c) SAN 공중합체는 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체로서 비닐시안 화합물, 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함한 화합물 및 폴리카보네이트 중합체를 형성할 수 있는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 제조되는 공중합체로서, 아크릴로니트릴 함량이 24 내지 32 중량부인 것을 특징으로 하는 내열 내스크래치성 열가소성 수지 조성물.
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