KR20220096732A - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents
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Abstract
(A) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량%; (B) 복합 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량%; (C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 10 내지 40 중량%; 및 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체 20 내지 50 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공한다.
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
최근 전기전자, 자동차, 건축자재, 레저용품 등에 다양하게 적용되고 있는 열가소성 수지는 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다. 이에 따라 우수한 내충격성, 내후성, 성형 가공성 및 고품질의 외관을 구현할 수 있는 열가소성 수지에 대한 요구가 증대되고 있다.
일반적으로 열가소성 수지로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(이하, ABS 수지)를 사용하는 경우, ABS 수지가 고무 성분에 화학적으로 불안정한 이중결합을 포함하고 있어 자외선에 의해 고무 성분이 쉽게 노화될 수 있기 때문에 내후성 및 내광성이 좋지 못하다. 따라서, 옥외에 오랜 시간 방치할 경우 시간이 지남에 따라 변색 및 물성 저하가 크기 때문에 일광에 노출되어 있는 옥외 용도에 적합하지 못하다.
이에 반해, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(이하, ASA 수지)는 고무 성분으로 부타디엔계 고무질 중합체 대신 화학적으로 안정한 아크릴계 고무질 중합체를 사용하기 때문에 ABS 수지의 자외선에 의한 고무 성분의 노화에 따른 변색 및 물성 저하의 문제를 해결할 수 있는 대안으로 알려져 있다. 또한, ASA 수지는 내후성 및 내광성 뿐만 아니라, 성형성, 내화학성 및 열안정성 등이 우수한 이점이 있다.
최근 친환경 트렌드(trend)에 따라 도장 공정을 거치지 않고 사용할 수 있는 무도장 열가소성 수지에 대한 요구가 증가하고 있다. 무도장 열가소성 수지는 도장을 하지 않은 성형품을 그대로 사용하기 때문에 내스크래치성, 착색성, 내충격성, 내후성 등이 우수해야 하며, 최근 물성 요구수준이 높아짐에 따라 ASA 수지에 폴리메틸메타크릴레이트 수지(이하, PMMA 수지)를 혼합한 ASA/PMMA 얼로이(alloy) 수지를 적용하려는 시도가 점점 늘어나고 있다.
그러나, ASA/PMMA 얼로이 수지는 ASA 수지 대비 내충격성 및 내열성이 부족하며, 특히 내열성을 보완하기 위해 일반적인 내열성 강화제들을 사용할 경우 연속상(matrix)과 분산상(domain) 간의 굴절률 차이로 인해 성형품의 투명도와 착색성이 감소하여 성형품의 착색을 위해 안료, 염료 등과 같은 착색제(colorant)를 과량으로 사용해야 할 수도 있다.
따라서, 내충격성, 내열성, 내스크래치성, 유동성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 대한 연구가 필요한 실정이다.
일 구현예는 내충격성, 내열성, 내스크래치성, 유동성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공한다.
일 구현예에 따르면, (A) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량%; (B) 복합 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량%; (C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 10 내지 40 중량%; 및 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체 20 내지 50 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 (A) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 상기 코어에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트되어 형성되는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 아크릴계 화합물을 주 단량체로 하여 제조된 가교 중합체일 수 있다.
상기 (A) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 100 중량%를 기준으로, 상기 아크릴계 고무질 중합체 20 내지 60 중량%를 포함할 수 있다.
상기 쉘은 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물이 1:1 내지 4:1의 중량비로 포함된 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경은 100 내지 200 nm일 수 있다.
상기 (A) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 (B) 복합 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 복합 고무 중합체를 포함하는 코어, 및 상기 코어에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트되어 형성되는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 복합 고무 중합체는 아크릴계 화합물-실리콘계 화합물의 가교 공중합체, 또는 아크릴계 고무질 중합체 및 실리콘계 고무질 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 복합 고무 중합체의 평균 입경은 100 내지 200 nm일 수 있다.
상기 (B) 복합 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴계 화합물-실리콘계 화합물의 가교 공중합체 코어에 스티렌- 아크릴로니트릴 공중합체(SAN)가 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 공중합체일 수 있다.
상기 (C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 유리전이온도가 100 내지 150℃일 수 있다.
상기 (C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지일 수 있다.
상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 50 중량% 내지 60 중량%, 시안화 비닐 화합물 15 중량% 내지 28 중량% 및 방향족 비닐 화합물 15 중량% 내지 35 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌(단, 알파-메틸스티렌을 포함하지 않음) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 무기물 첨가제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 다른 구현예에 따르면, 전술한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
내충격성, 내열성 및 착색성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물과, 이를 이용한 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그라프트 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 고무질 중합체의 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석장비를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 중량평균분자량은 분체 시료를 적합한 용매에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)를 이용하여 측정(컬럼은 Shodex社 LF-804, 표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 "(메트)아크릴레이트"란 아크릴레이트, 메타크릴레이트를 의미한다.
일 구현예는 내충격성, 내열성 및 착색성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량%; (B) 복합 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량%; (C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 10 내지 40 중량%; 및 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체 20 내지 50 중량%를 포함한다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체
일 구현예에서 (A) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성을 부여한다. 상기 (A) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 상기 코어에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트되어 형성되는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 (A) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 제조 방법으로는 통상의 중합방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용할 수 있다. 비제한적인 예를 들자면, 아크릴계 고무질 중합체를 제조하고, 상기 아크릴계 고무질 중합체가 1층 이상으로 형성된 코어에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합시켜 1층 이상의 쉘을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 아크릴계 화합물을 주 단량체로 하여 제조된 가교 중합체일 수 있다. 상기 아크릴계 화합물은 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 평균 입경이 100 내지 200 nm, 예를 들어 120 내지 180 nm일 수 있다. 상기 평균 입경 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 인장강도 등의 기계적 물성 및 착색성이 우수할 수 있다.
상기 아크릴계 화합물은 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체 화합물과 공중합될 수 있다. 공중합되는 경우, 상기 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체 화합물의 양은, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 30 중량%, 예를 들어 10 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 쉘에 포함되는 상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘에 포함되는 상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (A) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 아크릴계 고무질 중합체는 20 내지 60 중량%, 예를 들어 30 내지 60 중량%, 예를 들어 40 내지 60 중량%일 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체에, 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 이루어진 쉘에서, 상기 쉘은 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물이 1 : 1 내지 4 : 1, 예를 들어 1 : 1 내지 3 : 1의 중량비로 포함된 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (A) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 (A) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 성분 (A) 내지 (D)의 합 100 중량%를 기준으로 10 중량% 이상, 예를 들어 15 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 30 중량% 이하, 예를 들어 25 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 10 내지 30 중량%, 예를 들어 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 기계적 물성 및 착색성이 우수할 수 있다.
(B) 복합 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체
일 구현예에서 (B) 복합 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성을 부여한다. 상기 (B) 복합 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 복합 고무 중합체를 포함하는 코어, 및 상기 코어에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트되어 형성되는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 (B) 복합 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용하여 제조될 수 있고, 예를 들어, 복합 고무 중합체를 제조하고, 상기 복합 고무 중합체가 1층 이상으로 형성된 코어에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합시켜 1층 이상의 쉘을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 복합 고무 중합체는 아크릴계 화합물-실리콘계 화합물의 가교 공중합체, 또는 아크릴계 고무질 중합체 및 실리콘계 고무질 중합체의 혼합물일 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 아크릴계 화합물을 주 단량체로 하여 제조된 가교 중합체일 수 있다. 상기 아크릴계 화합물은 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘계 고무질 중합체는 실리콘계 화합물을 주 단량체로 하여 제조된 가교 중합체일 수 있다. 상기 실리콘계 화합물은 예를 들어 디메틸 실록산, 메틸페닐 실록산, 메틸비닐 실록산, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 복합 고무 중합체의 평균 입경은 100 내지 200 nm, 예를 들어 120 내지 180 nm일 수 있다. 상기 평균 입경 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 착색성이 우수할 수 있다.
상기 복합 고무 중합체에서, 아크릴계 화합물 유래 성분 및 실리콘계 화합물 유래 성분의 중량비는 95 : 5 내지 85 : 15, 예를 들어 95 : 5 내지 90 : 10일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 착색성이 우수할 수 있다.
상기 쉘에 포함되는 상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘에 포함되는 상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (B) 복합 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 복합 고무 중합체는 20 내지 60 중량%, 예를 들어 30 내지 60 중량%, 예를 들어 40 내지 60 중량%일 수 있다.
상기 고무질 중합체에 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 이루어진 쉘에서, 상기 쉘은 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물이 1 : 1 내지 4 : 1, 예를 들어 1 : 1 내지 3 : 1의 중량비로 포함된 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (B) 복합 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴계 화합물-실리콘계 화합물의 가교 공중합체 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)가 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 공중합체 일 수 있다.
상기 (B) 복합 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 성분 (A) 내지 (D)의 합 100 중량%를 기준으로 10 중량% 이상, 예를 들어 15 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 30 중량% 이하, 예를 들어 25 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 10 내지 30 중량%, 예를 들어 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 및 착색성이 우수할 수 있다.
(C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지
일 구현예에서, (C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 열가소성 수지 조성물에 내스크래치성을 부여할 수 있다. 상기 (C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 알킬 (메트)아크릴레이트를 현탁중합법, 괴상중합법, 유화중합법 등의 공지의 중합법에 의해 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 (C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 폴리메틸메타크릴레이트 수지일 수 있다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 메틸 메타크릴레이트 80 내지 99 중량%, 및 메틸 아크릴레이트 1 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 (C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 유리전이온도는 100 내지 150℃, 예를 들어 110 내지 130℃일 수 있다.
상기 (C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들어 70,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 상기 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 우수한 내스크래치성 및 유동성을 나타낼 수 있다.
상기 (C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 성분 (A) 내지 (D)의 합 100 중량%를 기준으로 10 중량% 이상, 예를 들어 15 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 40 중량% 이하, 예를 들어 35 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 10 내지 40 중량%, 예를 들어 15 내지 35 중량%, 예를 들어 20 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성이 우수할 수 있다.
(D) 알파-메틸스티렌(α-Methylstyrene)계 공중합체
(D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 통상의 제조방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용하여 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 50 중량% 내지 60 중량%, 시안화 비닐 화합물 15 중량% 내지 28 중량% 및 방향족 비닐 화합물 15 중량% 내지 35 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. 상기 중량 범위에서 열가소성 수지 조성물의 상용성, 내열성 및 내후성이 우수할 수 있다.
상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌(단, 알파-메틸스티렌을 포함하지 않음) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 구현에에서, 상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들어 100,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 상기 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성 및 유동성을 나타낼 수 있다.
상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 성분 (A) 내지 (D)의 합 100 중량%에 대하여 20 중량% 이상, 예를 들어 25 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 50 중량% 이하, 예를 들어 45 중량% 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 20 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어 25 중량% 내지 45 중량% 포함될 수 있다. 상기 중량 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내열성, 내후성 및 외관 특성이 우수할 수 있다.
(E) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (D) 외에도, 가공 또는 사용 과정에서 성형성 및 기타 제반 물성을 우수하게 유지할 수 있는 조건 하에 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 무기물 첨가제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는, (A) 내지 (D) 성분의 합 100 중량부 대비 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 다른 수지 혹은 다른 고무 성분과 혼합되어 함께 사용하는 것도 가능하다.
한편, 다른 구현예는 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 사용하여 사출 성형, 압출 성형 등 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 성형품은 우수한 내광성 또는 내후성이 요구되는 각종 전기전자 부품, 건축자재, 레저용품, 자동차 부품 등에 유리하게 사용될 수 있다.
특히 상기 성형품들은 무도장이 가능한 자동차 외장재로 사용될 수 있으며, 구체적으로, 자동차 도어 필러, 라디에이터 그릴, 사이드미러 하우징 등에 사용될 수 있다. 단, 상기 성형품의 용도가 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
하기 표 1에 기재된 성분 및 공통적으로 (A) 내지 (E)의 총 중량 100 중량부를 기준으로 착색성 평가를 용이하게 하기 위한 흑색 안료(카본 블랙) 2.5 중량부, 통상의 산화 방지제 및 활제 등의 기타 첨가제 0.5 중량부를 통상의 믹서(mixer)에서 혼합하고 L/D=29, Φ=45㎜인 이축 압출기를 이용하여 배럴(barrel) 온도 약 240℃에서 압출하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 펠렛은 사출성형하기 전 약 80℃의 제습 건조기에서 약 4시간 동안 건조한 후 6 oz 사출성형기를 이용하여 실린더(cylinder) 온도 약 240℃, 금형 온도 약 60℃로 설정하여 물성 평가용 시편과 착색성 평가용 시편을 제조하였다. 측정된 물성들은 하기 표 2에 나타내었다.
표 1에서, 각 성분들은 (A) 내지 (E)의 총 중량을 기준으로 한 중량%로 나타내었다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | |||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| (A) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 30 | 10 | - | 20 | 20 | 20 | 30 | 40 | - | 20 |
| (A-1) | - | - | - | - | - | - | - | 20 | - | - | - | - | - | - | - |
| (B) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 10 | 30 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | - | 40 | 20 |
| (C) | 10 | 20 | 40 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 60 | - | 20 | 20 | 20 | 20 |
| (D-1) | - | - | - | 40 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| (D-2) | - | - | - | - | 40 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| (D-3) | 50 | 40 | 20 | - | - | 40 | 40 | 40 | - | - | 60 | - | 40 | 40 | - |
| (D-4) | - | - | - | - | - | - | - | - | 40 | - | - | 30 | - | - | - |
| (E) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 40 |
(A) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체
부틸 아크릴레이트 고무질 중합체를 포함하는 평균 입경이 약 120 nm인 코어 약 50 중량%를 포함하고, 상기 코어에 스티렌과 아크릴로니트릴이 약 2 : 1의 중량비로 그라프트되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체(g-ASA)를 사용하였다(제조사: 롯데케미칼).
(A-1) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체
부틸 아크릴레이트 고무질 중합체를 포함하는 평균 입경이 약 330 nm인 코어 약 50 중량%를 포함하고, 상기 코어에 스티렌과 아크릴로니트릴이 약 2 : 1의 중량비로 그라프트되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체(g-ASA)를 사용하였다(제조사: 롯데케미칼).
(B) 복합 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체
아크릴계 화합물-실리콘계 화합물의 가교 공중합체를 포함하는 평균 입경이 약 150 nm인 코어 약 50 중량%를 포함하고, 상기 코어에 스티렌과 아크릴로니트릴이 약 2 : 1의 중량비로 그라프트되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-실리콘/아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체를 사용하였다(제조사: Mitsubishi Chemical).
(C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지
유리전이온도가 약 120℃, 중량평균분자량이 약 85,000 g/mol인 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 사용하였다(제조사: Arkema).
(D-1) 알파-메틸스티렌계 공중합체
스티렌 약 30 중량%, 아크릴로니트릴 약 16 중량%, 알파-메틸스티렌 약 54 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합한 중량평균분자량이 약 160,000 g/mol인 알파메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다(제조사: 롯데케미칼).
(D-2) 알파-메틸스티렌계 공중합체
스티렌 약 26 중량%, 아크릴로니트릴 약 20 중량%, 알파-메틸스티렌 약 54 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합한 중량평균분자량이 약 160,000 g/mol인 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다(제조사: 롯데케미칼).
(D-3) 알파-메틸스티렌계 공중합체
스티렌 약 19 중량%, 아크릴로니트릴 약 27 중량%, 알파-메틸스티렌 약 54 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합한 중량평균분자량이 약 160,000 g/mol인 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다(제조사: 롯데케미칼).
(D-4) 알파-메틸스티렌계 공중합체
스티렌 약 16 중량%, 아크릴로니트릴 약 30 중량%, 알파-메틸스티렌 약 54 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합한 중량평균분자량이 약 160,000 g/mol인 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다(제조사: 롯데케미칼).
(D-5) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
스티렌 약 76 중량%, 아크릴로니트릴 약 24 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합한 중량평균분자량이 약 160,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다(제조사: 롯데케미칼).
평가
실시예 1 내지 7, 그리고 비교예 1 내지 8에 따른 시편에 대하여 하기 평가 방법으로 내충격성, 내열성, 및 착색성을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
1. 내충격성(단위: kgf·cm/cm)
노치(notch)가 되어있는 1/4” 두께의 시편 및 1/8” 두께의 시편에 대해 ASTM D256에 따라 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다.
2. 내열성(단위: ℃)
ASTM D1525에 따라 비카트 연화온도(Vicat softening temperature: VST)를 측정하였다.
3. 착색성
코니카-미놀타 CM-3700d 색차계를 이용하여 2.5 mm 두께의 90 mm x 50 mm 크기의 시편에 대해 정반사광 제거 방식(SCE)으로 ASTM E308 규격에 따라 명도(Lightness, L) 값을 측정하였다. 명도가 낮을수록 흑색 구현이 우수하므로 착색성이 우수한 것으로 평가하였다.
4. 내스크래치성
ISO 2409에 따라 Erichsen scratch tester 장비를 이용하여 2.5 mm 두께의 90 mm x 50 mm 크기의 시편에 스크래치를 내고, 스크래치 내기 전/후 시편의 명도 값 변화(Delta L, dL)를 측정하여 내스크래치 특성을 평가하였다. 시편의 명도 값은 코니카-미놀타 CM-3700d 색차계를 이용하여 정반사광 제거 방식(SCE)으로 ASTM E308 규격에 따라 측정하였다. 시편에 스크래치를 가했을 경우 시편 표면에 미세한 크랙(crack)이 생기고, 이는 명도 값을 상승시키기 때문에 명도 값 변화(dL)이 높을수록 내스크래치성이 낮은 것으로 평가하였다.
5. 유동성(단위: g/10min)
ASTM D1238에 따라 220℃, 10 kg 하중 조건에서 유동흐름지수(Melt flow index, MI)를 측정하였다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | |||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| Izod 충격강도 (1/4") |
11.0 | 10.1 | 9.2 | 9.5 | 9.8 | 9.1 | 10.8 | 9.9 | 9.2 | 6.7 | 10.1 | 9.1 | 7.4 | 12.3 | 9.9 |
| Izod 충격강도 (1/8") |
12.5 | 11.7 | 10.3 | 11.5 | 11.5 | 10.6 | 12.2 | 11.3 | 10.5 | 7.2 | 12.3 | 10.3 | 8.6 | 14.7 | 11.6 |
| VST | 100.4 | 99.3 | 99.1 | 98.9 | 99.4 | 99.7 | 99.5 | 99.0 | 99.4 | 98.5 | 100.2 | 95.1 | 94.1 | 96.3 | 95.7 |
| 명도 (L) |
4.6 | 4.2 | 3.8 | 4.2 | 4.2 | 4.1 | 4.2 | 6.1 | 5.8 | 5.4 | 6.3 | 5.7 | 3.4 | 3.6 | 4.4 |
| 내스크래치성 (dL) |
4.4 | 4.3 | 4.1 | 4.2 | 4.1 | 4.4 | 4.2 | 4.3 | 4.2 | 3.9 | 5.9 | 4.9 | 6.7 | 4.1 | 4.5 |
| MI | 7.7 | 7.1 | 5.9 | 6.6 | 6.3 | 7.8 | 6.6 | 5.7 | 5.3 | 4.8 | 8.3 | 4.9 | 8.8 | 3.2 | 9.5 |
상기 표 1 내지 2의 결과로부터, (A) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체, (B) 복합 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체, (C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지, 및 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체를 전술한 중량% 범위로 포함하는 열가소성 수지 조성물과 이를 이용한 성형품은 내충격성, 내열성, 내스크래치성, 유동성 및 착색성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.
Claims (18)
- (A) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량%;
(B) 복합 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량%;
(C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 10 내지 40 중량%; 및
(D) 알파-메틸스티렌계 공중합체 20 내지 50 중량%를 포함하는, 열가소성 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 (A) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 상기 코어에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트되어 형성되는 쉘을 포함하는, 열가소성 수지 조성물. - 제2항에서,
상기 아크릴계 고무질 중합체는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 아크릴계 화합물을 주 단량체로 하여 제조된 가교 중합체인, 열가소성 수지 조성물. - 제2항에서,
상기 (A) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로, 상기 아크릴계 고무질 중합체 20 내지 60 중량%를 포함하는, 열가소성 수지 조성물. - 제2항에서,
상기 쉘은 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물이 1:1 내지 4:1의 중량비로 포함된 단량체 혼합물의 공중합체인, 열가소성 수지 조성물. - 제2항에서,
상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경은 100 내지 200 nm인, 열가소성 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 (A) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체인, 열가소성 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 (B) 복합 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 복합 고무 중합체를 포함하는 코어, 및 상기 코어에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트되어 형성되는 쉘을 포함하는, 열가소성 수지 조성물. - 제8항에서,
상기 복합 고무 중합체는 아크릴계 화합물-실리콘계 화합물의 가교 공중합체, 또는 아크릴계 고무질 중합체 및 실리콘계 고무질 중합체의 혼합물을 포함하는, 열가소성 수지 조성물. - 제8항에서,
상기 복합 고무 중합체의 평균 입경은 100 내지 200 nm인, 열가소성 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 (B) 복합 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴계 화합물-실리콘계 화합물의 가교 공중합체 코어에 스티렌- 아크릴로니트릴 공중합체(SAN)가 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 공중합체인, 열가소성 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 (C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 유리전이온도가 100 내지 150℃인, 열가소성 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 (C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 폴리메틸메타크릴레이트인, 열가소성 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 50 중량% 내지 60 중량%, 시안화 비닐 화합물 15 중량% 내지 28 중량% 및 방향족 비닐 화합물 15 중량% 내지 35 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인, 열가소성 수지 조성물. - 제14항에서,
상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌(단, 알파-메틸스티렌을 포함하지 않음) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 열가소성 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인, 열가소성 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 무기물 첨가제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는, 열가소성 수지 조성물. - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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