KR102001485B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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Abstract

(A) 평균 입경이 100nm 이상 200nm 미만인 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체, (B) 평균 입경이 200nm 이상 400nm 이하인 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체, (C) 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 니트릴 단량체를 공중합한 제1 비닐계 공중합체, 및 (D) 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 니트릴 단량체를 공중합한 제2 비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE USING THE SAME}
열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지는 유리나 금속에 비해 비중이 낮으며 우수한 성형성 및 내충격성을 가지는 등 우수한 물성을 가진다. 최근 전기 전자 제품의 저원가, 대형화, 경량화 추세에 따라 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품이 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하여 전기 전자 제품에서 자동차 부품에까지 사용 영역을 넓히고 있다.
특히 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 구성된 ASA 수지는 내후성, 내약품성, 열안정성 등의 물성이 우수하여 주로 옥외에 사용되는 전기/전자 부품, 건축용 자재, 스포츠용품, 자동차부품 등에 많이 사용되고 있다. 그러나 ASA 수지는 내충격성에 한계가 있고, 불투명한 특성으로 인해 착색성에 한계를 가지고 있어, 특히 자동차용 무도장(non-painting) 소재에 적용하기에 어려움이 있다.
상기 ASA 수지의 착색성을 향상시키기 위하여 폴리메틸 메타크릴레이트를 혼합하여 사용할 수 있으나, 이 경우 내충격성이 부족하다는 한계가 있다.
이에, 내후성, 내충격성이 우수하면서 동시에 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 대한 연구가 필요한 실정이다.
내후성, 내충격성, 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는 (A) 평균 입경이 100nm 이상 200nm 미만인 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체, (B) 평균 입경이 200nm 이상 400nm 이하인 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체, (C) 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 니트릴 단량체를 공중합한 제1 비닐계 공중합체, 및 (D) 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 니트릴 단량체를 공중합한 제2 비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A)는 (a1) 아크릴계 고무질 중합체 코어 40 내지 70 중량%, 및 (a2) 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어에 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 공중합체가 그라프트되어 형성되는 쉘층 30 내지 60 중량%를 포함할 수 있다.
상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A)는 (a1) (a1-1) 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체로 이루어진 내부 코어층, 및 (a1-2) 알킬 (메타)아크릴레이트계 중합체로 이루어진 외부 코어층을 함유하는 아크릴계 고무질 중합체 코어; 및 (a2) 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어에 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 공중합체가 그라프트되어 형성되는 쉘층을 포함할 수 있다.
상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A)의 그라프트율은 40 내지 80%일 수 있다.
상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 (b1) 아크릴계 고무질 중합체 코어 30 내지 80 중량%, 및 (b2) 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어에 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 공중합체가 그라프트되어 형성되는 쉘층 20 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 (b1) (b1-1) 알킬 (메타)아크릴레이트계 중합체로 이루어진 제1 코어층, (b1-2) 상기 제1 코어층의 외곽에 형성된 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체로 이루어진 제2 코어층, 및 (b1-3) 상기 제2 코어층의 외곽에 형성된 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체로 이루어진 제3 코어층을 포함하는 아크릴계 고무질 중합체 코어, 및 (b2) 상기 제3 코어층에 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체가 그라프트되어 형성되는 쉘층을 포함할 수 있다.
상기 제1 비닐계 공중합체(C)는 상기 방향족 비닐 단량체 60 내지 70 중량%, 및 상기 불포화 니트릴 단량체 30 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
제1 비닐계 공중합체(C)의 중량 평균 분자량은 80,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
상기 제2 비닐계 공중합체(D)는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 5 내지 30 중량%, 방향족 비닐 단량체 50 내지 80 중량%, 및 불포화 니트릴 단량체 10 내지 35 중량%를 포함할 수 있다.
상기 제2 비닐계 공중합체(D)의 중량 평균 분자량은 90,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A) 및 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B) 30 내지 50 중량%, 및 상기 제1 비닐계 공중합체(C) 및 제2 비닐계 공중합체(D) 50 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A) 20 내지 40 중량%, 상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B) 10 내지 30 중량%, 상기 제1 비닐계 공중합체(C) 40 내지 65 중량%, 및 상기 제2 비닐계 공중합체(D) 5 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 착색제를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 흑색의 착색제를 포함하고, 상기 열가소성 수지 조성물의 국제조명위원회(CIE) 색표시계의 L 값은 25 내지 29일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 흑색이고, 상기 성형품의 국제조명위원회(CIE) 색표시계의 L 값은 25 내지 29일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품은 내후성, 내충격성, 및 착색성이 우수하다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한 화합물 중 적어도 하나의 수소가 C1 내지 C30 알킬기; C1 내지 C10 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C2 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C10 알콕시기; 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기; 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 화합물 또는 치환기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알켄기(alkene)나 알킨기(alkyne)를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알켄기 또는 알킨기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알켄기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미하며, "알킨기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20의 알킬기 일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C6인 저급 알킬기, C7 내지 C10인 중급 알킬기, C11 내지 C20의 고급 알킬기일 수 있다.
"방향족"은 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 화합물을 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 단일고리 또는 융합고리(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 복수의 고리) 치환기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고 알킬 (메타)아크릴레이트는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트를 의미한다. 또한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르는 아크릴산 알킬 에스테르 또는 메타크릴산 알킬 에스테르를 의미하며, (메타)아크릴산 에스테르는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그라프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 (A) 평균 입경이 100nm 이상 200nm 미만인 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체, (B) 평균 입경이 200nm 이상 400nm 미만인 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체, (C) 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 니트릴 단량체를 공중합한 제1 비닐계 공중합체, 및 (D) 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 니트릴 단량체를 공중합한 제2 비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일 예로 상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A) 20 내지 40 중량%, 상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B) 10 내지 30 중량%, 상기 제1 비닐계 공중합체(C) 40 내지 65 중량%, 및 상기 제2 비닐계 공중합체(D) 5 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체
상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A)는 내후성과 착색성이 우수하고 저온이나 상온에서도 우수한 내충격성을 가질 수 있다.
상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A)의 평균 입경은 100nm 이상 200nm 미만이다. 구체적으로 상기 평균 입경은 110nm 이상 200nm 미만, 120nm 이상 200nm 미만, 130nm 이상 200nm 미만, 140nm 이상 200nm 미만, 150nm 이상 200nm 미만일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 충격 보강 효과를 극대화하고 동시에 착색성 및 광택도를 향상시킬 수 있다.
상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A)는 구체적으로, 아크릴계 고무질 중합체 코어(a1)에 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 중합체가 그라프트되어 형성된 쉘층(a2)을 형성한 코어-쉘 구조의 공중합체일 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체 코어(a1)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 또는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 중합한 것일 수 있다. 이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미하는 것으로서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체의 구체적인 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 구체적인 예로는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체 코어(a1)는 스티렌 등 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체와 공중합될 수 있으며, 이 경우, 상기 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체의 양은 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어 총량을 기준으로 5 내지 30 중량%, 구체적으로는 10 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌, o-t-부틸 스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A)는 아크릴계 고무질 중합체 코어(a1) 40 내지 70 중량%, 및 상기 쉘층(a2) 30 내지 60 중량%를 포함할 수 있다. 이 경우 생산성이 향상되고 응고물 발생량을 감소시킬 수 있으며, 그라프트율을 충분히 증가시킬 수 있고, 최종 성형품의 외관 특성, 내충격성 및 착색성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A)는 일 예로, 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체로 이루어진 내부 코어층(a1-1), 및 알킬 (메타)아크릴레이트계 중합체로 이루어진 외부 코어층(a1-2)을 함유하는 아크릴계 고무질 중합체 코어(a1); 및 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어(a1)에 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 공중합체가 그라프트되어 형성되는 쉘층(a2)을 포함하는 코어-쉘 구조의 공중합체일 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 알킬 아크릴레이트 단량체 또는 알킬 메타크릴레이트 단량체를 의미한다. 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 예를 들어 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 니트릴 단량체에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 내부 코어층(a1-1)은 방향족 비닐 단량체의 공중합체를 포함함으로써 굴절률을 향상시켜 수지의 착색성을 향상시킬 수 있다.
일반적으로 코어에 방향족 비닐 단량체를 도입하면 유리전이온도의 상승으로 인하여 저온에서의 충격강도가 떨어진다. 그러나 상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체는 외부 코어(a1-2)가 내부 코어(a1-1)를 감싸줌으로써 유리전이온도의 상승을 억제시킬 수 있고 이로 인하여 내충격성을 향상시킬 수 있다.
상기 내부 코어층(a1-1)은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 20 내지 80 중량%와 방향족 비닐 단량체 80 내지 20 중량%를 공중합한 것일 수 있다. 구체적으로 상기 내부 코어층(a1-1)은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 20 내지 50 중량%와 방향족 비닐 단량체 50 내지 80 중량%를 공중합한 것일 수 있다. 이 경우 상기 열가소성 수지 조성물은 우수한 착색성 및 내 충격성을 확보할 수 있다.
상기 외부 코어층(a1-2)은 알킬 (메타)아크릴레이트계 중합체로 이루어진다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트계 중합체는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체를 중합시킨 것으로 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
상기 외부 코어층(a1-2)은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 그라프팅제 및 가교제를 사용하여 내부 코어층 표면에 고르게 중합되어 내부 코어층을 감싸주는 구조를 가질 수 있다. 이에 따라 내부 코어층의 방향족 비닐 단량체에 의한 유리전이온도 상승을 억제하여 내충격성과 착색성을 동시에 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체 코어(a1)는 내부 코어층(a1-1) 10 내지 50 중량%와 외부 코어층(a1-2) 50 내지 90 중량%로 이루어질 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체 코어(a1)의 평균 입경은 100nm 이상 200nm 미만이고, 겔 함량은 85 내지 98 %이고, 팽윤 지수는 10 내지 25일 수 있다.
상기 쉘층(a2)은 상기 이중 구조의 코어층 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 공중합체가 그라프트된 것일 수 있다. 이 경우 상기 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성과 착색성을 구현할 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 쉘층(a2)은 구체적으로 방향족 비닐 단량체 62 내지 80 중량%, 및 불포화 니트릴 단량체 20 내지 38 중량%를 포함할 수 있다. 이 경우 광산화 메커니즘에 의하여 내후성이 저하되는 현상을 억제하고, 착색성, 중합 안정성, 및 유동성 등의 물성을 개선할 수 있다.
상기 쉘층(a2)의 그라프트율은 40 내지 80%일 수 있다. 이 경우 내충격성, 외관 특성, 및 유동성이 향상될 수 있다. 상기 그라프트율은 하기 계산식 1에 따라 계산된 값이다.
[계산식 1]
그라프트율 = (불용분 건조후 무게 - 고무질 중합체 함량)/(고형분 기준 고무질 중합체 함량) X 100
상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A)를 제조하는 방법은 일 예로, 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체를 중합시켜 내부 코어층(a1-1)을 형성하고, 형성된 내부 코어층(a1-1)에 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체를 투입하여 외부 코어층(a1-2)을 형성하여 아크릴계 고무질 중합체 코어(a1)를 제조하는 제1 단계; 및 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어(a1)에 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 혼합물을 투입하여 그라프트 중합하여 쉘층(a2)을 형성하는 제2 단계로 이루어 질 수 있다.
상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A)의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총량에 대하여 20 내지 40 중량%, 구체적으로 20 내지 35 중량%, 20 내지 30 중량%일 수 있다.
(B) 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체
상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 아크릴계 고무질 중합체 코어(b1)에 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 중합체가 그라프트되어 쉘층(b2)을 형성한 코어-쉘 구조의 공중합체일 수 있다. 다만, 상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A)와 상이하다.
상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B)의 평균 입경은 200nm 이상 400nm 이하이다. 구체적으로 상기 평균 입경은 220 내지 400nm, 240 내지 400nm, 260 내지 400nm, 280 내지 400nm, 300 내지 400nm, 200 내지 380nm, 200 내지 360nm, 200 내지 350nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 내충격성 및 착색성이 우수하다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A) 및 상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B)를 모두 포함함으로써 우수한 외관 특성과 내충격성을 동시에 확보할 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체 코어(b1)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 또는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 중합한 것일 수 있다. 이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미하는 것으로서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체의 구체적인 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 구체적인 예로는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체 코어(b1)는 스티렌 등 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체와 공중합될 수 있으며, 이 경우, 상기 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체의 양은 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어 총량을 기준으로 5 내지 30 중량%, 구체적으로는 10 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌, o-t-부틸 스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 일 예로, (b1) 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하고 분자량이 200,000 내지 10,000,000 g/mol인 아크릴계 고무질 중합체 코어; 및 (b2) 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어에 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 공중합체가 그라프트되어 형성되고 분자량이 50,000 내지 500,000 g/mol인 쉘층을 포함하는 코어-쉘 구조의 공중합체일 수 있다. 이 경우 상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 우수한 유동성 및 내충격성을 구현할 수 있다.
상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어(b1) 30 내지 80 중량%, 및 상기 쉘층(b2) 20 내지 70 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 내후성, 저온 충격성 및 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 일 예로, 알킬 (메타)아크릴레이트계 중합체로 이루어진 제1 코어층(b1-1), 상기 제1 코어층의 외곽에 형성된 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체로 이루어진 제2 코어층(b1-2), 및 상기 제2 코어층의 외곽에 형성된 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체로 이루어진 제3 코어층(b1-3)을 포함하는 아크릴계 고무질 중합체 코어(b1)을 포함하고, 또한 상기 제3 코어층에 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체가 그라프트된 쉘층(b2)을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 우수한 내충격성을 구현할 수 있다.
상기 제1 코어층(b1-1)은 방향족 비닐 단량체의 공중합체를 포함함으로써 굴절률을 향상시켜 수지의 착색성을 향상시킬 수 있다. 다만 상기 방향족 비닐 단량체로 인하여 충격 강도가 떨어질 수 있는데, 상기 제2 코어층(b1-2) 및 제3 코어층(b1-3)이 상기 제1 코어층(b1-1)을 감싸줌으로써 유리전이 온도의 상승을 억제할 수 있고 이로 인하여 내충격성을 향상시킬 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트계 중합체, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 니트릴 단량체에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 아크릴계 고무질 중합체 코어(b1)는 상기 제1 코어층(b1-1) 26 내지 30 중량%, 상기 제2 코어층(b1-2) 35 내지 37 중량%, 및 상기 제3 코어층(b1-3) 35 내지 37 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 우수한 내충격성을 구현할 수 있다.
상기 제2 코어층(b1-2)은 일 예로 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 98 내지 99 중량%, 및 방향족 비닐 단량체 1 내지 2 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 내충격성 및 착색성이 향상될 수 있다.
상기 제3코어층(b1-3)은 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 97 내지 98 중량%, 및 방향족 비닐 단량체 2 내지 3 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 코어층과 쉘층의 결합력을 높일 수 있고, 내충격성 및 착색성이 향상될 수 있다.
상기 제2 코어층(b1-2) 및 제3 코어층(b1-3)은 가교제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 가교제는 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어(b1)에 포함된 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 1.5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 가교제는 제2 코어층과 제3 코어층의 결합력을 높일 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체 코어(b1)의 평균 입경은 200nm 이상 400nm 이하이고, 겔 함유량은 80 내지 85 중량%일 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체 코어(b1)는 상기 제1 코어층(b1-1), 상기 제2 코어층(b1-2), 상기 제3 코어층(b1-3)의 순서로 가교 밀도가 점진적으로 증대될 수 있다. 이 경우, 상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 우수한 내충격성을 구현할 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체 코어(b1)의 입경 분포는 바이모달(bimodal) 또는 트리모달(trimodal)일 수 있다.
상기 쉘층(b2)은 구체적으로, 방향족 비닐 단량체 20 내지 90 중량%, 및 불포화 니트릴 단량체 10 내지 80 중량% 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 제1 비닐계 공중합체(B), 제1 비닐계 공중합체(C), 및 제2 비닐계 공중합체(D)의 상용성을 향상시킬 수 있다.
상기 쉘층(b2)의 그라프트율은 70 내지 90%일 수 있다. 이 경우 내충격성, 외관 특성, 및 유동성이 향상될 수 있다.
상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B)의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총량에 대하여 10 내지 30 중량%, 구체적으로 10 내지 25 중량%, 10 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A) 및 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B)의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총량에 대하여 30 내지 50 중량%, 구체적으로 35 내지 50 중량%, 30 내지 45 중량%일 수 있다. 이 경우 상기 열가소성 수지 조성물은 우수한 내후성, 내충격성 및 착색성을 확보할 수 있다.
(C) 제1 비닐계 공중합체
상기 제1 비닐계 공중합체는 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 니트릴 단량체를 공중합한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 제1 비닐계 공중합체를 포함함으로써 내후성 및 내충격성을 향상시킬 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌, o-t-부틸 스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 비닐계 공중합체(C)는 구체적으로 상기 방향족 비닐 단량체 60 내지 70 중량%, 및 상기 불포화 니트릴 단량체 30 내지 40 중량% 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 열변색성을 억제하고 내화학성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 비닐계 공중합체(C)의 중량 평균 분자량은 80,000 내지 200,000 g/mol, 구체적으로 85,000 내지 120,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 우수한 유동성을 확보할 수 있어 성형성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 비닐계 공중합체(C)의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총량에 대하여 40 내지 65 중량%, 구체적으로 40 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 상기 열가소성 수지 조성물은 우수한 내후성, 내충격성 및 착색성을 확보할 수 있다.
(D) 제2 비닐계 공중합체
상기 제2 비닐계 공중합체는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 니트릴 단량체를 공중합한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 제2 비닐계 공중합체를 포함함으로써 착색성을 향상시킬 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 알킬 아크릴레이트 단량체 또는 알킬 메타크릴레이트 단량체를 의미한다. 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 예를 들어 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등 일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌, o-t-부틸 스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 비닐계 공중합체(D)는 구체적으로 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 5 내지 30 중량%, 방향족 비닐 단량체 50 내지 80 중량%, 및 불포화 니트릴 단량체 10 내지 35 중량%를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 제2 비닐계 공중합체는 우수한 착색성을 구현할 수 있다.
상기 제2 비닐계 공중합체(D)의 중량 평균 분자량은 90,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
상기 제2 비닐계 공중합체(D)의 굴절률은 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A)와 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B)의 평균 굴절률과 유사하여, 이들을 포함하는 열가소성 수지 조성물은 우수한 투명도를 나타낼 수 있고 따라서 우수한 착색성을 확보할 수 있다.
구체적으로, 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A)와 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B)의 평균 굴절률과 상기 제2 비닐계 공중합체(D)의 굴절률의 차이는 0.001 내지 0.02일 수 있다.
상기 제2 비닐계 공중합체(D)의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총량에 대하여 5 내지 30 중량%, 구체적으로 5 내지 25 중량%일 수 있다.
상기 제1 비닐계 공중합체(C) 및 제2 비닐계 공중합체(D)의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총량에 대하여 50 내지 70 중량%, 구체적으로 55 내지 70 중량%, 50 내지 65 중량%일 수 있다. 이 경우 상기 열가소성 수지 조성물은 우수한 내후성, 내충격성 및 착색성을 확보할 수 있다.
(E) 착색제
상기 열가소성 수지 조성물은 착색제를 더 포함할 수 있다.
상기 착색제는 염료, 안료, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 착색제는 구체적으로 카본블랙(carbon black)을 포함할 수 있다. 상기 카본블랙은 탄소를 함유하는 화합물을 산소가 불충분한 상태에서 연소 또는 열분해시켜 제조되는 흑색의 착색제이다. 상기 카본블랙의 입경은 1 내지 500nm, 구체적으로 1 내지 100nm일 수 있다.
상기 착색제는 상기 열가소성 수지 조성물에서 색을 표현하는 역할을 할 수 있다.
상기 착색제는 구체적으로 카본블랙 마스터 배치(master batch)를 포함할 수 있다. 상기 카본블랙 마스터 배치는 카본블랙, 열가소성 수지, 및 활제 등의 첨가제를 혼합하여 제조된 것이다. 상기 열가소성 수지는 구체적으로 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 공중합체일 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
(F) 기타 첨가제
상기 열가소성 수지 조성물은 물성들 간의 균형을 맞추기 위하여, 또는 최종 용도의 필요에 따라, 1종 이상의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 기타 첨가제로서는, 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충진제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 산화 방지제, 무기물 첨가제, 윤활제, 정전기 방지제, 방염제, 열안정제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 핵 형성제, 접착제 등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 기타 첨가제는 상기 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
전술한 열가소성 수지 조성물은 공지의 제조 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 일 구현예에 따른 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 열가소성 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 압축 성형 등의 여러 가지 공정에 의해 제조될 수 있다.
상기 성형품은 내충격성 등 기계적 물성 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라 향상된 내후성을 확보할 수 있어, 옥외에서 사용되는 각종 전기전자 부품, 건축 재료, 스포츠 용품, 자동차 부품 등에 유리하게 사용될 수 있다.
상기 성형품은 우수한 내후성, 내충격성 및 착색성을 발현한다.
구체적으로, 상기 성형품의 아이조드(Izod) 충격 강도는 8 내지 30 kgf·cm/cm 일 수 있다. 이는 상기 성형품의 내충격성이 우수하다는 것을 의미한다. 상기 아이조드 충격 강도는 ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 1/8" 아이조드 시편에 노치(notch)를 만들어서 측정한 값이다.
상기 성형품은 흑색이고, 상기 성형품의 국제조명위원회(CIE) Lab 색표시계에서 사용하는 L값은 25 내지 29일 수 있다.
상기 L값은 CIE 색표시계에서 명도를 표시한다. 상기 L값이 높을수록 명도가 높다는 것을 의미한다. 즉, 흑색 성형품의 L값이 낮을수록 흑색에 대한 착색성, 즉 흑색도가 우수하다. 상기 흑색 성형품의 L 값이 25 이상 29인 경우, 상기 성형품은 흑색도가 높다는 것을 의미한다. 한편, 상기 L값은 분광측색계(spectrophotometer)를 이용하여 SCI(specular component included)를 기준으로 측정한 값이다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5
하기 표 1에 나타낸 각각의 성분들을 하기 양으로 혼합하여 압출 및 가공하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였다. 압출은 L/D=29, 직경 45㎜인 이축 압출기를 사용하였고, 바렐(barrel) 온도는 220℃로 설정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
(A) 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체 24 24 24 24 24 24 24 24
(B) 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체 17 17 17 17 17 17 17 17
(C) 제1 비닐계 공중합체 (C-1) 54 44 44 44 49 44 44
(C-2) 15 44
(D) 제2 비닐계 공중합체 5 15 15
(D') 폴리메틸
메타크릴레이트		 10 15 15 15
(E) 착색제 (E-1) 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25
(E-2) 5.0 5.0
상기 표 1에서, (A) 내지 (D')의 함량 단위는 중량%이고, (E)의 함량 단위는 (A) 내지 (D')의 함량을 합한 총량에 대한 중량부이다.
상기 표 1에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체
부틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체 내부 코어층과 부틸 아크릴레이트 외부 코어층으로 이루어진 아크릴계 고무질 중합체 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 쉘층을 이룬 코어-쉘 구조를 갖고 있고 평균 입경이 170nm, 고무질 중합체 코어의 함량이 50 중량%이며, 그라프트율이 70%인 부틸 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(제일모직社)를 사용하였다.
(B) 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체
부틸 아크릴레이트 고무질 중합체의 제1 코어층, 부틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체의 제2 코어층 및 상기 제2 코어층보다 가교밀도가 높은 부틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체의 제3 코어층으로 이루어진 아크릴계 고무질 중합체 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 쉘층을 이룬 코어-쉘 구조를 갖고 있고 평균 입경이 320nm, 고무질 중합체 코어의 함량이 60 중량%이며, 그라프트율이 85%인 부틸 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(제일모직社)를 사용하였다.
(C) 제1 비닐계 공중합체
(C-1) 스티렌 66 중량%와 아크릴로니트릴 34 중량%를 이용하여 통상의 현탁중합법으로 제조된 중량 평균 분자량이 85,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(제일모직社)를 사용하였다.
(C-2) 스티렌 68 중량%와 아크릴로니트릴 32 중량%를 이용하여 통상의 현탁중합법으로 제조된 중량 평균 분자량 120,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(제일모직社)를 사용하였다.
(D) 제2 비닐계 공중합체
메틸 메타크릴레이트 15 중량%, 스티렌 65 중량%, 아크릴로니트릴 20 중량%를 이용하여 통상의 현탁중합법으로 제조된 중량 평균 분자량이 100,000 g/mol인 메틸 메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(제일모직社)를 사용하였다.
(D') 폴리메틸 메타크릴레이트
중량 평균 분자량이 90,000 g/mol인 폴리메틸 메타크릴레이트(제일모직社, PM-7200)를 사용하였다.
(E) 착색제
(E-1) 평균 입경이 18 nm인 카본블랙(오리온 엔지니어드 카본즈社, HIBLACK 50L)을 사용하였다.
(E-2) 카본블랙(오리온 엔지니어드 카본즈社, HIBLACK 50L) 45 중량%를 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지에 혼합하여 제조된 카본블랙 마스터 배치를 사용하였다.
평가예 1 내지 3
상기 제조된 펠렛을 80℃에서 2시간 동안 건조 후, 6 Oz 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 250℃, 금형 온도 60℃로 설정하여 9cm×5cm×0.2cm 크기의 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편에 대해 하기의 방법으로 물성을 측정하였으며 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 1: 아이조드 충격강도
ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 1/8" 아이조드 시편에 노치(notch)를 만들어서 측정하였다. (단위: kgf·cm/cm)
평가예 2: 샤르피 충격강도
ISO 179eA에 규정된 평가방법에 의하여 측정하였다. (단위: kgf·cm/cm)
평가예 3: 착색성 ( L값 )
분광측색계(Konica Minolta社, CM-3500d)를 이용하여 SCI를 기준으로 L값을 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
아이조드 충격강도 15 12 16 18 8 5 7 10
샤르피 충격강도 8 6 12 13 5 4 5 7
착색성 (L값) 28.7 27.8 27.9 29.2 28.2 27.3 28.0 28.2
상기 표 2를 참고하면, 제2 비닐계 공중합체(D)를 포함하지 않은 비교예 1은 충격강도는 우수하나 착색성이 좋지 못하다. 또한 상기 제2 비닐계 공중합체(D) 대신에 폴리메틸 메타크릴레이트(D')를 포함하는 비교예 2 내지 5의 경우 착색성은 우수하나 충격강도가 현저히 좋지 못하다.
반면, 실시예 1 내지 3의 경우, 아이조드 충격강도는 12 내지 16 kgf·cm/cm 이고, 샤르피 충격강도는 6 내지 12 kgf·cm/cm 이며, CIE 색표시계의 L값은 27.8 내지 28.7로, 충격강도 및 착색성이 모두 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. 열가소성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로,
    (A) 평균 입경이 150nm 이상 200nm 미만인 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체 20 내지 30 중량%,
    (B) 평균 입경이 200nm 이상 360nm 이하인 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량%,
    (C) 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 니트릴 단량체를 공중합한 제1 비닐계 공중합체 40 내지 60 중량%,
    (D) 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 니트릴 단량체를 공중합한 제2 비닐계 공중합체 5 내지 25 중량%, 및
    (E) 착색제를 포함하고,
    상기 (A) 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체는 (a1) (a1-1) 알킬(메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체로 이루어진 내부 코어층, 및 (a1-2) 알킬(메타)아크릴레이트계 중합체로 이루어진 외부 코어층을 함유하는 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (a2) 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어에 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 공중합체가 그라프트 되어 형성되는 쉘층을 포함하고,
    상기 제1 비닐계 공중합체(C)는 상기 방향족 비닐 단량체 60 내지 70 중량%, 및 상기 불포화 니트릴 단량체 30 내지 40 중량%를 공중합하여 이루어지고,
    상기 제2 비닐계 공중합체(D)는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 5 내지 30 중량%, 방향족 비닐 단량체 50 내지 80 중량%, 및 불포화 니트릴 단량체 10 내지 35 중량%를 공중합하여 이루어지고,
    상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A)와 상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B)의 평균 굴절률과 상기 제2 비닐계 공중합체(D)의 굴절률의 차이는 0.001 내지 0.02인 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A)는
    (a1) 아크릴계 고무질 중합체 코어 40 내지 70 중량%, 및
    (a2) 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어에 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 공중합체가 그라프트되어 형성되는 쉘층 30 내지 60 중량%
    를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에서,
    상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A)의 그라프트율은 40 내지 80%인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는
    (b1) 아크릴계 고무질 중합체 코어 30 내지 80 중량%, 및
    (b2) 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어에 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 공중합체가 그라프트되어 형성되는 쉘층 20 내지 70 중량%
    를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는
    (b1) (b1-1) 알킬 (메타)아크릴레이트계 중합체로 이루어진 제1 코어층,
    (b1-2) 상기 제1 코어층의 외곽에 형성된 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체로 이루어진 제2 코어층, 및
    (b1-3) 상기 제2 코어층의 외곽에 형성된 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체로 이루어진 제3 코어층을 포함하는 아크릴계 고무질 중합체 코어, 및
    (b2) 상기 제3 코어층에 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체가 그라프트되어 형성된 쉘층
    을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에서,
    상기 제1 비닐계 공중합체(C)의 중량 평균 분자량은 80,000 내지 200,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 제2 비닐계 공중합체(D)의 중량 평균 분자량은 90,000 내지 200,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A) 및 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B) 30 내지 45 중량%, 및
    상기 제1 비닐계 공중합체(C) 및 제2 비닐계 공중합체(D) 50 내지 65 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 삭제
  12. 제1항에서,
    상기 착색제(E)는 카본 블랙, 카본 블랙 마스터배치, 또는 이들의 조합을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항, 제8항 내지 제10항, 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품.
  14. 제13항에서,
    상기 성형품은 흑색이고,
    상기 성형품의 국제조명위원회(CIE) 색표시계의 L값이 25 내지 29인 성형품.
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