KR101974164B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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박지은
권기혜
김영효
신형섭
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롯데첨단소재(주)
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Abstract

본 기재는, (A-1) 평균 입경이 100nm 이상 200nm 미만인 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%, (A-2) 평균 입경이 200nm 이상 400nm 이하인 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체 9 내지 30 중량%, (B) 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 니트릴 단량체를 공중합한 제1 비닐계 공중합체 30 내지 60 중량% 및 (C) α-메틸 스티렌계 내열성 공중합체 10 내지 30 중량%를 포함하는 기초 수지 100중량부에 대하여, (D) 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 니트릴 단량체를 공중합한 중량평균 분자량이 1,000,000g/mol 내지 10,000,000g/mol인 제2 비닐계 공중합체 1 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT USING THE SAME}
열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
최근 전기전자, 자동차, 건축자재, 레저용 제품 등에 적용되는 열가소성 수지, 즉 플라스틱 제품은 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다. 이에 따라 플라스틱은 내충격성, 내후성, 성형 가공성 및 고품질의 외관에 대한 요구가 증대되고 있다.
일반적으로 열가소성 수지로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, ABS 수지)를 사용하는 경우, 부타디엔계 고무질 중합체가 갖는 π-bond가 UV에 의해 자극되어 분해가 진행되는 문제가 있다. 이러한 문제는 제품을 변색시키거나 균열을 야기한다. 이에, 부타디엔계 고무질 중합체 대신 아크릴계 고무질 중합체를 사용하는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 수지(이하, ASA 수지)는 아크릴계 고무질 중합체가 π-bond를 갖고 있지 않기 때문에 UV로 인한 분해의 문제를 해결할 수 있는 대안으로 알려져 있다. 또한, ASA 수지는 유리나 금속에 비하여 비중이 낮으며, 성형성, 내화학성 및 열안정성 등이 우수한 이점이 있다.
한편, 자동차 부품의 경우 대형화 고외관 등의 요구사항으로 성형성 및 고외관이 요구되고 있으나, 기존 ASA 수지와 같은 경우에는 성형성 저하의 문제로 플로우 마크(Flow mark)와 같이 표면에 물결 무늬가 발생되어 외관을 저해하는 문제점이 있어 왔다.
이를 해소하기 위하여, 외관 개선을 위해 수지에 첨가되는 고무의 입경을 조절하거나 유동을 향상시키는 방법으로 외관 개선을 진행하는 경우가 일반적이었으나, 외관 개선에 따른 수지의 충격 저하가 추가로 발생되는 문제가 있어 왔다.
따라서, 충격 성능이 저하되지 않으면서도 성형성이 향상되어 외관이 우수한 열가소성 수지 조성물에 대한 필요성이 증대되고 있다.
본 기재는 충격 특성이 저해되지 않으면서도 외관 특성이 향상될 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A-1) 평균 입경이 100nm 이상 200nm 미만인 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%, (A-2) 평균 입경이 200nm 이상 400nm 이하인 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체 9 내지 30 중량%, (B) 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 니트릴 단량체를 공중합한 제1 비닐계 공중합체 30 내지 60 중량%, 및 (C) α-메틸 스티렌계 내열성 공중합체 10 내지 30 중량%를 포함하는 기초 수지 100중량부에 대하여, (D) 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 니트릴 단량체를 공중합한 중량 평균 분자량이 1,000,000g/mol 내지 10,000,000g/mol인 제2 비닐계 공중합체 1 내지 5 중량부를 포함한다.
다른 일 구현예에 따른 성형품은 전술한 열가소성 수지 조성물을 포함한다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 내후성, 내충격성, 내열성이 우수하다.
다른 일 구현예에 따른 성형품은 전술한 열가소성 수지 조성물을 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석장비를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
일 구현예에 따르면, (A-1) 평균 입경이 100nm 이상 200nm 미만인 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%, (A-2) 평균 입경이 200nm 이상 400nm 이하인 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체 9 내지 30 중량%, (B) 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 니트릴 단량체를 공중합한 제1 비닐계 공중합체 40 내지 60중량% 및 (C) α-메틸스티렌계 내열성 공중합체 10 내지 30 중량%를 포함하는 기초 수지 100중량부에 대하여, (D) 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 니트릴 단량체를 공중합한 중량평균 분자량이 1,000,000g/mol 내지 10,000,000g/mol인 제2 비닐계 공중합체 1 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A-1) 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체
상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1)는 내후성과 착색성이 우수하고 저온이나 상온에서도 우수한 내충격성을 나타낼 수 있다.
상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1)의 평균 입경은 100nm 이상 200nm 미만이다. 구체적으로 상기 평균 입경은 110nm 이상 200nm 미만, 120nm 이상 200nm 미만, 130nm 이상 200nm 미만, 140nm 이상 200nm 미만, 150nm 이상 200nm 미만일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 충격 보강 효과를 극대화하고 동시에 착색성 및 광택도를 향상시킬 수 있다.
상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1)는 구체적으로, 아크릴계 고무질 중합체 코어(a1)에 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 중합체가 그라프트되어 형성된 쉘층(a2)을 형성한 코어-쉘 구조의 공중합체일 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체 코어(a1)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 또는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 중합한 것일 수 있다. 이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미하는 것으로서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체의 구체적인 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 구체적인 예로는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체 코어(a1)는 스티렌 등 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체와 공중합될 수 있으며, 이 경우, 상기 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체의 양은 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어 총량을 기준으로 5 내지 30 중량%, 구체적으로는 10 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌, o-t-부틸 스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1)는 아크릴계 고무질 중합체 코어(a1) 40 내지 70 중량%, 및 상기 쉘층(a2) 30 내지 60 중량%를 포함할 수 있다. 이 경우 생산성이 향상되고 응고물 발생량을 감소시킬 수 있으며, 그라프트율을 충분히 증가시킬 수 있고, 최종 성형품의 외관 특성, 내충격성 및 착색성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1)는 일 예로, 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체로 이루어진 내부 코어층(a1-1), 및 알킬 (메타)아크릴레이트계 중합체로 이루어진 외부 코어층(a1-2)을 함유하는 아크릴계 고무질 중합체 코어(a1); 및 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어(a1)에 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 공중합체가 그라프트되어 형성되는 쉘층(a2)을 포함하는 코어-쉘 구조의 공중합체일 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 알킬 아크릴레이트 단량체 또는 알킬 메타크릴레이트 단량체를 의미한다. 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 예를 들어 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 등일 수 있으며, 일 예로 부틸 (메타)아크릴레이트일 수 있다다.
상기 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 니트릴 단량체에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 내부 코어층(a1-1)은 방향족 비닐 단량체의 공중합체를 포함함으로써 굴절률을 향상시켜 수지의 착색성을 향상시킬 수 있다.
일반적으로 코어에 방향족 비닐 단량체를 도입하면 유리전이온도의 상승으로 인하여 저온에서의 충격강도가 떨어진다. 그러나 상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체는 외부 코어(a1-2)가 내부 코어(a1-1)를 감싸줌으로써 유리전이온도의 상승을 억제할 수 있고, 이로 인해 내충격성을 향상시킬 수 있다.
상기 내부 코어층(a1-1)은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 20 내지 80 중량%와 방향족 비닐 단량체 80 내지 20 중량%를 공중합한 것일 수 있다. 이 경우 상기 열가소성 수지 조성물은 우수한 착색성 및 내 충격성을 확보할 수 있다.
상기 외부 코어층(a1-2)은 알킬 (메타)아크릴레이트계 중합체로 이루어진다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트계 중합체는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체를 중합시킨 것으로 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
상기 외부 코어층(a1-2)은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 그라프팅제 및 가교제를 사용하여 내부 코어층 표면에 고르게 중합되어 내부 코어층을 감싸주는 구조를 가질 수 있다. 이에 따라 내부 코어층의 방향족 비닐 단량체에 의한 유리전이온도 상승을 억제하여 내충격성과 착색성을 동시에 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체 코어(a1)는 내부 코어층(a1-1) 10 내지 50 중량%와 외부 코어층(a1-2) 50 내지 90 중량%로 이루어질 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체 코어(a1)의 평균 입경은 100nm 이상 200nm 미만일 수 있다.
상기 쉘층(a2)은 상기 이중 구조의 코어층 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 공중합체가 그라프트된 것일 수 있다. 이 경우 상기 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성과 착색성을 구현할 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 쉘층(a2)은 구체적으로 방향족 비닐 단량체 60 내지 80 중량%, 및 불포화 니트릴 단량체 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 이 경우 광산화 메커니즘에 의하여 내후성이 저하되는 현상을 억제하고, 착색성, 중합 안정성, 및 유동성 등의 물성을 개선할 수 있다.
상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A)를 제조하는 방법은 일 예로, 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체를 중합시켜 내부 코어층(a1-1)을 형성하고, 형성된 내부 코어층(a1-1)에 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체를 투입하여 외부 코어층(a1-2)을 형성하여 아크릴계 고무질 중합체 코어(a1)를 제조하는 제1 단계; 및 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어(a1)에 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 혼합물을 투입하여 그라프트 중합하여 쉘층(a2)을 형성하는 제2 단계로 이루어 질 수 있다.
상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A)의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총량에 대하여 20 내지 40 중량%, 구체적으로 20 내지 35 중량%, 24 내지 32 중량%일 수 있다.
(A-2) 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체
상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2)는 아크릴계 고무질 중합체 코어(b1)에 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 중합체가 그라프트되어 쉘층(b2)을 형성한 코어-쉘 구조의 공중합체일 수 있다. 다만, 상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2)는 상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1)와 상이하다.
상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2)의 평균 입경은 200nm 이상 400nm 이하이다. 구체적으로 상기 평균 입경은 220 내지 400nm, 240 내지 400nm, 260 내지 400nm, 280 내지 400nm, 300 내지 400nm, 300 내지 380nm, 300 내지 360nm, 300 내지 350nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 내충격성 및 착색성이 우수하다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1) 및 상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2)를 모두 포함함으로써 우수한 외관 특성과 내충격성을 동시에 확보할 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체 코어(b1)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 또는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 중합한 것일 수 있다. 이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미하는 것으로서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체의 구체적인 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 구체적인 예로는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체 코어(b1)는 스티렌 등 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체와 공중합될 수 있으며, 이 경우, 상기 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체의 양은 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어 총량을 기준으로 5 내지 30 중량%, 구체적으로는 10 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌, o-t-부틸 스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2)는 일 예로, (b1) 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하고 중량평균분자량이 200,000 내지 10,000,000 g/mol인 아크릴계 고무질 중합체 코어; 및 (b2) 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어에 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 공중합체가 그라프트되어 형성되고 분자량이 50,000 내지 500,000 g/mol인 쉘층을 포함하는 코어-쉘 구조의 공중합체일 수 있다. 이 경우 상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 우수한 유동성 및 내충격성을 구현할 수 있다.
상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2)는 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어(b1) 30 내지 80 중량%, 및 상기 쉘층(b2) 20 내지 70 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 내후성, 저온 충격성 및 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2)는 일 예로, 알킬 (메타)아크릴레이트계 중합체로 이루어진 제1 코어층(b1-1), 상기 제1 코어층의 외곽에 형성된 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체로 이루어진 제2 코어층(b1-2), 및 상기 제2 코어층의 외곽에 형성된 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체로 이루어진 제3 코어층(b1-3)을 포함하는 아크릴계 고무질 중합체 코어(b1)을 포함하고, 또한 상기 제3 코어층에 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체가 그라프트된 쉘층(b2)을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2)는 우수한 내충격성을 구현할 수 있다.
상기 제1 코어층(b1-1)은 방향족 비닐 단량체의 공중합체를 포함함으로써 굴절률을 향상시켜 수지의 착색성을 향상시킬 수 있다. 다만 상기 방향족 비닐 단량체로 인하여 충격강도가 떨어질 수 있는데, 상기 제2 코어층(b1-2) 및 제3 코어층(b1-3)이 상기 제1 코어층(b1-1)을 감싸줌으로써 유리전이 온도의 상승을 억제할 수 있고 이로 인하여 내충격성을 향상시킬 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트계 중합체, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 니트릴 단량체에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 아크릴계 고무질 중합체 코어(b1)는 상기 제1 코어층(b1-1) 20 내지 30 중량%, 상기 제2 코어층(b1-2) 25 내지 45 중량%, 및 상기 제3 코어층(b1-3) 25 내지 45 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 우수한 내충격성을 구현할 수 있다.
상기 제2 코어층(b1-2)은 일 예로 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 50 내지 99 중량%, 및 방향족 비닐 단량체 1 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 내충격성 및 착색성이 향상될 수 있다.
상기 제3 코어층(b1-3)은 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 50 내지 99 중량%, 및 방향족 비닐 단량체 1 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 코어층과 쉘층의 결합력을 높일 수 있고, 내충격성 및 착색성이 향상될 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체 코어(b1)의 평균 입경은 200nm 이상 400nm 이하일 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체 코어(b1)는 상기 제1 코어층(b1-1), 상기 제2 코어층(b1-2), 상기 제3 코어층(b1-3)의 순서로 가교 밀도가 점진적으로 증대될 수 있다. 이 경우, 상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2)는 우수한 내충격성을 구현할 수 있다.
상기 쉘층(b2)은 구체적으로, 방향족 비닐 단량체 20 내지 90 중량%, 및 불포화 니트릴 단량체 10 내지 80 중량% 포함할 수 있다. 이 경우, 제1 비닐계 공중합체(C), 및 제2 비닐계 공중합체(D)의 상용성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2)의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총량에 대하여 9 내지 30 중량%, 구체적으로 9 내지 25 중량%, 9 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1) 및 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2)의 함량은 상기 기초 수지 총량에 대하여 30 내지 50 중량%, 구체적으로 35 내지 50 중량%, 30 내지 45 중량%일 수 있다. 이 경우 상기 열가소성 수지 조성물은 우수한 내후성, 내충격성 및 착색성을 확보할 수 있다.
(B) 제1 비닐계 공중합체
본 발명에서 제1 비닐계 공중합체는 방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체를 포함할 수 있고, 상기 방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체는 방향족 비닐 화합물 및 불포화 니트릴 화합물의 공중합체일 수 있다. 상기 제1 비닐계 공중합체는 중량평균 분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서 중량평균 분자량은 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC; Agilent Technologies 1200 series)를 이용하여 측정한 것이다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, p-t-부틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 불포화 니트릴 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체는 일예로 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합체를 들 수 있다. 일 예로, 상기 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합체 전체 중량에 대하여, 스티렌 60 내지 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 내지 40 중량%가 공중합된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)일 수 있다. 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)의 중량평균 분자량은 80,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다.
본 발명에서 제1 비닐계 공중합체(B)는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 30 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어 상기 제1 비닐계 공중합체(B)는 30 내지 55 중량%, 예를 들어, 35 내지 55 중량%, 예를 들어 35 내지 50 중량% 포함될 수 있다.
상기 제1 비닐계 공중합체의 함량이 30 중량% 미만이면 착색성 및 내열성이 저하될 수 있으며, 60 중량% 초과이면 내충격성 및 내후성 저하될 수 있다.
(C) α-메틸 스티렌계 내열성 공중합체
상기 α-메틸 스티렌계 내열성 공중합체는 단량체로 α-메틸 스티렌을 이용하여 중합된 것으로, 열가소성 수지 조성물에 내열성을 부여하기 위하여 사용된다.
상기 α-메틸 스티렌 단량체는 불포화 니트릴 단량체 및 방향족 비닐 단량체와 함께 중합되어 공중합체를 형성할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, p-t-부틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 불포화 니트릴 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 α-메틸 스티렌계 내열성 공중합체는 일예로, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; 또는 α-메틸 스티렌, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 들 수 있으며, 바람직하게는 α-메틸 스티렌-스티렌-아크릴로니트릴의 공중합체를 들 수 있다.
상기 α-메틸 스티렌계 내열성 공중합체는 α-메틸 스티렌계 내열성 공중합체 총량에 대하여, α-메틸 스티렌 단량체 50 내지 60 중량%, 불포화 니트릴 단량체 10 내지 30 중량%, 및 방향족 비닐 단량체 10 내지 30 중량%를 공중합하여 제조되는 것일 수 있다.
α-메틸 스티렌 단량체의 함량이 50 중량% 미만일 경우에는 내열도가 낮아지는 문제점이 있을 수 있으며, 60 중량%를 초과할 경우에는 생성된 내열성 공중합체의 사슬에 α-메틸 스티렌(AMS)이 연속하여 3개 이상 결합된 구조([AMS]-[AMS]-[AMS]: 열분해구조)가 급격히 생성되어 열에 쉽게 분해되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 α-메틸 스티렌계 내열성 공중합체는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 예를 들어, 10 내지 25 중량%, 예를 들어, 10 내지 20 중량%, 예를 들어, 15 내지 20 중량% 포함될 수 있다.
상기 α-메틸 스티렌계 내열성 공중합체 함량이 10 중량% 미만이면 충분한 내열성을 얻을 수 없고, 30 중량%를 초과하면 유동성이 저하될 뿐만 아니라, 충격강도 및 표면광택 저하의 문제가 있을 수 잇다.
상기 α-메틸 스티렌계 내열성 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 125 ℃ 이상이며, 중량평균 분자량이 150,000g/mol 내지 250,000g/mol일 수 있다.
(D) 제2 비닐계 공중합체
상기 제2 비닐계 공중합체는 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 니트릴 단량체를 공중합한 것으로, 중량평균 분자량이 1,000,000g/mol 내지 10,000,000g/mol일 수 있다.
일 예로, 상기 제2 비닐계 공중합체는 중량평균 분자량이 2,000,000g/mol 내지 10,000,000g/mol일 수 있으며, 예를 들어, 3,000,000g/mol 내지 10,000,000g/mol, 예를 들어, 4,000,000g/mol 내지 10,000,000g/mol, 예를 들어, 5,000,000g/mol 내지 10,000,000g/mol일 수 있다.
상기 제2 비닐계 공중합체는 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 니트릴 단량체를 공중합하여 제조되며, 상기와 같은 중량 평균 분자량을 가지는 제2 비닐계 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물이 충격강도의 저하 없이 외관 성능이 향상될 수 있도록 한다.
일 예로, 상기 제2 비닐계 공중합체는 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체가 가교화되어 공중합된 것일 수 있다.
이때, 상기 제2 비닐계 공중합체는 상기 제1 비닐계 공중합체와 동일한 단량체를 공중합한 것일 수 있으나, 동일한 단량체들이 서로 다른 함량비로 공중합되어 서로 상이한 비닐계 공중합체일 수 있다. 또한, 상기 제2 비닐계 공중합체는 중량 평균 분자량에 있어서도, 상기 제1 비닐계 공중합체와 비교하여 월등하게 큰 차이가 있다.
일 구현예에 따른 상기 제2 비닐계 공중합체는 상기 (A-1) 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체, 상기 (A-2) 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체, 상기 (B) 제1 비닐계 공중합체, 및 상기 (C) α-메틸 스티렌계 내열성 공중합체를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 포함될 수 있다.
예를 들어 상기 제2 비닐계 공중합체는 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부 포함될 수 있으며, 예를 들어 1 내지 3 중량부 포함될 수 있다.
상기 제2 비닐계 공중합체의 함량이 5 중량부를 초과하는 경우, 열가소성 수지 조성물의 유동성이 저하되고 오히려 외관을 악화시키게 되며, 1 중량부 미만으로 포함되는 경우 외관 향상 효과가 미미하다.
(E) 말레이미드계 내열성 공중합체
상기 열가소성 수지 조성물은 말레이미드계 내열성 공중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 말레이미드계 내열성 공중합체는 예를 들어, N-페닐말레이미드(N-Phenyl Maleimide, PMI)계 공중합체일 수 있다. 상기 말레이미드계 내열성 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내열성을 보다 향상시키기 위하여 첨가될 수 있다.
상기 말레이미드계 내열성 공중합체는 N-페닐말레이미드, 방향족 비닐계 단량체 및 말레산 무수물의 공중합체일 수 있다.
상기 말레이미드계 내열성 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 말레산 무수물 공중합체의 이미드화 반응을 통해 제조할 수 있고 예를 들어 N-페닐말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체일 수 있다.
상기 N-페닐말레이미드-스티렌- 말레산 무수물 공중합체는 총 중량에 대하여, N-페닐말레이미드 45 내지 55 중량%, 스티렌 40 내지 50 중량% 및 말레산 무수물 1 내지 10 중량%로 구성될 수 있다.
상기 말레이미드계 내열성 공중합체는 상기 기초수지 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 말레이미드계 내열성 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 180 내지 220℃이고, 중량 평균 분자량이 80,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 말레이미드계 내열성 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 190 내지 210℃이고, 중량평균 분자량이 120,000 내지 180,000 g/mol일 수 있다. 상기 말레이미드계 내열성 공중합체는 상기 유리전이온도 및 중량평균 분자량 범위에서 우수한 내열도와 내충격성을 보이는 장점이 있으며, 압출 가공성 및 외관 또한 양호하다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3의 열가소성 수지 조성물은 하기 표 1 에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에서, 기초 수지를 이루고 있는 구성요소 (A-1), (A-2), (B) 및 (C)는 기초 수지의 총 중량을 기준으로 중량%로 나타내었고, 기초 수지에 첨가되는 (D) 및 (E)의 경우, 기초 수지 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
표 1에 기재된 성분에 공통적으로 기초 수지 100 중량부에 대하여, 스테아레이트계 활제 0.8 중량부, 실리콘계 충격보강제 0.02 중량부, HALS계 내후안정제 1.2 중량부, 카본블랙 2.2 중량부를 각각 첨가한 후 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=29, 직경 45㎜인 이축압출기를 사용하였으며, 바렐 온도는 220℃로 설정하였다.
제조된 펠렛을 80에서 2시간 동안 건조 후, 물성 측정용 시편 및 9cm × 5cm × 0.2cm 크기의 시편을 제조하였다. 이때, 6 oz 사출성형기를 사용하였으며, 실린더 온도 250℃, 금형온도 60℃로 설정하였다.
성분 구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
(A-1) g-ASA-1 24 24 24 25 24 29 25
(A-2) g-ASA-2 9 9 9 19 9 14 19
(B) SAN 50 50 50 35 50 57 35
(C) AMS-SAN 17 17 17 21 17 - 21
(D) 초고분자 SAN 1.5 3 4.5 3 - - -
(E) PMI-SM-MAH - - - 4 - 14 4
상기 표 1 에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음 표 2에 기재된 것과 같다.
구성성분 구분 제조회사 상세설명
제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체
(A-1)		 g-ASA-1 롯데첨단소재 고무질 중합체 평균입경이 180nm인 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체
제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체
(A-2)		 g-ASA-2 롯데첨단소재 고무질 중합체 평균입경이 320nm인 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체
제1 비닐계 공중합체
(B)		 SAN 롯데첨단소재 아크릴로니트릴 함량이 29 중량%이고, 중량평균 분자량이 100,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
α-메틸 스티렌계 내열성 공중합체
(C)		 AMS-SAN 롯데첨단소재 α-메틸 스티렌 함량이 54 중량%이고, 중량평균 분자량이 130,000 g/mol인 α-메틸 스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
제2 비닐계 공중합체
(D)		 초고분자 SAN Zibo Huaxing
Additives		 중량평균 분자량이 약 5,000,000 g/mol인 가교화된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
(제품명: ZB-869)
말레이미드계 내열성 공중합체
(E)		 PMI-SM-MAH Denka N-페닐말레이미드 함량이 50 중량%이고, 유리전이온도(Tg)가 190℃인 N-페닐말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체
(제품명: DENKA-IP)
실험예
하기와 같이 실험을 진행한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 내충격성(kgf·cm/cm): 1/8 inch 두께 시편에 대해 ASTM D256 규격에 따라 노치(notched) Izod 충격강도를 측정하였다.
(2) 유동성(g/10min): ASTM D1238 규격에 따라 220℃, 10kg 하중 조건에서 유동지수(Melt-flow index, MI)를 측정하였다.
(3) 성형성(mm): 2 mm 두께의 나선형 금형에 240℃의 온도에서 사출하여 실유동장(Spiral flow length)을 측정하였다.
(4) 외관: 핀-포인트 게이트(Pin-point gate) 금형에서 시편을 고속으로 사출하여 플로우 마크(Flow mark) 발생 여부를 육안으로 관찰하고, 플로우 마크의 발생 정도에 대해 발생/미세발생/미발생으로 구분하여 기록하였다.
평가항목 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
Izod 충격강도 13.1 15.7 17.1 18.5 11.3 10.0 11.7
MI 15.2 13.2 11.5 3.8 18.8 19.5 4.9
Spiral flow length 504 491 484 380 515 522 410
플로우 마크
발생 정도		 미세
발생		 미발생 미발생 미발생 발생 발생 발생
표 4는 실시예들과 비교예들에 따른 시편의 외관을 촬영한 이미지를 비교하여 도시한 것이다. 표 4에 도시된 이미지를 기준으로, 플로우 마크가 관찰되지 않는 시편은 "양호"로, 관찰되는 시편은 "불량"으로 각각 평가하였다.
평가항목 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
플로우 마크
발생 정도		 양호 양호 양호 양호 불량 불량 불량
Figure 112017131381560-pat00001
Figure 112017131381560-pat00002
상기 표 1 및 표 4로부터, (A-1) 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체, (A-2) 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체, (B) 제1 비닐계 공중합체, (C) α-메틸 스티렌계 내열성 공중합체, 및 (D) 제2 비닐계 공중합체를 최적의 함량으로 사용함으로써, 우수한 내충격성을 확보하면서도 플로우 마크가 없거나 거의 발생되지 않아 외관이 우수한 열가소성 수지 조성물을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (16)

  1. (A-1) 평균 입경이 100nm 이상 200nm 미만인 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%;
    (A-2) 평균 입경이 200nm 이상 400nm 이하인 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체 9 내지 30 중량%;
    (B) 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 니트릴 단량체를 공중합한 제1 비닐계 공중합체 30 내지 60 중량%; 및
    (C) α-메틸 스티렌계 내열성 공중합체 10 내지 30 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여,
    (D) 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 니트릴 단량체를 공중합한 중량평균 분자량이 1,000,000g/mol 내지 10,000,000g/mol인 제2 비닐계 공중합체 1 내지 5 중량부를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 (A-1) 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체는,
    아크릴계 고무질 중합체 코어에 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 중합체가 그라프트되어 형성된 쉘층을 포함하는 코어-쉘 구조의 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에서,
    상기 (A-1) 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체는,
    상기 (A-1) 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체 전체 중량에 대하여,
    상기 아크릴계 고무질 중합체 코어 40 내지 70 중량%, 및
    상기 쉘층 30 내지 60 중량%를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 (A-2) 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체는,
    아크릴계 고무질 중합체 코어에 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 중합체가 그라프트되어 형성된 쉘층을 포함하는 코어-쉘 구조의 공중합체로, 상기 (A-1) 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체와 상이한, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에서,
    상기 (A-2) 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체는,
    상기 (A-2) 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체 전체 중량에 대하여,
    상기 아크릴계 고무질 중합체 코어 30 내지 80 중량%, 및
    상기 쉘층 20 내지 70 중량%를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 제1 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1) 및 제2 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2)의 총 함량은 상기 기초 수지 총량에 대하여 30 내지 50 중량%로 포함되는, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 (B) 제1 비닐계 공중합체는,
    상기 (B) 제1 비닐계 공중합체 전체 중량에 대하여,
    방향족 비닐 단량체 60 내지 75 중량%; 및
    불포화 니트릴 단량체 25 내지 40 중량%를 공중합하여 제조되는 것인, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 (B) 제1 비닐계 공중합체는,
    80,000 내지 300,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가지는, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 (C) α-메틸 스티렌계 내열성 공중합체 전체 중량에 대하여,
    α-메틸 스티렌 단량체 50 내지 60 중량%;
    불포화 니트릴 단량체 10 내지 30 중량%; 및
    스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, p-t-부틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 방향족 비닐 단량체 10 내지 30 중량%를 공중합하여 제조되는 것인, 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 (C) α-메틸 스티렌계 내열성 공중합체의 유리전이온도는 125 ℃ 이상인, 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에서,
    상기 (C) α-메틸 스티렌계 내열성 공중합체의 중량 평균 분자량은 150,000 내지 250,000 g/mol인, 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에서,
    상기 (D) 제2 비닐계 공중합체는 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체가 가교화된 것인, 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에서,
    상기 기초 수지 100 중량부에 대하여,
    (E) 말레이미드계 내열성 공중합체 1 내지 5 중량부를 더 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  14. 제13항에서,
    상기 (E) 말레이미드계 내열성 공중합체의 유리전이온도는 180 내지 220 ℃인, 열가소성 수지 조성물.
  15. 제13항에서,
    상기 (E) 말레이미드계 내열성 공중합체의 중량평균 분자량은 80,000 내지 200,000 g/mol인, 열가소성 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품.
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