JP2000198905A

JP2000198905A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000198905A
Application number: JP7407699A
Authority: JP
Inventors: Naoki Konishi; 直樹小西; Koichi Matsuda; 幸一松田
Original assignee: Ube Cycon Ltd
Current assignee: Ube Cycon Ltd
Priority date: 1998-10-29
Filing date: 1999-03-18
Publication date: 2000-07-18
Anticipated expiration: 2019-03-18
Also published as: JP4618692B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐衝撃性が大幅に改善され、表面外観に優
れ、尚かつ、光沢性を選択できる熱可塑性樹脂組成物を
提供することにある。【解決手段】重量平均粒子径が０．６〜２．０μｍで
あり、且つ０．５μｍ未満の粒子径累積重量分率が１０
重量％以下であるゴム質重合体に、１種以上のビニル系
単量体をグラフト重合させてなるゴム含有グラフト重合
体（Ａ）と、重量平均粒子径が０．０５〜０．５μｍで
あるゴム質重合体に、１種以上のビニル系単量体をグラ
フト重合させてなるゴム含有グラフト重合体（Ｂ）の混
合物１０〜９０重量部と、芳香族ビニル単量体とシアン
化ビニル単量体の一方又は両方と必要に応じて共重合可
能な他の単量体からなる硬質重合体９０〜１０重量部か
らなる熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物
に関し、詳しくは良好な耐衝撃性、表面外観を有し、尚
かつ、光沢性を選択できる熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、
ＭＢＳ樹脂等に代表されるスチレン系樹脂や、ポリカー
ボネート樹脂等は、耐衝撃性、成形加工性、外観性、高
光沢性に優れることから、広い用途に用いられてきた。
しかしながら、自動車部品、家電製品、建築材料等の用
途によっては、むしろ艶消しされて光沢のないものが望
まれる場合があり、特に近年においてはデザイン重視の
傾向から艶消しされた部品を望む声が急激に増加してい
る。

【０００３】これらに対応する艶消しの方法としては、
金型表面にシボ加工を施す方法、成形品表面に艶消
し塗装する方法、タルク、炭酸カルシウム、ケイ酸カ
ルシウム等の無機充填剤を配合する方法、グリシジル
メタクリレート等を用いてマトリックスとなる樹脂を架
橋させる方法、粒径の比較的大きなゴム質重合体を用
いる方法等が知られている。

【０００４】しかしながら、の方法においては、成形
条件、金型デザインの影響が大きく、艶消しの効果が充
分はでなく、の方法においては、塗装によるコストが
かかり、、、の方法では、物性の低下が大きす
ぎ、また艶が均一でない艶ムラという現象が発生し易
く、その結果、実際には小さく、尚かつあまり衝撃性等
の特性を必要としない部品にのみ適用され、近年におい
ては、艶消し要望の増加にも関わらず、その開発検討が
あきらめられた感もあった。

【０００５】ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等に
代表される耐衝撃性樹脂は、ゴム基質にアクリロニトリ
ル、スチレン等をグラフト重合させて得られるが、グラ
フト構造とゴム含有量が樹脂組成物の物性に大きな影響
を与え、特にゴム粒子径が耐衝撃性を発現させるための
重要な鍵を握っていること、また更に、ゴム粒子径が大
きくなるほど得られる樹脂の耐衝撃性、加工性が向上す
ることは、広く知られた事実である。そこで、大粒径か
らなるゴム含有グラフト重合体を配合する方法、小粒径
部と大粒径部とからなる二峰性の粒子分布を持つゴム質
重合体にビニル系単量体をグラフト重合させたゴム含有
グラフト重合体を配合する技術があるが、いずれにして
も、流動性、表面外観、光沢性が大幅に低下し、実用に
際しては、要求される重要特性を最優先し、その他の特
性に対しは、犠牲を強いてきた。

【０００６】また、一般に１．０〜１．５μｍ程度の大
粒径ゴム質を含有した重合体の製造方法としては、塊状
重合法があり、１．０μｍ程度の大粒径ゴム質重合体に
スチレンをグラフト重合させたハイインパクトポリスチ
レン（ＨＩＰＳ樹脂）や、アクリロニトリルとスチレン
をグラフト重合させてＡＢＳ系ゴム含有グラフト重合体
等があるが、塊状重合方法の特徴から製造したゴム含有
グラフト重合体中のゴム質重合体の含有率は、高々１０
〜２０％程度であって、これら自体の衝撃強度も低い
が、これらを他の硬質樹脂に衝撃性の改良を目的として
配合しても、ゴム質重合体の含有率が低いことから、そ
の改質効果も極めて低いという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃性が大幅に改善され、表面外観に優れ、尚かつ、光沢
性を選択できる熱可塑性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に従って、重量平
均粒子径が０．６〜２．０μｍであり、かつ０．５μｍ
未満の粒子径累積重量分率が１０重量％以下であるゴム
質重合体に、１種以上のビニル系単量体をグラフト重合
させてなるゴム含有グラフト重合体（Ａ）からなる熱可
塑性樹脂組成物が提供される。

【０００９】また本発明に従って、重量平均粒子径が
０．６〜２．０μｍであり、かつ０．５μｍ未満の粒子
径累積重量分率が１０重量％以下であるゴム質重合体
に、１種以上のビニル系単量体をグラフト重合させてな
るゴム含有グラフト重合体（Ａ）と、芳香族ビニル単量
体とシアン化ビニル単量体の一方又は両方と、必要に応
じて共重合可能な他の単量体からなる硬質重合体からな
る熱可塑性樹脂組成物が提供される。

【００１０】更に本発明に従って、重量平均粒子径が
０．６〜２．０μｍであり、かつ０．５μｍ未満の粒子
径累積重量分率が１０重量％以下であるゴム質重合体
に、１種以上のビニル系単量体をグラフト重合させてな
るゴム含有グラフト重合体（Ａ）とスチレン系樹脂から
なる熱可塑性樹脂組成物が提供される。

【００１１】また本発明に従って、重量平均粒子径が
０．６〜２．０μｍであり、かつ０．５μｍ未満の粒子
径累積重量分率が１０重量％以下であるゴム質重合体
に、１種以上のビニル系単量体をグラフト重合させてな
るゴム含有グラフト重合体（Ａ）と、重量平均粒子径が
０．０５〜０．５μｍであるゴム質重合体に、１種以上
のビニル系単量体をグラフト重合させてなるゴム含有グ
ラフト重合体（Ｂ）との混合物１０〜９０重量部と、芳
香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の一方又は両
方と、必要に応じて共重合可能な他の単量体からなる硬
質重合体９０〜１０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物
が提供される。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態ついて
詳細に説明する。

【００１３】本発明において、ゴム含有グラフト共重合
体とは、ゴム質重合体の存在下、１種以上のビニル系単
量体をグラフト重合してなる共重合体及び／又はゴム質
重合体にグラフト重合させる上記単量体の単独又は共重
合体との混合物である。

【００１４】本発明で使用されるゴム含有グラフト共重
合体中のゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタ
ジエンと共重合可能なビニル単量体との共重合体、アク
リル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体と共
重可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−プロピ
レン又はブテン−非共役ジエン共重合体及びポリオルガ
ノシロキサン等が挙げられる。

【００１５】また、アクリル酸エステル重合体の製造の
ための単量体としては、例えば、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリ
レート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリ
レート、２−メチルペンチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が
挙げられ、またエチレン−プロピレン−非共役ジエン共
重合体に含有されるジエンとしては、例えば、ジシクロ
ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ヘプタ
ジエン、１，５−シクロオクタジエン、６−メチル−
１，５−ヘプタジエン、１１−エチル−１，１１−トリ
デカジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン等が挙げ
られ、このような中から１種又は２種以上を用いること
ができる。

【００１６】ここで、ゴム質重合体がアクリル酸エステ
ル重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合
体であると、耐候性が付与できることから、好ましく用
いられ、また更に、アクリル酸エステル重合体である
と、耐薬品性も付与されることから、特に好ましく用い
られる。

【００１７】ゴム質グラフト重合体（Ａ）又は（Ｂ）に
使用される、上記ゴム質重合体の粒子径は、それぞれ特
定の粒子径の範囲に入る必要がある。すなわち、ゴム含
有グラフト重合体（Ａ）においては、好ましくは０．６
〜２．０μｍであり、より好ましくは０．８〜１．５μ
ｍである。０．６ｍμ未満では、耐衝撃性の改善及び／
又は艶消し効果が低く、２．０μｍを越えると表面外観
の低下が起こり易くなる。また、ゴム含有グラフト重合
体（Ｂ）においては、好ましくは０．０５〜０．５μｍ
であり、より好ましくは０．０５〜０．３μｍであり、
更に好ましくは０．１〜０．２μｍである。０．０５μ
ｍ未満、又は０．５μｍを越えると、ゴム含有グラフト
重合体（Ａ）と混合した際に、耐衝撃性の改善の効果が
低くなる。

【００１８】また、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）又は
（Ｂ）中のゴム質重合体は、粒子径だけでなく、その分
布においても制御された方が好ましい。すなわち、ゴム
含有グラフト重合体（Ａ）中のゴム質重合体は、０．５
μｍ未満の粒子径累積重量分率が１０重量％以下である
ゴム質重合体が使用される。０．５μｍ未満の粒子径累
積重量分率が、１０重量％を越えると耐衝撃性の改善及
び／又は艶消し効果が十分ではない。

【００１９】更に、ゴム含有グラフト重合体（Ｂ）中の
ゴム質重合体は、好ましくは０．０５μｍ未満の粒子径
累積重量分率が、１５重量％以下であるゴム質重合体が
使用される。

【００２０】ゴム含有グラフト重合体（Ａ）中のゴム質
重合体の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％であ
る。２０重量％未満ではグラフト率が過大となり、また
９０重量％を越えるとグラフト率が低下することによ
り、どちらも衝撃強度が低下する。

【００２１】ゴム含有グラフト重合体（Ａ）又は（Ｂ）
に使用されるゴム質重合体の製造方法、粒子径の制御方
法については、特に制限はなく、いかなる重合方法、制
御方法も採用でき、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）つい
ては、使用される粒子径が比較的大きいことから、例え
ば、乳化重合法により得られた比較的小粒径のゴム質重
合体を、酸等による化学的凝集法や、ホモミキサー等に
よる物理的凝集法等の公知の粒径肥大法を用いたり、乳
化重合に長時間かけて、粒子径を育成して大粒径にする
方法等が挙げられる。しかしながら、生産効率の観点か
ら、酸等による化学的凝集が好ましい。

【００２２】また、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）又は
（Ｂ）に使用されるゴム質重合体は、特定の粒子径、粒
子径分布の一方又は両方の範囲に入れば、必ずしも単峰
性である必要はなく、各ゴム質重合体内において多峰性
であってもよいが、生産効率等の観点から、できるだけ
単峰性が好ましい。

【００２３】ゴム含有グラフト重合体（Ａ）又は（Ｂ）
のグラフト重合方法については、いかなる公知重合方法
も採用できるが、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）におい
ては、予め、ゴム質重合体とこれにグラフト重合させる
単量体とを混合・放置させることによって、単量体をゴ
ム質重合体に含浸させ、単量体含浸ゴム質重合体にビニ
ル系単量体をグラフト重合することが好ましい。この方
法の採用により、良好な表面外観、耐衝撃性を改善し、
尚かつ光沢性を選択できる材料が得られる。

【００２４】上記グラフト重合方法は、例えば、先ず、
乳化重合にて製造されたゴム質重合体を撹拌翼、ジャケ
ット付き反応器内に仕込み、次にグラフト重合させるビ
ニル系単量体の全量又は一部を数回に分けて、一括又は
連続して滴下し、撹拌させながら、４０〜７０℃にて、
５〜６０分放置した後、更に開始剤を添加する。これに
より、添加した単量体は、ゴム質重合体に含浸し、ゴム
質重合体内にて重合体となる。

【００２５】ゴム質重合体にグラフト重合するビニル系
単量体としては、例えば、芳香族ビニル、シアン化ビニ
ル、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、
不飽和カルボン酸等が挙げられる。芳香族ビニル単量体
としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチル
スチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレ
ン、α−メチルスチレンが好ましい。また、シアン化ビ
ニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリルニ
トリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好まし
い。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル
酸メチル、アクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル
又はアクリル酸エステルが挙げられ、マレイミド化合物
としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド等が挙げられ、不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸
等が挙げられ、それぞれ１種又は２種以上用いることが
できる。

【００２６】上記ゴム含有グラフト重合体（Ａ）とゴム
含有グラフト重合体（Ｂ）との混合物は、熱可塑性樹脂
を１００重量部として、１０〜９０重量部配合し、好ま
しくは２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜７０重
量部である。１０重量部未満では衝撃性が劣り、９０重
量部を越えると、曲げ弾性率の低下と表面外観が悪化す
る。

【００２７】また、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）と
（Ｂ）との混合比率については、特に制限はないが、ゴ
ム含有グラフト重合体（Ａ）が３重量％以上が好まし
く、より好ましくは４０重量％以上である。３重量％以
上であると衝撃性及び表面外観が向上し、また４０重量
％以上であると前記特性に加え艶消し効果が発揮され
る。なお、艶消し効果に関しては、ゴム含有グラフト重
合体（Ａ）が多ければ多いほどその効果は高い。

【００２８】上記ゴム含有グラフト重合体（Ａ）と硬質
重合体又はスチレン系樹脂との混合比率は、ゴム含有グ
ラフト重合体（Ａ）を１０重量％以上配合し、好ましく
は２０重量以上％、より好ましくは３０重量％以上であ
る。１０重量％以上であると、衝撃性が向上し、光沢が
低下し艶消し効果が発揮される、なお、艶消し効果に関
しては、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）が多ければ多い
ほどその効果は高い。

【００２９】スチレン系樹脂としては特に制限はない
が、例えば、スチレン樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹
脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＭＢＳ樹
脂等が挙げられ、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）との相
溶性や衝撃性の観点からＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡ
Ｓ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＭＢＳ樹脂等が好ましい。ま
た、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂等のエンジニアリングプラスチッ
クスとのアロイを用いることも可能である。

【００３０】硬質重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル単量体
とシアン化ビニル単量体と、更に必要に応じて用いられ
る共重合可能な他の単量体を共重合してなる硬質重合体
からなり、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体
と、更に必要に応じて用いられる共重合可能な他の単量
体は、ゴム含有重合体（Ａ）又は（Ｂ）にグラフトさせ
る単量体と同様な単量体が使用できる。

【００３１】本発明の樹脂組成物を混合する方法とし
て、特に制限はないが、溶融混練が好ましい。例えば、
押出機、バンバリーミキサー等が挙げられる。本発明の
樹脂組成物には、必要に応じて顔料、染料、滑剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤等
の各種添加剤をその物性等を損なわない範囲内に配合す
ることができる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、これらの実施例により何らその
範囲を限定するものではない。尚、以下において、部は
重量部を意味するものとし、またゴム質重合体の粒子径
は、日機装（株）製ＭｉｃｒｏｔｒａｃＭｏｄｅｌ：
９２３０ＵＰＡを用いて動的光散乱法より求めた。得ら
れる値は、重量平均（体積）粒子径と粒子径分布、粒子
径分布の累積重量分布である。

【００３３】＜合成例１＞：ブタジエン重合体の合成耐圧容器に以下の材料を仕込み、１，３ブタジエン１００部ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部過硫酸カリウム０．１５部ロジン酸ナトリウム１．５部水酸化ナトリウム０．０２部脱イオン水２００部６０℃にて反応させ、１５時間目に冷却して反応を終了
させた。得られたラテックス（Ｌｘ−１）は、固形分３
２．１重量％、平均粒子径７５０Åであった。

【００３４】＜合成例２＞：ブチルアクリレート重合体
の合成耐圧容器に以下の材料を仕込み、ロジン酸ナトリウム１．５部ピロリン酸ナトリウム０．５部脱イオン水２００部窒素気流下で、８０℃まで昇温し、ブチルアクリレート１００部過硫酸カリウム０．１５部トリアリルシアヌレート０．３部を４時間に亘って滴下し、重合させた。滴下終了後、１
時間放置後、冷却して反応を終了させた。得られたラテ
ックス（Ｌｘ−２）は、固形分３２．５重量％、平均粒
子径９６０Åであった。

【００３５】（合成例３〜８）合成例１又は合成例２の
乳化剤量、反応時間等を変更し、ゴム質重合体を合成し
た。得られたゴム質重合体の平均粒子径、粒子径分布を
表１に示す（Ｌｘ−３〜Ｌｘ−８）。

【００３６】（実験例１）合成例１にて得られたブタジ
エンラテックス（Ｌｘ−１）１００部（固形分）、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５部を添加し
た。その後、５％酢酸水溶液を３０分間に亘って連続的
に、合計６０部の酢酸水溶液を滴下した。酢酸水溶液の
滴下終了後に、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１０分
に亘り、連続的に滴下した。滴下終了後のラテックスの
平均粒子径は１．２μｍであり、塊状物は０．０５重量
％であった（ＢＬｘ−１）。

【００３７】（実験例２）合成例２にて得られたブチル
アクリレートラテックス（Ｌｘ−２）１００部（固形
分）を使用した以外は、実験例１と同様に作成した。ラ
テックスの平均粒子径は１．１μｍであり、塊状物は
０．０１重量％であった（ＢＬｘ−２）。

【００３８】（実験例３〜６）凝集させる酸の量等を表
１の様に変更した以外は、実施例１と同様にラテックス
を作成した（ＢＬｘ−３〜ＢＬｘ−６）。

【００３９】実験例１〜６にて得られた肥大化したゴム
質重合体含有ラテックスの平均粒子径の結果を表１に示
す。

【００４０】

【表１】

【００４１】＜合成例９＞：ゴム含有グラフト重合体
（Ａ）の合成実験例１にて得られた、肥大化したラテックス（ＢＬｘ
−１）を用いて、以下の配合にてゴム含有グラフト重合
体を合成した。

【００４２】脱イオン水２４０部半硬化牛脂ソーダ石鹸１．５部水酸化カリウム０．０５部ＢＬｘ−１６０部アクリロニトリル１２部スチレン２８部クメンハイドロパーオキサイド０．２５部硫酸第一鉄０．００４部ピロリン酸ナトリウム０．０２部結晶ブドウ糖０．２部

【００４３】オートクレーブに脱イオン水、半硬化牛脂
ソーダ石鹸、水酸化カリウム及びポリブタジエン・ラテ
ックスを仕込み、６０℃に加熱する。６０℃に保持した
ままスチレン、アクリロニトリルを添加し、６０分間放
置した後、クメンハイドロパーオキサイド添加し、硫酸
第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及び結晶ブドウ糖を２時
間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保
って反応を完結した。かかる反応によって得た重合体を
硫酸により凝固し、充分水洗後、乾燥してグラフト共重
合体（Ａ−１）を得た。

【００４４】＜合成例１０〜１３＞：ゴム含有グラフト
重合体（Ａ）の合成表１に示すラテックスを用いた以外は、合成例９と同様
に合成し、ゴム含有グラフト重合体（Ａ−２〜Ａ−５）
を得た。

【００４５】＜合成例１４＞：ゴム含有グラフト重合体
（Ａ）の合成表１に示すラテックスを用い、合成例９と同様の配合量
で、以下の手順にてゴム含有グラフト重合体（Ａ−６）
を合成した。

【００４６】オートクレーブに脱イオン水、半硬化牛脂
ソーダ石鹸、水酸化カリウム及びポリブチルアクリレー
ト・ラテックスを仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一
鉄、ピロリン酸ナトリウム及び結晶ブドウ糖を添加し、
６０℃に保持したままスチレン、アクリロニトリル、及
びクメンハイドロパーオキサイドを２時間かけて連続添
加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結
した。かかる反応によって得た重合体を硫酸により凝固
し、充分水洗後、乾燥してゴム含有グラフト共重合体
（Ａ−６）を得た。

【００４７】＜合成例１５〜２０＞ゴム含有グラフト
重合体（Ｂ）の合成合成例１４において、凝集肥大したラテックスＢＬｘ−
６に代えて、表１に示されるラテックスを使用し、合成
例１４と同量の配合量で、以下の手順にて同様に合成し
ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ−１〜Ｂ−６）を得た。

【００４８】オートクレーブに脱イオン水、半硬化牛脂
ソーダ石鹸、水酸化カリウム及びポリブタジエン・ラテ
ックス（Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−６については、ポリブチ
ルアクリレート・ラッテクス）を仕込み、６０℃に加熱
後、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及び結晶ブドウ
糖を添加し、６０℃に保持したままスチレン、アクリロ
ニトリル、及びクメンハイドロパーオキサイドを２時間
かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保っ
て反応を完結した。かかる反応によって得た重合体を硫
酸により凝固し、充分水洗後、乾燥してグラフト共重合
体を得た。

【００４９】

【表２】

【００５０】＜合成例２１＞硬質重合体の合成窒素置換した反応器に以下の材料を加え、脱イオン水１２０部ポリビニルアルコール０．１部アゾビスイソブチルニトリル０．３部アクリロニトリル３０部スチレン７０部ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部開始温度６０℃として５時間加熱後、１２０℃に昇温
し、４時間反応後に硬質重合物（Ｃ−１）を取り出し
た。

【００５１】上記合成物以外に、大粒径ゴム質重合体を
使用したゴム含有グラフト重合体として、塊状重合法に
より得られた、平均粒子径１．３μｍ、０．５μｍ未満
の粒子径累積重量分率が１９．８％のアクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合体｛アクリロニトリル：
２１．７、ブタジエン：１２．２、スチレン：６６．１
（％）｝を用いた（Ａ−７）。また、スチレン系樹脂と
して、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（商品名：ＡＭ宇部サイコン（株）製）（Ｃ−
２）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重
合体（商品名：ＭＤ１１０宇部サイコン（株）製）
（Ｃ−３）を用いた。

【００５２】上記ゴム含有グラフト重合体と硬質重合体
とを表３〜表６に示す割合にて、０．５重量部の滑剤
（ＰＲＮ−２０８）と共に混合された後、２２０℃で２
軸押出機（東芝（株）製：ＴＥＸ−４４）にて溶融混練
し、ペレット化した。４オンス射出成形機（日本製鋼
（株）製）を用い、２４０℃にて成形を行い、必要なテ
ストピースを作成した。

【００５３】（評価方法）衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６（常温）（Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）引張り強度：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０（常温）（Ｋｇ／ｃｍ²）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０（常温）（Ｋｇ／ｃｍ²）メルトフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（２２０℃／５Ｋｇ）（ｇ／１０ｍｉｎ）表面外観：５０×２００×２（ｍｍ）の試験片を形成
し、次の評価基準に基づいて判定した； ◎：極めて均一な光沢性を示した ○：光沢ムラは、僅かであり、実用できる △：部分的な光沢ムラがあり、実用に耐えない ×：光沢ムラが顕著である ××：光沢ムラが極めて顕著である光沢（反射率）：スガ試験器（株）製デジタル変角光計
ＵＧＶ−５Ｄを用い、入射角６０°、反射角６０°での
反射率の測定を行う。

【００５４】＜結果＞表３〜表６から次のようなこと
がわかる。

【００５５】「実施例１」ゴム含有グラフト重合体
（Ａ）だけであると、艶消し効果が向上し、特に衝撃性
及び表面外観の向上が極めて著しく、その効果の向上に
は目を見張るものがある。

【００５６】「実施例２〜４」ゴム含有グラフト重合体
（Ａ）と硬質重合体からなる熱可塑性樹脂組成物は、艶
消し効果が向上し、特に衝撃性及び表面外観の向上が極
めて著しい。艶消し効果に関しては、ゴム含有グラフト
重合体（Ａ）が多いほどその効果は高い。

【００５７】「実施例５及び６」ゴム含有グラフト重合
体（Ａ）とスチレン系樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物
は、衝撃性が向上し、表面外観に優れ、かつ艶消し効果
が向上している。

【００５８】「比較例１」０．５μｍ未満の粒子径累積
重量分布が、本発明の１０重量％以下の範囲外の１８重
量％であるゴム含有グラフト重合体（Ａ）だけである
と、衝撃性及び表面外観が劣る。

【００５９】「比較例２〜４」０．５μｍ未満の粒子径
累積重量分布が、本発明の１０重量％以下の範囲外の１
８重量％であるゴム含有グラフト重合体（Ａ）と硬質重
合体からなる熱可塑性樹脂組成物は、衝撃性及び表面外
観が劣る。

【００６０】「比較例５〜７」重量平均粒子径が０．６
〜２．０μｍであり、かつ０．５μｍ未満の粒子径累積
重量分率が１０重量％以下であるという本発明の要件を
満たさないゴム含有グラフト重合体（Ａ）とスチレン系
樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物は、表面外観及び艶消
し効果が劣っている。

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】「実施例７〜１５」ゴム質重合体に関わら
ず、特定の粒子径を有する２種類のゴム含有グラフト重
合体を含有する熱可塑性樹脂組成物は、表面外観が優
れ、尚且つ、耐衝撃強度が著しく向上した。また、引張
り強度、曲げ弾性率、流動性等の特性が低下することな
く、バランス良く備えていることがわかる。

【００６４】特に、実施例９〜１１の如く、２種類のゴ
ム含有グラフト重合体が、特定の粒子径分布を有するゴ
ム質重合体を使用した場合は、耐衝撃強度は極めて高い
値を示し、表面外観に優れている。更に、ゴム含有グラ
フト重合体（Ａ）の含有量が４０重量％以上の実施例９
〜１１は、光沢が低く艶消し効果が高いことがわかる。

【００６５】「実施例１６及び１７」ゴム含有グラフト
重合体（Ａ）のゴム質重合体の粒子径０．６〜２．０μ
ｍ、粒子径分布０．５μｍ未満の粒子径累積重量分率が
１０重量％以下の範囲内であれば、他の特性の低下がな
く、表面外観が優れ、耐衝撃強度が著しく向上すること
がわかる。

【００６６】「比較例８」ゴム含有グラフト重合体
（Ａ）の粒子径が、０．６〜２．０μｍの範囲外の０．
４２μｍであると、表面外観は有る程度良好なものの、
耐衝撃強度が低い。

【００６７】「比較例９」ゴム含有グラフト重合体
（Ａ）の０．５μｍ未満の粒子径累積重量分布が、本発
明の１０重量％以下の範囲外の１８重量％であると、耐
衝撃性はある程度改良の効果が認められるが、表面外観
が劣る。

【００６８】「比較例１０及び１１」比較例１０及び１
１を見ると、塊状重合によって得られた、大粒径ゴム含
有グラフト重合体は、ある程度の衝撃改善効果が認めら
れるが、実施例の如く、本発明によるゴム含有グラフト
重合体を配合したものと比較すると、表面外観が劣り、
かつ衝撃性改善は極めて低いことがわかる。

【００６９】「比較例１２及び１３」ゴム含有グラフト
重合体（Ａ）及び（Ｂ）の両方を含有していない場合
は、耐衝撃強度が極めて低いことがわかる。

【００７０】

【表５】

【００７１】

【表６】

【００７２】

【発明の効果】本発明の特定の粒子径のゴム含有グラフ
ト重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物は、従来ではで
きなかった程に良好な耐衝撃性、表面外観を有し、尚か
つ、粒径が０．６〜２．０μｍの大粒径ゴム含有グラフ
ト重合体の添加量に応じて光沢性を選択でき、機械的強
度、流動性等もバランス良く備えており、特に良好な耐
衝撃性及び／又は添加量に応じて光沢性を選択できるこ
とから、その工業的な実用価値は極めて大きなものがあ
る。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均粒子径が０．６〜２．０μｍで
あり、かつ０．５μｍ未満の粒子径累積重量分率が１０
重量％以下であるゴム質重合体に、１種以上のビニル系
単量体をグラフト重合させてなるゴム含有グラフト重合
体（Ａ）からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項２】重量平均粒子径が０．６〜２．０μｍで
あり、かつ０．５μｍ未満の粒子径累積重量分率が１０
重量％以下であるゴム質重合体に、１種以上のビニル系
単量体をグラフト重合させてなるゴム含有グラフト重合
体（Ａ）と、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量
体の一方又は両方と、必要に応じて共重合可能な他の単
量体からなる硬質重合体からなることを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物。
【請求項３】重量平均粒子径が０．６〜２．０μｍで
あり、かつ０．５μｍ未満の粒子径累積重量分率が１０
重量％以下であるゴム質重合体に、１種以上のビニル系
単量体をグラフト重合させてなるゴム含有グラフト重合
体（Ａ）とスチレン系樹脂からなることを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物。
【請求項４】前記熱可塑性樹脂組成物中にゴム含有グ
ラフト重合体（Ａ）が１０重量％以上含有されている請
求項２又は３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】重量平均粒子径が０．６〜２．０μｍで
あり、かつ０．５μｍ未満の粒子径累積重量分率が１０
重量％以下であるゴム質重合体に、１種以上のビニル系
単量体をグラフト重合させてなるゴム含有グラフト重合
体（Ａ）と、重量平均粒子径が０．０５〜０．５μｍで
あるゴム質重合体に、１種以上のビニル系単量体をグラ
フト重合させてなるゴム含有グラフト重合体（Ｂ）との
混合物１０〜９０重量部と、芳香族ビニル単量体とシア
ン化ビニル単量体の一方又は両方と、必要に応じて共重
合可能な他の単量体からなる硬質重合体９０〜１０重量
部からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】前記ゴム含有グラフト重合体（Ａ）中に
ゴム質重合体が、２０〜９０重量％含有されている請求
項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】前記ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の製
造原料として、ゴム質重合体とこれにグラフト重合させ
る１種以上のビニル系単量体を攪拌し、放置させること
によって、ゴム質重合体に単量体を予め含浸させてなる
単量体含浸ゴム質重合体を使用する請求項１〜６のいず
れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】前記ゴム含有グラフト重合体（Ｂ）中の
ゴム質重合体の重量平均粒子径が、０．０５〜０．３μ
ｍである請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】前記ゴム含有グラフト重合体（Ｂ）中の
ゴム質重合体は、０．０５μｍ未満の粒子径累積重量分
率が１５重量％以下である請求項５に記載の熱可塑性樹
脂組成物。
【請求項１０】ゴム含有グラフト重合体（Ａ）とゴム
含有グラフト重合体（Ｂ）との混合物中にゴム含有グラ
フト重合体（Ａ）が４０重量％以上含有されている請求
項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。