KR101332075B1 - 개선된 저광택성의 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴방향족 공중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미적 특성, 물리적 특성 및 기계적 특성의 균형이 탁월하고, 특히 사출성형된 텍스쳐드 부품 전반에 걸쳐 일관된 저광택도와 우수한 내충격성을 갖는 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물 및 당해 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물, 괴상 중합, 저광택, 사출성형.

Description

개선된 저광택성의 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물 {Improved low gloss mass polymerized rubber-modified monovinylidene aromatic copolymer composition}
본 발명은 미적, 물리적 및 기계적 특성의 균형이 탁월하고, 특히 제품 표면 전반에 걸쳐 일관된 매우 낮은 광택도와 우수한 내충격성의 개선된 조합을 갖는 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물, 및 당해 조성물 및 제품의 제조방법에 관한 것이다.
다수의 열가소성 물질, 특히 에멀젼 ABS 중합체와 같은 스티렌계 중합체를 함유하는 조성물은 사출성형시 천연의 고광택 피니쉬를 갖는다. 다수의 용도에서, 고광택은 매우 바람직한 특성이며, 이것은 재료 선택에 있어서 가장 중요한 요소 중의 하나일 수 있다. 다른 한편으로, 자동차 내장재 및 정보 기술 장비, 예를 들면, 컴퓨터 및 기타의 전자 장비 케이스(enclosure)와 같은 그외의 다수의 용도에서는, 주로 미적인 이유 뿐만 아니라 고가의 피복 및 페인팅 단계를 없애기 위해 무광택 또는 저광택의 피니쉬를 지향하는 경향이 있다.
제조 비용을 절감하기 위한 목적으로 계기판과 같은 자동차 내장재의 피니쉬를 피복시키지 않으려는 최근의 경향으로 인해, 개선된 안전성을 제공하는 우수한 저광택성 및 광 반사 감소에 의한 편안한 느낌과 같은 탁월한 외관을 갖는 내장 부품을 개발하려는 요구가 급속하게 커지고 있다. 또한, 동일한 재료로부터 계기판, 에어백 커버 및 무릎 보호대(knee bolster)와 같은 내장 부품을 제조하려는 최근의 경향으로 인해 최소의 안전성 요건을 충족시키도록 내충격성과 강성의 균형이 잘 잡힌 재료에 대한 요구가 생기고 있다.
저광택도를 수득하기 위한 한 가지 기술은 텍스쳐(texture) 및/또는 그레인(grain)이 있는 표면을 갖는 금형을 사용하는 것이다. 텍스쳐 및/또는 그레인 함유 금형은 흐릿한 피니쉬를 더욱 두드러지게 하기 위해 저광택 재료를 성형하는 데에도 사용된다. 그러나, 저광택 재료를 사용하더라도, 텍스쳐 및/또는 그레인이 있는 금형은 최적의 결과를 제공할 수 없는데, 그 이유는 장기적으로 항상 균일한 광택을 갖지는 못하기 때문이다. 채움 통로(fill path)를 따르는 온도, 내부 캐비티 압력 및 전단 속도의 변화가 부품의 표면 전반에 걸쳐 광택도를 변화시킬 수 있다.
종래에는, 저렴한 다목적 프로필렌계 수지가 자동차 내장재용 재료로서 널리 사용되었다. 폴리프로필렌계 수지는 천연에서 몇몇 열가소성 중합체보다 광택을 덜 나타낸다. 그러나, 프로필렌계 수지는 강성 및 내스크래치성과 같은 몇 가지 특성들이 부족하다. 프로필렌계 수지의 강성 및 내스크래치성은 충전제 및 기타의 첨가제를 가하여 어느 정도 개선될 수 있지만, 프로필렌계 수지의 특성들의 전반적 인 균형은 자동차 내장 부품에 대해서는 여전히 불충분하다.
하나 이상의 추가의 구성 성분, 즉 소광제를 도입함으로써 저광택을 나타내도록 다른 중합체를 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 중합체의 예는 폴리부타디엔과 폴리스티렌을 혼합하여 제조되는 고 충격 폴리스티렌이다. 폴리스티렌 상 내의 고무의 큰 도메인으로 인해 저광택 물질이 야기된다. 그러나, 프로필렌계 수지에서와 같이, 고 충격 폴리스티렌은 자동차 내장 부품에 요구되는 특성들의 균형을 나타내지 못한다. 또한, 종종 이들 소광제는 텍스쳐 및/또는 그레인의 양호한 복제를 보장하지 못한다.
본질적으로 저광택인 또 다른 열가소성 물질은 벌크, 괴상, 괴상-용액 또는 괴상-현탁 중합법에 의해 제조되는 아크릴로니트릴, 스티렌, 부타디엔(ABS) 공중합체이다. 이러한 방법들은 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체에 폴리부타디엔을 용해시킨 다음 이들 단량체 및 폴리부타디엔을 아크릴로니트릴 단량체와 함께 그라프트 반응시킴을 포함한다. 반응 말기에, 일부 흡장된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 함유할 수 있는 비교적 큰 고무 입자가 생성된다. 이러한 고무상 도메인의 큰 입자 크기가 이러한 생성물의 저광택 표면 피니쉬를 야기하는 것으로 믿어진다. 괴상 ABS는 주위 온도 및 저온 충격성, 강성, 본질적으로 낮은 광택, 내약품성 및 가공성을 포함한 특성들의 탁월한 균형을 제공한다. 그러나, 종래의 괴상 ABS 수지는, 충분히 낮지 않은 고유 광택도 및 텍스쳐 및/또는 그레인의 불량한 복제로 인해, 사출성형품, 특히 텍스쳐 및/또는 그레인을 갖는 부품의 길이 전체에 걸쳐 광택 구배를 나타낼 수 있다.
텍스쳐 및/또는 그레인을 갖는 성형품의 표면 전반에 걸쳐 매우 낮은 광택 및 일관된 광택을 나타내기 위한 ABS의 성능을 개선시키고자 하는 시도가, ABS를 하나 이상의 추가의 수지, 예를 들면, 폴리카보네이트(PC), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리아미드와 블렌딩함으로써 이루어졌다. 그러나, 이러한 블렌드는 통상적으로 증가된 수지 비용, 높은 밀도, 불량한 저온 충격성, 불량한 치수 안정성, 수 민감도, 승온에서의 성형 불안정성을 야기하고/하거나 배합 단계를 필요로 한다.
자동차 내장 부품 또는 정보 기술 장비 분야에 사용되는 재료의 부족 측면에서, 텍스쳐 및/또는 그레인을 갖는 제품의 표면 전반에 걸쳐 매우 낮은 광택 및 일관된 저광택 외관을 제공하는 가공성, 강성, 내충격성 및 내약품성과 같은 특성들의 양호한 균형을 제공하는 수지가 요구되고 있다.
발명의 요지
따라서, 본 발명은 텍스쳐 및/또는 그레인을 갖는 제품의 표면 전반에 걸쳐 매우 낮은 광택 및 일관된 저광택 외관과 함께 가공성, 강성, 충격성 및 내약품성의 양호한 균형을 제공하는 바람직한 수지이다. 다음은 본 발명의 양태이다:
양태 1.
(i) 모노비닐리덴 방향족 단량체와 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와의 공중합체를 포함하고 중량 평균 분자량이 150kg/mol 이하인 연속 매트릭스 상 및
(ii) 매트릭스 속에 불연속 고무 입자로서 분산되어 있고, 적외선 분석으로 측정시 폴리부타디엔 함량이 적어도 12중량%인 고무 성분
을 포함하고, 저장 탄성률(G')이 2,000 내지 5,000Pascal이고, 평균 고무 입자 크기가 코울터 계수기(Coulter Counter)로 측정시 1.5 내지 2㎛이며, 인장 탄성률이 ISO 527-2로 측정시 적어도 1,400MPa이고, 23℃에서의 노치 샤르피(notched Charpy)가 DIN 53453으로 측정시 적어도 11kJ/㎡인, 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
삭제
양태 2.
에틸렌성 불포화 니트릴이 공중합체의 약 10 내지 약 35중량%인, 양태 1의 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
양태 3.
모노비닐리덴 방향족 단량체가 스티렌이고, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체가 아크릴로니트릴인, 양태 1의 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
양태 4.
n-부틸 아크릴레이트 및/또는 N-페닐 말레이미드로부터 선택된 공단량체를 추가로 포함하는, 양태 1의 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
양태 5.
고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여,
(i) 공중합체가 약 60 내지 90.5중량%의 양으로 존재하고,
(ii) 고무 성분이 약 40 내지 9.5중량%의 양으로 존재하는, 양태 1의 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
양태 6.
폴리부타디엔 고무가 1,3-부타디엔 단독중합체를 포함하는, 양태 1의 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
양태 7.
고무 성분이 스티렌과 1,3-부타디엔 블럭 공중합체 고무를 포함하는, 양태 1의 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
양태 8.
고무 입자의 평균 입자 크기가 약 1.5 내지 약 1.9㎛인, 양태 1의 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
양태 9.
고무 입자의 평균 입자 크기가 약 1.6 내지 약 2㎛인, 양태 1의 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
양태 10.
G'가 2,000 내지 4,500Pascal인, 양태 1의 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
양태 11.
연속 매트릭스 상의 중량 평균 분자량이 135kg/mol 이하인, 양태 1의 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
양태 12.
폴리카보네이트 수지를 추가로 포함하는, 양태 1의 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
양태 13.
PC/ABS 블렌드인 양태 12의 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
양태 14.
(a) 용해된 고무 성분의 존재하에 모노비닐리덴 방향족 단량체와 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 임의로 불활성 용매의 존재하에서 벌크 중합법, 괴상-용액 중합법 또는 괴상-현탁 중합법으로 중합시켜, 연속 매트릭스 상을 목적하는 전환도로 형성시키는 단계[여기서, (i) 연속 매트릭스 상의 중량 평균 분자량은 150kg/mol 이하이고, (ii) 고무 성분은 매트릭스 속에 불연속 고무 입자로서 분산되어 있으며 적외선 분석으로 측정시 폴리부타디엔 함량이 적어도 12중량%이다],
(b) 생성된 혼합물을, 미반응 단량체를 제거하고 고무를 가교결합시키기에 충분한 조건으로 처리하는 단계 및
(c) 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 분리하는 단계
를 포함하고, 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 저장 탄성률(G')이 2,000 내지 5,000Pascal이고, 평균 고무 입자 크기가 코울터 계수기로 측정시 1.5 내지 2㎛이며, 인장 탄성률이 ISO 527-2로 측정시 적어도 1,400MPa이고, 23℃에서의 노치 샤르피가 DIN 53453으로 측정시 적어도 11kJ/㎡인, 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 제조방법.
삭제
양태 15.
모노비닐리덴 방향족 단량체가 스티렌이고, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체가 아크릴로니트릴인 양태 14의 방법.
양태 16.
(A) (a) 용해된 고무 성분의 존재하에 모노비닐리덴 방향족 단량체와 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 임의로 불활성 용매의 존재하에서 벌크 중합법, 괴상-용액 중합법 또는 괴상-현탁 중합법으로 중합시켜, 연속 매트릭스 상을 목적하는 전환도로 형성시키고[여기서, (i) 연속 매트릭스 상의 중량 평균 분자량은 150kg/mol 이하이고, (ii) 고무 성분은 매트릭스 속에 불연속 고무 입자로서 분산되어 있으며 적외선 분석으로 측정시 폴리부타디엔 함량이 적어도 12중량%이다],
(b) 생성된 혼합물을, 미반응 단량체를 제거하고 고무를 가교결합시키기에 충분한 조건으로 처리하며,
(c) 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 분리함에 의해, 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 제조하는 단계[여기서, 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 저장 탄성률(G')이 2,000 내지 5,000Pascal이고, 평균 고무 입자 크기가 코울터 계수기로 측정시 1.5 내지 2㎛이며, 인장 탄성률이 ISO 527-2로 측정시 적어도 1,400MPa이고, 23℃에서의 노치 샤르피가 DIN 53453으로 측정시 적어도 11kJ/㎡이다] 및
(B) 상기 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 성형품 또는 압출품으로 성형 또는 압출시키는 단계
를 포함하는, 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 성형품 또는 압출품의 제조방법.
양태 17.
성형품 또는 압출품이 자동차 부품, 정보 기술 장비 부품 또는 시트인 양태 16의 방법.
양태 18.
성형품 또는 압출품 형태의 양태 1의 조성물.
양태 19.
자동차 부품, 정보 기술 장비 부품 또는 시트인 양태 18의 성형품 또는 압출품.
성형품의 표면 외관은 다양할 수 있으며, 예를 들면, 이것은 평활하거나 텍스쳐가 있거나, 그레인을 함유하거나, 이들의 조합일 수 있다. 성형품의 표면은 성형품이 제조되는 금형 캐비티를 한정하는 금형의 표면의 네가티브 버젼(종종 역상 또는 거울상이라고 함)이다. 표면이 평활한 제품의 경우, 금형 표면이 연마된다. 본원에서 사용되는 텍스쳐는 성형품의 거시적인 표면 외관, 예를 들면, 패턴, 구조, 도식 등이며, 여기서 금형 표면의 텍스쳐 패턴의 깊이는 mm, 예를 들면, 약 0.2 내지 약 2mm로 측정된다. 본원에서 사용되는 그레인은 성형품의 미세 표면 외관, 예를 들면, 조도이며, 여기서 금형에서의 그레인 패턴의 깊이는 ㎛, 예를 들면, 약 1 내지 약 100㎛로 측정된다.
본 발명에서 사용되는 적합한 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체는 매트릭스 또는 연속 상 중의 모노비닐리덴 방향족 및 에틸렌성 불포화 니트릴 공중합체와 매트릭스에 분산된 고무 입자를 포함한다. 본 발명의 매트릭스 또는 연속 상은 모노비닐리덴 방향족 단량체와 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체가 중합되어 포함된 공중합체 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 및 이들과 공중합될 수 있는 하나 이상의 비닐 단량체가 중합되어 포함된 공중합체이다. 본 명세서에서 공중합체는 둘 이상의 단량체가 인터폴리머화된 중합체로서 정의된다. 이러한 조성물은, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)이 가장 통상적인 예이기 때문에, 일반적으로 SAN-타입 또는 SAN으로 공지되어 있다.
고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체를 제조하는 데 적합한 다양한 기술이 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 이러한 공지된 중합법의 예는 벌크 중합, 괴상-용액 중합 또는 괴상-현탁 중합(일반적으로 괴상 중합법으로 공지되어 있음)을 포함한다. 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체를 어떻게 제조하는지에 대한 적당한 설명은 문헌[참조; "Modern Styrenic Polymers" of Series In Polymer Science (Wiley), Ed. John Scheirs and Duane Priddy, ISBN 0471 497525]을 참조한다. 또한, 예를 들면, 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제3,660,535호, 제3,243,481호 및 제4,239,863호를 참조한다.
일반적으로, 연속 괴상 중합법이 본 발명의 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체를 제조하는 데 유리하게 사용된다. 바람직하게는, 중합은 부분적으로 중합된 생성물의 일부의 재순환을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 다영역 플러그 유동 벌크법(multizone plug flow bulk process)이라고도 종종 불리우는, 하나 이상의 실질적으로 직렬식인 층상화 유동형 또는 미국 특허 제2,727,884호에 기재된 바와 같은 소위 "플러그-유동(plug-flow)"형 반응기에서 수행되거나, 반응기의 내용물이 전반에 걸쳐 본질적으로 균일한 교반된 탱크 반응기(이것은 일반적으로 하나 이상의 플러그-유동형 반응기와 함께 사용된다)에서 수행된다. 또는, 유럽 공개특허공보 제412801호에 교시된 바와 같은 병렬식 반응기 셋업이 또한 본 발명의 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체를 제조하는 데 적합할 수 있다.
다영역 플러그 유동 벌크법은 서로 연속적으로 연결되어 있는 일련의 중합 용기(또는 타워)를 포함하여, 다중 반응 영역을 제공한다. 고무, 예를 들면, 부타디엔 고무(입체특이적)를 모노비닐리덴 방향족 공단량체, 예를 들면, 스티렌(ST) 및 아크릴로니트릴(AN)의 혼합물에 용해시킨 다음, 고무 용액을 반응 시스템에 공급한다. 중합은 열적으로 또는 화학적으로 개시할 수 있으며, 반응 혼합물의 점도가 서서히 증가할 것이다. 반응 과정 동안, 고무가 ST/AN 중합체와 그라프트될 것이고(그라프트된 SAN), 고무 용액에 벌크 SAN(유리 SAN 또는 매트릭스 SAN 또는 비-그라프트된 SAN이라고도 함)이 또한 형성된다. 유리 SAN(즉, 비-그라프트된 SAN)이 고무 용액의 하나의 단일 연속 "상"에 "보유"될 수 없는 시점에서, SAN 상의 도메인을 형성하기 시작한다. 중합 혼합물은 이제 2상 시스템이다. 중합이 진행됨에 따라, 보다 많은 유리 SAN이 형성되고, 고무 상은 계속 성장하는 유리 SAN의 매트릭스에서 입자(고무 도메인)로서 자체 분산되기 시작한다. 결국, 유리 SAN은 연속 상으로 된다. 이것은 실제로는 유중유 에멀젼 시스템의 형성이다. 일부 매트릭스 SAN이 또한 고무 입자내에 흡장된다 이 단계를 통상적으로 상 반전이라고 한다. 예비-상 반전(pre-phase inversion)은 고무가 연속 상이고 어떠한 고무 입자도 형성되지 않은 것을 의미하고, 후-상 반전은 실질적으로 모든 고무 상이 고무 입자로 전환되고 연속 SAN 상이 존재함을 의미한다. 상 반전 후, 보다 많은 매트릭스 SAN(유리 SAN)이 형성되며, 가능하게는, 고무 입자는 보다 많은 그라프트된 SAN을 입수한다.
매트릭스의 Tg 및 또한 생성물의 내열성을 증가시키는 N-페닐말레이미드와 같은 작용성 단량체를 갖는 공급물을 중합 공정 전반에 걸쳐 하나 이상의 위치에서 가할 수 있으며, 이때 위치(들)는 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체가 첨가되는 위치와 동일하거나 상이할 수 있는데, 이에 대해서는, 예를 들면, 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제5,412,036호 및 제5,446,103호를 참조한다 .
목적하는 단량체 전환도 및 목적하는 분자량 분포의 매트릭스 SAN이 수득되면, 중합 혼합물을 고무를 가교결합시키고 미반응 단량체를 제거하기에 충분한 조건으로 처리한다. 이러한 가교결합 및 미반응 단량체의 제거 뿐만 아니라, 사용된 경우, 희석제 또는 용매 및 기타의 휘발성 물질의 제거는 종래의 탈휘발 기술을 사용하여, 예를 들면, 중합 혼합물을 탈휘발 챔버에 도입하고, 단량체와 기타의 휘발물질을 승온, 예를 들면, 170 내지 300℃에서 및/또는 진공하에 수세하여 이들을 챔버로부터 제거함으로써 유리하게 수행된다. 최종적으로, 중합체를 압출시키고, 펠렛화기로부터 벌크 ABS 펠렛을 수득한다.
중합이 가장 유리하게 수행되는 온도는 특정 개시제 및 고무의 유형 및 농도, 공단량체, 반응기 셋업(예를 들면, 직렬, 병렬; 재순환 등) 및 반응 용매(사용된 경우)를 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우된다. 일반적으로 상 반전 이전에는 60 내지 160℃의 중합 온도가 사용되고, 상 반전 후에는 100 내지 190℃의 온도가 사용된다. 이러한 승온에서의 괴상 중합은, 단량체에서 중합체로의 목적하는 전환도가 수득될 때까지 계속된다. 일반적으로, 중합 시스템에 첨가된 단량체(즉, 공급물, 및 임의의 재순환 스트림을 포함한 임의의 추가적인 스트림에 첨가되는 단량체)의 55 내지 90중량%, 바람직하게는 60 내지 85중량%가 중합체로 전환(때때로 고체 백분율이라고도 함)되는 것이 바람직하다. 고체 백분율(percent solid)은 중합 반응 동안 특정 시간에서의 백분율로서 표현되는 반응 혼합물(예를 들면, 중합되지 않은 단량체(들))의 중량에 대한 고체(예를 들면, 고무 + 매트릭스 (공)중합체)의 중량의 비이다.
괴상법에 의해 고성능을 갖는 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체를 합성하기 위해서는, 그중에서도 네가지 태양이 필수적이다. 이러한 태양은 상 반전 이전의 고무 기재의 그라프팅, 상 반전 동안의 입자 형성 또는 사이징, 매트릭스의 분자량 및 분자량 분포의 구축 및 괴상 중합의 완료 시점에서의 고무 입자의 가교결합이다.
또는, 괴상 중합법과 현탁 중합법을 병행하기도 한다. 이러한 기술을 사용하면, 상 반전 및 이후의 고무 입자의 크기 안정화 후에, 부분적으로 중합된 생성물을 중합된 개시제를 함유하는 수성 매질 속에서 추가의 단량체를 사용하거나 사용하지 않고서 현탁시킬 수 있고, 그후에 중합을 완료한다. 이어서, 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체를 산성화, 원심분리 또는 여과에 의해 수성 매질로부터 분리한다. 그후, 회수된 생성물을 물로 세척하고 건조시킨다.
제조된 제품의 저광택도 및 저광택 외관의 일관성은 (1) 성형되는 재료의 고유 광택도 및 (2) 재료가 금형 표면의 텍스쳐 및/또는 그레인을 얼마나 잘 복제하는지에 의해 영향을 받는다.
고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체로부터 제조된 제품의 광택도는 부분적으로는 제품이 제조(예를 들면, 사출성형)되는 성형 조건의 결과이다. 그러나, 주어진 성형 조건에서, 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 (평균) 고무 입자 크기(직경)는 이의 고유 광택도에 대한 주 기여 인자이다. 광택도는 입자 크기가 증가함에 따라 감소하는 경향이 있다. 내충격성 또한 고무 입자 크기와 관련이 있다. 고무 입자 크기가 너무 크거나 너무 작으면, 충격성이 감소한다. 고무 입자 크기는 여러 파라미터, 고무 점도, 그라프팅, 매트릭스 점도, 중합 온도 및 전단 등에 의해 영향을 받는다.
달리 언급하지 않는 한, 본 명세서에 보고된 경면 광택도 또는 광택도 측정은 ISO 2813에 따라 측정한다. 광택도 측정을 위한 샘플 제조에 대해서는 아래에 기재되어 있으며, 측정 단계는 닥터 레인지 반사계(Dr. Lange Reflectometer), 타입 RB3 반사계에서 실시한다. 경면 광택도는 동일한 조건하에서 측정된, 굴절률이 1.567인 유리로부터 반사된 광의 양에 대해, 샘플 표면으로부터 거울면에서 반사된 광의 양의 비로서 정의된다. 고유 광택도는 연마된 표면을 갖는 금형으로부터 성형된 플라크에서 광택하부 방법(Glossbottom method)(아래에 기재되어 있음)에 따라 측정할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 고유 광택도 또는 광택하부는 약 25% 이하, 보다 바람직하게는 약 20% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 17% 이하이다.
텍스쳐 및/또는 그레인을 갖는 성형품에서, 텍스쳐 및/또는 그레인의 복제가 불량하면 보다 광택이 있는 외관이 야기될 수 있다. 텍스쳐 및/또는 그레인이 성형품의 일부 영역에는 잘 복제되지만 성형품의 다른 영역에는 잘 복제되지 않으면, 제품 전반에 걸쳐 일관되지 않은 광택 외관이 야기된다. 이러한 광택의 불균일성은 자동차 내장 부품과 같은 여러 성형품 용도에 대해 미적으로 허용되지 않을 수 있다. 고무 입자 크기는 텍스쳐 및/또는 그레인의 복제가 불량한 조건하에 또는 위치에서 일관된 광택을 유지하는데 중요할 수 있다. 금형 복제에 있어서의 결점은 재료의 고유 광택도에 의해 어느 정도 보상될 수 있지만, 제조된 제품의 표면 전반에 걸쳐 일관된 매우 낮은 광택 외관을 위해서는 텍스쳐 및/또는 그레인의 복제가 양호한 것이 요구된다. 재료가 금형의 텍스쳐를 복제하는 능력은 부분적으로, 고유 광택도와 마찬가지로, 제품이 제조되는 성형 조건의 결과이다. 그러나, 주어진 성형 조건에 대해, 출원인은 재료의 점탄성 거동, 구체적으로 저장 탄성률(G'로 나타냄)이 사출성형품 전반에 걸쳐 일관된 저광택도에 대한 주요 기여 인자라고 규정하였다.
저장 탄성률은 동적(사인 모양; sinusoidal) 변형을 적용할 때의 변형에 대한 전단 응력의 비이며, 이하에 논의된 G'는, 달리 언급하지 않는 한, 동적 기계 분광계에서 평행 플레이트 고정 장치(parallel plate fixture)로 측정한다. G'는 중합체 용융물의 탄성과 관련이 있다. 용융 탄성은 바람직한 랜덤 코일 상태를 유지하려는 중합체의 성향으로부터 야기된다. 중합체 이동성은 용융물에서의 쇄 길이 및 구조(예를 들면, 쇄 얽힘)의 함수이기 때문에, 점탄성 중합체가 변형되면, 저분자량 중합체는 용이하게 다시 랜덤한 코일 상태로 유동할 수 있다. 고분자량 중합체는 이동성이 덜하며, 보다 더 얽히게 되어, 점성 유체에 에너지를 소실하기 보다는 저장한다. 중합체 용융물의 구조는 블럭 공중합체의 얽힘, 가교결합, 분지화 또는 정렬로부터 초래된다. 동적(사인 모양) 측정법으로도 측정되는 손실 모듈러스 G"는 점성 거동과 관련이 있다. 따라서, G' 및 G"는 함께 중합체 용융물의 이원적인 성질(부분적으로 탄성 고체이고 부분적으로는 점성 유체)에 대한 개념을 제공한다.
G' 및 G"의 측정은 중합체 구조에 대한 정보를 제공하며, 분자량 분포, 가교결합 등과 관련이 있을 수 있다. 저장 탄성률에 대한 적절한 설명은 문헌[참조; Polymer Rheology (Marcel Dekker, Lie), Lawrence Nielsen, New York, 1977 and Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 16 (Wiley & Sons), second edition, pages 117 to 132, 1989]에서 찾아볼 수 있다. G'는 동적 기계 분석(DMA)으로 측정할 수 있으며, G'는 일반적으로 Pa로 기록한다.
본 발명의 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 G'는 바람직하게는 약 2,000Pa 이상 또는 약 2,500Pa 이상 또는 약 3,000Pa 이상이다. 본 발명의 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 G'는 바람직하게는 약 5,000Pa 이하 또는 약 4,500Pa 이하 또는 약 4,000Pa 이하이다.
바람직하게는, 본 발명의 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체를 포함하는 텍스쳐 및/또는 그레인을 갖는 사출성형품은, 육안 검사시, 부품 전반에 걸쳐 최소의 광택 구배를 나타내며, 보다 바람직하게는 부품 전반에 걸쳐 광택 구배를 나타내지 않는다.
중합체의 분자량은 이의 유동학적 특성에 기여하는 얽힘 효과와 직접적인 관련이 있다. 본 발명의 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 제조 동안 그라프팅 반응기에서 생성되는 매트릭스 공중합체의 분자량은 적당한 쇄 이동제의 첨가에 의해 조절할 수 있다. 쇄 이동제 또는 분자량 조절제는 원자 또는 그룹 이동 또는 부가-제거할 수 있는 물질이다. 불안정 수소를 갖는 유기 분자가 널리 공지되어 있으며, 예를 들면, 알파-메틸 스티렌 이량체, 머캅탄 또는 티올, 예를 들면, n-도데실머캅탄(nDM) 및 티오글리콜레이트, 디설파이드, 디티아우람 디설파이드, 모노설파이드, 할라이드 또는 할로카본, 통상의 용매 및 특정 불포화 화합물, 예를 들면, 알릴 퍼옥사이드, 알릴 할라이드, 알릴 설파이드, 티오글리콜레이트 및 테르펜, 예를 들면, 테르피놀린이 있다. 또한, 코발트(II) 포르피린 착체와 같은 전이 금속 착체도 이동제로서 사용될 수 있다. 쇄 이동제는, 반응 혼합물(즉, 고무, 단량체(들) 및 용매)의 중량을 기준으로 하여, 약 0.00001 내지 10중량%의 양으로 첨가된다. 바람직하게는, 본 발명에서 쇄 이동제는, 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.001중량% 이상, 바람직하게는 0.002중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.003중량% 이상의 양으로 첨가된다. 바람직하게는, 본 발명에서 쇄 이동제는, 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.5중량% 이하, 바람직하게는 0.4중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 0.3중량% 이하의 양으로 첨가된다.
쇄 이동제는 하나의 반응기 영역에서 한꺼번에 가하거나, 바람직하게는 둘 이상의 반응기 영역에서 가할 수 있다. 쇄 이동제는 상 반전 전/고무 입자 사이징 동안 첨가할 수 있고, 매트릭스 분자량 조절을 돕기 위해서는 입자 사이징 후에 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 임의로 매트릭스 분자량/분자량 분포를 미세 조율하기 위해서는 나중에 첨가하는 것이 보다 바람직할 수 있다. 쇄 이동제의 양을 본 발명에서 중합 개시시에 첨가하는 경우(즉, 반응 혼합물에 대한 고체 백분율이 고무의 중량%와 동일한 시점에서), 이를 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여 0중량% 이상, 바람직하게는 약 0.002 내지 약 0.02중량%, 보다 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.01중량%의 제1 양으로 첨가한다. 나중에 첨가되는 쇄 이동제의 양은, 예를 들면, 약 30 내지 약 40% 고체 백분율, 바람직하게는 약 35% 고체 백분율에서, 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 0.03중량% 이상, 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.1중량%, 보다 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.3중량%, 보다 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.3중량%의 제2 양으로 첨가한다. 보다 많은 쇄 이동제가 첨가되는 경우, 예를 들면, 약 40 내지 약 50% 고체 백분율, 바람직하게는 45% 고체 백분율에서, 이것은 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여 약 0.03중량% 이상, 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.05중량%, 보다 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.1중량%, 보다 더 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.1중량%의 제3 양으로 첨가한다. 예를 들면, 본 발명의 방법에서, 쇄 이동제는 중합 개시시에는 약 0 내지 0.05중량%의 양으로, 약 35% 고체 백분율에서는 약 0.03 내지 0.3중량%의 양으로, 45% 고체 백분율에서는 약 0.03 내지 0.3중량%의 양으로 첨가할 수 있다. 쇄 이동제의 중량%는 고무, 단량체(들) 및, 사용되는 경우, 용매의 중량인 반응 혼합물 총량의 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체에서 매트릭스 공중합체의 분자량은 특히 얼마나 많은 쇄 이동제가 사용되었고, 언제 첨가되는지에 따라 좌우된다. 바람직하게는, 쇄 이동제의 양과 쇄 이동제가 본 발명의 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 제조방법에서 언제 첨가되는지는, 매트릭스 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 약 90 이상, 바람직하게는 약 100 이상, 가장 바람직하게는 약 110 이상으로 되도록 이루어진다. 바람직하게는, 쇄 이동제의 양과 쇄 이동제가 본 발명의 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 제조방법에서 언제 첨가되는지는, 매트릭스 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 약 150 이하, 바람직하게는 약 135 이하, 보다 바람직하게는 약 125 이하, 가장 바람직하게는 약 120 이하로 되도록 이루어진다. 달리 언급하지 않는 한, 매트릭스 분자량은 중량 평균 분자량이며, 좁은 분자량 폴리스티렌 표준 물질을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하며, kg/mol 단위로 제공된다.
모노비닐리덴 방향족 단량체는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제4,666,987호, 제4,572,819호 및 제4,585,825호에 기재된 것을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 화학식
Figure 112011077302331-pct00001
의 단량체가 바람직하며, 여기서, R'는 수소 또는 메틸이고, Ar은 알킬, 할로 또는 할로알킬로 치환되거나 치환되지 않은 1 내지 3개의 방향족 환을 갖는 방향족 환 구조이며, 이때 알킬 그룹은 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하고, 할로알킬은 할로 치환된 알킬 그룹을 나타낸다. 바람직하게는, Ar은 페닐 또는 알킬페닐이며, 이때 알킬페닐은 알킬 치환된 페닐 그룹을 나타내며, 페닐이 가장 바람직하다. 바람직한 모노비닐리덴 방향족 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성체, 특히 파라비닐톨루엔, 에틸 스티렌의 모든 이성체, 프로필 스티렌, 비닐 바이페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
통상적으로, 이러한 모노비닐리덴 방향족 단량체는, 매트릭스 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 50중량% 이상, 바람직하게는 약 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 65중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 70중량% 이상의 양을 차지할 것이다. 통상적으로, 이러한 모노비닐리덴 방향족 단량체는, 매트릭스 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 95중량% 이하, 바람직하게는 약 85중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 80중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 75중량% 이하의 양을 차지할 것이다.
불포화 니트릴은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 불포화 니트릴은, 매트릭스 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 약 5중량% 이상, 바람직하게는 약 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 15중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 20중량% 이상의 양으로 매트릭스 공중합체에 사용된다. 불포화 니트릴은, 매트릭스 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 약 50중량% 이하, 바람직하게는 약 45중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 35중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 30중량% 이하의 양으로 매트릭스 공중합체에 사용된다.
공액 1,3-디엔(예를 들면, 부타디엔, 이소프렌 등), 알파- 또는 베타-불포화 1가 산 및 이의 유도체(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산 등 및 이의 상응하는 에스테르, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 등), 비닐 할라이드, 예를 들면,비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드 등, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 브로마이드 등, 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등, 에틸렌성 불포화 디카복실산 및 이의 무수물 및 유도체, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 디알킬 말레에이트 또는 푸마레이트, 예를 들면, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 상응하는 푸마레이트, N-페닐 말레이미드(NPMI) 등을 포함하는 또 다른 비닐 단량체가 또한 중합된 형태로 매트릭스 공중합체에 포함될 수 있다. 이러한 추가의 공단량체는, 모노비닐리덴 방향족 물질 및 에틸렌성 불포화 니트릴 매트릭스 공중합체와의 인터폴리머화 및/또는 매트릭스에 배합, 예를 들면, 블렌딩될 수 있는 중합체 성분으로의 중합을 포함하는 몇 가지 방법으로 조성물에 혼입할 수 있다. 존재하는 경우, 이러한 공단량체의 양은 일반적으로, 매트릭스 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 10중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 5중량% 이하일 것이다.
매트릭스 공중합체는, 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 중량을 기준으로 하여, 약 60중량% 이상, 바람직하게는 약 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 75중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 80중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 82중량% 이상의 양으로 존재한다. 매트릭스 공중합체는, 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 중량을 기준으로 하여, 약 90.5중량% 이하, 바람직하게는 약 90중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 89중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 88중량% 이하의 양으로 존재한다.
다양한 고무가 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 고무는 디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔(EPDM) 고무, 에틸렌 공중합체 고무, 아크릴레이트 고무, 폴리이소프렌 고무, 할로겐 함유 고무 및 이들의 혼합물을 포함한다. 고무 형성 단량체와 기타의 공중합 가능한 단량체와의 인터폴리머도 적합하다.
바람직한 고무는 디엔 고무, 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리피페릴렌, 폴리클로로프렌 등 또는 디엔 고무의 혼합물, 즉 하나 이상의 공액 1,3-디엔의 고무상 중합체이고, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 이러한 고무는 1,3-부타디엔의 단독중합체 및 1,3-부타디엔과 하나 이상의 공중합 가능한 단량체(예를 들면, 상기한 바와 같은 모노비닐리덴 방향족 단량체, 스티렌이 바람직하다)와의 공중합체를 포함한다. 1,3-부타디엔의 바람직한 공중합체는 적어도 약 30중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 50중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 70중량%, 가장 바람직하게는 적어도 약 90중량%의 1,3-부타디엔 고무와 약 70중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 50중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 약 30중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 10중량% 이하의 모노비닐리덴 방향족 단량체의 블럭 또는 테이퍼링된 블럭 고무이며, 여기서 중량은 1,3-부타디엔 공중합체의 중량을 기준으로 한다.
선형 블럭 공중합체는 화학식 S-B, S1-B-S2 및 B1-S1-B2-S2 중의 하나로 나타낼 수 있으며, 여기서 S, S1 및 S2는 분자량이 동일하거나 상이한 모노비닐리덴 방향족 단량체의 비탄성 중합체 블럭이고, B, B1 및 B2는 분자량이 동일하거나 상이한 공액 디엔계 엘라스토머성 중합체 블럭이다. 이러한 선형 블럭 공중합체에서, 비탄성 중합체 블럭의 분자량은 5,000 내지 250,000이고, 엘라스토머성 중합체 블럭의 분자량은 2,000 내지 250,000이다. 테이퍼링된 부분은 중합체 블럭들, S, S1 및 S2와 B, B1 및 B2 사이에 존재할 수 있다. 테이퍼링된 부분에서, 블럭 B, B1 및 B2와 S, S1 및 S2 사이의 통과는, 디엔 중합체 중의 모노비닐리덴 방향족 단량체의 비율은 비-엘라스토머성 중합체 블럭 방향으로 점차 증가하는 반면 공액 디엔의 비율은 점차 감소한다는 의미에서 단계적일 수 있다. 테이퍼링된 부분의 분자량은 바람직하게는 500 내지 30,000이다. 이러한 선형 블럭 공중합체는, 예를 들면, 미국 특허 제3,265,765호에 기재되어 있으며, 당해 기술분야에 널리 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 공중합체의 물리적 및 구조적 특성에 대한 상세한 설명은 문헌[참조; B.C. Allport et al. "Block Copolymers", Applied Science Publishers Ltd., 1973]에 제공되어 있다.
본 발명을 실시하는 데 바람직하게 사용되는 고무는 통상의 기술, 예를 들면, ASTM 시험 방법 D 746-52 T를 사용하여 측정한 유리 전이 온도(Tg)라고도 하는 2차 전이 온도가 디엔 부분에 대해 0℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하인 중합체 및 공중합체이다. Tg는 중합체 물질이, 예를 들면, 기계적 강도를 포함한 물리적 특성에 있어서 갑작스런 변화를 보이는 온도 또는 온도 범위이다. Tg는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정할 수 있다.
본 발명의 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 중의 고무는, 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 중량을 기준으로 하여, 약 9.5중량% 이상, 바람직하게는 약 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 11중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 12중량% 이상의 양으로 존재한다. 본 발명의 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 중의 고무는, 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 중량을 기준으로 하여, 약 40중량% 이하, 바람직하게는 약 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 25중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 약 20중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 18중량% 이하의 양으로 존재한다.
매트릭스 공중합체에 분산된 고무에 대해 바람직한 구조는 하나 이상의 측쇄 고무, 하나 이상의 선형 고무 또는 이들의 조합이다. 측쇄 고무 및 이의 제조방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 대표적인 측쇄 고무 및 이의 제조방법이 영국 특허공보 제1,130,485호 및 문헌[참조; Macromolecules, Vol. [pi], No. 5, pg. 8, by R. N. Young and C. J. Fetters]에 기재되어 있다.
바람직한 측쇄 고무는 통상적으로 의도된 분지화도를 갖는 중합체라고 하는 방사상 또는 성상 측쇄 중합체이다. 성상 측쇄 고무(star-branched rubber)는 다관능성 커플링제 또는 다관능성 개시제를 사용하여 통상적으로 제조되며, 단일 다관능성 원소 또는 화합물에 결합된, 화학식
Figure 112008025992065-pct00002
(여기서, 바람직하게는, k는 3 내지 8의 정수이고, Q는 다관능성 커플링제의 잔기이다)의 암(arm)이라고 하는 중합체 세그먼트를 3개 이상, 바람직하게는 3개 내지 8개 갖는다. 유기 금속 음이온성 화합물, 특히 C1 -6 알킬, C6 아릴 또는 C7 -2O 알킬아릴 그룹을 갖는 리튬 화합물이 바람직한 다관능성 개시제이다. 주석계 커플링제 및 다관능성 유기 커플링제가 바람직하게 사용되며, 규소계 다관능성 커플링제가 가장 바람직하게 사용된다. 성상 측쇄 고무의 암은 바람직하게는 하나 이상의 1,3-부타디엔 고무이며, 보다 바람직하게는 이들은 모두 동일한 유형의 1,3-부타디엔 고무, 즉 1,3-부타디엔 테이퍼링된 블럭 공중합체(들), 1,3-부타디엔 블럭 공중합체(들) 또는 1,3-부타디엔 단독중합체(들) 또는 이들의 배합물이다.
의도된 분지화도를 갖는 성상-측쇄 또는 방사상 중합체의 제조방법은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 커플링제를 사용하여 부타디엔의 중합체를 제조하는 방법은 미국 특허 제4,183,877호, 제4,340,690호, 제4,340,691호 및 제3,668,162호에 기재되어 있는 반면, 다관능성 개시제를 사용하여 부타디엔의 중합체를 제조하는 방법은 미국 특허 제4,182,818호, 제4,264,749호, 제3,668,263호 및 제3,787,510호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌들은 모두 본원에 참고로 인용되어 있다. 본 발명의 조성물에 유용한 또 다른 성상 측쇄 고무는 미국 특허 제3,280,084호 및 제3,281,383호에 교시된 것을 포함하며, 이들 특허 문헌들은 본원에 참고로 인용되어 있다.
선형 고무 및 이의 제조방법은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. "선형 고무"라는 용어는 1개 또는 2개의 중합체 세그먼트 또는 암이 다관능성 커플링제에 결합되어 있는, 화학식
Figure 112011077302331-pct00003
(여기서, k는 1 내지 2의 정수이다)의 커플링되지 않은 고무 및 이커플링된 고무를 포함한 중합된 선형 단량체 또는 공단량체를 나타낸다. 화학식
Figure 112011077302331-pct00004
를 갖는 이커플링된 선형 고무 중의 고무 중합체 세그먼트는 동일한 유형일 수 있으며, 즉 둘 다 1,3-부타디엔 단독중합체, 보다 바람직하게는 1,3-부타디엔 테이퍼 블럭 공중합체, 가장 바람직하게는 1,3-부타디엔 블럭 공중합체일 수 있거나, 이들은 상이할 수 있으며, 예를 들면, 하나의 고무 중합체 세그먼트는 1,3-부타디엔 단독중합체이고 다른 중합체 세그먼트는 1,3-부타디엔 블럭 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 선형 고무는 하나 이상의 1,3-부타디엔 단독중합체, 보다 바람직하게는 하나 이상의 1,3-부타디엔 테이퍼링된 블럭 공중합체, 가장 바람직하게는 하나 이상의 1,3-부타디엔 블럭 공중합체 또는 이들의 배합물일 수 있다. 테이퍼링된 블럭 공중합체 및/또는 블럭 공중합체 선형 고무를 구성하는 바람직한 공단량체는 스티렌 및 부타디엔이다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 디엔 고무는 시스(cis) 함량이 99% 이하, 바람직하게는 97% 이하이다. 바람직하게는, 디엔 고무의 시스 함량은 20% 이상, 바람직하게는 37% 이상이며, 여기서 시스 함량은 디엔 고무의 중량을 기준으로 한다.
바람직한 고무는, 1,3-부타디엔 고무의 중량을 기준으로 하여, 적어도 약 1중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 7중량%의 1,2-비닐을 갖는 1,3-부타디엔 고무이다. 바람직하게는, 1,3-부타디엔 고무는, 1,3-부타디엔 고무의 중량을 기준으로 하여, 약 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 13중량% 이하의 1,2-비닐을 갖는다.
바람직한 고무는 중량 평균 분자량이 적어도 약 100kg/mol, 보다 바람직하게는 적어도 약 200kg/mol인 디엔 고무이다. 바람직하게는, 디엔 고무의 중량 평균 분자량은 약 900kg/mol 이하, 보다 바람직하게는 600kg/mol 이하이다.
바람직한 고무는 용액 점도가 적어도 10Cst(스티렌 중의 10% 용액), 보다 바람직하게는 약 20Cst인 디엔 고무이다. 바람직하게는, 디엔 고무의 용액 점도는 약 500Cst 이하, 보다 바람직하게는 약 400Cst 이하이다.
존재하는 경우 그라프트되고/되거나 흡장된 중합체를 갖는 고무는 불연속 입자로서 연속 매트릭스 상에 분산된다. 고무 입자는 단정, 이정 또는 다정 분포를 갖는 범위의 크기를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 고무 입자의 평균 입자 크기는 용적 평균 직경을 나타낸다. 대부분의 경우, 입자 그룹의 용적 평균 직경은 중량 평균과 같다. 평균 입자 직경 측정법은 일반적으로 고무 입자로의 중합체의 그라프팅 및 입자내에서의 중합체의 흡장을 포함한다.
평균 고무 입자 크기를 측정하는 방법에는 여러가지가 있으며, 예를 들면, 그 중 두 가지 방법이 광 산란법 및 코울터 계수기법이다. 다른 방법들은 다른 결과를 제공할 수 있다. 따라서, 달리 언급하지 않는 한, 본 발명에 기재되고 청구된 바람직한 고무 입자 크기는 이하에 기재되어 있는 코울터 계수기법으로 측정한다. 고무 입자의 평균 입자 크기는 약 1㎛ 이상, 바람직하게는 약 1.25㎛ 이상, 보다 바람직하게는 약 1.5㎛ 이상, 가장 바람직하게는 약 1.6㎛ 이상이다. 고무 입자의 평균 입자 크기는 약 2㎛ 이하, 바람직하게는 약 1.9㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 1.8㎛ 이하이다. 고무 입자 크기가 너무 작거나 너무 크면 불충분한 충격 특성을 초래할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 내충격성은 노치 샤르피법(Notched Charpy method), ISO 179로 측정하여, 약 8kJ/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 약 11kJ/㎡ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 15kJ/㎡ 이상, 가장 바람직하게는 약 20kJ/㎡ 이상이다.
고무 가교결합도는 흡광도 비(light absorbance ratio; LAR)로 정량한다. 본 발명의 고무-개질 공중합체에서, 고무 입자의 흡광도 비는 바람직하게는 약 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 가장 바람직하게는 약 0.3 이상인 것이 바람직하다. 분산된 상의 바람직한 흡광도 비는 약 0.9 이하, 바람직하게는 약 0.8 이하, 보다 바람직하게는 약 0.7 이하, 가장 바람직하게는 0.6 이하이다. 흡광도 비는 하기 실시예에 기재되어 있는 바와 같이, 디클로로메탄 중의 고무 입자의 현탁액의 흡광도에 대한 디메틸포름아미드 중의 고무 입자의 현탁액의 흡광도의 비이다.
가교결합도의 척도인 흡광도 비는 중합 개시제의 양과 종류 및 휘발성 성분의 제거 단계에서의 온도 및 체류 시간에 따라 좌우된다. 이것은 매트릭스 단량체의 종류와 양, 산화방지제, 쇄 이동제 등에 따라서도 좌우된다. 적합한 흡광도 비는 시행 착오 방법(trial and error method)에 따라 제조 공정에 적합한 조건을 선택함으로써 당해 기술분야의 숙련가들이 설정할 수 있다.
본 발명의 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물은 다른 중합체 및/또는 공중합체 수지와의 혼합물, 합금 또는 블렌드, 예를 들면, 나일론, 폴리설폰, 폴리에테르, 폴리에테르 이미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르와의 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직한 블렌드는 폴리카보네이트와 본 발명의 괴상 ABS(PC/ABS)이다. 또한, 청구된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물은 이러한 유형의 조성물에 통상적으로 사용되는 하나 이상의 첨가제를 임의로 함유할 수도 있다. 이러한 유형의 바람직한 첨가제는 충전제, 보강제, 내화성 첨가제, 안정제, 착색제, 산화방지제, 대전방지제, 충격 개질제(예를 들면, 에멀젼 ABS, 폴리올레핀 탄성중합체, 메틸메타크릴레이트, 부타디엔 및 스티렌(MBS) 삼원공중합체, 아크릴레이트 고무 등), 실리콘 오일, 유동 증강제, 이형제 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 첨가제의 바람직한 예는 활석, 점토, 월라스토나이트, 운모, 유리 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 충전제이다. 추가로, 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 카보네이트 올리고머, 할로겐화 디글리시딜 에테르, 유기 인 화합물, 불화 올레핀, 산화안티몬 및 방향족 황의 금속염 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 내화성 첨가제가 사용될 수 있다. 또한, 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 열, 광 및 산소를 포함하지만 이에 제한되지 않는 것에 의해 야기되는 분해로부터 안정화시키는 화합물 또는 이의 혼합물이 사용될 수 있다.
이러한 첨가제는, 사용되는 경우, 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 적어도 약 0.01중량%, 바람직하게는 적어도 약 0.1중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 1중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 2중량%, 가장 바람직하게는 적어도 약 5중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로, 첨가제는, 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 25중량% 이하, 바람직하게는 약 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 15중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 약 12중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 10중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물은 열가소성이다. 열을 적용하여 연화 또는 용융시키는 경우, 본 발명의 조성물은 압축성형, 가스 보조 사출성형, 칼렌더링, 진공성형, 열성형, 압출 및/또는 취입성형과 같은 종래의 기술들을 단독으로 사용하거나 조합하여 사용하여, 바람직하게는 사출성형을 사용하여 형성하거나 성형할 수 있다.
제조된 제품의 일부는 압출 시트 또는 사출성형품, 특히 자동차 내장 부품 및 정보 기술 장비 부품, 예를 들면, 컴퓨터 케이스, 컴퓨터 주변장치, 프린터, 복사기, 개인 정보 단말기(PDA), 휴대폰 등과 같이 텍스쳐 및/또는 그레인을 갖는 일관된 저광택 표면을 필요로 하는 성형품을 포함한다.
본 발명의 실시를 예시하기 위해, 바람직한 양태의 예를 아래에 제시한다. 그러나, 이들 실시예는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1 내지 10의 조성물은 괴상 중합에 의해 제조된 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 삼원공중합체이며, 이때 고무 10.2중량%를 스티렌 53.3중량%, 아크릴로니트릴 17.5중량%, 에틸벤젠 19중량% 및 임의로 N-페닐 말레이미드에 용해시켜 반응 공급 스트림을 형성한다. 혼합물을 교반하면서 연속 공정으로 중합시킨다. 중합은 다단계 반응기 시스템에서 증가하는 온도 프로파일을 통하여 일어난다. 중합 공정 동안, 형성되는 공중합체의 일부는 고무 분자에 그라프트되는 반면, 나머지 일부는 그라프트되지 않고 대신에 매트릭스 공중합체를 형성한다.
직렬로 연결된 4개의 플러그 유동 반응기로 이루어진 연속 중합 장치(여기서, 각각의 플러그 유동 반응기는 동일한 크기의 3개의 영역으로 나뉘어져 있고, 각각의 영역은 별도의 온도 조절기를 가지며 교반기가 장착되어 있다)에 고무 성분, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 에틸 벤젠으로 이루어진 17.8g/hr의 공급물을 장치내에서의 총 체류 시간이 대략 7시간으로 되도록 하는 속도로 영역 1에 연속해서 충전한다. 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산[트리고녹스(TRIGONOX)TM 22 개시제]를 제1 반응기로의 공급 라인에 가하고, n-도데실머캅탄(nDM)(쇄 이동제)을 또 다른 영역에 가하여 고무 입자 사이징 및 매트릭스 분자량을 최적화한다. 표 1은 공급물 조성 및 반응 조건에 대한 상세한 설명을 담고 있다. 4개의 반응기를 통해 통과시킨 후, 중합 혼합물을 예열기를 사용한 다음 탈휘발기를 사용하여 분리 및 단량체 회수 단계로 이끈다. 용융된 수지를 스트랜드화시키고 입상 펠렛으로 절단한다. 단량체 및 에틸벤젠을 재순환시켜 중합 장치에 공급한다.
4개의 반응기의 온도는 다음과 같다: 반응기 1: (영역 1, 108℃), (영역 2, 110℃) 및 (영역 3, 114℃); 반응기 2: (영역 4, 117℃), (영역 5, 119℃) 및 (영역 6, 121℃); 반응기 3: (영역 7, 124℃), (영역 8, 131℃) 및 (영역 9, 141℃) 및 반응기 4: (영역 10, 152℃), (영역 11, 162℃) 및 (영역 12, 173℃). 교반은 반응기 1 내지 4에 대해 각각 100, 110, 50 및 10RPM으로 설정한다. 샘플을 각 반응기의 말기에 시험하여 전환율(%)을 측정하고, 반응 혼합물의 중량을 기준으로 한 고체 백분율(%)로서 표현한다.
펠렛을 사용하여, 다음의 성형 조건을 갖는 Toyo 90톤 사출성형기에서 물리적 특성 시험 표본(유리 시험 표본 이외)을 제조한다: 용융 온도 260℃; 금형 온도 77℃; 유지 압력 9000psi; 사출 시간 1.62초; 유지 시간 30초; 냉각 시간 60초; 및 사이클 시간 60초.
실시예 1 내지 10의 제형 함량, 생성물 특성 및 성질이 표 1에 제시되어 있다. 중량%는 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 중량을 기준으로 한다.
표 1에서,
"트리고녹스(TRIGONOX) 22"는 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)가 시판하는 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산이다.
"NPMI"는 아크릴로니트릴 중의 N-페닐 말레이미드의 40% 용액이다.
"nDM"은 쇄 이동제인 n-도데실머캅탄이다.
"PB"는 다우(Dow) BSL PB5901로서 시판되는 무니 점도가 57인 저-시스 폴리부타디엔이다.
"Mw 매트릭스"는 좁은 분자량 폴리스티렌 표준 물질을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 매트릭스 중합체의 중량 평균 분자량이며, 이때 굴절률(%) 검지기를 사용하여 결정한다.
"RPSLS230"은 베크만 코울터 입자 확인 LS-230 기기(Beckman Coulter Particle Characterization LS-230 instrument) 및 LS230 베크만 입자 확인 소프트웨어, 버젼 3.01을 사용하는 광 산란법으로 측정한 고무 입자 크기로서, 이때 중합체 샘플 6 내지 8개 과립을 DMF 약 10ml에 용해시키고, 최소 15분 동안 초음파 처리한다. 다음의 광학 모델 파라미터 값을 사용한다: 유체 굴절률(η유체) - 1.431, 샘플 "실제" 굴절률(η샘플/실제) - 1.570 및 샘플 "가상" 굴절률(η샘플/가상) - 0.01. 용해된 샘플 점적을, 샘플 암식(sample obscuration)이 45.0 내지 55.0% 범위일 때까지 가한다. 중간 용적 평균 입자 크기를 기록한다.
"RPSCC"는 다음의 방법에 의해 ACCUCOMPTM 소프트웨어 버젼 2.01을 갖는 코울터 멀티사이저(Coulter Multisizer) II 또는 IIe로 측정한 바와 같이 기록한 고무 입자 크기이다: 약 15 내지 20분 동안의 교반을 위해 초음파 욕을 사용하여 중합체 샘플(30-70mg) 약 3개 과립을 DMF 5ml에 용해시킨다. 전해질 용액(DMF 중의 1% NH4SCN) 10ml를 샘플 용액 0.2ml와 혼합한다. 20㎛ 코울터 튜브와 1.16㎛ 검량 물질을 갖는 코울터 측정 스탠드를 사용한다. 장치의 일치 수준 지시계가 5 내지 10%를 가리켜야 한다. 판독치가 10% 초과이면, 샘플 용액을 비이커 속에서 전해질 용액으로 희석시키고, 또는 판독치가 너무 낮으면, DMF 중의 중합체 용액 몇 방울을 첨가한다. 용적 평균 입자 크기를 기록한다.
"Mn 매트릭스"는 좁은 분자량 폴리스티렌 표준 물질을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 매트릭스 중합체의 수 평균 분자량이며, 이때 UV RI 검지기를 사용하여 결정한다.
"PBDftir"은 퓨리에 변환 적외선 분광법으로 측정한 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물 중의 폴리부타디엔 함량이며, 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 중량을 기준으로 한 중량%로 기록한다.
"ANftir"은 퓨리에 변환 적외선 분광법으로 측정한 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물 중의 아크릴로니트릴 함량이며, 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 중량을 기준으로 한 중량%로 기록한다.
"NPMIftir"은 퓨리에 변환 적외선 분광법으로 측정한 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물 중의 N-페닐 말레이미드 함량이며, 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 중량을 기준으로 한 중량%로 기록한다.
"LAR"은 뉴욕주 웨스트버리에 소재하는 브링크만 인스트루먼츠 인코포레이티드(Brinkmann Instruments Inc.)로부터의 450nm 파장 필터가 장착된 브링크만 모델 PC 800 프로브 비색계 또는 등가물을 사용하여 측정한 흡광도 비이다. 제1 바이알에서, 고무-개질 공중합체 0.4g을 디메틸포름아미드(DMF) 40ml에 용해시킨다. 제1 바이알로부터, 생성된 DMF 용액 5ml를 DMF 40ml가 담긴 제2 바이알에 가한다. 제1 바이알로부터, 생성된 DMF 용액 5ml를 디클로로메탄(DCM) 20ml가 담긴 제3 바이알에 가한다. 순수 DMF 속에서 프로브를 0으로 한다. 제2 바이알 중의 DMF 용액의 흡광도 및 제3 바이알 중의 DCM 용액의 흡광도를 측정한다. 흡광도 비는 다음의 방정식으로 계산한다.
LAR = DMF 중의 샘플의 흡광도 / DCM 중의 샘플의 흡광도
그레인 60도 광택 표본(grain 60 Degree gloss specimen)은 데마그 에르고테크 100 사출 성형기(Demag Ergotech 100 injection molding machine)에서 성형한다. 플라크를 "그레인 광택(Grain Gloss)상부" 및 "그레인 광택하부"라고 하는 두 가지 상이한 조건하에 성형한다. 두 가지 조건은 사출 속도만 다르다. 그레인 광택상부 조건은 사출 속도 60mm/sec, 충전 시간 약 0.51초 및 전체 사이클 시간 38초이다. 그레인 광택하부 조건은 사출 속도 5mm/sec, 충전 시간 약 5.5초 및 전체 사이클 시간 약 43초이다. 다음의 성형 조건은 그레인 광택상부 조건 및 그레인 광택하부 조건 둘 다에 대해 동일하다: 호퍼로부터 설정된 배럴 온도 50, 235, 240, 245 및 250℃; 노즐 온도 250℃, 금형 온도(양면) 50℃; 배압 7bar; 유지 압력 56bar; 유지 시간 4초; 캐비티 스위치 압력 200bar; 냉각 시간 30초; 및 사출 속도 10㎤/s.
비-그레인 60도 광택 표본은 28미터톤 아르버그 성형기(Arburg molding machine)에서 성형한다. 플라크를 "광택하부" 및 "광택상부"라고 하는 두 가지 상이한 조건하에 성형한다. 두 가지 조건은 성형 온도, 유지 압력 및 유지 시간이 다 르다. 광택하부 조건은 용융 온도 235℃, 금형 온도 30℃, 유지 압력 700psi 및 유지 시간 0.1초이다. 광택상부 조건은 용융 온도 250℃, 금형 온도 42℃, 유지 압력 475psi 및 유지 시간 7.0초이다. 다음의 성형 조건은 광택하부 조건 및 광택상부 조건 둘 다에 대해 동일하다: 배압 50psi; 스크류 속도 1.1초 및 전체 사이클 시간 38초.
성형하기 전에, 재료를 80℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 광택은 플라크의 중심에서 측정한다. 재료를 금형의 짧은 면의 중앙에 위치한 1개의 사출점으로부터 사출시킨다. 금형 표면은 금형 인서트에 의해 생긴다. 텍스쳐가 없는 플라크의 경우, 금형 인서트가 연마 표면이 된다.
다음의 시험을 실시예 1 내지 10에 대해 수행하며, 이러한 시험의 결과가 표 1에 제시되어 있다:
"G'"는 평행 플레이트 고정 장치에서 온도 램프(temperature ramp)를 실시하여 레오메트릭스(Rheometrics) ARES 유량계(오케스트레이터 소프트웨어 버젼 6.5.6)에서 측정한 저장 탄성률이다. 샘플을 200℃에서 압축 성형한다. 온도를 3℃/분의 속도로 135℃에서 250℃로 증가시키고, 1.0radian/초의 전단 속도로 측정한다. G'는 매트릭스 Tg보다 높은 120℃에서 기록한다. 매트릭스 Tg는 DMS에서 비틀림(torsion)을 실시하여 고체상 온도 램프를 통해 정한다. tan δ 피크값을 전이 온도로서 기록한다. Tg를 정하는 온도 램프는 3℃/분의 램프 속도 및 1.0radian/초의 전단 속도에서 70 내지 ~140℃로 수행한다.
"그레인 광택하부"는 그레인 표면이 약 7.8㎛이고 치수가 약 8cm ×10cm ×3mm인 텍스쳐드 플라크에서 성형하여 성형한지 30분 후에 "닥터 레인지 RB3" 반사계로 ISO 2813에 따라 광택하부 조건(상기한 바와 같음)으로부터 제조한 표본에서 60° 가드너 광택법으로 측정한다.
"그레인 광택상부"는 그레인 표면이 약 7.8㎛이고 치수가 약 8cm ×10cm ×3mm인 텍스쳐드 플라크에서 성형하여 성형한지 30분 후에 "덕터 레인지 RB3" 반사계로 ISO 2813에 따라 광택상부 조건(상기한 바와 같음)으로부터 제조한 표본에서 60° 가드너 광택법으로 측정한다.
"델타 그레인 광택"은 그레인 광택상부와 그레인 광택하부 사이의 차의 절대치이다.
델타 그레인 광택 = ┃그레인 광택상부 - 그레인 광택하부┃
"광택하부"는 치수가 약 30mm ×64mm인 평활한 표면 플라크에서 성형하여 성형한지 30분 후에 BYK 가드너 마이크로-트리 광택계 반사계로 ASTM D 2457에 따라 하부 광택 조건(상기한 바와 같음)으로부터 제조한 표본에서 60° 가드너 광택법으로 측정한다.
"광택상부"는 치수가 약 30mm ×64mm인 평활한 표면 플라크에서 성형하여 성형한지 30분 후에 BYK 가드너 마이크로-트리 광택계 반사계로 ASTM D 2457에 따라 광택상부 조건(상기한 바와 같음)으로부터 제조한 표본에서 60° 가드너 광택법으로 측정한다.
"인장 항복", "인장 파단 신도" 및 "인장 탄성률"은 ISO 527-2에 따라 실시한다. 인장 타입 1 시험 표본은 시험하기 24시간 전에 23℃ 및 50% 상대 습도에서 컨디셔닝한다. 시험은 쯔비크(Zwick) 1455 기계 시험기를 사용하여 23℃에서 실시한다.
"MFR @ 220℃, 10kg" 용융 유량은 220℃, 10kg의 인가 하중에서 쯔비크 4105 01/03 플라스토미터로 ISO 1133에 따라 측정하며, 이때 측정 전에 샘플을 80℃에서 2시간 동안 컨디셔닝한다.
"노치 샤르피23 ℃" 내충격도는 23℃에서 DIN 53453에 따라 측정한다.
"비켓(Vicat)" 연화 온도는 ISO 306에 따라 측정한다.
다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)에서 시판하는 비교 실시예 MAGNUMTM 3416 SC와 MAGNUMTM 3525 MT 및 실시예 11에 대한 생성물 조성, 특성 및 성질이 표 2에 제시되어 있다. 실시예 MAGNUM 3416 SC 및MAGNUM 3525 MT는 ABS 캐리어에 6.25%의 카본 블랙 농축물을 함유한다. 실시예 11은 ABS 캐리어에 6.25%의 카본 블랙 농축물을 함유하는 실시예 10이다.
착색된 그레인 60도 광택 표본을 크라우쓰 마페이(Krauss Maffei) 250T 사출성형기에서 성형한다. 플라크를 "착색된 그레인 광택하부" 및 "착색된 그레인 광택상 부"라고 하는 두 가지 상이한 조건하에 성형한다. 두 가지 조건은 사출 속도 및 사 출 시간이 상이하다. 착색된 그레인 광택하부 조건은 사출 속도 13%, 사출 시간 4.5초이다. 착색된 그레인 광택상부 조건은 사출 속도 63%, 사출 시간 1초이다. 다음의 성형 조건은 착색된 그레인 광택하부 및 착색된 그레인 광택상부 둘 다에 대해 동일하다: 배럴 온도 프로파일: 250, 250, 245 및 235(호퍼)℃, 금형 온도 50℃, 유지 압력 600bar 및 유지 시간 4초.
성형하기 전, 재료를 약 80℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 광택은 플라크의 중심에서 측정한다. 재료를 금형의 짧은 면의 중앙에 위치한 1개의 사출점을 통해 사출시킨다. 성형된 플라크의 치수는 147mm ×208mm ×3mm이며, VW 그레인 K63을 갖는다.
물리적 특성 및 광택 시험 표본은 상기한 바와 같이 성형한다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예는 우수한 인장 탄성률 및 충격 특성과 성형된 시험 표본 전반에 걸쳐 낮고 일관된 광택의 탁월한 균형을 나타낸다.
Figure 112008025992065-pct00005
Figure 112011077302331-pct00006
Figure 112011077302331-pct00007

Claims (22)

  1. (i) 모노비닐리덴 방향족 단량체와 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와의 공중합체를 포함하고 중량 평균 분자량이 150kg/mol 이하인 연속 매트릭스 상 및
    (ii) 매트릭스 속에 불연속 고무 입자로서 분산되어 있고, 적외선 분석으로 측정시 폴리부타디엔 함량이 12중량% 이상인 고무 성분
    을 포함하고, 저장 탄성률(G')이 2,000 내지 5,000Pascal이고, 평균 고무 입자 크기가 코울터 계수기(Coulter Counter)로 측정시 1.5 내지 2㎛이며, 인장 탄성률이 ISO 527-2로 측정시 1,400MPa 이상이고, 23℃에서의 노치 샤르피(notched Charpy)가 DIN 53453으로 측정시 11kJ/㎡ 이상인, 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌성 불포화 니트릴이 공중합체의 10 내지 35중량%인, 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 모노비닐리덴 방향족 단량체가 스티렌이고, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체가 아크릴로니트릴인, 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, n-부틸 아크릴레이트 및/또는 N-페닐 말레이미드로부터 선 택된 공단량체를 추가로 포함하는, 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여,
    (iii) 공중합체가 60 내지 90.5중량%의 양으로 존재하고,
    (iv) 고무 성분이 40 내지 9.5중량%의 양으로 존재하는, 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리부타디엔 고무가 1,3-부타디엔 단독중합체를 포함하는, 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 고무 성분이 스티렌과 1,3-부타디엔 블럭 공중합체 고무를 포함하는, 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 고무 입자의 평균 입자 크기가 1.5 내지 1.9㎛인, 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 고무 입자의 평균 입자 크기가 1.6 내지 2㎛인, 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, G'가 2,000 내지 4,500Pascal인, 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 연속 매트릭스 상의 중량 평균 분자량이 135kg/mol 이하인, 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 폴리카보네이트 수지를 추가로 포함하는, 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  13. 제12항에 있어서, PC/ABS 블렌드인, 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  14. (a) 용해된 고무 성분의 존재하에 모노비닐리덴 방향족 단량체와 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 벌크 중합법, 괴상-용액 중합법 또는 괴상-현탁 중합법으로 중합시켜, 연속 매트릭스 상을 목적하는 전환도로 형성시키는 단계[여기서, (i) 연속 매트릭스 상의 중량 평균 분자량은 150kg/mol 이하이고, (ii) 고무 성분은 매트릭스 속에 불연속 고무 입자로서 분산되어 있으며 적외선 분석으로 측정시 폴리부타디엔 함량이 12중량% 이상이다],
    (b) 생성된 혼합물을, 미반응 단량체를 제거하고 고무를 가교결합시키기에 충분한 조건으로 처리하는 단계 및
    (c) 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 분리하는 단계
    를 포함하고, 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 저장 탄성률(G')이 2,000 내지 5,000Pascal이고, 평균 고무 입자 크기가 코울터 계수기로 측정시 1.5 내지 2㎛이며, 인장 탄성률이 ISO 527-2로 측정시 1,400MPa 이상이고, 23℃에서의 노치 샤르피가 DIN 53453으로 측정시 11kJ/㎡ 이상인, 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 모노비닐리덴 방향족 단량체가 스티렌이고, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체가 아크릴로니트릴인, 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 제조방법.
  16. (A) (a) 용해된 고무 성분의 존재하에 모노비닐리덴 방향족 단량체와 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 임의로 불활성 용매의 존재하에서 벌크 중합법, 괴상-용액 중합법 또는 괴상-현탁 중합법으로 중합시켜, 연속 매트릭스 상을 목적하는 전환도로 형성시키고[여기서, (i) 연속 매트릭스 상의 중량 평균 분자량은 150kg/mol 이하이고, (ii) 고무 성분은 매트릭스 속에 불연속 고무 입자로서 분산되어 있으며 적외선 분석으로 측정시 폴리부타디엔 함량이 12중량% 이상이다],
    (b) 생성된 혼합물을, 미반응 단량체를 제거하고 고무를 가교결합시키기에 충분한 조건으로 처리하며,
    (c) 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 분리함에 의해, 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 제조하는 단계[여기서, 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 저장 탄성률(G')이 2,000 내지 5,000Pascal이고, 평균 고무 입자 크기가 코울터 계수기로 측정시 1.5 내지 2㎛이며, 인장 탄성률이 ISO 527-2로 측정시 1,400MPa 이상이고, 23℃에서의 노치 샤르피가 DIN 53453으로 측정시 11kJ/㎡ 이상이다]; 및
    (B) 상기 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 성형품 또는 압출품으로 성형 또는 압출시키는 단계
    를 포함하는, 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 성형품 또는 압출품의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 성형품 또는 압출품이 자동차 부품, 정보 기술 장비 부품, 또는 시트인, 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 성형품 또는 압출품의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서, 성형품 또는 압출품 형태인, 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 성형품 또는 압출품이 자동차 부품, 정보 기술 장비 부품, 또는 시트인, 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 상기 연속 매트릭스 상의 중량 평균 분자량이 125kg/mol 미만인, 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 상기 연속 매트릭스 상의 중량 평균 분자량이 120kg/mol 미만인, 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  22. 제14항에 있어서, 상기 중합 단계 (a)가 불활성 용매의 존재하에서 수행되는 것인 괴상 중합된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 제조방법.
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