JPS6094414A - ゴム変性耐衝撃性樹脂の連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、得られる成形物の表面が艶消しされた状ｐ、
となるゴム変性＃衝撃性樹脂の連続的製造方法に関する
。

さらに詳しくは、芳香族ビニル単量体と、シアン化ヒニ
ル単量体と、場合によってはさらにこれらのＱｉ量体と
共重合ｉｉｆ能な単量体との中ｈ）体況合物にゴム成分
を溶解した原料溶液を、　ｉｓ定の条件ドで連続的に塊
状または溶液重合させることによって、１ｌＩ）ｌ薬品
性、耐熱性、耐衝撃性、剛性に優れ、しかも得られる成
形物の表面が艶消しされた状態となるゴム変性耐衝撃性
樹脂を製造する方法に関する。

ハイインパクトポリスチ【／ン樹脂（以下、ＨＩ−ＰＳ
樹脂と略称する）は、ゴム成分の存在ｒにスチレンを重
合させて得られるポリスチレン樹脂の耐衝撃性を改良し
た樹脂で、幅広い用途に使用されている。このＨＩ　−
Ｐ　Ｓ樹１１ｈは、塊状−７４７Ｈ７ｉ等のハンチ重合
でも製造されているが、最近の傾向として連続塊状重合
で多く製造されている。

−力、ゴム成分のイｆ在トーにスチレンおよびアクリロ
ニトリルを重合させて得られるＡＢＳ樹脂は、役れた耐
衝撃性、耐薬品ｆ１、耐熱性、剛性、表面光沢の良さ等
の理由で多くの用途を得ている。このＡＢＳ樹脂は、一
般にゴム成分を含むラテックスにスチレンおよびアクリ
ロニトリルモノマーを添加して重合する、いわゆる乳化
重合法で製造されている。乳化重合法においては、重合
体のＧ（Ｆ−の１ス（のラテックスを使用するため、千
合設ソ１１か大４′〕になること、乳化上程、凝固工程
、乾燥上程なとの諸に程を必要とし上程管理が複雑にな
ること、乳化剤、凝固剤などの屹加剤を使用するため、
重合体へ不純物が混入すること等の問題がある。乳化重
合方法の改良方法として、特公昭４９〜３５３５４号、
同３５３５５号のように、ゴムラテックス中のゴム成分
をそのままスチレン及びアクリロ二Ｉ・リルモノマーで
抽出した後、連続塊状重合に移行させてＡＢＳ樹脂を製
造する方法が提案されている。しかし、この方法におい
ても通常の乳化重合法に比へ工程が簡単になっているも
のの、繁雑な抽出工程が残されている。

このような乳化重合法で得られるＡＢＳ樹脂は、−熊に
得られる成形物の表面の艶がよく、通ん°の用途には適
しているか、車の内装品、コンピューターのハウシング
、ＯＡ機器等、艶のないものか望まれる用途には適さず
、種々の加」二等を施すことによって用いられている。

従来知られている艶消し法には、例えば金型表面又はロ
ール表ｕ’ｉｉにシボ畑土を施す方法があるが、これで
は艶消しの効果は不充分である。また、チタン、マクネ
ンウム、カルシウムの酸化物を添加したり、成形物表面
に艶消し塗料を塗ったりする方法等もあるが、これらの
方法は、成形物の機械的強度、特に耐衝撃強度を低下さ
せたり、あるいは加工に手１１ＪＩかかかったりするの
で好ましい方法とはいえなｌ／兎。

ＡＢＳの乳化Φ、合法以外の製造方法として、連続塊状
または溶液重合法が一部提案されている。

これには、例えば特公昭４５−２０３０３号、特開昭４
７−９１４４号、特開昭５５−３６２０１　号等の方法
があり、重合工程及び後処理Ｊ−程が簡単で公害となる
廃棄物質か少ない等のメリットがある。通常、ＡＢＳの
塊状または溶液重合では、最初均一・溶液として存在し
たゴム成分が、ある中解体の重合率以１−では相分離し
分散粒子−の形をとる。これが相転移と呼ばれる現象で
あり、この相転移で生成した分散粒子がほぼそのまま般
終製品中の分散粒子となるのでこの相転移の調節操作が
般終製品の物性に大きな影響を′ｊ−えることになり、
特にゴム成分の分散粒子の大きさは、衝撃強度、光沢等
に影響をＩＪ。

え、ゴム変性耐衝撃性樹脂の製造においては型開な位置
を占める。既にＨＩ−ＰＳ樹脂の連続的塊状又は溶液重
合法においては、この相転移でコム成分の分散粒子の大
きさを調節する方法は広く知られており、また工業化さ
れている。しかし、ＡＢＳｍ脂の連続的塊状または溶液
重合法では、この相転移そのもの、あるいはこの相転移
によるゴ１、成分の分散粒子の大きさの調節か難しく、
これがＡＢＳ樹脂の製造が一般的には連続的塊状または
溶液重合で行なわれていない一つの理由である。今１−
１までに提案されている各種ＡＢＳの連続塊状または溶
液重合法においては、特殊な装置を必要としたり、ある
いは、乳化重合によるＡＢＳ樹脂のように表面光沢のあ
るＡＢＳ樹脂を製造する方法が主に開示されており、ゴ
ム成分粒子の大きさを適当な大きさに調節するよう相転
移を操作し、該樹脂によって得られる成形物が艶消し用
であるようなＡＢＳ樹脂の製造方法については、特殊な
例を除いては開示されていない。

本発明渚らは、鋭意研究を重ねた結果、ＨＩ−ＰＳ樹脂
の連続塊状または溶液重合で用いるような一般的な装置
を用いて、特定の限定された条件のもとに、きわめて効
率的に上記製造方法の簡略化と、二次加工の不要化とい
う二つの課題を一挙に達成する方法を見い出した。

本発明の目的は、特殊な装置を必要とせすに、ＡＢＳ樹
脂の耐薬品性、耐熱性、両種ｆ撃性、剛性等の特性は保
持しながら、それによって（ｌＩられる成形物の表面が
艶消しされているゴム変性耐衝撃性樹脂を製造する方法
を提供することにある。

本発明の他の目的は、艶消し表面の成形物をグ。

えるが、ｌう犬ゴ１、成分粒子を含まない製品を製造す
ることのできるゴム変性耐衝撃性樹脂を製造する方法を
提供することにある。

本発明のもう−・つの目的は、ゴム成分を含む重合体か
、反応槽内壁への付着するのを極めて有効に防止するこ
とかできるゴム変性耐衝撃性樹脂を製造する方法を提供
することにある。

すなわち本発明の艶消しされたゴム変性耐＃ｉ撃樹脂の
Ｉ！Ｉ！続的製造力法は方法香族ビニル中量体とシアン
化ビニル中早体と、場合によってはさらにこれらの単量
体と共利合何能な弔礒体との巾ｔｔＩ体混合物にゴム成
分を溶解した減量溶液を、第１反応槽へ連続的に供給し
、撹拌剪断力下にゴム成分相が分散粒子に転換するのに
必要に重合率まで重合させ、該反応槽より原料溶液の供
給品に相当するｈ［の反応液を連続的に取り出し、この
反応液をさらに第２反応槽以降の反応槽に供給して重合
を継続させることよりなるゴム変性ｌ１ｌＦ！衝撃性樹
脂の連続的塊状または溶液重合法において、（Ａ）単量
体混合物中のシアン化ビニル？ｎＮ体が５〜５０重Ｍ％
であり。

（１３）原＊’ｌゴム成分が、３０’Ｃ！でのその５％
スチレン溶液が１５０センチストークス以下の粘度を呈
するものであり、 （Ｃ）原木・ｌ溶液中のコム成分の濃度が３〜１５重酸
％であり。

（Ｄ）第１反応槽に、連鎖移動剤として１種又は２種以
上のメルカプタン類を原料溶液に対して、１００〜５０
００ｐｐｍ連続的に供給し、（Ｅ）第１反応槽が、１：
ラフトチューブ伺スクリュー型撹拌翼を備え、かつ原料
溶液の供給部分である反応槽底部に補助撹拌翼を内蔵す
るものであり、該反応槽におけるスクリュー型撹拌翼の
回転数Ｎ　（ｒｐｓ）とスクリュー型纜拌翼径φ（ｍ）
の関係が ０、１５＜　Ｎ　’　φφ＜１０ を満足する様Ｍ１持され、 （Ｆ）第１反応槽での巾！−１体の重合率がｌＯ〜３５
０〜３５重酸様、制御され、かつ、 （Ｇ）得られるゴ１＼変性向衝撃性樹脂のゴ１、成分の
分散粒子が、体積・１１均粒径で１．５〜１０胛になる
よう調整される、 ことを特徴とする。

本発明の目的の達成のためには、」−記（＾）、（Ｂ）
、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）のすべ
てが満足されなければならない。（Ａ）〜（Ｇ）のうち
いずれの一つが欠けても本発明の効果は得られない。

本発明で用いられる芳香族ビニル＠′Ｌ１１！′体とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンセン環がハ
ロゲン化されたスチレン、例えば０−１ｍ　−若しくは
ｐ−メチルスチレン、ｏ、ｍ−若しくはＰ−ターシャリ
ブチルスチレン、ベンセン環がハロゲン化されたスチレ
ン、例えば０−１ｍ−１若しくはｐ−クロルまたはブロ
ムスチレン等の・種以１．を用いることかできる。シア
ン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等の１種以−Ｌを用いることができる。ま
た、これらの単量体と共重合可能な単量体にはメチルメ
タクリレ−１・のようなアクリル酎エステル、無水マイ
レン酎等があり、これらの共重合可能な中間体を必要に
応じて加えてもよい。

単量体混合物中、シアン化ビニル単量体の量は５〜５０
重量％である。シアン化ビニル単量体か５重量％未満で
は、得られる樹脂の耐薬品性、剛性及び耐熱性が劣り、
また５０重量％を超えると得られる樹脂の流動性が悪く
なるので好ましくなく、相転移の操作もきわめて難しく
なる。

本発明の方法においてはゴム成分としては、これらの中
間体に溶解できるものであれば通常用いられる何れのも
のでもよく、例えばブタジェンゴム、スチレン−ブタジ
ェン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共重
合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム
などがある。

これらのゴム成分としては、その５％スチレン溶液の３
０°Ｃでの粘度が１５０センチスト−クス以下であるも
のが適当である。ゴム成分の」−記の粘度か１５０セン
チス］・−クスを超える場合には、第１反応槽において
ゴム成分か相転移をする際に巨大粒子が生成したり、場
合によっては相転移を起こさすケル化をおこし、ゴム成
分を含む重合体か反＋９、槽内壁に信性したりするので
好ましくない。これらのゴム成分としては、原料溶液中
のａ度か３〜１５重葦％、好ましくは４〜１２重量％が
よい。原料溶液中のゴム成分の濃度が３重要％未満の場
合には、得られる樹脂中のゴム成分の濃度が低くなり、
そのため耐衝撃樹脂としてＩｆｌｉ撃強度が低くなり好
ましくない。また、原料溶液中のゴＪ、成分の濃度か１
５重量％を超えると、第１反尾、槽において反応液の粘
度が高くなり、ゴム成分の相転移の際巨大粒子が生成し
たり、場合によっては相転移を起こさす、ゲル化をおこ
し反応槽内壁にゴム成分を含む重合体が信性したりする
ので好ましくない。

本発明の方法においては、第１反応槽に連鎖移動剤とし
て１種又は２種以上のメルカプタン類をｊ京享゛１溶液
に対して、　１００〜５０００ｐｐｍの濃度で連続的に
供給することが重要である。

メルカプタン類としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｉ
−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン
、ｎ−へキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、２−エチルへキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等、通常
、炭素原子数が４〜２０個のアルキルメルカプタン類が
用いられ、特に好ましいものとしては、ｎ−ブチルメル
カプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン ことができる。

これら連鎖移動剤は、場合によっては原料溶液に直接溶
解してもかまわない。一般にＡＢＳ４＃ｌ脂の製造には
、樹脂の流動性を改良するために連鎖移動剤を使用する
ことは知られているが，本発明においては、重合の初期
から連鎖移動剤を用いることによって、ゴム成分の分散
粒子を木発ＩＪ１に規定する大きさに調節することかで
きる。連鎖移動剤の使用量は、用いるメルカプタンの種
類及び反応条件によっても異なるが、＋００ｐｐＨ未満
では，料イ径の調節には役立たず、むしろ理由ははっき
りしないが、得られる樹脂の衝撃強度が低くなり好まし
くない。一方、５０００ＰＰＩ１１を超えると、相転移
を起こさない場合があると同時に，得られる樹脂の分子
岸が低くなりすぎ、強度が保てなくなるので好ましくな
い。

本発明において用いる第１反Ｆε槽は、Ｂ：Ｃ　＄４溶
液の供給口を反応槽底部に有し、ドラフトチューブ付ス
クリユー型撹拌翼を内蔵し，かつ原料溶液の供給ＣＩの
近傍である反応槽底部に補助撹拌翼を備えるものである
。このような反１ε槽は一ｇ２に広く使用されているも
のでよく、例えば精分１１／１４８ー２８６２８号に記
載されているようなものも使用可能である。補助撹拌翼
の型式としては、例えばターヒン型、ファンターヒン型
、プロペラ型等がある。補助撹拌翼は，スクリュー型撹
拌翼と同軸に接合してもよいし、またそれとは別の動力
源にょリ、別の軸にとりつけて駆動してもよい。かかる
補助撹拌翼は、ゴム成分の巨大粒子を含まない製品を製
造する上で重要である。

１−記の反応槽を用いる場合、スクリュー型撹拌翼の回
転数Ｎ　（ｒｐｓ）とスクリュー型撹拌翼径φ（ｍ）の
関係か ０、１５＜　Ｎ　２　・φ＜１０ を満足するよう維持されることか望ましい。

Ｎ２・φ≦０，１５の場合には、ゴム成分が相転移する
際に巨大粒子が生成したり、反応槽内部に滞留部分が生
じたり、長時間の運転の間に重合体の伯着に起因する反
応容積の減少や伝熱係数の低下が生じ、安定正転が阻害
される。一方、Ｎ２・φがｌＯを超えてもそれ以下の値
の場合と撹拌効率は変わらず、撹拌の動力を浪費するだ
けとなる。ゴム成分の粒子径は、Ｎ２・φの値によりあ
る程度コントロールすることができ、Ｎ２Φφが０」５
〜１０の範囲内であれば、所望の粒子径範囲に調節する
ことかできる。

本発明においては、第１反応槽での単量体の重合率を１
０〜３５重量％の範囲内にコントロールすることが適当
である。第１反応槽での単量体の重合率が１０重量％未
猫の場合は、単量体の転化率か低すきて相転移を起さな
いか、相転移しても生成した分散粒子は不安定で凝縮し
て巨大粒子となるので好ましくない。また第１反応槽で
の単量体の重合率が３５重量％を超える場合は、相転移
をする際巨大粒子が多く発生したり、場合によっては相
転移を起こさすケル化が生し、好ましくない。

未発明の方法においては、得られるゴム変性耐衝撃性樹
脂のゴ１、成分の分散粒子が体積平均粒径て１５〜ＩＯ
−になるよう調節して製造されなければならない。ゴム
成分の体積平均粒径が１．５岬未満では、得られた製品
の成形物に表面光沢があり、艶消しの用途には何らかの
加１．をして使用する必要かあり、本発明の目的には適
合しない。また、ゴム成分の体積モ均粒径がｌＯｕを超
える場合には、その中に巨大粒子が多く含まれ、得られ
る樹脂の外観も悪く、衝撃強度も低ドするので好ましく
ない。

なお、本発明にいうゴム成分の分散粒子の体積−＋１均
粒径は、次のようにして測定される。すなわち、樹脂の
、ｔｆｌ薄ジノ片法による電子顕微鏡写真を撮影し、こ
の写真中のゴム成分の分散粒子１００〜２００個の粒子
径を測定し次式により平均したものである・ 体積平均粒径＝ΣｎＤ４／ΣｎＤｊ （但し、ｎは粒子径りのゴム成分の分散粒子の個数であ
る。） ゴム成分の分散粒子の粒径の１！１節は（Ａ）〜（Ｆ）
の条件を満足させながら、それらの最適の組み合せを選
択することによって達成し得る。特に（Ｄ）〜（Ｆ）の
条件を前記範囲内で最適に選ぶことにより、容易に粒径
の調節を行うことができる。

このようにして芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単
蝋体の混合物にコム成分を溶解した原料溶液と連鎖移動
剤を連続的に第１反応槽に供給し、第１反応槽で所望の
粒子径の分散ゴム分子粒子を得るような撹拌剪断力下で
単量体を重合させで２μち刺、＋万１ｔ；臀を士　１−
記反応槽より全供給穣に相当する量だけ連続的に抜Ｓ出
され、第２槽以降の反応槽に供給され、重合が継続され
る。ここで用いる第２槽以降の反応槽については、特に
制限はなく、一般に塊状または溶液重合に使用されてい
る反応槽を用いることができるが、好ましくζ±完全４
に合槽型の反応槽、ピストンフロー型管式または略式反
応槽、あるいはそれらの組みあわせがよい。また、第２
槽以降の反応槽の個数としては、通常　１〜５個程度が
適当である。これらの第２槽以降の反応槽において単量
体の重合を継続し、最終反応槽から目的の重合率まで重
合を行なった反応液を連続的に抜き出す方法が通常採用
　、される。最終反応槽より得られた反応液は、従来公
知の脱揮発分装置において、未反応モノマーおよび溶剤
を除去した後、ポリマーを回収し、樹脂製品とする。

本発明に用いる原料溶液としては、巾着体混合物および
ゴム成分だけでもよいが、必要に応して芳香族炭化水素
、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、ケトン類のような溶剤を４０重量％以下の範囲で用
いてもよい。溶剤の量が４０眞蓋％を超えると溶奴によ
る連鎖移動の効果かみられ、ゴム成分の分散粒子の径の
コントロールかできないことかある。また生産効テ１イ
も低ドするので好ましい。

さらに必要に応して、アルキル化フェノールのような酸
化防止剤、ブチルステアレート、亜鉛ステアレート、ミ
ネラル油等のｕｒ塑剤または滑剤を原料溶液に、あるい
は重合の途中若しくは重合の終γした時点で添加しても
よい。

また、本発明においては重合触媒を用いなくても４・分
重合させることはｒＴ（能ではあるが、必要に応してペ
ンンイルパーオキサイトのようなラジカル重合開始剤を
触媒として用いて重合を行ってもよい。

本発明の方法によれば、従来の乳化重合のような複雑な
重合方法によることなく、広く行なわれているＨＩ−Ｐ
Ｓを連続的塊状あるいは溶液重合で製造するのに用いる
装置を使用して、二次加工することなく成形品にしたと
きに艶消しされた製品となるＡＢＳ樹脂が得られる。ま
た、得られたＡＢＳ樹脂の物性は、艶消しされているこ
とを除き、従来の高光択ＡＢＳ樹脂と同様の耐Ｉ１１撃
性、引張強度等を呈する良好なものであり、更に、従来
の光沢のない樹脂にみられる巨大ゴム粒子もない。また
、本発明の方法においては、反応槽内壁へのゴム成分を
含む重合体の信性もほぼ完全に防止できる。

このように、本発明の方法はＡＢＳ樹脂の用途拡大に伴
ない、今まで手間をかけて製造されていた艶消しの製品
か要求されていた分野に対し、」−次加にさせずにその
まま用いることのできるＡＢＳ樹脂を提供し、重合過程
も従来の方法に比へ効率よいので、その工業的価値はき
わめて大きい。

以下、実施例により本発明を説明する。なお、以下にお
ける％、部はそれぞれ重量％、重量部を示す◇ 実施例１ ７．０部のポリブタジェン、［アサプレン７００ＡＪ（
ｌＩＩｉ品名、旭化成■製）を、５４．７部のスチレン
、１８．３部のアクリロニトリル（単量体中の７クリロ
ニトリルの量、２５．１％）および２０．０部のエチル
ヘンゼン混合液に溶解して原料溶液とした。アサプレン
７００Ａの５％スチレン溶液の３０°Ｃでの溶液粘度は
４５センチストークスである。この原料溶液にターシャ
リトデシルメル力ブタンを０．１５部、抗酸化剤として
２．６−ジターシャリ−ブチルフェノール０．２０部を
添加後、ドラフトチューブ不ｊスクリュー型撹拌翼を備
えかつこの撹拌翼の底部に補助撹拌翼を内蔵した第１反
応槽へその底部にある供給［−１から連続的に１５．０
又／ｈｒの速度で供給した。第１反応槽の容積は１８．
０文、スクリュー型撹拌大の外径は０．１８ｍである。

第１反応槽では撹拌翼の回転数２ｒｐｓ、温度１３０℃
で重合を行なってゴム成分を相転移させ、ゴム粒子を生
成させた。

第１反応槽で重合させて得られた反応液は連続的に抜き
出し、第２反応槽に供給して重合を継続した。第１反応
槽での単量体の重合率は２３％であった。第２反応槽は
、第１反応槽と同じドラフトチューブイ・ｊスクリュー
型撹拌翼を備えているが、底部の補助撹拌翼のない完全
混合槽の反応槽を用いた。さらに第２反応槽で重合した
反応液は連続的に抜き出し、第３、ｔ５４、第５の反応
槽に逐次供給して、第５反応槽での単量体の重合率が７
０％になるように重合を継続した。第３、第４、第５の
反応槽も第２反応槽と同じタイプのものを用いた。第５
反応槽から連続的に得られた反応液は、脱揮発分装置を
用いて高温高真空ドで未反応モノマー及び溶剤を除去し
た後、押出機を用いてペレント化しＡＢＳｓ４脂の製品
を得た。得られた製品のゴ１、成分の分散粒子の体積１
１Ｌ均粒径は２．６牌に調節されていた。また、得られ
た製品を４オンスの射出成形機を用いて試験片に成形し
物性を評価した。評価結果を第１表に示した（以下の実
施例にっていも評価結果をｆｉｒＪ１表にまとめた）。

なお、光沢については成型試験片につき、ＪＩＳ−Ｚ　
−８７５１に従い入射角６０°で測定した。測定イ自が
３０％以下の値を示すと５は艶消しの製品として好まし
いものであり、また、２０％以下の値を示すときは極め
て優れてれていると判定される。

実施例２ 原料溶液のゴム成分としてスチレン−ブタジェン共重合
体「タフデン２０００Ａ　Ｊ　（商品名、旭化成■製、
　５％スチレン溶液の３０℃での粘度５０センチストー
クス）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を実
施した。

実施例３ 原料溶液のゴム成分としてポリブタジェンｒＮＦ３５Ａ
Ｊ（商品名、旭化成−製、５％スチレン溶液の３０°Ｃ
での粘度８５センチストークス）を用ｌ／Ｘだ以外は実
施例と同様にして重合を実施した・実施例４ 原料溶液単量体中のアクリロニトリルの重量比を４１％
（スチレン４３．１部、アクリロニトリル２９，８部）
にし、第１反応槽の重合温度を１２８°Ｃにした以外は
実施例１と同様にして重合を実施した。ただし、第２〜
ＰｆＩｊ５反応槽の各反応槽入口での未反応のスチレン
／アクリロトリルの組成を５９／４１ｉ量比に調節する
ため、それぞれの反応槽入口からスチレンを連続的に添
加した。

実施例５ 原料溶液中のコム成分の量を９．０部、スチレンを５３
．２部、アクリロニトリルを１７．８部、エチルベンゼ
ンを２０．０部に各々変更し、第１反応槽の重合温度を
　１２８°Ｃにし、攪拌翼の回転数を３　ｒｐｓにした
以外は、実施例１と同様にして重合を実施した。

第１反応槽での単量体の重合率は２０％であった。

実施例６ 第１反応槽での撹拌翼の回転数を３ｒｐｓに変更した以
外は、実施例１と同様にして重合を実施した。得られた
成形物の光沢は実施例１のものに比べわずか高く、２０
％であった。

実施例７ 第２〜第５反応槽を四つの一般に用いられているピスト
ンフロー型塔式反応槽に換えた以外は実施例１と同様に
して重合を実施した。得られた製品は、実施例１のもの
とほぼ同等であった。

比較例１ 実施例１と同じ装置を用いて、原料溶液とじて７．０部
のポリブタジェン「アサプレン７００ＡＪをスヂレン７
８．０部、エチルベンゼン１５．０部に溶解し、抗酸化
剤として２．６−ジターシャリ−ブチルフェノール０．
２０部を添加し、第１の反応槽に１２．０ｆＬ／ｈｒの
速度で供給し、　１４５℃で重合を行なった。第１槽で
の単量体の重合率は２２重量％であった。第２反応槽以
降の重合は、第５反応槽での単量体の重合堀が７３重量
％になるよう行なった。得られた製品の耐衝撃性、剛性
、耐熱性等は、実施例１で得られたＡＢＳ樹脂に比べ劣
った。評価結果を第２表に示す。以下の比較例について
の評価結果も第２表にまとめた。成形条件等は全て実施
例１と同じである。

比較例２ 原料溶液単量体中の７クリロニトリルの量を８０％（ス
チレン２９．２部、アクリロニトリル４３．８部）に、
ターシャリドデシルメルカプタンを０．３０部に、また
第１反応槽の重合温度を１２５℃に変更した以外は実施
例４と同様にして重合を実施した。

その結果、耐熱性、剛性は上昇したものの、流動性、耐
衝撃値が低く、また、黄味の強いものが得られた。

比較例３ 原料溶液中のゴム成分として、ポリブタジェン［ジエン
ＮＦＳ５Ａ　Ｊを用い、第１反応槽の撹拌翼の回転数を
６ｒｐｓにした以外は実施例１と同様にして重合を実施
した。その結果、第１反応槽で相転移が起こる前に反応
液は粘度が上昇してゲル状となり、正常な製品は得られ
なかった。

比較例４ 原料溶液のゴム量を１６．０部、スチレン４８．０部、
アクリロニトリル１６．０部、エチルベンセン２０．０
部に変更し、第１反応槽の撹拌質の回転数を６ｒｐｓに
した以外は実施例１と同様にして重合を実施した。その
結果、第１反応槽で相２転移が些こる前に反応液は粘度
が上Ｈしゲル状となり、正帛な製品は得られなかった。

比較例５ 原料溶液中へのターシャリドデシルメルカプタンの添加
をやめ、第２反応槽へのみターシャリトデシルメルカプ
タンを連続的に添加することによって分子量の調節を行
った以外は実施例１と同様にして歌合を実施した。その
結果、１！Ｉられた成形物は光沢がＪＪ７．したと同時
に、耐Ｗｎ撃強度が低ｒした。

比較例６ 第１反応槽での攪拌翼の回転数をＱ、５ｒｐｓに変更し
た以外は実施例１と同様にして歌合を実施した。ｆｉＳ
１反応槽で相転移したゴム粒子は大きいものが得られた
が、中に巨大粒子が含まれており、また、反応槽内部に
滞留部分か生じたため、長時間運転の間に、第１反応槽
の重合率が徐々に低ドし、安定運転ができなかった。

比較例７ 第１反応槽の重合温度ＱＩＩＯ°Ｃにした以外は実施例
１と同様にして重合を実施した。第１反応槽での単量体
の重合率は９％であり、そこでの反応液は相転移を起し
ていなかった。

比較例８ 第１反応槽の重合温度を１５０℃にし第１反応槽の撹拌
翼の回転数を６ｒｐｓにした以外は実施例１と同様にし
て重合を実施した。その結果、第１反応槽で相転移か起
こる前に反応液の粘度がＩ＝　９４　してつ゛ル状とな
り、正富な製品は得られなかった。第１反応槽の反応液
の重合率を測定したところ、４０％であった。

比較例９ Ｅｌ　ｌ　溶液へのターシャトチシルメルカプタンの添
加を０．０５部、第１反応槽での撹拌翼の回転数をＥｉ
ｒｐｓに変更した以外は実施例１と同様にして重合を実
施した。得られた製品の粒径は１．０牌で、成形物の光
沢は６１％と−１−ｌｌ、　した。

第１頁の続き Ｑｌｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内整理番号２２０　
：４２） 手　続　補　正　書（方式） 昭和５９年　２月　７日 特許庁長官　殿 １、事（１の表示　昭和５８年特　８乍顯　第２００９
８３号３、補ＪＪＥをする者 事件との関係　出願人 三井東圧化学株式会社 東洋エンジニアリング株式会社 ４、代理人 住所　東京都港区赤坂１丁目９番２０号発送１］：昭和
５９年１月３１１１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体と
   、場合によってはさらにこれらの単量体と共重合ＩＩＩ
   能な単量体との単量体混合物にゴム成分を溶解した原料
   溶液を、第１反応槽へ連続的に供給し、撹拌剪断力下に
   ゴム成分相が分散粒子に転換するのに必要な重合率まで
   重合させ、該反応槽より原料溶液の供給量に相当する檄
   の反応液を連続的に取り出し、この反応液をさらに第２
   反応槽以降の反応槽に供給して重合を継続させることよ
   りなるゴム変性向！？ｉ＃性樹脂の連続的塊状または溶
   液重合法において、 （Ａ）　ｔＩｔ量体混合物中のシアン化ビニル単雫体が
   ５〜５０重量％であり１ （Ｂ）　ＪＱ料ゴｌ、成分が、３０’０でのその５％ス
   チレン溶液が　１５０センチストークス以下の粘度を呈
   するものであり、 （Ｃ）原料溶液中のゴム成分の濃度か３〜１５利埴％で
   あり、 （Ｄ）第１反Ｉも槽に、連鎖移動剤として１種又は２種
   以上のメルカプタン類を原料溶液に対して、１００〜５
   ０００ｐｐ１１ａ続的ニ供給シ。 （ＥＪ第１反応槽か、Ｉ・ラフトチューブ伺スクリュー
   Ｊｌｌｌ撹拌Ｎ　’ｒ−１ｆｔえ、かつ沖料溶液の供給
   部分である反応槽底部に補助撹拌翼を内蔵するものであ
   り、該反／４；槽におけるスクリュー４り撹拌翼の回転
   数Ｎ　（ｒｐｓ）とスクリュー型撹拌翼径φ（ｍ）の関
   係が ０、１５＜　８７　争φ＜１０ を満足する様Ｍ［持され、 （Ｆ）第１反応槽での中ＪＩ４：体の重合率が１０〜３
   ５市１ｉｊ％になる様、制御され、かつ、 （Ｇ）得られるゴム変性耐衝撃性樹脂のゴム成分の分１
   ！に粒子−か、体４Ｊ１１中均粒径で１５〜１０μにな
   るよう調整される、 ことを４８徴とする艷消しされたゴム変性耐衝撃性樹脂
   の連続的製造方法。
2. （２）第２槽以降の反応槽において、その反応槽か一つ
   ないし五つの完全混合種型の反応槽、一つないし１１つ
   のピストンフロー型管式もしくは増式反応槽、またこれ
   らの組みあわせである４、９Ｍ請求の範囲第１項記戦の
   製造方法。