JP3238491B2 - 熱可塑性樹脂の製造方法及び樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂の製造方法及び樹脂組成物Info
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- JP3238491B2 JP3238491B2 JP27059092A JP27059092A JP3238491B2 JP 3238491 B2 JP3238491 B2 JP 3238491B2 JP 27059092 A JP27059092 A JP 27059092A JP 27059092 A JP27059092 A JP 27059092A JP 3238491 B2 JP3238491 B2 JP 3238491B2
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の重合反応環境下
で製造されるスチレン−アクリロニトリル共重合体の製
造方法及び該共重合体と特定のグラフト共重合体を混合
・混練して得られる熱可塑性樹脂組成物に関するもので
ある。
で製造されるスチレン−アクリロニトリル共重合体の製
造方法及び該共重合体と特定のグラフト共重合体を混合
・混練して得られる熱可塑性樹脂組成物に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】スチレン−アクリロニトリル共重合体
は、雑貨や電気器具の成形材料及びＡＢＳ樹脂の主原料
として幅広く使用されている。そして、スチレン−アク
リロニトリル共重合体の工業的な製造方法としては、乳
化重合法、懸濁重合法及び連続塊状重合法又は連続溶液
重合法が挙げられるが、現在では、製品中の夾雑物が少
ないことやコスト的、エネルギー的に有利であること等
により、連続塊状重合法又は溶液重合法が主流になって
いる。
は、雑貨や電気器具の成形材料及びＡＢＳ樹脂の主原料
として幅広く使用されている。そして、スチレン−アク
リロニトリル共重合体の工業的な製造方法としては、乳
化重合法、懸濁重合法及び連続塊状重合法又は連続溶液
重合法が挙げられるが、現在では、製品中の夾雑物が少
ないことやコスト的、エネルギー的に有利であること等
により、連続塊状重合法又は溶液重合法が主流になって
いる。
【０００３】スチレン−アクリロニトリル共重合体は、
連続塊状重合法で分子量分布を狭くしようとする試みと
しては、特公昭54-14627号公報が挙げられる。しかし、
この製造方法では、混合／反応器が特殊な形に限定され
ており普遍性がないばかりか、得られた共重合体が低分
子量領域までも含む分子量分布の制限が広いため実用的
でない。従って、従来の共重合体の製造方法では、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体の生成する重合反応環
境下において、一般的な反応装置を用いて溶剤の種類や
量及び反応溶液中のポリマー濃度等を調整することによ
り生成する共重合体の分子量分布を制御することはでき
なかった。
連続塊状重合法で分子量分布を狭くしようとする試みと
しては、特公昭54-14627号公報が挙げられる。しかし、
この製造方法では、混合／反応器が特殊な形に限定され
ており普遍性がないばかりか、得られた共重合体が低分
子量領域までも含む分子量分布の制限が広いため実用的
でない。従って、従来の共重合体の製造方法では、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体の生成する重合反応環
境下において、一般的な反応装置を用いて溶剤の種類や
量及び反応溶液中のポリマー濃度等を調整することによ
り生成する共重合体の分子量分布を制御することはでき
なかった。
【０００４】
【本発明が解決しようとした課題】本発明者らは、連続
塊状重合法又は溶液重合法において得られるスチレン−
アクリロニトリル共重合体の分子量分布を制御して特定
された共重合体を得る製造方法と、当該共重合体とジエ
ン系ゴム重合体に芳香族ビニル系単量体と芳香族ビニル
系単量体以外の単量体を共重合して得られるグラフト共
重合体を混合、混練して得られる熱可塑性樹脂組成物の
流動性と耐衝撃性のバランスを改良すべく、種々検討し
た結果、特定の重合反応環境下で製造されるスチレン−
アクリロニトリル共重合体と特定のグラフト共重合体を
組み合わせることにより、上記目的が達成できることを
見出し、本発明を完成するに至った。
塊状重合法又は溶液重合法において得られるスチレン−
アクリロニトリル共重合体の分子量分布を制御して特定
された共重合体を得る製造方法と、当該共重合体とジエ
ン系ゴム重合体に芳香族ビニル系単量体と芳香族ビニル
系単量体以外の単量体を共重合して得られるグラフト共
重合体を混合、混練して得られる熱可塑性樹脂組成物の
流動性と耐衝撃性のバランスを改良すべく、種々検討し
た結果、特定の重合反応環境下で製造されるスチレン−
アクリロニトリル共重合体と特定のグラフト共重合体を
組み合わせることにより、上記目的が達成できることを
見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
Ｚ＝1.８v1×( Δδ)2／ＲＴ＋1.１ｙ ｖ1 ：未反応モノマーと溶媒の混合溶液の分子容[cm3/m
ol] Δδ＝δ1 −δ2 δ1 ＝Σφi ×（δi ）1 φi ：純成分ｉの容積比[-] （δi ）1 ：純成分ｉの溶解度パラメータ[(cal/cm3)
1/2] δ2 ＝Σｍj ×（δj ）2 ｍj ：ポリマー中の構成モノマーｊのモル比[-] （δj ）2 ：純ポリマーｊの溶解度パラメータ[(cal/cm
3)1/2] Ｒ：気体定数（＝1.987cal/mol.K) Ｔ：反応温度[K] ｙ：反応溶液中のポリマー重量比[-]
ol] Δδ＝δ1 −δ2 δ1 ＝Σφi ×（δi ）1 φi ：純成分ｉの容積比[-] （δi ）1 ：純成分ｉの溶解度パラメータ[(cal/cm3)
1/2] δ2 ＝Σｍj ×（δj ）2 ｍj ：ポリマー中の構成モノマーｊのモル比[-] （δj ）2 ：純ポリマーｊの溶解度パラメータ[(cal/cm
3)1/2] Ｒ：気体定数（＝1.987cal/mol.K) Ｔ：反応温度[K] ｙ：反応溶液中のポリマー重量比[-]
【０００６】本発明のスチレン−アクリロニトリル共重
合体（以下ＡＳ共重合体という）を連続塊状重合法又は
連続溶液重合法で使用される原料は、スチレン単量体と
アクリロニトリル単量体であり、それ以外の原料は、重
合反応環境を表すパラメータＺが1.２以上にならない限
り任意である。そして、本発明のＡＳ共重合体の製造方
法は、反応器へフィード原料中のアクリロニトリル単量
体の量が、重量比で10〜45重量％が好ましい。アクリロ
ニトリル単量体が10重量％未満の場合、得られる共重合
体の機械的物性や耐薬品性等が劣る。また、アクリロニ
トリル単量体が45重量％を超える場合には得られる共重
合体の耐熱安定性が充分でない。
合体（以下ＡＳ共重合体という）を連続塊状重合法又は
連続溶液重合法で使用される原料は、スチレン単量体と
アクリロニトリル単量体であり、それ以外の原料は、重
合反応環境を表すパラメータＺが1.２以上にならない限
り任意である。そして、本発明のＡＳ共重合体の製造方
法は、反応器へフィード原料中のアクリロニトリル単量
体の量が、重量比で10〜45重量％が好ましい。アクリロ
ニトリル単量体が10重量％未満の場合、得られる共重合
体の機械的物性や耐薬品性等が劣る。また、アクリロニ
トリル単量体が45重量％を超える場合には得られる共重
合体の耐熱安定性が充分でない。
【０００７】製造方法に用いる溶剤としては、エチルベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン及びジメチ
ルホルムアミド等が挙げられる。
ンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン及びジメチ
ルホルムアミド等が挙げられる。
【０００８】溶剤としての使用量は、特に限定はない
が、反応器へのスチレン単量体及びアクリロニトリル単
量体を含めた全フィード量のうち50重量％を超えると反
応が遅延されることや溶剤の回収設備が大掛かりになる
ため好ましくない。
が、反応器へのスチレン単量体及びアクリロニトリル単
量体を含めた全フィード量のうち50重量％を超えると反
応が遅延されることや溶剤の回収設備が大掛かりになる
ため好ましくない。
【０００９】本発明のＡＳ共重合体の製造方法は、共重
合体の分子量の調整が、反応温度やフィード原料の組成
及びフィード量で調整が不可能な場合、パラメータＺが
1.２を超えてしまう場合、更には、生産性の向上を望む
場合には、溶剤の他にドデシルメルカプタン等のチオー
ル類、α−メチルスチレンダイマー、テルピノーレン等
の連鎖移動剤を添加すればよい。
合体の分子量の調整が、反応温度やフィード原料の組成
及びフィード量で調整が不可能な場合、パラメータＺが
1.２を超えてしまう場合、更には、生産性の向上を望む
場合には、溶剤の他にドデシルメルカプタン等のチオー
ル類、α−メチルスチレンダイマー、テルピノーレン等
の連鎖移動剤を添加すればよい。
【００１０】また、本発明のＡＳ共重合体の製造方法で
は、この他にベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブ
チロニトリル等のラジカル重合開始剤、ステアリン酸、
ステアリン酸亜鉛及びエチレンビスステアリルアミド等
の滑剤並びにリン系やヒンダードフェノール系の熱安定
剤を添加してよい。
は、この他にベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブ
チロニトリル等のラジカル重合開始剤、ステアリン酸、
ステアリン酸亜鉛及びエチレンビスステアリルアミド等
の滑剤並びにリン系やヒンダードフェノール系の熱安定
剤を添加してよい。
【００１１】本発明のＡＳ共重合体が得られる連続塊状
重合又は連続溶液重合の反応装置としては、ヘリカルリ
ボン翼、スクリュー翼及びピッチドパドル翼等の中・高
粘度用攪拌翼付きの完全混合槽型反応器の単独又は複数
と、塔式反応器、静止型混合器付き管型反応器及び横型
のセルフクリーニング式反応器等公知の反応器の単独又
は複数を組合せて用いればよい。
重合又は連続溶液重合の反応装置としては、ヘリカルリ
ボン翼、スクリュー翼及びピッチドパドル翼等の中・高
粘度用攪拌翼付きの完全混合槽型反応器の単独又は複数
と、塔式反応器、静止型混合器付き管型反応器及び横型
のセルフクリーニング式反応器等公知の反応器の単独又
は複数を組合せて用いればよい。
【００１２】本発明の製造方法で得られるＡＳ共重合体
は、重合工程で生成する当該共重合体の少なくとも70重
量％が以下に示す〔式１〕で定義されたパラメータＺが
1.２未満になるような反応環境下で生成することが好ま
しい。パラメータＺが1.２未満となる反応環境下で生成
する当該共重合体が70重量％未満では、グラフト共重合
体と混合、混練して得られる熱可塑性樹脂組成物の流動
性と耐衝撃性のバランスが悪くなる。
は、重合工程で生成する当該共重合体の少なくとも70重
量％が以下に示す〔式１〕で定義されたパラメータＺが
1.２未満になるような反応環境下で生成することが好ま
しい。パラメータＺが1.２未満となる反応環境下で生成
する当該共重合体が70重量％未満では、グラフト共重合
体と混合、混練して得られる熱可塑性樹脂組成物の流動
性と耐衝撃性のバランスが悪くなる。
【００１３】〔式１〕 Ｚ＝1.８v1×( Δδ)2／ＲＴ＋1.１ｙ ｖ1 ：未反応モノマーと溶媒の混合溶液の分子容[cm3/m
ol] Δδ＝δ1 −δ2 δ1 ＝Σφi ×（δi ）1 φi ：純成分ｉの容積比[-] （δi ）1 ：純成分ｉの溶解度パラメータ[(cal/cm3)
1/2] δ2 ＝Σｍj ×（δj ）2 ｍj ：ポリマー中の構成モノマーｊのモル比[-] （δj ）2 ：純ポリマーｊの溶解度パラメータ[(cal/cm
3)1/2] Ｒ：気体定数（＝1.987cal/mol.K) Ｔ：反応温度[K] ｙ：反応溶液中のポリマー重量比[-] 但し、純成分とは、溶剤、未反応のスチレン及びアクリ
ロニトリル単量体を定義し、また、純ポリマーとは、ス
チレン及びアクリロニトリルのホモポリマーを定義する
ものである。
ol] Δδ＝δ1 −δ2 δ1 ＝Σφi ×（δi ）1 φi ：純成分ｉの容積比[-] （δi ）1 ：純成分ｉの溶解度パラメータ[(cal/cm3)
1/2] δ2 ＝Σｍj ×（δj ）2 ｍj ：ポリマー中の構成モノマーｊのモル比[-] （δj ）2 ：純ポリマーｊの溶解度パラメータ[(cal/cm
3)1/2] Ｒ：気体定数（＝1.987cal/mol.K) Ｔ：反応温度[K] ｙ：反応溶液中のポリマー重量比[-] 但し、純成分とは、溶剤、未反応のスチレン及びアクリ
ロニトリル単量体を定義し、また、純ポリマーとは、ス
チレン及びアクリロニトリルのホモポリマーを定義する
ものである。
【００１４】本発明のＡＳ共重合体の製造方法では、反
応工程出口の反応溶液中における当該共重合体の濃度は
40〜90重量％が好ましい。共重合体の濃度が40重量％未
満では生産効率が悪く、90重量％を超える場合には反応
溶液の粘度が高すぎるため共重合体の輸送が困難にな
る。
応工程出口の反応溶液中における当該共重合体の濃度は
40〜90重量％が好ましい。共重合体の濃度が40重量％未
満では生産効率が悪く、90重量％を超える場合には反応
溶液の粘度が高すぎるため共重合体の輸送が困難にな
る。
【００１５】未反応モノマー等の回収は、反応溶液を熱
交換器にてプレヒート後、減圧状態のフラッシュタンク
に供給し分離する方法、反応溶液をベント付きの脱揮押
出機に供給し、加熱分離する方法等一般に採用されてい
る方法でよい。
交換器にてプレヒート後、減圧状態のフラッシュタンク
に供給し分離する方法、反応溶液をベント付きの脱揮押
出機に供給し、加熱分離する方法等一般に採用されてい
る方法でよい。
【００１６】次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物に用い
るグラフト共重合体は、ジエン系ゴム重合体に芳香族系
ビニル単量体及び芳香族ビニル系以外のビニル系単量体
を共重合することにより得ることができる。本発明で使
用されるジエン系ゴム重合体としては、ポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン共重合
体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、ブタ
ジエン−アルキルアクリレート共重合体、イソプレンゴ
ム及びクロロプレンゴム等のラテックスが挙げられる。
るグラフト共重合体は、ジエン系ゴム重合体に芳香族系
ビニル単量体及び芳香族ビニル系以外のビニル系単量体
を共重合することにより得ることができる。本発明で使
用されるジエン系ゴム重合体としては、ポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン共重合
体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、ブタ
ジエン−アルキルアクリレート共重合体、イソプレンゴ
ム及びクロロプレンゴム等のラテックスが挙げられる。
【００１７】また芳香族ビニル系単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンのう
ち少なくとも１種類の単量体である。
レン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンのう
ち少なくとも１種類の単量体である。
【００１８】芳香族ビニル以外のビニル系単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ
化ビニル系単量体、エチルアクリレート、オクチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキ
ルアクリレート及びメチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート等のアルキルメタクリレートのうち少なくと
も１種類の単量体が挙げられる。
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ
化ビニル系単量体、エチルアクリレート、オクチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキ
ルアクリレート及びメチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート等のアルキルメタクリレートのうち少なくと
も１種類の単量体が挙げられる。
【００１９】ジエン系ゴム重合体に芳香族ビニル系単量
体及び芳香族ビニル以外のビニル系単量体をグラフト重
合させる方法としては、塊状−懸濁重合法、乳化重合法
及び溶液重合法があり、ゴム濃度を最も高くできる乳化
重合法が好ましい。
体及び芳香族ビニル以外のビニル系単量体をグラフト重
合させる方法としては、塊状−懸濁重合法、乳化重合法
及び溶液重合法があり、ゴム濃度を最も高くできる乳化
重合法が好ましい。
【００２０】本発明で用いるグラフト重合体に含有する
ジエン系ゴム重合体の占める比率は、30〜80重量％が好
ましく、特に好ましくは40〜65重量％である。ゴム重合
体の占める比率が30重量％未満では、ＡＳ共重合体と混
合、混練して得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃強度
を充分発現させるために、グラフト重合体の混合比率を
上げなくてはならず効果的ではない。また80重量％を超
える場合グラフト重合体のグラフト率が低下するため、
成形品に供した場合、耐衝撃性が低下すると共に表面に
ゲルフラッシュが発生して表面光沢が低下する。
ジエン系ゴム重合体の占める比率は、30〜80重量％が好
ましく、特に好ましくは40〜65重量％である。ゴム重合
体の占める比率が30重量％未満では、ＡＳ共重合体と混
合、混練して得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃強度
を充分発現させるために、グラフト重合体の混合比率を
上げなくてはならず効果的ではない。また80重量％を超
える場合グラフト重合体のグラフト率が低下するため、
成形品に供した場合、耐衝撃性が低下すると共に表面に
ゲルフラッシュが発生して表面光沢が低下する。
【００２１】本発明のＡＳ共重合体とグラフト重合体の
熱可塑性樹脂組成物は、一軸押出機、同方向二軸押出機
及び異方向二軸押出機等の混練用装置として一般的に知
られた装置で混合、混練することにより得られる。
熱可塑性樹脂組成物は、一軸押出機、同方向二軸押出機
及び異方向二軸押出機等の混練用装置として一般的に知
られた装置で混合、混練することにより得られる。
【００２２】また、本発明のＡＳ共重合体及該共重合体
とグラフト共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物は、必
要に応じて酸化防止剤、滑剤及び安定剤等を添加するこ
ともできる。
とグラフト共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物は、必
要に応じて酸化防止剤、滑剤及び安定剤等を添加するこ
ともできる。
【００２３】更に、このようにして得られたＡＳ共重合
体、そして、該共重合体を含有した熱可塑性樹脂組成物
は、耐衝撃性と流動性のすぐれ、この熱可塑性樹脂組成
物を成形することにより、電気・電子製品のハウジン
グ、自動車内装部品等に使用される。
体、そして、該共重合体を含有した熱可塑性樹脂組成物
は、耐衝撃性と流動性のすぐれ、この熱可塑性樹脂組成
物を成形することにより、電気・電子製品のハウジン
グ、自動車内装部品等に使用される。
【００２４】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明する。なお、実施例中の部数は、重量部数を示すも
のであり、各種物性の測定はJIS規格に基づき測定し
た。
説明する。なお、実施例中の部数は、重量部数を示すも
のであり、各種物性の測定はJIS規格に基づき測定し
た。
【００２５】各種物性の測定方法 アイゾット（Izod) 衝撃強度 ：JIS K 7110 メルトフローレート ：JIS K 7210 反応溶液中の未反応モノマー濃度：ｏ−キシレンを
標準液とした内部標準法によりガスクロマトグラフィー
により測定した。 反応溶液中のポリマー濃度 ：反応溶液をサン
プリングし、その重量を計量し、メチルエチルケトンに
溶解する。これをメタノールに滴下し、ポリマーを沈澱
後、乾燥して次式より求めた。 （反応溶液中のポリマー濃度）＝（乾燥したポリマー
量）／（反応溶液サンプル重量） ポリマーの分子量とその分布 ：ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー ポリマー中のアクリロニトリル分：ケルダール法に
よる窒素定量分析値に基づく換算値
標準液とした内部標準法によりガスクロマトグラフィー
により測定した。 反応溶液中のポリマー濃度 ：反応溶液をサン
プリングし、その重量を計量し、メチルエチルケトンに
溶解する。これをメタノールに滴下し、ポリマーを沈澱
後、乾燥して次式より求めた。 （反応溶液中のポリマー濃度）＝（乾燥したポリマー
量）／（反応溶液サンプル重量） ポリマーの分子量とその分布 ：ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー ポリマー中のアクリロニトリル分：ケルダール法に
よる窒素定量分析値に基づく換算値
【００２６】実施例１−１ 内温146 ℃に保たれた内容積45リットルのダブルヘリカ
ルリボン翼付きの反応器にポンプによりスチレン、アク
リロニトリル及びエチルベンゼンを各々4.5kg/hr、 1.7
kg/hr 及び1.8kg/hrで供給した。反応溶液は、供給量と
同重量だけポンプにより連続的に抜き出され、気液分離
後の溶融ポリマー温度が210 ℃になるようにプレヒータ
ーで加熱し、30 torr に保たれたフラッシュタンクに送
液して未反応モノマーと溶剤を気液分離液、ペレットと
して回収した。この時の反応器出口サンプル溶液とペレ
ットの分析値及び各パラメータの計算値を表１に示す。
ルリボン翼付きの反応器にポンプによりスチレン、アク
リロニトリル及びエチルベンゼンを各々4.5kg/hr、 1.7
kg/hr 及び1.8kg/hrで供給した。反応溶液は、供給量と
同重量だけポンプにより連続的に抜き出され、気液分離
後の溶融ポリマー温度が210 ℃になるようにプレヒータ
ーで加熱し、30 torr に保たれたフラッシュタンクに送
液して未反応モノマーと溶剤を気液分離液、ペレットと
して回収した。この時の反応器出口サンプル溶液とペレ
ットの分析値及び各パラメータの計算値を表１に示す。
【００２７】実施例１−２ 実施例１−１において、反応器への供給物をスチレン、
アクリロニトリル、エチルベンゼン及びｔ−ドデシルメ
ルカプタンに変更し、各々の供給量を5.8kg/hr、2.1kg/
hr、 1.1kg/hr 及び0.01kg/hr とし、反応器内温を144
℃に変更した以外は、実施例１−１の方法に従った。各
分析値と計算値を表１に示す。
アクリロニトリル、エチルベンゼン及びｔ−ドデシルメ
ルカプタンに変更し、各々の供給量を5.8kg/hr、2.1kg/
hr、 1.1kg/hr 及び0.01kg/hr とし、反応器内温を144
℃に変更した以外は、実施例１−１の方法に従った。各
分析値と計算値を表１に示す。
【００２８】実施例１−３ 実施例１−１において、反応器への供給物をスチレン、
アクリロニトリル、エチルベンゼン及びｔ−ドデシルメ
ルカプタンに変更し、各々の供給量を6.0kg/hr、2.2kg/
hr、0.8kg/hr及び0.02kg/hr とし、反応器内温を138 ℃
に変更した以外は、実施例１−１の方法に従った。各分
析値と計算値を表１に示す。
アクリロニトリル、エチルベンゼン及びｔ−ドデシルメ
ルカプタンに変更し、各々の供給量を6.0kg/hr、2.2kg/
hr、0.8kg/hr及び0.02kg/hr とし、反応器内温を138 ℃
に変更した以外は、実施例１−１の方法に従った。各分
析値と計算値を表１に示す。
【００２９】比較例１−１ 実施例１−１において、反応器へのスチレン、アクリロ
ニトリル及びエチルベンゼンの供給量を各々4.4kg/hr、
1.6kg/hr 及び1.1kg/hrとし、反応器内温を153 ℃とし
た以外は、実施例１−１の方法に従った。各分析値と計
算値を表１に示す。
ニトリル及びエチルベンゼンの供給量を各々4.4kg/hr、
1.6kg/hr 及び1.1kg/hrとし、反応器内温を153 ℃とし
た以外は、実施例１−１の方法に従った。各分析値と計
算値を表１に示す。
【００３０】比較例１−２ 実施例１−１において、反応器へのスチレン、アクリロ
ニトリル及びエチルベンゼンの供給量を各々4.6kg/hr、
1.6kg/hr及び0.8kg/hrとし、反応器内温を156℃とした
以外は、実施例１−１の方法に従った。各分析値と計算
値を表１に示す。
ニトリル及びエチルベンゼンの供給量を各々4.6kg/hr、
1.6kg/hr及び0.8kg/hrとし、反応器内温を156℃とした
以外は、実施例１−１の方法に従った。各分析値と計算
値を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】 液組成 ：液組成のうち、微量成分
は、エチルベンゼンに包含されるものとした。 ｖ1 ：反応器内部での各成分の密度は、以下
の値を用い、反応溶液全体は、加成性が成り立つものと
して計算した。 スチレン ：７９１ｇ／ｌ アクリロニトリル ：６６８ｇ／ｌ エチルベンゼン ：７５２ｇ／ｌ スチレン−アクリロニトリル共重合体：１０３７ｇ／ｌ δ1 、δ2 ：各成分の溶解度パラメータは、以下の
値を用いた。 スチレン ：９．３（ｃａｌ／ｍｏｌ）1/2 アクリロニトリル ：１０．５（ｃａｌ／ｍｏｌ）
1/2 エチルベンゼン ：８．８（ｃａｌ／ｍｏｌ）1/2 ポリスチレン ：９．１（ｃａｌ／ｍｏｌ）1/2 ポリアクリロニトリル：１２．５（ｃａｌ／ｍｏｌ）
1/2
は、エチルベンゼンに包含されるものとした。 ｖ1 ：反応器内部での各成分の密度は、以下
の値を用い、反応溶液全体は、加成性が成り立つものと
して計算した。 スチレン ：７９１ｇ／ｌ アクリロニトリル ：６６８ｇ／ｌ エチルベンゼン ：７５２ｇ／ｌ スチレン−アクリロニトリル共重合体：１０３７ｇ／ｌ δ1 、δ2 ：各成分の溶解度パラメータは、以下の
値を用いた。 スチレン ：９．３（ｃａｌ／ｍｏｌ）1/2 アクリロニトリル ：１０．５（ｃａｌ／ｍｏｌ）
1/2 エチルベンゼン ：８．８（ｃａｌ／ｍｏｌ）1/2 ポリスチレン ：９．１（ｃａｌ／ｍｏｌ）1/2 ポリアクリロニトリル：１２．５（ｃａｌ／ｍｏｌ）
1/2
【００３３】 実施例２ グラフト重合体の作製 以下に示す重合処方によりグラフト重合体ラテックスを
作製した。 仕込み物質 仕込み部数 ポリブタジエンラテックス（固形分） １００部 スチレン ７５部 アクリロニトリル ２５部 ｔ−ドデシルメルカプタン １部 FeSO4．7H20 ０．０２部 EDTA.4Na塩 ０．０５部 ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート ０．２部 ｔ−ブチルパーオキシアセテート ０．２部 クメンヒドロキシパーオキサイド ０．１部 ラウリル酸ソーダ ２．０部 H2O（ポリブタジエンラテックス中の水を含む） ２６３部 重合時間 ６時間 重合温度 ５０℃→７０℃ ポリブタジエンラテックスとスチレン及びアクリロニト
リルの単量体、ｔ−ブチルパーオキシアセテート並びに
乳化剤は、４時間で等速連続添加し、重合温度を７０℃
に昇温するとともにクメンヒドロキシパーオキサイドを
１時間等速添加した。更に、１時間７０℃で重合反応を
継続し、グラフト重合体ラテックスを得た。重合反応終
了後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを、燐系安定
剤としてトリフェニルフォスファイトをグラフト重合体
ラテックス（固形分）１００部に対しそれぞれ０．１部
づつ添加後、硫酸マグネシウムをグラフト重合体ラテッ
クス（固形分）１００部に対し２部添加し乳化破壊を行
った。その後、遠心分離器で脱水し、乾燥機にて乾燥し
てグラフト重合体を得た。
作製した。 仕込み物質 仕込み部数 ポリブタジエンラテックス（固形分） １００部 スチレン ７５部 アクリロニトリル ２５部 ｔ−ドデシルメルカプタン １部 FeSO4．7H20 ０．０２部 EDTA.4Na塩 ０．０５部 ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート ０．２部 ｔ−ブチルパーオキシアセテート ０．２部 クメンヒドロキシパーオキサイド ０．１部 ラウリル酸ソーダ ２．０部 H2O（ポリブタジエンラテックス中の水を含む） ２６３部 重合時間 ６時間 重合温度 ５０℃→７０℃ ポリブタジエンラテックスとスチレン及びアクリロニト
リルの単量体、ｔ−ブチルパーオキシアセテート並びに
乳化剤は、４時間で等速連続添加し、重合温度を７０℃
に昇温するとともにクメンヒドロキシパーオキサイドを
１時間等速添加した。更に、１時間７０℃で重合反応を
継続し、グラフト重合体ラテックスを得た。重合反応終
了後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを、燐系安定
剤としてトリフェニルフォスファイトをグラフト重合体
ラテックス（固形分）１００部に対しそれぞれ０．１部
づつ添加後、硫酸マグネシウムをグラフト重合体ラテッ
クス（固形分）１００部に対し２部添加し乳化破壊を行
った。その後、遠心分離器で脱水し、乾燥機にて乾燥し
てグラフト重合体を得た。
【００３４】実施例２−１ 実施例１−１で得られたスチレン−アクリロニトリル共
重合体63部と上記グラフト重合体27部をダルメージスク
リュー付きの１軸押出機にて溶融、混練してペレット化
した。物性測定用のサンプルを作製して、その評価結果
を表２に示す。
重合体63部と上記グラフト重合体27部をダルメージスク
リュー付きの１軸押出機にて溶融、混練してペレット化
した。物性測定用のサンプルを作製して、その評価結果
を表２に示す。
【００３５】実施例２−２〜３及び比較例２−１〜２ 実施例１−１で得られたスチレン−アクリロニトリル共
重合体の代わりに、各々実施例１−２〜３及び比較例１
−１〜２のスチレン−アクリロニトリル共重合体を用い
た以外は、実施例２−１の方法に従った。物性測定用の
サンプルを作製して、その評価結果を表２に示す。
重合体の代わりに、各々実施例１−２〜３及び比較例１
−１〜２のスチレン−アクリロニトリル共重合体を用い
た以外は、実施例２−１の方法に従った。物性測定用の
サンプルを作製して、その評価結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
の熱可塑性樹脂の製造方法は、まずスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体の重合反応環境下において溶剤の種類
や量を選択することにより、〔式１〕で定義されたパラ
メータＺを特定の範囲に限定することにより、分子量分
布の狭い当該共重合体が得られる。更に、この共重合体
と特定のグラフト重合体を混合、混練して得られる熱可
塑性樹脂組成物は、耐衝撃性と流動性のバランスが優れ
ているので、成形品として工業用部品及び家庭用部品と
して有用である。
の熱可塑性樹脂の製造方法は、まずスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体の重合反応環境下において溶剤の種類
や量を選択することにより、〔式１〕で定義されたパラ
メータＺを特定の範囲に限定することにより、分子量分
布の狭い当該共重合体が得られる。更に、この共重合体
と特定のグラフト重合体を混合、混練して得られる熱可
塑性樹脂組成物は、耐衝撃性と流動性のバランスが優れ
ているので、成形品として工業用部品及び家庭用部品と
して有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 35/06 Ｃ０８Ｌ 35/06 51/04 51/04 55/02 55/02
Claims (3)
- 【請求項１】 連続塊状重合法又は連続溶液重合法によ
りスチレンーアクリロニトリル共重合体を製造するに際
し、重合工程で生成する当該共重合体の少なくとも７０
重量％が〔式１〕で定義されるパラメータＺが１．２未
満になるように制御された反応環境下で合成し、未反応
モノマー及び溶剤の分離後に得られた当該共重合体のポ
リスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍ
ｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２．３以下であるスチレンーアクリ
ロニトリル共重合体の製造方法。 〔式１〕 Ｚ＝１．８V1×（Δδ）2 ／ＲＴ＋１．１ｙ V1：未反応モノマーと溶媒の混合溶液の分子容［cm3／m
ol］ Δδ＝δ1−δ2 δ1 ＝Σφi×（δi）1 φi ：純成分ｉの容積比［−］ （δi）1 ：純成分ｉの溶解度パラメータ［（cal/cm3）
1/2］ δ2＝Σｍj×（δj）2 ｍj：ポリマー中の構成モノマーｊのモル比［−］ （δj）2：純ポリマーｊの溶解度パラメータ［（cal/cm
3）1/2］ Ｒ：気体定数（＝1.987cal/mol.K） Ｔ：反応温度［K］ ｙ：反応溶液中のポリマー重量比［−］ - 【請求項２】 請求項１に記載された方法で製造された
スチレン−アクリロニトリル共重合体。 - 【請求項３】 請求項２に記載された スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体とジエン系ゴム重合体に芳香族ビニ
ル系単量体及び芳香族ビニル系単量体以外の単量体を共
重合して得られるグラフト共重合体を含有してなる熱可
塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27059092A JP3238491B2 (ja) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | 熱可塑性樹脂の製造方法及び樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27059092A JP3238491B2 (ja) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | 熱可塑性樹脂の製造方法及び樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116306A JPH06116306A (ja) | 1994-04-26 |
| JP3238491B2 true JP3238491B2 (ja) | 2001-12-17 |
Family
ID=17488236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27059092A Expired - Lifetime JP3238491B2 (ja) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | 熱可塑性樹脂の製造方法及び樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3238491B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6376020B2 (ja) * | 2015-03-30 | 2018-08-22 | 東レ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
-
1992
- 1992-10-08 JP JP27059092A patent/JP3238491B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06116306A (ja) | 1994-04-26 |
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