JPS6042415A - ゴム変性耐衝撃性樹脂の連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゴム変性耐衝撃性樹脂の連続的製造法に関し
、詳しくは成形物外観及び強度の改良さレタゴム１変性
耐衝撃性の／−メチル−グーエチニルベンゼン系樹脂の
連続的製造法に関する。

ハイインパクトポリスチレン樹脂（以下ＨＩ−ＰＳ樹脂
と略称する）は、ゴム成分の存在下にスチレンを重合さ
せて得られる耐衝撃性を改良したポリスチレン系樹脂で
、幅広い用途に使用されている。

一方０ないしθ／重量係の／−メチル−ノーエチニルベ
ンゼン、０ないし／Ｓ重量係の／−メチル−３−エチニ
ルベンゼン及び少なくともｇ夕重量φの／−メチル−グ
ーエチニルベンゼンよりなる単量体混合物（パラメチル
スチレン混合物、以下Ｐ　Ｍ　Ｓ混合物と略称する）と
場合によっては該単量体混合物と共重合可能な他の単量
体とから得られる重合体（以下ＰＭＳ系重合体と略称す
る）は、スチレンを重合体構成成分として含むスチレン
系重合体に比較−して、例えば耐熱温度が高い、成形加
工性が良い等の特徴を有することが知られている。かか
るＰＭＳ系重合体は、例えば特開昭ｓｉｔ−ｉｔｉｈｑ
ｇｐ、特開昭３３−／、２３６ノ７に開示されている。

さらに上記ＰＭＳ混合物にゴム成分を溶解し、それを重
合して得られるゴム変性耐衝撃性ＰＭＳ系重合体も、Ｐ
ＭＳ系重合体の場合と同様ＨＩ−ＰＳ樹脂に比較すると
、耐熱温度が高い、成形加工性が良い等の特徴を有し、
かかるゴム変性耐衝撃性ＰＭＳ系重合体は例えば特開昭
３’ｌ−／／、２９ｇ９に開示されている。

しかしながらかかるゴム変性耐衝撃性ＰＭＳ系重合体に
おいては、該重合体をシートに押出した時、シート表面
にブツが発生するいわゆるフィンシュアイがＨＩ−ＰＳ
樹脂に比較して多くみられ、成形物としては外観を著し
く悪くするのみならず、物性上特に衝撃値の低下もみら
れる。

本発明者らはかかる問題の重要性に鑑み鋭意検討した結
果驚くべきことに連続塊状又は溶液重合法により特定の
条件下でゴム成分の存在下ＰＭＳ混合物を重合させて、
ゴム変性耐衝撃性ＰＭＳ系重合体を製造する事によって
該重合体をシートにした時のフィッシュアイの個数を一
般の１−Ｉ　Ｉ　−Ｐ　Ｓ樹脂並びに減らす事ができし
たがって他の方法で得られたゴム変性耐衝撃性ＰＭＳ重
合体に比べ成形物外観もよく衝撃強度も上昇することを
見出し、本発明に到達した。

即ち本発明はゴム成分の存在下にりないし０７重量’ｌ
ｙの／−メ’ｆルーｌ−エチニルベンゼン、。

ないし７３重量係の／−メチル−３−エチニルベンゼン
及び少なくともｇ左型量φの／−メチル−ｑ−エチニル
ベンゼンよりなる単量体混合物を重合してゴム変性耐衝
撃性樹脂を製造する方法において、 八　少なくとも２個以上の直列に連結された反応槽とそ
の最終反応槽に連結された７個以上の加熱器及び真空槽
を含む脱揮発分装置を用い、該単量体混合物にゴム成分
を溶解した原料溶液を連続的に第１反応槽に供給して攪
拌剪断下にゴム成分相が分散粒子に転換するのに必要な
重合率まで重合させ該反応槽より原料溶液の供給量に相
当する量の反応液を連続的に取り出し、この反応液をさ
らに第２槽以後の反応槽に連続的に供給して重合を行な
い、最終反応槽からこの反応液を連続的に取シ出して脱
揮発分装置に供給して、とメで未反応単量体を高温、高
真空下で連続的に分離する連続塊状もしくは溶液重合法
であり、 ０　最終的な単量体の重合率を３０ないし９０重量係に
なる様に゛制御し、 Ω　得られるゴム変性耐衝撃性樹脂のゴム成分の分散粒
子が体積平均粒径でθ３μ以上ｑμ以下になる様調節し
、 ０　得られるゴム変性耐衝撃性樹脂のゴム成分のトルエ
ンでの膨潤指数が７以上７７以下になる様調節し、 Ｄ　得られるゴム変性耐衝撃性樹脂中のゴム成分の濃度
がグ重量係以上／Ｓ重量係以下になる様調節する。

ことによ）該ゴム変性耐衝撃性樹脂をＱ、　／　ｍｍの
厚さに押し出し、長さ７５　ｍ幅１０儒に切りとったシ
ートの全表面を肉眼で観察した時、θ２ｍｄ以上の面積
を有するフィッシーアイのｉ数を３個以内かつ０７〜Ｏ
２ｍ−の面積を有するフィッシュアイの個数を７．５′
個以内に調節する事を特徴とするゴム変性耐衝撃性樹脂
の連続的製造方法である。

本発明でいうＰＭＳ混合物とは例えば特開昭左３−　／
　’ｌ　’７０３　／に開示されている如き０ないしθ
／重量噛の／−メチル゛−ノーエチニルベンゼン、りな
いし／Ｓ重量係の／−メチル−３−エチニルベンゼン及
び少なくともｇ３重量係の／−メチル−クーエチニルベ
ンゼンよりなる混合物である。

本発明方法においては、ゴム変性耐衝撃性樹脂をＱ、　
／　ｔｎｍの厚さに押出し、長さ７３ｍ幅１０ｃｍに切
りとったシートの全表面を肉眼で観察すると、θ２−以
上の面積を有するフィッシュアイの個数は３個以内に、
かつθ／〜０ノーの面積を有するフィッシュアイの個数
は／り個以内に、好ましくはＱ、　、ｌ　ｒｎＴ！以上
の面積を有するフィッシュアイの個数が１個以内に、か
つθ／〜０．２−の面積を有するフィッシュアイの個数
が７０個以内に調節して製造されなければならない。該
０．２−以上の面積を有するフィッシュアイの個数がグ
個以上あるいは０７〜０２１１Ｉ１以上の面積を有する
フイツ／ユアイの個数が／６個以上あると、成形物とし
て、外観が著しく悪くなるのみならず物性の低下特に衝
撃値の低下もみられる。特にシートとして使用する場合
は、商品としては致命的となる。

本発明方法でいうゴム変性耐衝撃性樹脂を押出してシー
トにした時のフィッシュアイの個数は次の様にしてめら
れる。ゴム変性耐衝撃性樹脂をフィルム成形用ダイス付
押出機により厚さθ／±００３鮎のノートになる様押出
し、初期に押出された樹脂は捨てた後、ノートを採取す
る。得られたシートより長さ７３ｍ幅１０〜／／硼の試
験片をきシとシ、その試験片の全表面についてフィッシ
ュアイの有無を肉眼でよく観察する。フィッシュアイの
大きさは、「塵埃計測図表」と比較して判別し、その大
きさが０２１１Ｉ！以上のものの個数とθ／〜θ２−の
ものの個数を測定する。

本発明でいうフィッシュアイの量の調節はゴム変性耐衝
撃性Ｐ　Ｍ　Ｓ系重合体を製造する際の製造方法及び製
造条件を選定する事を手段としてなされる。通常のＨＩ
　−Ｐ　Ｓ樹脂の製造においては、原料中の不純物例え
ばゴム成分中のスチレン不溶分、あるいはゴミ等の混入
を防ぐ様注意を払えば、製造方法あるいは製造条件にか
かわらず、上記フィッシュアイの量の制限は達成できる
。しかしゴム変性耐衝撃性ＰＭＳ系重合体を製造する際
にも、ＨＩ　−Ｐ　８樹脂の製造の際と同様の注意する
のは当然であるが、それのみでは上記フィッシュアイの
量の制限は達成できない。

本発明は単量体混合物にゴム成分を溶解した原料溶液を
連続的に第１反応槽に供給して攪拌剪断下にゴム成分相
が分散粒子に転換するのに必要な重合率まで重合させ、
該反応槽より原料溶液の供給量に相当する量の反応液を
連続的に取シ出しこの反応液をさらに第２槽以後の反応
槽に連続的に供給して重合を行ない最終反応槽からこの
反応液を連続的に取り出して脱揮発分装置に供給して、
こ＼で未反応単量体を高温、高真空下で連続的に分離す
る連続的製造法を用いる必要がある。その際単量体の最
終的な重合率はＳＯないし９０重量係になる様制御され
なければならない。最終的な単量体の重合率が９０重量
係を越えると、最終段階での反応液の粘度が高くなる為
、装置の運転が困難となると同時に、得られた重合体に
フィッシュアイが多くみられるので好ましくなく、単量
体の重合率がり０重量係以下では、未反応単量体の分離
に要するエネルギーが多くなり好ましくない。

尚、第２槽の手前に、単量体混合物、あるいはそれと溶
媒との混合物を連続的に供給し、第１反応槽からの反応
液と合流させる方法も本発明方法の実施態様の一つであ
る。

又、連続的製造法を用いない場合、例えば塊状−懸濁重
合法あるいは乳化重合法を用いる場合は、通常未反応単
量体の除去等の問題から、有機過酸化物等の触媒を用い
最終重合率を９０重量係以上に上げるが、その場合は得
られた重合体にフィッシュアイが多くみられ好ましくな
い。

本発明の連続的製造方法においては、少なくとも２個以
上の直列に連結された反応槽とその最終反応槽に連結さ
れた７個以上の加熱器及び真空槽を含む脱揮発分装置を
用いた塊状もしくは溶液重合が好ましい。反応槽のうち
第１の反応槽はゴム成分の相転換に用いる反応槽で、攪
拌剪断下に連続的に供給された原料溶液をゴム成分の相
転換に必要な一定の重合率になる様反応条件が制御され
る。第１の反応槽としては特に限定はされないが、例え
ばドラフト付スクリュー型攪拌翼を備えかつ攪拌翼の底
部に補助攪拌翼を内蔵するもの、あるいはらせん帯型攪
拌翼を備えかつ反応槽の底部に補助攪拌翼を内蔵するも
の等が通常用いられる。

又第λ槽以後の反応槽は、第１反応槽でゴム成分の分散
粒子が生成した反応液を、所定の最終重合率にまで反応
させる為のものである。第２槽以後の反応槽も特に限定
はなく一般に塊状又は溶液重合に使用される反応槽を用
いることができるが、例えば１つないしＳつの完全混合
槽型の反応槽あるいは７つないしＳつのピストンフロー
型管式もしくは略式反応槽またはこれらの組み合わせ等
が用いられる。最終反応槽に連結された脱揮発分装置に
ついても特に限定はなく、当業者間で一般に用いられて
いるものでよいが、この工程での重合体の滞留時間分布
は狭くなる様、又温度及び滞留時間を制御できる様な装
置である必要がある。

本発明において得られるゴム変性耐衝撃性樹脂中のゴム
成分の分散粒子は体積平均粒径が０３μ以上グμ以下に
なる様調節する事が必要である。

ゴム成分の分散粒子の体積平均粒径、がグμ以上の場合
、巨大粒子が含まれるケースが多く、得られる重合体に
フィッシュアイが多く発生し好ましくない。又ゴム成分
の分散粒子の体積平均粒径がθ左μ以下の場合、得られ
る重合体の衝撃強度の低下が著しく、好ましくない。こ
こでいうゴム成分の分散粒子の体積平均粒径は次のよう
にして測定する。

すなわち、樹脂の超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮
影し、写真中のゴム成分の分散粒子１００〜λθＯ個の
粒子径を測定し次式により平均したものである。

体積平均粒径＝ΣｎＤ／ΣｎＤ３ （但し、ｎは粒子径りのゴム成分の分散粒子の個数であ
る。） 又本発明において得られるゴム変性耐衝撃性樹脂のゴム
成分のトルエンでの膨潤指数が７以上／７以下になる様
調節する事が必要である。膨潤指数の調節は種々の方法
で行なう事ができるが本発明における連続的製造方法に
おいては、例えば最終反応槽から反応液を連続的に取シ
出して未反応単量体及び場合によっては溶剤を高温、高
真空下で連続的に分離する脱揮発分工程及びその後の造
粒工程での温度及び滞留時間及び滞留時間分布の条件を
適当に選ぶ事によっても行なう事ができる。

一般にかかる工程においては、温度が高くなる程又滞留
時間が長くなる程、又滞留時間分布が広くなる程得られ
る重合体の膨潤指数は低くなる。膨潤指数が７以下にな
る様な条件では、得られる重合体のフィッシュアイが増
大する方向にあシ、成形物外観が悪化すると同時にゴム
成分の分散粒子が硬くなシ衝撃強度が低下するので好ま
しくない。

逆に膨潤指数が７７以上になる様な条件、例えば脱揮発
分工程での温度が低すぎたりあるいは滞留時間が短かす
ぎる場合は、得られる重合体のフィッシュアイは減少す
る方向だが他の物性への影響例えば重合体中の残留揮発
分が増大したシ、あるいはゴム成分の分散粒子が軟かす
ぎて衝撃強度が低下したシする為好ましくない。ここで
いうゴム成分のトルエンでの膨潤指数は当業者によく知
られた方法で測定する。すなわち重合体約／ｌにトルエ
ン３０ｍ１を加えて溶解後、遠心分離を行なって可溶性
成分を傾斜により除き、ただちにトルエンで膨潤してい
る状態にある不溶性成分の重量（Ｓｐ）を測定し、その
後真空中で乾燥を行ない乾燥後の不溶性成分の重量（Ｄ
＃）をめ次式により膨潤指数の値をめる。

膨潤指数（倍）＝Ｓ／Ｄ 本発明において得られるゴム変性耐衝撃性樹脂中のゴム
成分の濃度はり重量係以上／汐重量％以下になる様調節
する事が好ましい。得られるゴム変性耐衝撃性樹脂中の
ゴム成分の濃度が７５重量係を越えると、樹脂の流動性
が悪くなり、成形物として成形あるいは押出しをする際
の温度を高くする必要がある等の理由で成形物にフィッ
シュア“イが出やすくなり好ましくなく、又グ重量係以
下では耐衝撃性樹脂としては衝撃強度が低く好ましくな
い。

本発明において用いるゴム成分としては、ＰＭＳ混合物
に溶解できるものであれば通常のＨＩ−ＰＳ樹脂製造に
用いられる何れでもよく、例えばフリジエンゴム、スチ
レン−ブタシェフ共ｆｆ合体コ’ム。

アクリロントリル−ブタジェン共重合体コ゛ム、クロロ
プレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチ
レンープロビレンージエ／共重合体コムなどがある。こ
れらのゴム成分としては、原料溶液中の濃度かり重量係
以上７２重量係以下、好ましくはｊｌｌ量販以上１０重
量％以下よい。原料溶液中のゴム成分の濃度が／２重量
係を超えた場合には、第１の反応槽において、ゴム成分
が相転換する際巨大粒子が生成したり、あるいは相転換
を起こさない場合があり、その場合得られる重合体に多
くのフィッシュアイが生成するので好ましくない。又原
料溶液中のゴム成分の濃度かり重量係以下の場合には、
得られる重合体中のゴム成分の濃度が低くなり、そのた
め衝撃強度が耐衝撃性樹脂としては低く、好ましくない
。

本発明において、第１反応槽で攪拌剪断下にゴム成分を
分散粒子に転換する際、第１反応槽での単量体の重合率
が／Ｓ重量係以上３３重量係以下になる様に第１反応槽
の反応条件を制御する必要がある、第１反応槽での単量
体の重合率が／Ｓ重量係以下の場合、ゴム成分が相転換
を起こさないか、相転換を起こしても分散粒子は不安定
で大きいものとなり、それらの場合得られる重合体のフ
ィッシュアイが多くなり好ましくない。又第１反応槽で
の単量体の重合率が３３重量係を起えるとゴム成分の相
転換は起こるものの、分散粒子が大きくなり、ある場合
は巨大粒子が生成したりして、得られる重合体のフィッ
シュアイが多くなり好ましくない。

本発明においては、重合を行なうに際し必要に応じてベ
ンゾイルパーオキサイドの様な有機過酸化物等を触媒と
して用いてもよいが、使用する際は最終反応槽出口での
残存有機過酸化物の量を／　Ｏｐｐｍ以下にする事が好
ましい。最終反応槽出口での残存有機過酸化物の量が多
くなると、フィッシュアイの生成の原因となシ好ましく
ない。

本発明においては、必要に応じて反応に溶剤を用いても
よい。溶剤として特に限定はないが芳香族炭化水素、脂
肪族炭化水素、／・ロゲ／化炭化水素、ケトン類のよう
な溶剤を用いる事ができる。

又生成ポリマーの分子量を調節する為に、必要に応じて
メルカプタン類のような連鎖移動剤を使用してもよい。

さらに必要に応じてアルキル化フェノールの様な酸化防
止剤、流動パラフィンの様な内部可塑剤またステアリン
酸亜鉛の様な滑剤等を原料溶液にあるいは重合の途中若
しくは重合の終了した時点で添加してもよい。

本発明によれば広く行なわれているＩ−Ｉ　Ｉ　−Ｐ　
Ｓ樹脂の連続塊状まだは溶液重合で用いる様な一般的な
装置を用いて特定の条件下でゴム成分の存在下にＰＭＳ
系混合物を連続的に塊状または溶液重合してゴム変性耐
衝撃性樹脂を製造することによって得られるゴム変性耐
衝撃性ＰＭＳ重合体は一般の市販ＨＩ　−Ｐ　Ｓ樹脂に
比べ、外観は同等若しくは同等以上で、耐熱温度が高く
成形加工性も良い。さらに本発明の様に調節されて得ら
れたゴム変性耐衝撃性ＰＭ８重合体は従来の方法で得ら
れだゴム変性耐衝撃性ＰＭ８重合体に比べ意外にも耐衝
撃性も向上することがわかった。

以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

以下において部、係はそれぞれ重量部２重量部を示す。

実施例／ ６０部のポリブタジェン（脂化成製、商品名ジｘ　ｙ　
Ｎ　Ｆ　３３　Ａ　）を９’ＡＯ部（７）ＰＭＳ混合物
（モービルケミカル社製、／−メチル−３−エチニルベ
ンゼン３％、／−メチル−グーエチニルベンゼン９７チ
）に溶解して原料溶液としだ。この原料溶液に抗酸化剤
としてノ、乙−ジターシャリブチルフェノールθλ部を
添加後トラフｌ−付スクリュー型攪拌翼を備えかつ攪拌
翼の底部に補助攪拌翼を内蔵した第１の反応槽に連続的
に／　、！、　０　／／Ｈａの速さで供給した。第１反
応槽の容積は／　ｇ、　０１である。第１の反応槽では
攪拌翼の回転数／ｓ。

ｒｐｍ　、重合温度／３０ｃで重合を行なってゴム成分
を相転換させ、ゴムの小さい分散粒子を生成させた。第
１反応槽の入口にはグｏｏメツシュのフィルターが設け
である。第１の反応槽で重合させて得られた反応液は反
応槽より連続的に取り出し第一の反応槽に供給して重合
を継続した。第１の反応槽での単量体の重合率は２２係
であった。第２の反応槽の手前にＰＭＳ混合物とエチル
ベンゼンの混合比り０／３−θの混合物を／４７？／Ｈ
Ｒで供給し、第１反応槽からの反応液と合流させた。

第一の反応槽は第１反応槽と同じドラフト付スクリュー
型攪拌翼を備えた完全混合槽の反応槽を用いた。さらに
第２の反応槽で重合した反応液は連続的に取り出し、直
列に第３．第グ、第３の反応槽に供給して重合を継続し
た。最終反応槽出口での単量体の重合率は７９係であっ
た。第３．第グ。

第一の反応槽も第１および第２の反応槽と同じタイプの
′ものを用いた。第一の反応槽から連続的に取り出した
反応液は従来から知られている脱揮発分装置を用いて真
空度３　Ｑ　Ｔｏｒｒ、温度２３０Ｃで未反応モノマー
及び溶剤を除去した後押出機を用いてペレット化しゴム
変性耐衝撃性ＰＭ８重合体を得た。脱揮発分槽及び押出
機での重合体の平均滞留時間は７０分になる様調節した
。得られた重合体中のゴム成分の分散粒子の体積平均粒
径は、２０μゴム成分のトルエンでの膨潤指数は、／／
２であり、重合体中のゴム成雰の濃度は７．Ｚ俤であっ
た。

得られた製品は、２０　ｍｍ　、　Ｌ　／　Ｉ）　＝　
、、Ｉ　Ｑ　、　タ（ス巾／！；Ｏｍｍ＋　リップθ／
３龍のフィルム成形用押出機を用いて！、２０′ｃの過
度で押出しをし、暢１０側厚さＱ、　／　ｍｍのノート
を得だ。そのソートがら幅１０（７）長さ７３ｍの試験
片を７枚切り取シ試験片の全表面についてフィンシュア
イの大きさと個数を肉眼で観察した。フィッシュアイの
大きさは「塵埃計測図表」と比較して判別した。又同じ
く得られた製品は’ｌＯｚの射出成形ｉを用いて試験片
を成形し物性を評価した。フィッシュアイの判定及び物
性評価結果を表に示した。フィッシュアイの判定はＱ、
　、ｌ　ｍｔ以上のもの（犬）が７個、θ／〜０２−の
もの（小）がｇ個みられ、又成形物の表面は、参考例／
および！で示す一般Ｉ−Ｉ　Ｉ−Ｐ　Ｓ樹脂並のなめら
かさであり衝撃強度も同等であった。又耐熱性、流動性
はＨＩ　−Ｐ　Ｓ樹脂に比べ良好であった。

以下の実施例、参考例および比較例においても、フィッ
シュアイの判定方法及び物性測定の為の成形条件は本実
施例と同じである。又それらの評価結果も表にまとめで
ある。

参考例／ 実施例／において第１反応槽に供給する原料溶液中のＰ
ＭＳ混合物をスチレンに変更し、又第一反応槽手前に供
給するＰＭＳ混合物とエチルベンゼンの混合物をスチレ
ンとエチルベンゼンの混合比が２夕／りＳの混合物に変
更し、それを２１／Ｉ−Ｉ　Ｒで供給した以外は実施例
／と同様にして重合を行なった。又脱揮発分装置での条
件は、真空度３０Ｔｏｒｒ、温度、２３０　’Ｃ！　、
重合体の平均滞留時間は３０分であった。得られたもの
は一般のＨＩ−ＰＳ樹脂である。

比較例／ 塊状−懸濁重合法によってコム変性耐衝撃性ＰＭＳ重合
体を製造した。すなわちポリブタジェン（旭化成ジエン
ＮＦ−左、ｔＡ、１０部を９３，０部のＰＭＳ混合物（
モービルケミカル社製）に溶解後、連鎖移動剤としてタ
ーシャリドデシルメルカプタフ０フ部、有機過酸化物と
してジターシャリブチルパーオキサイド０７部及びノ、
乙−ジターシャリブチルフェノール０２部を添加して攪
拌下で塊状重合を行なった。ゴム成分が分散粒子に相転
換抜水及び分散剤を添加して懸濁重合に移行して重合を
継続、完結させ、この様にして得られたビーズを押出機
にてペレットにし、ゴム変性耐衝撃性ＰＭ８重合体を得
た。得られた重合体の最終重合率は９９．２％でゴム成
分の分散粒子の体積平均粒径は、２２μ、ゴム成分のト
ルエンでの膨潤指数は／／乙であった。評価の結果、Ｉ
−Ｉ丁−ＰＳ樹脂に比べ耐熱性は向上したが、フィルム
でのフィッシュアイが多く発生し、成形物の表面にとこ
ろどころすじ状物がみられた。又衝撃強度も低い値とな
った。

参考例ノ 比較例／においてＰＭＳ混合物のかわシにスチレンを用
いた以外は比較例／と同様にして塊状−懸濁重合を行な
った。得られたものは通常のＨＩ−ｐｓ樹脂であった。

実施例！ 第２〜第３の反応槽を３つの一般に用いられているピス
トンフロー型塔式反応槽に変えた以外は実施例／と同様
にして行なった。得られた製品もほぼ実施例／と同等の
ものであった。

比較例ノ ７０部のポリプ！ジエン（無化成ジエンＮＦ３りＡ）を
９３０部のＰＭＳ混合物（モービルケミカル社製）に抗
酸化剤０２部とともに溶解して原料溶液とした。この原
料溶液を実施例／と同じ第１反応槽に連続的に／、２．
０１／Ｈ几の速さで供給し、回転数／　３０　ｒｐｍ重
合温度／３２Ｃで重合を行なった。又、第！反応槽手前
にはＦＭＳ混合物とエチルベンゼンの混合比が３０／汐
０の混合液を７７．　Ｊ　／ｌ−（Ｒ，で連続的に供給
した。第２槽以降は実施例）と同様にして行なった。最
終反応槽出口での単量体の重合率は９２チ得られた重合
体のゴム成分の分散粒子の体積平均粒径は２／μ。

ゴム成分のトルエンでの膨潤度は／θ乙であシ、重合体
中のゴム成金の濃度は７／ｑ６であった。評価の結果実
施例コで得られたものに比較してフィッシュアイも多く
、衝撃値も低下した。

比較例３ 実施例／と同じ条件で重合を行ない、脱揮発分装置の条
件を真空度３　Ｑ　Ｔｏｒｒ、温度２５０Ｃとし脱揮発
分槽及び押出機での重合体の平均滞留時間を３０分に彦
る様調節してゴム変性耐衝撃性ＰＭＳ重合体を得た。得
られた重合体のゴム成分のトルエンでの膨潤指数は乙コ
でアシ、評価の結果実施例／に比較してフィッシュアイ
が多く、衝撃値も低下した。

比較例９ 実施例／と同じ装置を用い７３．０部のポリブタジェン
（無化成ジエンＮＦ３５Ａ）、ｉｑ、ｏ部のＰＭＳ混合
物（モービルケミカル社製）、抗酸化剤０３部を混合し
たものを原料溶液として第１の反応槽に１０Ｉ！／ＨＲ
で連続的に供給し、回転数／　５　Ｏｒｐｍ　、重合温
度／　３　ｇ　’Ｏで重合を行なった。

又第２反応槽手前にはＰＭＳ混合物とエチルベンゼンの
混合比が３０／！；０の混合液を、２．０１７ＨＲで連
続的に供給した。以後は実施例／と同様にして行なった
。最終反応槽出口での重合率は乙タチ得られた重合体の
ゴム成分の分散粒子の体積平均粒径は１１．Ｓμ、ゴム
成分のトルエンでの膨潤指数は９／であり、重合体中の
ゴム成分の濃度は／′７．７係てあった。評価の結果、
実施例／で得られたものに比べ、フイツンユブイが多く
なった。

比較例Ｓ 第１反応槽の反応条件を／グ５　’ａにした以外は実施
例／と同様に行なった。第１反応槽での単量体の重合率
は３６チ、得られた連合体のコ゛ム成分の分散粒子の体
積平均粒径はｌＩｇμであった。評価の結果実施例／で
得られたものに比ベフイツシュアイも多く、衝撃値も低
下した。

実施例３ 実施例／と同じ装置を用い７０部のポリブタジエ／（脂
化成製：商品名アサプレン７０θＡ）を９３．０部のＰ
ＭＳ混合物（モービルケミカル社製）に抗酸化剤０２部
とともに溶解して原料溶液とした。この原料溶液を第１
の反応槽に／２１！／ＨＲ。

で連続的に供給し、回転数／　！；　Ｏｒｐｍ　、重合
温度／　、２　ｇ　′ａで重合を行なった。又第２反応
槽の手前にはＰ　Ｍ　Ｓ混合物とエチルベンゼンの混合
比がＳＯ／り０の混合液を、２．Ｏｅ／ＨＰ、で連続的
に供給した。以後は実施例／と同様にして行なった。

最終反応槽出口での重合率はざＯｑ６．得られた重合体
のゴム成分の分散粒子の体積平均粒径は／２μ、ゴム成
分のトルエンでの膨潤指数は／３．θであシ、重合体中
のゴム成分の濃度はざ０俤であった。フィッシュアイの
数も少なく、成形物の表面もＩ−Ｉ　Ｉ　−Ｐ　Ｓ樹脂
盤であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ゴム成分の存在下に０ないし０７重量％の／−
   メチルーコーエテニルベンゼくθないし１３重量％の／
   −メチル−３−エチニルベンゼン及び少なくともｇ左重
   量係の／−メチル−グーエチニルベンゼンよシなる単量
   体混合物を重合してゴム変性耐衝撃性樹脂を製造する方
   法において 囚　少なくとも２個以上の直列に連結された反応槽とそ
   の最終反応槽に連結され九／個以上の加熱器及び真空槽
   を含む脱揮発分装置を用い、該単量体混合物にゴム成分
   を溶解した原料溶液を第１の反応槽に連続的に供給して
   攪拌剪断下にゴム成分相が分散粒子に転換するのに必要
   な重合率まで重合させ、該反応槽より原料溶液の供給量
   に相当する量の反応液を連続的に取シ出し、この反応液
   を第λ槽以後の反応槽に供給して重合を行ない、最終反
   応槽からこの反応液な連続的に取り出して脱揮発分装置
   に供給して、こ＼で未反応単量体を高温高真空下で連続
   的に分離する連続塊状もしくは溶液重合法であシ、 ０　最終的な単量体の重合率を３０ないし９０重量％に
   なる機制御し、 Ｃ）得られるゴム変性耐衝撃性樹脂のゴ、ム成分の分散
   粒子が体積平均粒径で０．Ｓμ以上ｑμ以下になる様調
   節し、 ◎　得られるゴム変性耐衝撃性樹脂のゴム成分のトルエ
   ンでの膨潤指数が７以上／り以下になる様調節し、 ■　得られるゴム変性耐衝撃性樹脂中のゴム成分の濃度
   かり重量％以上／３重量係以下になる様調節することに
   よシ該ゴム変性耐衝撃性樹脂をθ／龍の厚さに押し出し
   、長さ７５ｍ幅７０αに切シとったシートの全表面を肉
   眼で観察した時、θ２−以上の面積を有するフィッシュ
   アイの個数を３個以内かつθ／〜０２−の面積を有する
   フィッンユアイの個数を７３個以内に調節することを特
   徴とするゴム変性耐衝撃性樹脂の連続的製造方法。
2. （２）原料溶液中のゴム成分の濃度がグ重量係以上７２
   重量係以下である特許請求の範囲第７項記載のゴム変性
   耐衝撃性樹脂の連続的製造方法。
3. （３）第７反応槽での単量体の重合率が７３重重量板上
   ３３重量係以下になる様、第１反応槽の反応条件を制御
   する特許請求の範囲第１項又は第２項記載のゴム変性耐
   衝撃性樹脂の連続的製造方法。