JPS6042414A - ゴム変性耐衝撃性樹脂の連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゴム変性耐衝撃性樹脂の連続的製造法に関し
、詳しくは連続的塊状又は溶液重合による耐熱性にすぐ
れ成形物外観及び強度の改良されたゴム変性耐衝撃性パ
ラメチルスチレン系共重合体の連続的製造方法に関する
。

ハイインパクトポリスチレン樹脂（以下ＨＩ−ＰＳ樹脂
と略称する）は、ゴム成分の存在下（ニスチレンを重合
させて得られるポリスチレン樹脂の耐衝撃性を改良した
樹脂で、幅広い用途に使用されている。このＨＩ−ＰＳ
樹脂は、塊状−懸濁法等のバッチ重合でも製造されてい
るが、最近の傾向として連続塊状重合で多く製造されて
いる。一方、ゴム成分の存在下（：スチレンおよびアク
リロニトリルを重合させて得られるＡＢＳ樹脂は、優れ
た耐衝撃性、耐薬品性、耐熱性、剛性、表面光沢の良さ
等の理由で多くの用途を得ている。このＡＢＳ樹脂は、
一般にゴム成分を含むラテックスにスチレンおよびアク
リロニトリルモノマーを添加して重合する、いわゆる乳
化重合法で製造されている。

乳化重量法においては、重合体の数倍の量のラテックス
を使用するため、重合設備が大型（二なること、乳化工
程、凝固工程、乾燥工程などの諸工程を必要とし工程管
理が複雑になること、乳化剤、凝固剤などの添加剤を使
用するため、重合体へ不純物が混入すること等の問題が
ある。乳化重合方法の改良方法として、特公昭４９−３
５３５４号及び特公昭４９−３５３５５号のように、ゴ
ムラテックス中のゴム成分をそのままスチレン及びアク
リロニトリルモノマーで抽出した後、連続塊状重合に移
行させてＡＢＳ樹脂を製造する方法が提案されているが
、この方法においても通常の乳化重合法に比ベニ程が簡
単になっているものの繁雑な抽出工程が残されている。

ＡＢＳの他の製造方法として、連続塊状または開昭５５
　３６２０１号等の方法があり、重合工程および後処理
工程が簡単で公害となる廃棄物質が少ない等のメリット
が挙げられているが、これらの方法では、得られる樹脂
が物性的には必ずしも優・れていなかったり、あるいは
特殊な装置を必要とするといった問題があった。

最近、ＡＢＳ樹脂は、耐熱性を要求される用途、例えば
、輸出用家庭電気製品、自動車用部品等に用いられる様
になり、耐熱性を改良したいわゆる耐熱ＡＢＳ樹脂が要
求される様になってきた。一般に耐熱ＡＢＳ樹脂は一般
のＡＢＳ樹脂に比べてビカット軟化点で５〜］０℃高く
、スチレン、アクリロニトリル以外の他のモノマー、例
えばアルファメチルスチレン等を共重合することによっ
て製造されているが、この場合樹脂の流動性や耐衝撃性
が低下するという欠点がある。

一方、０〜０．１重量％の１−メチル−２−エチニルベ
ンゼン、Ｏ〜１５３ｉｉ％の１−メチル−３−エチニル
ベンゼン及び少なくとも８５重量％の１−メチル−４−
エチニルベンゼンよりなる単量体混合物（パラメチルス
チレン混合物以下、ＰＭＳ混合物と略称する）と場合に
よっては該単量体混合物と共重合可能な単量体とよりな
る重合体（以下ＰＭＳ系重合体又はＰＭＳ系共重合体と
略称する）は、スチレンを重合体構成成分として含むス
チレン系重合体；二比較して、例えば耐熱温度が高い、
成形加工性が良い等の特徴を有することが知られている
。

かかるＰＭＳ系重合体は、例えば特開昭５４−１４５７
ｉ４号及び特開昭５５−１２３６２７号；＝開示されて
いる。

さらに上記ＰＭＳ混合物にゴム成分を溶解し、それを重
合して得られるゴム変性耐衝撃性ＦＭＳ系重合体の場合
と同様ＨＩ−ＰＳ樹脂に比較すると耐熱温度が高い、成
形加工性が良い等の特徴を有し、かかるゴム変性耐衝撃
性ＰＭＳ系重合体は例えば特開昭５４−１１２９８９号
に開示されている。

しかしながらかかる透明タイプのＰＭＳ系重合体あるい
はゴム変性耐衝撃性ＰＭＳ系重合体においては、通常の
製法あるいは製造条件、では成形物表面に線状の模様等
が発生し、外観が著しく悪化する。例えば透明タイプの
ＰＭＳ系重合体では、成形物表面の線状の模様の為成形
物の透明性が悪化し、ゴム変性耐衝撃性ＰＭＳ系重合体
では、該重合体をシートに押出したとき、シート表面に
プッが発生するいわゆるフィンシュアイが多くみられ、
成形物外観は悪化し物性の低下、−に衝撃値の低下もみ
られる。

本発明者らは、かかる問題の重要性に鑑み、鋭意検討し
た結果、驚くべきことにＨＩ−ＰＳ樹脂の連続塊状また
は溶液重合で用いる様な、一般的装置を用い、連続塊状
又は溶液重合法により、特定の条件下でゴム成分の存在
下ＰＭＳ混合物とシアン化ビニル単量体あるいはそれら
と共重合可能な単量体を重合させてゴム変性耐衝撃性Ｆ
ＭＳ系共重合体を製造すること（二より、ＡＢＳ樹脂の
もつ耐薬品性、剛性、流動性等は保ちながら耐熱ＡＢＳ
樹脂並の耐熱性をもち、かつ他の方法で得られるゴム変
性耐衝撃性ＰＭＳ系共重合体に比べ、該重合体をシート
にしたときのフィッシュアイの個数を減らすことができ
、したがって成形物外観の悪化もなく、かつ衝撃強度も
上昇する事を見出し、本発明（二到達した。

即ち、本発明は、ゴム成分の存在下にＯ〜０．１重ｉ％
（７）１−メチル−２−エチニルベンゼン、０〜１５重
量％のｌ−メチル−３−エチニルベンゼン及び少なくと
も８５重量％の１−メチル−４−エキニルベンゼンより
なるＦＭＳ混合物−５０〜９０重量％、シアン化ビニル
単量体１０〜５０重量％、並びにそれらと共重合可能な
単量体０〜４０重量％よりなる単量体混合物を重合して
ゴム変性耐衝撃性樹脂を製造する方法（−おいて、 （８）少なくとも２個以上の反応槽とそれに連結された
１個以上の加熱器及び真空槽よりなる脱揮発分槽を用い
、該単量体混合物にゴム成分を溶解した原料溶液とラジ
カル重合開始剤とを第１反応槽に連続的に供給して強攪
拌剪断下にゴム成分相が分数粒子に転換するのに必要な
重合率まで重合させ、該反応槽より原料溶液の供給量に
相当する量の反応液を連続的に取出し、この反応液をさ
らに第２槽以後の反応槽に供給して重合を行ない、最終
反応槽からこの反応液を連続的に取り出して未反応単量
体を高温、高真空下で連続的に分離する連続塊状もしく
は溶液重合法であって、（Ｂｌ　最終的な単量体の重合
率を５０すいし９０重量％になるように制御し、 （Ｃ）　得られるゴム変性耐衝撃性樹脂のゴム成分の分
散粒子が体積平均粒径で０．２〜４μになるように調節
し、かつ、 （Ｄ＋　得られるゴム変性耐衝撃性樹脂のゴム成分のト
ルエンとメチルエチルケトンのＶｌの混合溶剤での膨潤
指数が５〜１５になるように調節することによって該ゴ
ム変性耐衝撃性樹脂を０．１　ｍｍの厚さに押出して長
さ１．５　ｍ幅１０ｃｗＬに切りとったシートの全表面
を肉眼で観察したとき０．２−以上の面積を有するフィ
ッシュアイの個数が３個以内かつ０．１〜０．２ｄの面
積を有するフィッシュアイの個数が２０個以内に調節す
る事を特徴とするゴム変性耐衝撃性樹脂の連続的製造方
法に関する。

本発明でいうＰＭＳ混合物とは、例えば特開昭５３−１
４７０３１号に開示されている如き混合物で０ないし０
．１重量％の１−メチル−２−エチニルベンゼン、０な
いし１５重量％の１−メチル−３−エテニルベンゼン及
び少なくとも８５重量％の１−メチル−４−エチニルベ
ンゼンよすする。シアン化ビニル単量体としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等の一種以上を用い
ることができる。又共重合可能な単量体としては、メタ
クリル酸メチルの様ｒｚメタクリル酸エステル°、アク
リル酸メチルの様なアクリル酸エステル、メタクリル酸
、無水マレイン酸等があり、これらのうちの一種以上を
用いることができる。

単量体混合物中ＰＭＳ混合物は５（１’、ｃいし９０重
合係、シアン化ビニル単量体は１０’ｆｘいし５０重量
％、又それらと共重合可能な単量体はｏ　ｒｚいし４０
重量％である。ＰＭＳ混合物が５０重量％以下の場合、
ＰＭＳ系共重合体としての耐熱性の向上等が顕著でない
。又、シアン化ビニル単量体が１０重重量板下では得ら
れる樹脂の耐薬品性、剛性等が劣り、又５０重量％以上
では流動性が悪＜　Ｔｘるので好ましくない。

本発明においてはゴム変性耐衝撃性樹脂を０．Ｌｎｎの
厚さに押出し長さ１．５ｍ、幅Ｉｏｎに切りとったシー
トの全表面を肉眼で観察した時０．２ｍａ以上の面積を
有するフィンシュアイの個数が３個以内、好ましくは２
個以内、かつ０．１〜０．２　ｍＡの面積を有するフイ
ッノユアイの個数が２０個以内、好ましくは１５個以内
に調節して製造されなければならない。

該０．２ｄ以上の面積を有するフィッシュアイの個数が
３個を越え、あるいは０．１〜０．２−以上の面積を有
するフィッシュアイの個数が２０個を越えると成形物と
して、外観が著しく悪くなるのみならず、物性の低下特
に衝撃値の低下もみられる。特にシートとして使用する
場合は、商品としては致命的となる。

本発明でいうゴム変性耐衝撃性樹脂を押出してシートに
した時のフィッシュアイの個数は次の様にしてめられる
。ゴム変性耐衝撃性樹脂をフィルム成形用ダイス付押出
機により厚さ０．１±０．０３聰のシートになる様押出
し、初期に押出された樹脂は捨てた後、シートを採取す
る。得られたシートより長さ１．５ｍ、幅１０ｃｒｒＬ
の試験片をきりとり、その試験片の全表面についてフィ
ッシュアイの有無を肉眼でよく観察する。フィッシュア
イの大きさは「塵埃計測図表」と比較して判別し、その
大きさが０．２−以上のものの個数と０，１〜０，２−
のものの個数を測定する。

本発明でいうフィンシュアイの量の調節はゴム変性耐衝
撃性ＰＭＳ共重合体を製造する際の製造方法及び製造条
件を選定することを手段としてなされる。一般にＡＢＳ
樹脂の製造においては、原料中の不純物、例えばゴム成
分中のスチレン不溶分、あるいはゴミ等の混入を防ぐよ
うに注意を払えば、製造方法あるいは製造条件にががゎ
らず、上記フィシュアイの量の制限は達成できる。しか
し、ゴム変性耐衝撃性ＰＭＳ系共重合体を製造するのに
ＡＢＳ樹脂の製造の際と同様に注意するのは当然である
が、それのみでは上記のフィッシュアイの量の制限は達
成できない。

本発明は単量体混合物にゴム成分を溶解した原料溶液と
ラジアル重合開始剤とを連続的に第１反応槽に供給して
強攪拌剪断下にゴム成分相が分数粒子に転換するのに必
要な重合率まで重合させ、該反応槽より原料溶液の供給
量に相当する反応液を連続的にとり出しこの反応液をさ
らに第２槽以後の反応槽に供給して重合を行ない最終反
応槽からこの反応液を連続的に取り出して、未反応単量
体を高温、高真空下で連続的に分離する連続的塊状重合
又は溶液重合による製造方法を用いる必要がある。、そ
の際、単量体の最終的な重合率は５０すいし９０重量％
になる様制御されならなければならない。最終的ｆＩ単
量体の重合率が９０重量％を越えると最終段階での反応
液の粘度が高くなる為、運転が、困難となると同時に、
得られる重合体にフィッシュアイが多くみられるので好
ましくすく単量体の重合率が５０重量％以下では未反応
単量体の分離にエネルギーが多くかかり好ましく　’ｆ
ｒ、い。

又、本発明において連続的製造法を用いｒｚい場合、例
えば塊状−懸濁重合法あるいは乳化重合法を用いる場合
は、通常未反応単量体の除去等の問題から、ラジカル重
合開始剤等の触媒を用い最終重合率を９０重量％以上に
上けるが、その場合は得られた重合体にフィッシュアイ
が多くみられ本発明の方法としては好ましくない。

本発明の連続的製造方法においては、少なくとも２個以
上の反応槽とそれに連結された１個以上の加熱器及び真
空槽よりなる脱揮発分装置を用いた塊状もしくは溶液重
合が好ましい。反応槽のうち、第１の反応槽はゴム成分
の相転換に用いる反応槽で強攪拌剪断下に連続的に供給
された原料溶液を一定の重合率になるよう反応条件が制
御される。第１の反応槽は特に限定はされないが、例え
ばドラフト付スクリュー型攪拌翼を備えかつ攪拌翼の底
部く二補助撹拌翼を内蔵するもの、あるいはらせん帯層
攪拌翼を備えかつ反応槽の底部に補助攪拌翼を内蔵する
もの等が通常用いられる。又第２槽以後の反応槽は、第
１反応槽でゴム成分の分散粒子が生成した反応液を所定
の最終重合率にまで反応させる為のものである。第２槽
以後の反応槽を特に限定はなく一般に塊状又は溶液重合
に使用される反応槽を用いることができるが例えば１つ
ないし５つの完全混合槽を用いることができるが例えば
１つＩＩいし５つの完全混合槽型の反応槽あるいは１つ
ないし５つのピストンフロー型管式もしくは略式反応槽
、またこれらの組み合わせ等が用いられる。最終反応槽
に連結された脱揮発分槽（二ついても特に限定はすく、
尚業者間で一般に用いられているものでよいが、この工
程での重合体の滞留時間分布は狭くなる様、又温度及び
滞留時間は制御できる様な装置である必要がある。

本発明において得られるゴム変性耐衝撃性樹脂中のゴム
成分の分散粒子は体積平均粒径が０．２μ以上４μ以下
（−なるよう調節されることが必要である。ゴム成分の
分散粒子の体積平均粒径力１４″μ銀、上の場合、巨大
粒子が中（＝多く含まれ、得られる重合体にフィッシュ
アイが多く発生し好ましくない。又ゴム成分の分散粒子
の体積平均粒径が０．２μ以下の場合、得られる重合体
の衝撃強度が保てず好ましくない。ここでいうゴム成分
の分散粒子の体積平均粒径は次のようにして測定される
。すなわち、樹脂の超薄切片法（−よる電子顕微鏡写真
を撮影し、写真中のゴム成分の分散粒子１００−２００
個の粒子径を測定し次式により平均したものである。

体積平均粒径−ΣｎＤ’／ΣｎＤ８ （但し、ｎは粒子径りのゴム成分の分散粒子の個数であ
る。） 又、本発明において、得られるゴム変性耐衝撃性樹脂の
ゴム成分のトルエンとメチルエチルケトンの１／１の混
合溶剤での膨潤指数が５以上１５以下になるように調節
される事が必要である。膨潤指数の調節は種々の方法で
行なうことができるが、本発明における連続的製造法に
おいては、例えば最終反応槽から反応液を連続的に取り
出して未反応単量体及び場合によっては溶剤を高温、高
真空下で連続的（二分離する脱揮発分工程及びその後の
造粒工程での温度及び滞留時間及び滞留時間分布の条件
を適当に選ぶこと（二よって行なうこともできる。一般
（＝かかる工程（二おいては温度が高くなる程、滞留時
間が長くなる程、又滞留時間分布が広＜　Ｙｘる程得ら
れる重合体の膨潤指数は低く’ｆｘる。

膨潤指数が５以下になるようｙ、ｃ条件では得られる重
合体のフイツンユアイが増大する方向にあり成形物外観
が悪化すると同時にゴム成分の分散粒子が硬くなり衝撃
強度が低下するので好ましくない。

逆（＝、膨潤指数が１５以上（＝なる様な条件、例えば
脱揮発分工程での温度が低すぎたりあるいは滞留時間が
短かすぎる場合は、得られる重合体のデγアイは減小す
る方向であるが、他の物性への影響、例えば重合体中の
残留揮発分が増大したり、あるいはゴム成分の分散粒子
が軟かすぎて衝撃強度が低下したりするため好ましくな
い。ここでいうゴム成分のトルエンとメチルエチルケト
ンＶ１の混合溶剤での膨潤指数は当業者によく知られた
方法で測定される。すなわち重合体約１ｇにトルエンと
メチルエチルケトンのｖｌの混合溶剤５０ｒｎｌを加え
て溶解後、遠心分離を行なって可溶性成分を傾斜により
除きただち；二混合溶剤で膨潤している状態にある不溶
性成分の重量（Ｓｇ）を測定し、その後真空中で乾燥を
行ない乾燥後の不溶性成分の重量（Ｄｇ）をめ次式によ
り膨潤指数の値がめられる。

膨潤指数（倍）　＝　Ｓ／Ｄ 本発明に用いるゴム成分としては、単量体に溶解できる
ものであれば通常用いられる何れでもよく、側光ばブタ
ジェンゴム、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、アク
リロニトリルーブタジエン共重合体コム、クロロプレン
ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体ゴムなどがある。これらの
ゴム成分としては、その５％スチレン溶液の３０℃での
粘度が１００センチストークス以下であるものが適当で
ある。

原料溶液中のゴム成分の上記の溶液粘度が１００センチ
ストークス以上の場合は、第１の反応槽においてゴム成
分が相転換する場合巨大粒子が生成したりあるいは相転
換を起こさない場合があり、その場合得られる重合体に
多くのフィッシュアイが生成するので好ましくない。こ
れらのゴム成分としては、原料溶液中の濃度が４重量％
以上１２重量％以下、好ましくは４重量係以上１０重量
係以下がよい。原料溶液中のゴム成分の濃度が１２重量
％を超えた場合には、第１の反応槽において、ゴム成分
が相転換する際、巨大粒子が生成したり、あるいは相転
換を起こさない場合があり、その場合得られる重合体に
多くのフィッシュアイが生成するので好ましくない。又
、原料溶液中のゴム成分の濃度が４重量−以下の場合に
は、得られる重合体中のゴム成分の濃度が低くなりその
ため衝撃強度が耐衝撃性樹脂としては低く、好ましくな
い。

本発明の方法においては、原料溶液を第１の反応槽に連
続的に供給して重合を行なうに際し、同時に触媒として
ラジカル重合開始剤を上記反応槽に供給して重合を行な
うのが好ましい。用いられるラジカル重合開始剤として
は、有機過酸化物、アゾ化合物等があるが、その１０時
間半減期分解温度が１００℃以下、好ましくは９０℃以
下のものがよい。このようなラジカル重合開始剤として
は、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリブチルパー
オキシ（２−エチルヘキサノネイト）、ベンゾイルパー
オキサイド、１．１ビヌ（ターンヤリブチルパーオキシ
）　３，３．５−　）リメチルシクロヘキサン、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニ
トリル等があり、これらの１種以上が用いられる。第１
反応槽においてラジカル重合開始剤を用いずに熱的に重
合を開始した場合は、理由は不明確であるが、反応槽に
おいてゴム成分相が相転換して生成したゴムの分散粒子
が大きいものになり、巨大粒子が生成したり、あるいは
相転換を起こさない場合があり、その場合得られる重合
体に多くのフィッシュアイが生成するので好ましくない
。また、ラジカル重合開始剤を用いて重合させても、用
いるラジカル重合開始剤の１０時間半減期分解温度が１
００’Ｃを超えるものを用いる場合は、重合温度を高く
する必要があるので、熱的に重合が開始される割合が増
え、ゴム成分の分散粒子が大きくなり好ましくない。

第１反応槽に供給するラジカル重合開始剤の量は、原料
溶液に対して３０　ｐｐｍ以上、好ましくは５０　ｐｐ
ｍ以上がよい。ラジカル重合開始剤の量が３０　ｐｐｍ
未満の場合は、重合温度を高くする必要があるので熱的
に重合が開始される割合が増え、第１反応槽で生成する
ゴム分散粒子が大きくなり好ましくない。本発明におい
てラジカル重合開始剤を使用する際、最終反応槽出口で
の残存ラジカル重合開始剤の量を１０　ｐｐｍ以下にす
ることが好ましい。最終反応槽出口での残存ラジカル重
合開始剤の量が多くなるとフィッシュアイの生成の原因
となり好ましくない。

本発明において第１反応槽で攪拌剪断下にゴム成分を分
散粒子に転換する際、第１反応槽での単量体の重合率が
１０重量％以上３５重量％以下になる様に第１反応槽の
反応条件を制御する必要がある。第１反応槽での単量体
の重合率が１０重重量板下の場合、ゴム成分が相転換を
起こさないか、相転換を起こしても、分散粒子は不安定
で大きいものとなり、それらの場合得られる重合体のフ
ィッシュアイが多くなり好ましくない。又第１反応槽で
の単量体の重合率が３５重量％を超えるとゴム成分の相
転換は起こるものの分数粒子が大きくなりある場合は巨
大粒子が生成したりして、得られる重合体のフィッシュ
アイが多くなり好ましくない。

本発明に用いる原料溶液としては単量体混合物およびゴ
ム成分だけでもよいが、必要に応じて芳香族炭化水素、
脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素
、ケトン類のような溶剤を４０重量−以下の範囲で添加
してもよい。溶剤の量が４０重量％を超えると連鎖移動
効果が大きくなって、生成したゴム成分の分散粒子が大
きくなり、また生産効率も低下して好ましく′すい。

本発明において、生成ポリマーの分子量を調節するため
に、必要に応じてメルカプタン類のような連鎖移動剤を
使用してもよい。而して連鎖移動剤を使用する場合は、
全量原料溶液に添加してもよいが、好ましくは連鎖移動
剤の一部は第１反応槽を出た反応液に添加するのがよい
。さらに必要に応じてアルキル化フェノールのような酸
化防止剤、ブチルステアレート、亜鉛ステアレート、ミ
ネラル油等の可塑剤または滑剤を原料溶液にあるいは重
合の途中若しくは重合の終了した時点で添加してもよい
。

本発明によれば広く行なわれているＨＩ−ＰＳ樹脂の連
続塊状又は溶液重合で用いるような一般的ｒｚ装置を用
いて、特定の条件下でゴム成分の存在下にＰＭＳ混合物
とシアン化ビニル単量体、場合においてはそれらと共重
合可能な単量体よりなる単量体混合物を連続的に塊状又
は溶液重合してゴム変性耐衝撃性樹脂を製造する事が可
能であり、この様な方法によって得られるゴム変性耐衝
撃性ＰＭＳ系共重合体は、ＡＢＳ樹脂のもつ耐衝撃性、
耐薬品性、剛性、流動性等を保ちながら、耐熱性は耐熱
ＡＢＳ樹脂樹脂向上しており、さらに懸濁重合法、乳化
重合法等の従来の方法で得られるゴム変性耐衝撃性ＰＭ
Ｓ系共重合体に比べて成形物外観はよく、市販の一般Ａ
ＢＳ樹脂と同等もしくは同等以上である。さらに本発明
の様に調節されて得られたゴム変性耐衝撃性ＰＭＳ共重
合体は、従来の方法で得られたゴム変性耐衝撃性ＰＭＳ
共重合体に比べ意外にも耐衝撃性も向上する事がわかっ
た。

以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

以下において部、チは重量部、重量％を示す。

実施例１゜ ６．０部のポリブタジェン（旭化成：商品名　アサプＬ
／　７７０ＯＡ　）を５５．５部（７）ＰＭＳ混合物（
モービルケミカル社製：ｔ−メチル−３−エチニルベン
ゼン３％、１−メチル−４−エチニルベンゼン９７％）
、１８．５部のアクリロニトリル（ＰＭＳ混合物／アク
リロニトリル重合比７５／２５　）　２０．０部のエチ
ルベンゼンに溶解して原料溶液とした。アサプレン７０
０Ａの５％スチレン溶液の３０℃での溶液粘度は４５七
ンテストークスである。この原料溶液にラジカル重合開
始剤としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ：　１０
時間半減期分解温度７４℃）０．０２部、抗酸化剤とし
て２，６−ジタージャリブチルフェノール０１２０部を
添加後ドラフト付スクリュー型攪拌翼を備えかつ攪拌翼
の底部に補助攪拌翼を内蔵した第１の反応槽（二連続的
に１５．０ρ／ＨＲの速さで供給した。第１の反応槽の
容積は１８．０ρである。第１の反応槽では攪拌翼の回
転ｐ　１８０　ｒｐｍ温度１１０℃で重合を行なってゴ
ム成分な相転移させ、ゴムの小さい分散粒子を生成させ
た。第１反応槽の入口には４００メツシユのフィルター
が設けである。第１の反応槽で重合させて得られた反応
液は上記反応槽より連続的に取り出し、第２の反応槽に
供給して重合を継続した。第１の・反応槽での単量体の
重合率は２６重量％であった。第２の反応槽の手前に連
鎖移動剤としてターンヤリドデシルメルカプタン（ＴＤ
Ｍ）０．１５部を供給し、第１反応槽からの反応液と合
流させた。第２の反応槽は第１反応槽と同じドラフト付
スクリュー型攪拌翼を備えた完全混合槽の反応槽を用い
た。さらに第２の反応槽で重合した反応液は連続的に取
り出し、第３、第４、第５の反応槽に供給して第５の反
応槽での単量体の重合率が７３重量％になる様に、重合
を継続した。第３、第４、第５の反応槽も第１および第
２の反応槽と同じタイプのものを用いた。第５の反応槽
から連続的に取り出した反応液は、従来から知られてい
る脱揮発分装置を用いて真空度３０　Ｔｏｒｒ　、温度
２４０℃で未反応モノマー及び溶剤を除去後押出機を用
いてベレット化し、ゴム変性耐衝撃性ＰＭＳ系共重合体
を得た。脱揮発分槽及び押出機での重合体の平均滞留時
間は１０分になる様調節した。得られた重合体中のゴム
成分の分散粒子の体積平均粒径は０．９μ、分散粒子の
トルエン／メチルエチルヶ、トン混合溶剤での膨潤指数
は９．８であった。

得られた製品は、２０喘Ｌ／Ｄ＝２０ダイス幅１５０叫
、リップ０．１３ｍｍのフィルム成形用押出機を用いて
２２０℃の温度で押出しをし、幅Ｉｏｎ、厚さ０．１咽
のシートを得た。そのシートがら幅１０ｃｍ、長さ１．
５ｍの試験片を１枚切取り、試験片の全表面についてフ
ィンシュアイの大きさと個数を肉眼で観察した。フィッ
シュアイの大きさは「塵埃計測図表」と比較して判別す
る。又同じく得られた製品は４０ｚの射出成形機を用い
て試験片を成形し物性を評価したフィッシュアイの判定
及び物性評価結果を表１に示した。フィッシュアイの判
定は０．２ｍＡ以上のもの（犬）が１個、０．１−０．
２　ｍｒｌのもの（小）が１２個であり、成形物の表面
は一般の市販ＡＢＳ樹脂並のなめらかさであった。又物
性は耐衝撃性、剛性、流動性は参考例１に示す。同法で
得られたＡＢＳ樹脂並で、耐熱温度は、ピット軟化点で
１１６℃と約６℃上昇し、参考例２に示す耐熱ＡＢＳ樹
脂以上とｒ（つだ。

以下の実施例、参考例、比較例においてもフィッシュア
イの判定方法及び物性測定の為の成形条件は本実施例と
同じである。（以下実施例、参考例については結果を表
１にまとめる。）実施例２゜ 原料溶液のゴム成分としてポリブタジェンのかわりにス
チレンブタジェン共重合体（脂化成製：商品名、タフデ
ン２０００　Ａ　：　５％スチレン溶液の３０℃での溶
液粘度５０センチストークス）を用いた以外は実施例１
と同様にして行なった。

実施例３゜ 第２〜第５の反応槽を３つの一般に用いられているピス
トンフロー型塔式反応槽に変えた以外は　一実施例１と
同様にして行ｒｚつた。得られた製品もほぼ実施例１と
同等のものであった。

実施例４゜ 原料溶液のゴム量を８．０部、ＰＭＳ混合物５４．０部
、アクリロニトリル１８．０部、エチルベンゼン２０．
０部に変更し、第１反応槽の重合温度を１０９°Ｃにし
た以外は実施例１と同様にして行なった。第１反応槽で
の単量体重合率は２３重量係であった。

実施例　５゜ ラジカル重合開始剤として１０時間半減期分解温度６２
℃のラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）を０．０４部
用い、第１反応槽の重合温度を１０５℃にした以外は実
施例と同様にして行なった。第１反応槽での単量体重合
率は２４重量係であった。

実施例　６゜ ６．０部のポリブタジェン（アサプレン７００　Ａ　）
を４８．１部のＰＭＳ混合物き、１８．５部のアクリロ
ニトリル、７．４部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（
ＰＭＳ混合物／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
−６５／２５／１０　）　２０．０部のエチルベンゼン
に溶解して原料溶液として用いた以外は実施例１と同様
にして行なった。

参考例１゜ 実施例１において第１反応槽に供給する原料溶液中のＰ
ＭＳ混合物をスチレンに変更し、又第２反応槽手前に供
給するＴＤＭＯ量を０．３部にした以外は実施例１と同
様にして重合を行なった。又脱揮発分装置での条件は真
空度３０Ｔｏｒｒ、温度２４０℃、重合体の平均滞留時
間は３０分になる様調節した。

得られたものは、連続塊状重合法によるＡＢＳ樹脂であ
る。

参考例２゜ ６．０部のポリブタジェン（アサプレン７００　Ａ　）
を３３．３部のスチレン１８．５部のアクリロニトリル
、３３．３部のアルファメチルスチレン、２０．０部の
エチルベンゼンに溶解して原料溶液とし、ラジカル重合
開始剤をＢＰＯｏ、０５部に変更し、又第２反応槽手前
に供給するＴＤＭをやめた以外は実施例１と同様にして
重合を行なった。得られたものは連続重合法による耐熱
ＡＢＳ樹脂である。

比較例　１゜ 塊状−懸濁重合法によってゴム変性耐衝撃性ＰＭＳ系共
重合体を製造した。すなわちポリブタジェン（アサプレ
ン７３０Ａ）　９．０部を６７．０部のＰＭＳ混合物、
２４．０部のアクリロニトリルに溶解後述鎖移動剤とし
てＴＤＭを０．３部、有機過酸化物としてＢＰＯを０．
０２５部、ジターシャリブチルパーオキサイドを０．０
５部及び抗酸化剤として２，６−ジターシャリブチルフ
ェノールを０．２部添加して攪拌下で塊状重合を行なっ
た。ゴム成分が分散粒子に相転換後、水及び分散剤を添
加して懸濁重合に移行して重合を継続完結させた。この
様にして得られたビーズを押出機でペレット化し、ゴム
変性耐衝撃性ＰＭＳ系共重合体樹脂を樽だ。得られた重
合体の最終重合率は９８．３％、ゴム成分の分散粒子の
体積平均粒径は１．１１！、膨潤指数は１０．８であっ
た。評価の結果参考例３で示した懸濁重合法によるＡＢ
Ｓ樹脂に比べ耐熱性は向上′したが、フィルムでのフィ
ッシュアイが多（発生し、成形物でも表面にところどこ
ろすじ状物がみられた。又衝撃強度も低い値と７ｊっだ
。評価結果を表２にまとめた。（以下比較例については
結果を表２にまとめる。） 参考例　３゜ 比較例１においてＰＭＳ混合物のかわりにスチレンを用
いた以外は、比較例１と同様にして塊状−懸濁重合を行
なった。得られたものは塊状−懸濁重合法によるＡＢＳ
樹脂である。

比較例　２゜ ７．０部のポリブタジェン（アサプレン７００Ａ）を５
４．８部のＰＭＳ混合物１８．２部のアクリロニトリル
、２０．０部のエチルベンゼンに溶解し、原料溶液とし
た。この原料溶液にラジカル重合開始剤としてＢＰＯを
０．０２部、抗酸化剤０．２部を添加後実施例１と同じ
反応槽に１５．０　旦／Ｈａで供給し、回転数１８Ｏｒ
ｐｍ重合温度１６０℃で重合を行なった。又第２反応槽
手前にはＴＤＭｏ、１０部を連続的に供給した。

第２反応槽以降は実施例３と同様にして行なった。

最終反応槽出口での単量体の重合率は９２％であった。

得られたものは実施例３で得られたものに比ベンゼンシ
ュアイも多く衝撃値も低下した。

比較例３゜ 実施例１と同じ条件で重合を行ない、脱揮発分槽の条件
を真空度３０　Ｔｏｒｒ　、温度２７０℃とし、脱揮発
分槽及び押出機での重合体の平均滞留時間を５０分にな
る様調節してゴム変性耐衝撃性ＰＭＳ系共重合体を得た
。得られた重合体の膨潤指数は４．３であり評価の結果
実施例１に比較してフィッシュアイが多く、衝撃値も低
下した。

比較例４゜ 原料溶液中のゴム成分として他のポリブタジェン（脂化
成製、ジエンＮＦ３５Ａ、溶液粘度１６０センチストー
クス）を用いた以外は実施例１と同様にして行なった。

ゴム成分の分数粒子が体積平均粒径で５，７μであり、
中に巨大粒子がみられた。

評価の結果、実施例１で得られたものに比較してフィッ
シュアイが多く、かつ成形物外観もよくなかった。

比較例５゜ 原料溶液のゴム量を１２．０部、ＰＭＳ混合物５１．０
部、アクリロニトリル１７．０部、エチルベンゼン２０
０部に変更した以外は実施例１と同騰にして行、ｙｚつ
た。その結果第１反応槽で相転換が起こる前に反応液の
粘度が上昇してゲル状とｒｚす、正常な製品は得られな
かった。

比較例６゜ 第１反応槽の温度を１３０℃にして重合開始剤を用いず
に熱的に重合を開始した以外は実施例１と同様にして行
なった。ゴム成分の分散粒子の体積平均粒径が４．６μ
であり、評価の結果実施例１に比較しフィッシュアイが
多くなった。

比較例７゜ 第１反応槽の重合温度を１１７℃にした以外は実施例１
と同様にして行なった。第１反応槽での単量体の重合率
は４０重量係であった。ゴム成分の分散粒子の体積平均
粒径が７．２μであり、実施例１に比較しフィッシュア
イが多くなった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ゴム成分の存在下に、０〜０．１重量係の１−
   メチル−２−エチニルベンゼン、０〜１５１ｉｉ％の１
   −メチル−３−エチニルベンゼン及び少７ｘ＜とモ８５
   重量饅の１−メチル−４−エチニルベンゼンよりなるパ
   ラメチルスチレン混合物５０〜９０重量％、シアン化ビ
   ニル単量体１０〜５０重量係並びにそれらと共重合可能
   な単量体０〜４０重量係よりなる単量体混合物を重合し
   てゴム変性耐衝撃性樹脂を製造する方法において。 （Ａ）　少なくとも２個以上の反応槽とそれに連結され
   た１個以上の加熱器及び真空槽よりなる脱揮発分槽を用
   い、該単量体混合物にゴム成分を溶解した原料溶液とラ
   ジカル重合開始剤とを第１反応槽に連続的に供給して強
   攪拌剪断下にゴム成分相が分散粒子に転換するのに必要
   ｒ（重合率まで重合させ、該反応槽より原料溶液の供給
   量に相当する量の反応液を連続的に取り出し、この反応
   液をさらに第２槽以後の反応槽に供給して重合を行ない
   、最終反応槽からこの反応液を連続的に取り出して未反
   応単量体を高温、高真空下で連続的に分離する連続塊状
   もしくは溶液重合法であって、 （Ｂ）　最終的な単量体の重合率を５０すいし９０重重
   量−なるように制御し、 （Ｃ）得られたゴム変性耐衝撃性樹脂のゴム成分の分散
   粒子を体積平均粒径で０．２μ以上４μ以下になるよう
   に調節し、かつ、 ｐ）得られたゴム変性耐衝撃性樹脂のゴム成分のトルエ
   ンとメチルエチルケトンのＶｌの混合溶剤での膨潤指数
   を５以上であって１５以下になるように調節することに
   よって、該ゴム変性耐衝撃性樹脂を０．１　ａｍの厚さ
   に押出して長さ１．５ｍ１幅１０αに切りとったシート
   の全表面を肉眼で観察したとき、０．２ｄ以上の面積を
   有するフィッシュアイの個数が３個以内かつ０．１〜０
   ．２Ｘａの面積を有するフィッシュアイの個数が２０個
   以内に調節することを特徴とするゴム変性耐衝撃性樹脂
   の連続的製造方法。
2. （２）原料溶液中のゴム成分が３０℃での５％スチレン
   溶液において１００七ンテストークス以下の粘度を呈し
   、かつ、原料溶液中のゴム成分の濃度が４重量％以上で
   あって１２重量％以下である特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。
3. （３）第１反応槽に供給するラジカル重合開始剤はその
   １０時間半減期分解温度が１００℃以下のものであり、
   その量が原料溶液に対して３０　ｐｐｍ以上である特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の製造方法。
4. （４）第１反応槽での単量体の重合率が１０重量−以上
   であって３５重量−以下になるように第１反応槽の反応
   条件を制御する特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれかの項に記載の製造方法。