JPH0432844B2

JPH0432844B2 -

Info

Publication number: JPH0432844B2
Application number: JP58149603A
Authority: JP
Inventors: Tetsuyuki Matsubara; Noribumi Ito; Ichiro Ootsuka; So Iwamoto; Yasuo Furuta; Kozo Ichikawa
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1983-08-18
Filing date: 1983-08-18
Publication date: 1992-06-01
Also published as: JPS6042414A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ゴム変性耐衝撃性樹脂の連続的製造
法に関し、詳しくは連続的塊状又は溶液重合によ
る耐熱性にすぐれ成形物外観及び強度の改良され
たゴム変性耐衝撃性パラメチルスチレン系共重合
体の連続的製造方法に関する。ハイインパクトポリスチレン樹脂（以下HI−
PS樹脂と略称する）は、ゴム成分の存在下にス
チレンを重合させて得られるポリスチレン樹脂の
耐衝撃性を改良した樹脂で、幅広い用途に使用さ
れている。このHI−PS樹脂は、塊状−懸濁法等
のバツチ重合でも製造されているが、最近の傾向
として連続塊状重合で多く製造されている。一
方、ゴム成分の存在下にスチレンおよびアクリロ
ニトリルを重合させて得られるABS樹脂は、優
れた耐衝撃性、耐薬品性、耐熱性、剛性、表面光
沢の良さ等の理由で多くの用途を得ている。この
ABS樹脂は、一般にゴム成分を含むラテツクス
にスチレンおよびアクリロニトリルモノマーを添
加して重合する、いわゆる乳化重合法で製造され
ている。乳化重量法においては、重合体の数倍の
量のラテツクスを使用するため、重合設備が大型
になること、乳化工程、凝固工程、乾燥工程など
の諸工程を必要とし工程管理が複雑になること、
乳化剤、凝固剤などの添加剤を使用するため、重
合体へ不純物が混入すること等の問題がある。乳
化重合方法の改良方法として、特公昭49−35354
号及び特公昭49−35355号のように、ゴムラテツ
クス中のゴム成分をそのままスチレン及びアクリ
ロニトリルモノマーで抽出した後、連続塊状重合
に移行させてABS樹脂を製造する方法が提案さ
れているが、この方法においても通常の乳化重合
法に比べ工程が簡単になつているものの繁雑な抽
出工程が残されている。 ABSの他の製造方法として、連続塊状または
溶液重合方法が提案されている。これには例えば
特公昭45−20303号、特開昭47−9144号及び特開
昭55−36201号等の方法があり、重合工程および
後処理工程が簡単で公害となる廃棄物質が少ない
等のメリツトが挙げられているが、これらの方法
では、得られる樹脂が物性的には必ずしも優れて
いなかつたり、あるいは特殊な装置を必要とする
といつた問題があつた。最近、ABS樹脂は、耐熱性を要求される用途、
例えば、輸出用家庭電気製品、自動車用部品等に
用いられる様になり、耐熱性を改良したいわゆる
耐熱ABS樹脂が要求される様になつてきた。一
般に耐熱ABS樹脂は一般のABS樹脂に比べてビ
カツト軟化点で５〜10℃高く、スチレン、アクリ
ロニトリル以外の他のモノマー、例えばアルフア
メチルスチレン等を共重合することによつて製造
されているが、この場合樹脂の流動性や耐衝撃性
が低下するという欠点がある。一方、０〜0.1重量％の１−メチル−２−エテ
ニルベンゼン、０〜15重量％の１−メチル−３−
エテニルベンゼン及び少なくとも85重量％の１−
メチル−４−エテニルベンゼンよりなる単量体混
合物（パラメチルスチレン混合物以下、PMS混
合物と略称する）と場合によつては該単量体混合
物と共重合可能な単量体とよりなる重合体（以下
PMS系重合体又はPMS系共重合体と略称する）
は、スチレンを重合体構成成分として含むスチレ
ン系重合体に比較して、例えば耐熱温度が高い、
成形加工性程が良い等の特徴を有することが知ら
れている。かかるPMS系重合体は、例えば特開
昭54−145784号及び特開昭55−123627号に開示さ
れている。さらに上記PMS混合物にゴム成分を溶解し、
それを重合して得られるゴム変性耐衝撃性PMS
系重合体の場合と同様HI−PS樹脂に比較すると
耐熱温度が高い、成形加工性が良い等の特徴を有
し、かかるゴム変性耐衝撃性PMS系重合体は例
えば特開昭54−112989号に開示されている。しかしながらかかる透明タイプのPMS系重合
体あるいはゴム変性耐衝撃性PMS系重合体にお
いては、通常の製法あるいは製造条件では成形物
表面に線状の模様等が発生し、外観が著しく悪化
する。例えば透明タイプのPMS系重合体では、
成形物表面の線状の模様の為成形物の透明性が悪
化し、ゴム変性耐衝撃性PMS系重合体では、該
重合体をシートに押出したとき、シート表面にブ
ツが発生するいわゆるフイツシユアイが多くみら
れ、成形物外観は悪化し物性の低下、特に衝撃値
の低下もみられる。本発明者らは、かかる問題の重要性に鑑み、鋭
意検討した結果、驚くべきことにHI−PS樹脂の
連続塊状または溶液重合で用いる様な、一般的装
置を用い、連続塊状又は溶液重合法により、特定
の条件下でゴム成分の存在下PMS混合物とシア
ン化ビニル単量体あるいはそれらと共重合可能な
単量体を重合させてゴム変性耐衝撃性PMS系共
重合体を製造することにより、ABS樹脂のもつ
耐薬品性、剛性、流動性等は保ちながら耐熱
ABS樹脂並の耐熱性をもち、かつ他の方法で得
られるゴム変性耐衝撃性PMS系共重合体に比べ、
該重合体をシートにしたときのフイツシユアイの
個数を減らすことができ、したがつて成形物外観
の悪化もなく、かつ衝撃強度も上昇する事を見出
し、本発明に到達した。即ち、本発明は、ゴム成分の存在下に０〜0.1
重量％の１−メチル−２−エテニルベンゼン、０
〜15重量％の１−メチル−３−エテニルベンゼン
及び少なくとも85重量％の１−メチル−４−エテ
ニルベンゼンよりなるPMS混合物50〜90重量％、
シアン化ビニル単量体10〜50重量％、並びにそれ
らと共重合可能な単量体０〜40重量％よりなる単
量体混合物を重合してゴム変性耐衝撃性樹脂を製
造する方法において、少なくとも２個以上の反応槽とそれに連結され
た１個以上の加熱器及び真空槽よりなる脱揮発分
槽を用い、該単量体混合物に30℃での５％スチレ
ン溶液において100センチストークス以下の粘度
を呈し、かつ、原料溶液中のゴム成分の濃度とし
て４重量％以上であつて12重量％以下であるゴム
成分溶解溶液と、10時間半減期分解温度が100℃
以下のものであり、その量が原料溶液に対して
30ppm以上であるラジカル重合開始剤とを第１反
応槽に連続的に供給して強撹拌剪断下にゴム成分
相が分散粒子に転換するのに必要な重合率10〜35
重量％となるまで重合させ、該反応槽より原料溶
液の供給量に相当する量の反応液を連続的に取り
出し、この反応液をさらに第２槽以後の反応槽に
供給して重合を行ない、最終的な単量体の重合率
を50ないし90重量％になるように制御し、最終反
応槽からこの反応液を連続的に取り出して未反応
単量体を高温、高真空下で連続的に分離する連続
塊状もしくは溶液重合法を採用し、得られたゴム
変性耐衝撃性樹脂のゴム成分の分散粒子を体積平
均粒径で0.2μ以上4μ以下になるように調節し、か
つ、得られたゴム変性耐衝撃性樹脂のゴム成分の
トルエンとメチルエチルケトンの1/1の混合溶剤
での膨潤指数を５以上であつて15以下になるよう
に調節することを特徴とするゴム変性耐衝撃性樹
脂の連続的製造方法に関する。上記した本発明による場合は、得られるゴム変
性耐衝撃性樹脂を0.1mmの厚さに押出して長さ1.5
ｍ幅10cmに切りとつたシートの全表面を肉眼で観
察したとき、0.2mm²以上の面積を有するフイツシ
ユアイの個数が３個以内でかつ0.1〜0.2mm²の面積
を有するフイツシユアイの個数が20個以内に減少
させる事が可能であり、耐熱性にすぐれ成形物外
観および強度の改良されたゴム変性耐衝撃性パラ
メチルスチレン系共重合体が得られる。本発明でいうPMS混合物とは、例えば特開昭
53−147031号に開示されている如き混合物で０な
いし0.1重量％の１−メチル−２−エテニルベン
ゼン、０ないし15重量％の１−メチル−３−エテ
ニルベンゼン及び少なくとも85重量％の１−メチ
ル−４−エテニルベンゼンよりなる。シアン化ビ
ニル単量体としては、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等の一種以上を用いることができ
る。又共重合可能な単量体としては、メタクリル
酸メチルの様なメタクリル酸エステル、アクリル
酸メチルの様なアクリル酸エステル、メタクリル
酸、無水マレイン酸等があり、これらのうちの一
種以上を用いることができる。単量体混合物中PMS混合物は50ないし90重量
％、シアン化ビニル単量体は10ないし50重量％、
又それらと共重合可能な単量体は０ないし40重量
％である。PMS混合物が50重量％以下の場合、
PMS系共重合体としての耐熱性の向上等が顕著
でない。又、シアン化ビニル単量体が10重量％以
下では得られる樹脂の耐薬品性、剛性等が劣り、
又50重量％以上では流動性が悪くなるので好まし
くない。本発明の方法により製造されるゴム変性耐衝撃
性樹脂を0.1mmの厚さに押出し長さ1.5ｍ、幅10cm
に切りとつたシートの全表面を肉眼で観察した時
0.2mm²以上の面積を有するフイツシユアイの個数
が３個以内、好ましくは２個以内、かつ0.1〜0.2
mm²の面積を有するフイツシユアイの個数が20個以
内、より一般的には15個以内に制御して製造する
ことができる。該0.2mm²以上の面積を有するフイ
ツシユアイの個数が３個を越え、あるいは0.1〜
0.2mm²以上の面積を有するフイツシユアイの個数
が20個を越えると成形物として、外観が著しく悪
くなるのみならず、物性の低下特に衝撃値の低下
もみられる。特にシートとして使用する場合は、
商品としては致命的となる。本発明でいうゴム変性耐衝撃性樹脂を押出して
シートにした時のフイツシユアイの個数は次の様
にして求められる。ゴム変性耐衝撃性樹脂をフイ
ルム成形用ダイス付押出機により厚さ0.1±0.03
mmのシートになる様押出し、初期に押出された樹
脂は捨てた後、シートを採取する。得られたシー
トより長さ1.5ｍ、幅10cmの試験片をきりとり、
その試験片の全表面についてフイツシユアイの有
無を肉眼でよく観察する。フイツシユアイの大き
さは「塵埃計測図表」と比較して判別し、その大
きさが0.2mm²以上のものの個数と0.1〜0.2mm²のもの
の個数を測定する。本発明でいうフイツシユアイの量の調節はゴム
変性耐衝撃性PMS共重合体を製造する際の製造
方法及び製造条件を選定することを手段としてな
される。一般にABS樹脂の製造においては、原
料中の不純物、例えばゴム成分中のスチレン不溶
分、あるいはゴム等の混入を防ぐように注意を払
えば、製造方法あるいは製造条件にかかわらず、
上記フイシユアイの量の制限は達成できる。しか
し、ゴム変性耐衝撃性PMS系共重合体を製造す
るのにABS樹脂の製造の際と同様に注意するの
は当然であるが、それのみでは上記のフイツシユ
アイの量の制限は達成できない。本発明は単量体混合物にゴム成分を溶解した原
料溶液とラジカル重合開始剤とを連続的に第１反
応槽に供給して強撹拌剪断下にゴム成分相が分散
粒子に転換するのに必要な重合率まで重合させ、
該反応槽より原料溶液の供給量に相当する反応液
を連続的にとり出しこの反応液をさらに第２槽以
後の反応槽に供給して重合を行ない最終反応槽か
らこの反応液を連続的に取り出して、未反応単量
体を高温、高真空下で連続的に分離する連続的塊
状重合又は溶液重合による製造方法を用いる必要
がある。その際、単量体の最終的な重合率は50な
いし90重量％になる溶制御されなければならな
い。最終的な単量体の重合率が90重量％を越える
と最終段階での反応液の粘度が高くなる為、運転
が、困難となると同時に、得られる重合体にフイ
ツシユアイが多くみられるので好ましくなく単量
体の重合率が50重量％以下では未反応単量体の分
離にエネルギーが多くかかる。本発明の方法以外の例えば塊状−懸濁重合法あ
るいは乳化重合法を用いる場合は、通常未反応単
量体の除去等の問題から、ラジカル重合開始剤等
の触媒を用い最終重合率を90重量％以上に上げる
こととなり、その場合は得られた重合体にフイツ
シユアイが多くみられ。本発明の連続的製造方法においては、少なくと
も２個以上の反応槽とそれに連続された１個以上
の加熱器及び真空槽よりなる脱揮発分装置を用い
た塊状もしくは溶液重合法が用いられる。反応槽
のうち、第１の反応槽はゴム成分の相転換に用い
る反応槽で強撹拌剪断下に連続的に供給された原
料溶液を一定の重合率になるよう反応条件が制御
される。第１の反応槽は特に限定はされないが、
例えばドラフト付スクリユー型撹拌翼を備えかつ
撹拌翼の底部に補助撹拌翼を内蔵するもの、ある
いはらせん帯型撹拌翼を備えかつ反応槽の底部に
補助撹拌翼を内蔵するもの等が通常用いられる。
又第２槽以後の反応槽は、第１反応槽でゴム成分
の分散粒子が生成した反応液を所定の最終重合率
にまで反応させる為のものである。第２槽以後の
反応槽は特に限定はなく一般に塊状又は溶液重合
に使用される反応槽を用いることができる。例え
ば、１つないし５つの完全混合槽型の反応槽ある
いは１つないし５つのピストンフロー型管式もし
くは塔式反応槽、またこれらの組み合わせ等が用
いられる。最終反応槽に連結された脱揮発分槽に
ついても特に限定はなく、当業者間で一般に用い
られているものでよいが、この工程での重合体の
滞留時間分布は狭くなる様、又温度及び滞留時間
は制御できる様な装置であることが好ましい。本発明において得られるゴム変性耐衝撃性樹脂
中のゴム成分の分散粒子は体積平均粒径が0.2μ以
上4μ以下になるよう調節されることが必要であ
る。ゴム成分の分散粒子の体積平均粒径が4μ以
上の場合、巨大粒子が中に多く含まれ、得られる
重合体にフイツシユアイが多く発生し好ましくな
い。又ゴム成分の分散粒子の体積平均粒径が0.2μ
以下の場合、得られる重合体の衝撃強度が保てず
好ましくない。ここでいうゴム成分の分散粒子の
体積平均粒径は次のようにして測定される。すな
わち、樹脂の超薄切片法による電子顕微鏡写真を
撮影し、写真中のゴム成分の分散粒子100〜200個
の粒子径を測定し次式により平均したものであ
る。体積平均粒径＝ΣnD⁴／ΣnD³ （但し、ｎは粒子径Ｄのゴム成分の分散粒子の個
数である。）又、本発明において、得られるゴム変性耐衝撃
性樹脂のゴム成分のトルエンとメチルエチルケト
ンの1/1の混合溶剤での膨潤指数が５以上15以下
になるように調節される事が必要である。膨潤指
数の調節は種々の方法で行なうことができるが、
本発明における連続的製造法においては、例えば
最終反応槽から反応液を連続的に取り出して未反
応単量体及び場合によつては溶剤を高温、高真空
下で連続的に分離する脱揮発分工程及びその後の
造粒工程での温度及び滞留時間及び滞留時間分布
の条件を適当に選ぶことによつて行なうこともで
きる。一般にかかる工程においては温度が高くな
る程、滞留時間が長くなる程、又滞留時間分布が
広くなる程得られる重合体の膨潤指数は低くな
る。膨潤指数が５以下になるような条件では得ら
れる重合体のフイツシユアイが増大する方向にあ
り成形物外観が悪化すると同時にゴム成分の分散
粒子が硬くなり衝撃強度が低下する。逆に、膨潤
指数が15以上になる様な条件、例えば脱揮発分工
程での温度が低すぎたりあるいは滞留時間が短か
すぎる場合は、得られる重合体のフイシユアイは
減小する方向であるが、他の物性への影響、例え
ば重合体中の残留揮発分が増大したり、あるいは
ゴム成分の分散粒子が軟かすぎて衝撃強度が低下
したりするため好ましくない。ここでいうゴム成
分のトルエンとメチルエチルケトン１／１の混合
溶剤での膨潤指数は当業者によく知られた方法で
測定される。すなわち重合体約１ｇにトルエンと
メチルエチルケトンの１／１の混合溶剤50mlを加
えて溶解後、遠心分離を行なつて可溶性成分を傾
斜により除きただちに混合溶剤で膨潤している状
態にある不溶性成分の重量（Sg）を測定し、そ
の後真空中で乾燥を行ない乾燥後の不溶性成分の
重量（Dg）を求め次式により膨潤指数の値が求
められる。膨潤指数（倍）＝Ｓ／Ｄ本発明に用いるゴム成分としては、単量体に溶
解できるものであれば通常用いられる何れでもよ
く、例えばブタジエンゴム、スチレン−ブタジエ
ン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体ゴムなどがある。これらのゴム成
分としては、その５％スチレン溶液の30℃での粘
度が100センチストークス以下であるものが適当
である。原料溶液中のゴム成分の上記の溶液粘度が100
センチストークス以上の場合は、第１の反応槽に
おいてゴム成分が相転換する場合巨大粒子が生成
したりあるいは相転換を起こさない場合があり、
その場合得られる重合体に多くのフイツシユアイ
が生成する。これらのゴム成分としては、原料溶
液中の濃度が４重量％以上12重量％以下、好まし
くは４重量％以上10重量％以下である。原料溶液
中のゴム成分の濃度が12重量％を超えた場合に
は、第１の反応槽において、ゴム成分が相転換す
る際、巨大粒子が生成したり、あるいは相転換を
起こない場合があり、その場合得られる重合体に
多くのフイツシユアイが生成する。又、原料溶液
中のゴム成分の濃度が４重量％以下の場合には、
得られる重合体中のゴム成分の濃度が低くなりそ
のため衝撃強度が耐衝撃性樹脂としては低い。本発明の方法においては、原料溶液を第１の反
応槽に連続的に供給して重合を行なうに際し、同
時に触媒としてラジカル重合開始剤を上記反応槽
に供給して重合を行なう。用いられるラジカル重
合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物等
があるが、その10時間半減期分解温度が100℃以
下、好ましくは90℃以下のものである。このよう
なラジカル重合開始剤としては、ラウロイルパー
オキサイド、ターシヤリブチルパーオキシ（２−
エチルヘキサノネイト）、ベンゾイルパーオキサ
イド、１，ビス（ターシヤリブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビス−２−メチルブ
チロニトリル等があり、これらの１種以上が用い
られる。第１反応槽においてラジカル重合開始剤
を用いずに熱的に重合を開始した場合は、理由は
不明確であるが、反応槽においてゴム成分相が相
転換して生成したゴムの分散粒子が大きいものに
なり、巨大粒子が生成したり、あるいは相転換を
起こさない場合があり、その場合得られる重合体
に多くのフイツシユアイが生成するので好ましく
ない。また、ラジカル重合開始剤を用いて重合さ
せても、用いるラジカル重合開始剤の10時間半減
期分解温度が100℃を超えるものを用いる場合は、
重合温度を高くする必要があるので、熱的に重合
が開始される割合が増え、ゴム成分の分散粒子が
大きくなる。第１反応槽に供給するラジカル重合開始剤の量
は、原料溶液に対して30ppm以上、好ましくは
50ppm以上がよい。ラジカル重合開始剤の量が
30ppm未満の場合は、重合温度を高くする必要が
あるので熱的に重合が開始される割合が増え、第
１反応槽で生成するゴム分散粒子が大きくなり好
ましくない。本発明においてラジカル重合開始剤
を使用する際、最終反応槽出口での残存ラジカル
重合開始剤の量を10ppm以下にすることが好まし
い。最終反応槽出口での残存ラジカル重合開始剤
の量が多くなるとフイツシユアイの生成の原因と
なり好ましくない。本発明において第１反応槽で撹拌剪断下にゴム
成分を分散粒子に転換する際、第１反応槽での単
量体の重合率が10重量％以上35重量％以下になる
様に第１反応槽の反応条件を制御する必要があ
る。第１反応槽での単量体の重合率が10重量％以
下の場合、ゴム成分が相転換を起こさないか、相
転換を起こしても、分散粒子は不安定で大きいも
のとなり、それらの場合得られる重合体のフイツ
シユアイが多くなる。又第１反応槽での単量体の
重合率が35重量％を超えるとゴム成分の相転換は
起こるものの分数粒子が大きくなりある場合は巨
大粒子が生成したりして、得られる重合体のフイ
ツシユアイが多くなる。本発明に用いる原料溶液
としては単量体混合物およびゴム成分だけでもよ
いが、必要に応じて芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケ
トン類のような溶剤を40重量％以下の範囲で添加
してもよい。溶剤の量が40重量％を超えると連鎖
移動効果が大きくなつて、生成したゴム成分の分
散粒子が大きくなり、また生産効率も低下して好
ましくない。本発明において、生成ポリマーの分子量を調節
するために、必要に応じてメルカプタン類のよう
な連鎖移動剤を使用してもよい。而して連鎖移動
剤を使用する場合は、全量原料溶液に添加しても
よいが、好ましくは連鎖移動剤の一部は第１反応
槽を出た反応液に添加するのがよい。さらに必要
に応じてアルキル化フエノールのような酸化防止
剤、ブチルステアレート、亜鉛ステアレート、ミ
ネラル油等の可塑剤または滑剤を原料溶液にある
いは重合の途中若しくは重合の終了した時点で添
加してもよい。本発明によれば広く行なわれているHI−PS樹
脂の連続塊状又は溶液重合で用いるような一般的
な装置を用いて、特定の条件下でゴム成分の存在
下にPMS混合物とシアン化ビニル単量体、場合
によつてはそれらと共重合可能な単量体よりなる
単量体混合物を連続的に塊状又は溶液重合してゴ
ム変性体衝撃性樹脂を製造する事が可能であり、
この様な方法によつて得られるゴム変性耐衝撃性
PMS系共重合体は、ABS樹脂のもつ耐衝撃性、
耐薬品性、剛性、流動性等を保ちながら、耐熱性
は耐熱ABS樹脂並に向上しており、さらに懸濁
重合法、乳化重合法等の従来の方法で得られるゴ
ム変性耐衝撃性PMS系共重合体に比べて成形物
外観はよく、市販の一般ABS樹脂と同等もしく
は同等以上である。さらに本発明の様に調節され
て得られたゴム変性耐衝撃性PMS共重合体は、
従来の方法で得られたゴム変性耐衝撃性PMS共
重合体に比べ以外にも耐衝撃性も向上する事がわ
かつた。以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。以下において部、％は重量部、重量％を示
す。実施例１ 6.0部のポリブタジエン（旭化成：商品名ア
サプレン700A）を55.5部のPMS混合物（モービ
ルケミカル社製：１−メチル−３−エテニルベン
ゼン３％、１−メチル−４−エテニルベンゼン97
％）、18.5部のアクリロニトリル（PMS混合物／
アクリロニトリル重合比75／25）20.0部のエチル
ベンゼンに溶解して原料溶液とした。アサプレン
700Aの５％スチレン溶液の30℃での溶液粘度は
45センチストークスである。この原料溶液にラジ
カル重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド
（BPO：10時間半減期分解温度74℃）0.02部、坑
酸化剤として２，６−ジタ−シヤリブチルフエノ
ール0.20部を添加後ドラフト付スクリユー型撹拌
翼を備えかつ撹拌翼の底部に補助撹拌翼を内蔵し
た第１の反応槽に連続的に15.0／HRの速さで
供給した。第１の反応槽の容積は18.0である。
第１の反応槽では撹拌翼の回転数180rpm温度110
℃で重合を行なつてゴム成分を相転移させ、ゴム
の小さい分散粒子を生成させた。第１反応槽の入
口には400メツシユのフイルターが設けてある。
第１の反応槽で重合させて得られた反応液は、上
記反応槽より連続的に取り出し、第２の反応槽に
供給して重合を継続した。第１の反応槽での単量
体の重合率は26重量％であつた。第２の反応槽の
手前に連鎖移動剤としてターシヤリドデシルメル
カプタン（TDM）0.15部を供給し、第１反応槽
からの反応液と合流させた。第２の反応槽は第１
反応槽と同じドラフト付スクリユー型撹拌翼を備
えた完全混合槽の反応槽を用いた。さらに第２の
反応槽で重合した反応液は連続的に取り出し、第
３、第４、第５の反応槽に供給して第５の反応槽
での単量体の重合率が73重量％になる様に、重合
を継続した。第３、第４、第５の反応槽も第１お
よび第２の反応槽と同じタイプのものを用いた。
第５の反応槽から連続的に取り出した反応液は、
従来から知られている脱揮発分装置を用いて真空
度30Torr、温度240℃で未反応モノマー及び溶剤
を除去後押出機を用いてペレツト化し、ゴム変性
耐衝撃性PMS系共重合体を得た。脱揮発分槽及
び押出機での重合体の平均滞留時間は10分になる
様調節した。得られた重合体中のゴム成分の分散
粒子の体積平均粒径は0.9μ、分散粒子のトルエ
ン／メチルエチルケトン混合溶剤での膨潤指数は
9.8であつた。得られた製品は、20mmＬ／Ｄ＝20、ダイス幅
150mm、リツプ0.13mmのフイルム成形用押出機を
用いて220℃の温度で押出しをし、幅10cm、厚さ
0.1mmのシートを得た。そのシートから幅10cm、
長さ1.5ｍの試験片を１枚切取り、試験片の全表
面についてフイツシユアイの大きさと個数を肉眼
で観察した。フイツシユアイの大きさは「塵埃計
測図表」と比較して判別する。又同じく得られた
製品は40zの射出成形機を用いて試験片を成形し
物性を評価したフイツシユアイの判定及び物性評
価結果を第１表に示した。フイツシユアイの判定
は0.2mm²以上のもの（大）が１個、0.1〜0.2mm²のも
の（小）が12個であり、成形物の表面は一般の市
販ABS樹脂並のなめらかさであつた。又物性は
耐衝撃性、剛性、流動性が参考例１に示すABS
樹脂並で、耐熱温度は、ビカツト軟化点で116℃
と約６℃上昇し、参考例２に示す耐熱ABS樹脂
以上となつた。以下の実施例、参考例、比較例においてもフイ
ツシユアイの判定方法及び物性測定の為の成形条
件は本実施例と同じである。（以下実施例、参考
例については結果を表１にまとめる。）実施例２原料溶液のゴム成分としてポリブタジエンのか
わりにスチレンブタジエン共重合体（旭化成製：
商品名、タフデン2000A：５％スチレン溶液の30
℃での溶液粘度50センチストークス）を用いた以
外は実施例１と同様にして行なつた。実施例３第２〜５の反応槽を３つの一般に用いられてい
るピストンフロー型塔式反応槽に変えた以外は実
施例１と同様にして行なつた。得られた製品もほ
ぼ実施例１と同等のものであつた。実施例４原料溶液のゴム量を8.0部、PMS混合物54.0部、
アクリロニトリル18.0部、エチルベンゼン20.0部
に変更し、第１反応槽の重合温度を109℃にした
以外は実施例１と同様にして行なつた。第１反応
槽での単量体重合率は23重量％であつた。実施例５ラジカル重合開始剤として10時間半減期分解温
度62℃のラウロイルパーオキサイド（LPO）を
0.04部用い、第１反応槽の重合温度を105℃にし
た以外は実施例と同様にして行なつた。第１反応
槽での単量体重合率は24重量％であつた。実施例６ 6.0部のポリブタジエン（アサプレン700A）を
48.1部のPMS混合物、18.5部のアクリロニトリ
ル、7.4部のメタクリル酸メチル（MMA）（PMS
混合物／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
＝65／25／10）20.0部のエチルベンゼンに溶解し
て原料溶液として用いた以外は実施例１と同様に
して行なつた。参考例１実施例１において第１反応槽に供給する原料溶
液中のPMS混合物をスチレンに変更し、又第２
反応槽手前に供給するTDMの量を0.3部にした以
外は実施例１と同様にして重合を行なつた。又脱
揮発分装置での条件は真空度30Torr、温度240
℃、重合体の平均滞留時間は30分になる様調節し
た。得られたものは、連続塊状重合法による
ABS樹脂である。参考例２ 6.0部のポリブタジエン（アサプレン700A）を
33.3部のスチレン18.5部のアクリロニトリル、
33.3部のアルフアメチルスチレン、20.0部のエチ
ルベンゼンに溶解して原料溶液とし、ラジカル重
合開始剤をBPO 0.05部に変更し、又第２反応槽
手前に供給するTDMをやめた以外は実施例１と
同様にして重合を行なつた。得られたものは連続
重合法による耐熱ABS樹脂である。比較例１塊状−懸濁重合法によつてゴム変性耐衝撃性
PMS系共重合体を製造した。すなわちポリブタ
ジエン（アサプレン730A）9.0部を67.0部のPMS
混合物、24.0部のアクリロニトリルに溶解後連鎖
移動剤としてTDMを0.3部、有機過酸化物として
BPOを0.025部、ジタ−シヤリブチルパーオキサ
イドを0.05部及び抗酸化剤として２，６−ジター
シヤリブチルフエノールを0.2部添加して撹拌下
で塊状重合を行なつた。ゴム成分が分散粒子に相
転換後、水及び分散剤を添加して懸濁重合に移行
して重合を継続完結させた。この様にして得られ
たビーズを押出機でペレツト化し、ゴム変性耐衝
撃性PMS系共重合体樹脂を得た。得られた重合
体の最終重合率は98.3％、ゴム成分の分散粒子の
体積平均粒径は1.1μ、膨潤指数は10.8であつた。
評価の結果参考例３で示した懸濁重合法による
ABS樹脂に比べ耐熱性は向上したが、フイルム
でのフイツシユアイが多く発生し、成形物でも表
面にところどころすじ状物がみられた。又衝撃強
度も低い値となつた。評価結果を表２にまとめ
た。（以下比較例については結果を表２にまとめ
る。）参考例３比較例１においてPMS混合物のかわりにスチ
レンを用いた以外は、比較例１と同様にして塊状
−懸濁重合を行なつた。得られたものは塊状−懸
濁重合法によるABS樹脂である。比較例２ 7.0部のポリブタジエン（アサプレン700A）を
54.8部のPMS混合物18.2部のアクリロニトリル、
20.0部エチルベンゼンに溶解し、原料溶液とし
た。この原料溶液にラジカル重合開始剤として
BPOを0.02部、抗酸化剤0.2部を添加後実施例１
と同じ反応槽に15.0／H_Rで供給し、回転数
180rpm重合温度160℃で重合を行なつた。又第２
反応槽手前にはTDM0.10部を連続的に供給した。
第２反応槽以降は実施例３と同様にして行なつ
た。最終反応槽出口での単量体の重合率は92％で
あつた。得られたものは実施例３で得られたもの
に比べフイツシユアイも多く衝撃値も低下した。比較例３実施例１と同じ条件で重合を行ない、脱揮発分
槽の条件を真空度30Torr、温度270℃とし、脱揮
発分槽及び押出機での重合体の平均滞留時間を50
分になる様調節してゴム変性耐衝撃性PMS系共
重合体を得た。得られた重合体の膨潤指数は4.3
であり評価の結果実施例１に比較してフイツシユ
アイが多く、衝撃値も低下した。比較例４原料溶液中のゴム成分として他のポリブタジエ
ン（旭化成製、ジエンNF55A、溶液粘度160セン
チストークス）を用いた以外は実施例１と同様に
して行なつた。ゴム成分の分数粒子が体積平均粒
径で5.7μであり、中に巨大粒子がみられた。評価
の結果、実施例１で得られたものに比較してフイ
ツシユアイが多く、かつ成形物外観もよくなかつ
た。比較例５原料溶液のゴム量を12.0部、PMS混合物51.0
部、アクリロニトリル17.0部、エチルベンゼン
20.0部に変更した以外は実施例１と同様にして行
なつた。その結果第１反応槽で相転換が起こる前
に反応液の粘度が上昇してゲル状となり、正常な
製品は得られなかつた。比較例６第１反応槽の温度を130℃にして重合開始剤を
用いずに熱的に重合を開始した以外は実施例１と
同様にして行なつた。ゴム成分の分散粒子の体積
平均粒径が4.6μであり、評価の結果実施例１に比
較しフイツシユアイが多くなつた。比較例７第１反応槽の重合温度を117℃にした以外は実
施例１と同様にして行なつた。第１反応槽での単
量体の重合率は40重量％であつた。ゴム成分の分
散粒子の体積平均粒径が7.2μであり、実施例１に
比較しフイツシユアイが多くなつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ゴム成分の存在下に、０〜0.1重量％の１−
メチル−２−エテニルベンゼン、０〜15重量％の
１−メチル−３−エテニルベンゼン及び少なくと
も85重量％の１−メチル−４−エテニルベンゼン
よりなるパラメチルスチレン混合物50〜90重量
％、シアン化ビニル単量体10〜50重量％、並びに
それらと共重合可能な単量体０〜40重量％よりな
る単量体混合物を重合してゴム変性耐衝撃性樹脂
を製造する方法において、少なくとも２個以上の反応槽とそれに連結され
た１個以上の加熱器及び真空槽よりなる脱揮発分
槽を用い、該単量体混合物に30℃での５％スチレ
ン溶液において100センチストークス以下の粘度
を呈し、かつ、原料溶液中のゴム成分の濃度とし
て４重量％以上であつて12重量％以下であるゴム
成分溶解溶液と、10時間半減期分解温度が100℃
以下のものであり、その量が原料溶液に対して
30ppm以上であるラジカル重合開始剤とを第１反
応槽に連続的に供給して強攪拌剪断下にゴム成分
相が分散粒子に転換するのに必要な重合率10〜35
重量％となるまで重合させ、該反応槽より原料溶
液の供給量に相当する量の反応液を連続的に取り
出し、この反応液をさらに第２槽以後の反応槽に
供給して重合を行ない、最終的な単量体の重合率
を50ないし90重量％になるように制御し、最終反
応槽からこの反応液を連続的に取り出して未反応
単量体を高温、高真空下で連続的に分離する連続
塊状もしくは溶液重合法を採用し、得られたゴム
変性耐衝撃性樹脂のゴム成分の分散粒子を体積平
均粒径で0.2μ以上4μ以下になるように調節し、か
つ、得られたゴム変性耐衝撃性樹脂のゴム成分の
トルエンとメチルエチルケトンの１／１の混合溶
剤での膨潤指数を５以上であつて15以下になるよ
うに調節することを特徴とするゴム変性耐衝撃性
樹脂の連続的製造方法。