KR950001284B1

KR950001284B1 - 스티렌계 수지조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR950001284B1
Application number: KR1019900018847A
Authority: KR
Inventors: 다까시 아시다; 요시노리 사또
Original assignee: 이데미쓰 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤; 홍고오 무쓰비
Priority date: 1989-11-20
Filing date: 1990-11-20
Publication date: 1995-02-15
Also published as: KR910009749A; DE69025039D1; EP0429986B1; ES2085312T3; EP0429986A3; MY105301A; JPH03162407A; US5349013A; EP0429986A2; JP2762139B2

Abstract

내용 없음.

Description

스티렌계 수지조성물의 제조방법

본 발명은 고무변성스티렌계 수지의 제조방법에 관한 것이다.

좀더 상세하게는, 본 발명은 OA기기, 가전제품, 자동차부품 등의 소재로서 적절한 높은 충격강도, 또 우수한 광택 및 강성을 가지는 등의 물성밸런스가 우수한 고무변성스티렌계 수지의 제조방법에 관한 것이다.

고무변성스티렌계 수지는 내충격성 및 강성이 우수하며, 또한 성형가공성이 양호하기 때문에 각종 용도에 폭넓게 사용되고 있다.

이 고무변성스티렌계 수지로서는 종래 폴리부타디엔고무와 스티렌-부타디엔혼성중합체고무가 일반적으로 사용되고 있다.

그런데, 고무변성스티렌계 수지의 광택과 내충격성을 발현시키기 위해서는 고무입자직경의 최적치로의 제어와 입자직경분포위 협소화가 필요로 된다.

폴리부타디엔고무를 사용하는 경우, 고무입자의 입자직경이 성형되는 상전이(고무상이 연속상으로부터 분산상으로 전이하는 것)가 스티렌 단량체의 전환율이 5-15%인 중합초기의 불안정영역에서 발생하기 때문에 균일한 혼합이 필요한 것 및 광택을 실현시키기 위해 고무입자직경을 0.5-1.5㎛로 제어할 필요가 있다.

이 때문에, 강력한 전단력을 제공할 수 있는 완전혼합조형태(full mixing Vessel-type)반응기를 채용할 필요가 있다.

그러나, 완전혼합조형태반응기를 사용한 경우에는 고무입자직경 분포가 확대되고 광택과 충격강도의 밸런스를 유지하는 것이 어렵다는 결점이 있다.

그래서, 폴리부타디엔고무를 사용한 계에서의 상전이를 플러그 흐름성이 높은 탑형(coulmn-tyoe)반응기의 사용으로 야기시키는 것이 고려되어 있다.

그러나, 이 경우에는 강력한 전단력을 제공하는 고속교반이 필요하게 된다.

이러한 교반에서는, 제열효율을 높이기 위해 다단형반응기로 사용하고, 각단의 사이에는 전열관을 통할 필요가 있기 때문에 교반날개의 진동이 일어나기 쉬운 것, 전열관의 강도를 크게할 필요가 있는 것 및 고점도계 때문에 동력넥(neck)을 발생하기 쉽다는 각종의 결점이 있다.

상기한 과제를 해결하기 위해, 일본국 특공소 60-57433호 공보에서 사용되고 있는 바와 같이, 스티렌 함량이 50% 이상인 스티렌-부타디엔블록 혼성중합체를 사용하는 것이 고려되어 있다.

그러나, 이 방법에서는 폴리스티렌 매트릭스와의 계면장력이 급격히 저하하고, 낮은 전단력하에서도 고무 입자직경이 미세화 하여 광택은 비상하게 높으나 충격강도가 극단적으로 낮아진다는 결점이 생긴다.

이 계에서 입자직경의 최적화를 도모하기 위해서는 탑형반응기를 초미속도로 교반운전할 필요가 있으나 이 경우에는 중합열의 제거와 혼합부족이 문제로 된다.

본 발명은, 이와 같이 종래의 고무변성스티렌계 수지의 제조방법이 가진 결점을 극복하여, 중합열의 제거가 용이하며, 교반등의 동력이 작게 필요하고, 다시 또 고강도의 장치를 필요로 하지 않는 제조방법을 제공하고, 게다가 얻어진 고무변성스티렌계 수지는 충격강도가 높고, 또 우수한 광택 및 강성을 갖는 등의 물성밸런스가 우수한 고무변성스티린계 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한 것이다.

본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 스티렌함량이 20-50중량%의 스티렌-부타디엔계 블록혼성중합체고무를 고무성분으로 사용하고, 제1중합대역(zone, 帶域)에서 상전이를 일으키지 않고 초기중합을 행하고, 제2중합대역에서 중합을 진행하여 상전이를 일으키게 하는 것과 동시에 고무입자직경 및 고무입자직경분포를 특정변위로 제어하는 것이 상기한 목적에 적합한 것을 발견하고 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 스티렌함량이 20-50중량%의 스티렌-부타디엔계 블록혼성중합체로된 고무성분을 5-20중량% 함유한 스티렌계 단량체용액을 제1중합대역에 공급하고, 전환율 10-30%까지 초기중합을 행한후, 초기중합액을 제2중합대역에 공급하여 전환율을 30-70%까지 진행하는 것과 동시에 상전이를 일으켜, 고무 입자직경을 0.2-1.5㎛ 및 면적평균고무입자직경/수평균고무입자직경의 비(Ds/Dn)를 2.5 이하로 제어하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌계 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 원료로 사용도는 1성분인 스티렌계 단량체는 스티렌계 단독 또는 스티렌 및 스티렌과 혼성중합 가능한 단량체의 혼합물이다.

그 혼성중합가능한 단량체로서는 예를 들면 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, p-t-부틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 비닐나프탈렌등의 방향족 모노비닐화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 이크릴산메틸, 메타크릴산, 아크릴산, 무수말레산, 페닐말레이미드 등을 들 수 있다.

이들 단량체는 1종류이어도 좋고, 2종이상을 조합시켜 사용하여도 좋으나, 스티렌을 함유한 전체 단량체에 대하여 통상 50중량% 이하, 바람직하게는 40중량% 이하의 비율로 사용된다.

본 발명의 원료로 사용되는 또다른 성분인 고무성분은, 스티렌 함유량이 20-50중량%, 바람직하게는 25-45중량%의 스티렌-부타디엔계 블록혼성중합체고무인 것이 필요하다.

스티렌-부타디엔계 블록혼성중합체고무중의 스티렌함량이 20중량% 미만의 경우는 상전이가 일어나는 전환율이 저하하고, 초기중합에서의 입자직경제어가 곤란하게 되며, 그 결과 고무입자직경의 분포가 넓어지기 쉽고 광택이 저하하기 쉽다.

한편, 그 스티렌의 함량이 50중량%를 초과하는 경우는, 고무입자직경이 지나치게 미세화하는 경향이 있고 충격강도가 저하한다.

스티렌-부타디엔계 블록혼성중합체 고무로서는, 완전블록형(conventional diblock-type)으로도, 테이퍼 블록형(tappered block-type)으로도 사용가능하며, 예를 들면 스티렌-1, 3-부타디엔 블록혼성중합체고무, 그 스티렌-1, 3-부타디엔블록혼성중합체고무중의 스티렌반복단위의 일부가 스티렌과 혼성중합가능한 모노비닐방향족탄화수소반복단위로 치환된 것, 그 스티렌-부타디엔블록혼성중합체고무중의 1, 3-부타디엔반복단위의 일부가 1, 3-부타디엔 이외의 다른 디올레핀반복단위로 치환된 것, 상기 스티렌-부타디엔블록혼성 중합체고무중의 스티렌반복단위 및 1, 3-부타디엔반복단위의 일부가 각각 스티렌과 혼성중합가능한 모노비닐방향족 탄화수소반복단위 및 1, 3-부타디엔 이외의 다른 디올레핀 반복단위로 치환된 것등을 들 수 있다.

이 스티렌-부타디엔계 블록혼성중합체고무는, 예를 들면 아래와 같이하여 제조할 수가 있다.

예를 들면, 일본국 특개소 50-157493호 공보, 일본국 특공소 54-19031호 공보에 기재된 유기리튬계촉매의 존재하에, 헥산, 헵탄, 벤젠등의 불활성인 탄화수소용매중에서 스티렌과 1, 3-부타디엔을 중합하는 방법에 준하여 스티렌-부타디엔계 블록 혼성중합체고무를 제조할 수가 있다.

이 스티렌-부타디엔계 블록혼성중합체고무는 1종 단독으로도 좋고, 2종 이상 사용하여도 좋다.

또한, 본 발명의 고무성분으로서는 스티렌-부타디엔계 혼성 중합체고무의 폴리부타디엔고무를 병용하는 것이 바람직하다.

이 경우 폴리부타디엔의 사용비율은 50중량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 40중량% 이하가 바람직하다.

폴리부타디엔고무의 사용비율이 50중량%를 초과하면, 상전이기 일어나는 전환율이 저하하고, 초기 중합에서의 고무입자직경 제어가 곤란하게 되며, 그 결과 고무입자직경의 분포가 넓게 되기 쉽고, 광택이 저하하는 경향이 있다.

이 폴리부타디엔고무로서는, 각종의 폴리부타디엔고무를 사용할 수 있으나 리튬계 촉매에 따라 용액중합하여 얻어진 시스 1, 4함량이 25-45중량%인 것과 같은 소위 낮은 시스폴리부타디엔고무, 티글러(Tiegler)계 촉매에 따라 용액중합하여 얻어지는 시스 1, 4함량이 90% 이상인 것과 같은 소위 높은 시스폴리부타디엔고무 등을 사용할 수 있다.

이 폴리부타디엔고무는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.

본 발명에서는, 상기한 고무성분을 스티렌계 단량체에 5-20중량%의 범위내로 용해시키는 것이 필요하다.

용해고무농도가 5중량% 이하의 경우는 얻어지는 고무변성스티렌계수지의 충격강도가 낮게 되고 또한, 용해고무농도가 20중량% 이상의 경우는 중합계가 비상하게 고점도로 되기 때문에 반응기의 동력을 극히 크게 하는 것이 필요하며, 또한 제열이 어렵게 되는 등 운전상의 난점을 일으키기 쉬워지는 것, 및 얻어진 고무 변성스티렌계 수지의 강성이 저하하여 성형시의 균열발생등의 원인으로 된다.

상기한 고무성분을 용해한 스티렌계 단량체 용액은 제1중합대역에 공급되어 상전이 직전의 전환율 10-30%까지 초기중합된다.

이 전환율이 10% 미만에서는, 다단의 성전이를 일으키는 제2중합대역에서의 제열부하가 증가하고, 온도제어가 곤란하게 되기 쉽고, 30%를 초과하면 고점도이기 때문에 혼합불량을 일으키기 쉽고, 분자량 분포확대의 원인이 된다.

초기 중합을 위한 제1중합대역으로 사용되는 반응기로서는, 완전혼합조형태가 바람직하지만 재순환에 의한 제열효과를 높이는 정지형 반응기도 적용가능하다.

제1중합대역에 있어서의 중합온도는 중합에 유기과산화물을 사용하는 경우, 그 분해온도에 따라 20-200℃의 온도를 적용할 수 있고, 열개시중합의 경우는 50-500℃의 온도를 적용할 수 있다.

또한, 필요에 따라 연쇄전달체(분자량조절제), 산화방자제, 용매, 광유, 실리콘유등을 첨가할 수 있다.

또한, 연쇄전달제를 초기중합에 첨가한 경우는, 첨가량에 따라 분자량저하와 고무입자직경의 비대화를 동시에 일으키는 것이 가능하게 되고 또한, 유기 과산화물을 사용한 경우는 역으로 고무입자직경의 협소화가 가능하게 된다.

연쇄전달제로서는 예를 들면, α-메틸스티렌이량체, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 1-페닐부텐-2-플루오렌, 디펜텐, 클로로포름등의 메르캅탄류, 테르펜류, 할로겐화합물 등을 들 수 있으나, 특히 n-도데실메르캅탄이 바람직하다.

유기과산화물로서는 예를 들면 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시)-3, 3, 5-트리메틸시클로헥산등의 포옥시케탈류, 디-t-부틸포옥시 2, 5-디메틸-2, 5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산 등의 디알킬퍼옥시드류, 벤조일퍼옥시드, m-톨루오일퍼옥시드 등의 디알퍼옥시드류, 디미리스틸퍼옥시디타르보네이트 등의 퍼옥시디키르보네이트류, t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트 등의 퍼옥시 에스테르류, 시클로헥산온 퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드류, p-엔타히드로 퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드류 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 중합에는 용매를 사용하여도 좋다.

본 발명에 사용할 수 있는 용매로서는 방향족탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠의 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 있다.

다시 또, 고무성분 및 스티렌계 단량체로부터의 중합생성물의 용해도를 손상하지 않는 범위에서, 다른 용매 예를 들면 지방족 탄화수소, 디알킬케톤류를 방향족탄화수소류와 병용할 수가 있다.

용매의 사용량은, 0-25중량%의 범위가 적당하다. 25중량%를 초과하면 중합속도가 현저하게 저하하는 경향이 있으며, 또 얻어진 고무변성스티렌계 수지의 충격강도가 낮게 되는 경향이 있다.

또한, 용매의 회수에너지가 크게 되어 경제성도 떨어진다.

용매는 비교적 고점도로 되는 중합전환율로된 후에 첨가하여도 좋고 중합전부터 첨가하여도 좋다.

중합전에 5-15중량% 첨가하여 높은 방법이 품질의 균일성, 중합온도제어의 측면에서 바람직하다.

이 제1중합대역에 있어서, 사용되는 중합기의 수는 2장치규모 등의 이유로 2단, 3단 등의 다단화를 행하여도 어떠한 문제는 없다.

이어서, 본 발명에서는 제1중합대역에서 나은 상전이전의 초기중합액을 제2중합대역에 공급하고 상전이를 행하게 하여, 고무입자직경 0.2-1.5㎛, 면적평균고무입자직경/수평균고무입자직경의 비(입자직경본포 : Ds/Dn)가 2, 5 이하의 입자를 형성시킴과 동시에 전환율을 30-70%까지 진행하여 고무입자를 안정화시킨다.

전환율이 30% 미만에서는 상전이의 전환점이기 때문에 고무입자가 불안정하게 되기 쉽고, 70%를 초과하면 고점도화 때문에 혼합불량에 의해 고무입자직경분포가 확대한다.

상기한 고무입자직경 및 입자직경분포를 제어하기 위하여 제2중량대역에 있어서는 평균전단속도 5-60/sec를 제공하는 것이 바람직하다.

평균전단속도가 5/sec 미만에서는 제열이 불충분하고 폭주반응의 위험이 발생하며, 60/sec를 초과하면 반응기동력 및 내부전열관의 강도를 극히 크게할 필요가 있다.

또한, 평균전단속도 r라 하는 것은 반응기내의 상전이가 일어나는 장소에서 전단력의 세기를 나타내는 지표이며, 이 강도에 따라 고무입자직경의 크기가 결정되게 된다.

그러나, 상전이형상은 반응기의 종류에 따라 다르기 때문에, 그 계산방법은 반응기의 종류에 따라 주어진다.

예를 들면, 완전혼합조형태반응기에서는 조내부의 전체에서 상전이 형상이 발생하지만, 플로그유동형(plug glow-type)의 반응기에서는 어느 전환율에 도달한 시점에서 순간적으로 발생한다.

따라서, 평균전단속도는 전자의 경우 조내부전체의 평균값으로 계산할 필요가 있으며, 후자의 경우는 상전이시에 통과하는 부분에서 계산할 필요가 있다.

단, 그 계산방법에 대해서도 절대적인 계산식은 없고, 실험적으로 주어지는 것이 많으나, 본 발명에 사용한 반응기에 대해서는 이하의 식이 사용된다.

(1) 완전혼합조

r=K_M·n

식중, r : 평균전단속도(sec^-1)

n : 회전수(rps)

K_M: 메쯔너(Metzner)수(-)

D_t: 조직경(mm)

d : 날개직경(mm)

(2) 탑형반응기

기본적으로 평균전단속도는 전열관, 중합기벽면과 교반벽에 따른 전단속도의 평균값으로 주어진다.

본 발명에서 사용한 중합기의 전단속도는 이하의 실험식으로 계산하였다.

식중, r : 평균전단속도(sec^-1)

n : 회전수(rps)

d_AVE: 전열관과 교차하는 부분의 평균날개직경(mm)

d : 날개직경(mm)

C₁: 전열관과 날개의 틈새(mm)

C₂: 벽면과 날개의 틈새(mm)

A₁: 전열관과 날개의 교차면적(m²)

A₂: 벽면과 날개의 교차면적(m²)

(3) 관형반응기

r =u/C

식중, u : 관안의 유속(공간탑(space column)기준, m/sec)

C : 내부전열관의 평균틈새(m)

예를 들면, 스미또모 주끼까이 고오교사 제품 SMR 반응기의 경우는 반응기벽면과 전열관끼리의 평균틈새가, 1.4mm이기 때문에 평균전단속도 r는 아래식으로 계산할 수 있다.

r=700×u

여기서 형성되는 고무입자의 형태는, 고무의 혼합비율, 전단력의 공급방법, 연쇄전달제, 촉매의 첨가량에 따라 하나의 내포(occlusion) 구조(1개의 고무입자에 있어서, 핵(core)이 스티렌계 중합체로 있으며, 셀(shell)은 고무상중합체로 형성되어 있는 것)로부터 라세미구조까지 임의의 제어가 가능하게 된다.

예를 들면, 고무입자직경을 0.2-0.8㎛, 며적평균고뮤 입자직경/수평균고무입자직경의 비를 1.8 이하로 함으로써 하나의 내포 구조의 고무입자가 80% 이상의 우수한 광택을 갖는 고무변성스티렌계수지를 제조할 수가 있다.

제2중합대역에 사용되는 종합기로서 탑형, 또는 관형등의 플러그유동형을 채용하는 경우 고무입자직경분포가 협소화되는 것을 기대할 수 있다.

예를 들면, 탑형반응기로서는 내부에 다단의 교반날개와 각단의 사이에 제열용의 전열관을 가진 탑높이/탑직경(L/D)비가 3이상의 반응기, 예를 들면 일본국 특개소 32-1544호 공보기재의 공지의 반응기등을 적용할 수 있다.

또한, 관형반응기로서는 내부에 제열과 혼합을 목적으로한 전열관을 내장한 L/D가 5이상의 반응기 예를 들면 스미또모 주끼까이 고오교사 제품의 SMR형 반응기, 노리따께사 제품의 정지형혼합기, 내장형반응기 혹은 또래이사 제품의 히믹서(himixer) 내장형 반응기 등을 적용할 수 있다.

상기한 플러그유동형반응기를 사용한 경우에는, 입구에 연쇄전달제를 50-1500rpm 첨가함으로서 고무입자직경을 변화시키지 않고 분자량만을 제어하는 것을 가능하게 할 수 있다.

제2중합대역에서, 전환율 30-70%로 중합한 중합액은 다시 또 후속의 반응기에서 전환율을 70% 이상으로 높게하는 것이 바람직하다.

얻어진 중합액은 일반적으로 공지의 플래시드럼(flash drum) 2축 탈휘기(evaporator), 박막증발기, 압축기등을 사용하여 휘발분의 탈휘를 행하고 펠릿화한다.

또한, 얻어진 본 발명의 고무변성스티렌계 수지에는 소망에 따라, 통상 사용되고 있는 각종의 첨가제, 예를 들면 스테아르산, 베헨산, 스테아르산아연, 스테라르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에틸렌비스 스테아르아미드 등의 윤활제; 유기폴리실옥산, 광유, 또는 2, 6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스테아릴-β-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 등의 힌더드(hindered)페놀계산화방지제; 트리(2, 4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 4, 4'-부틸레텐비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트 등의 인계 산화방지제; 그외의 자외선흡수제, 대전방지제, 이형제, 가소제, 염료, 안료, 각종 충전제등을 첨가할 수 있다.

또한, 그 외의 중합체 예를 들면 폴리스티렌폴리페닐렌에테르 등을 배합할 수 있다.

이와 같이하여 얻어진 본 발명의 고무변성스티렌계 수지는 내충격성, 광택, 강성등의 물성밸런스가 우수하며, 예를 들면 OA기기, 가전제품, 자동차부품등의 소재로서 적절하게 사용된다.

본 발명의 고무변성스티렌계 수지의 제조방법은 중합열의 제거가 용이하고, 교반등의 동력이 작으며, 다시 또 고강도의 장치를 필요로 하지 않는다는 우수한 방법이다.

게다가 본 발명의 제조방법에 따라 얻어지는 고무변성스티렌계 수지는 충격강도가 높고, 또 우수한 광택 및 강성을 갖는 등 물성 밸런스가 우수한 특징을 가지고 있다.

아래에 실시예로 본 발명을 좀더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.

표 1에는 사용한 고무의 종류와 성상을 또한, 표 2에는 사용한 반응기의 종류와 형상을 나타냈다.

[실시예 1]

니흔 제온사제품의 스티렌 함량이 40중량%의 SB블록혼성중합체 고무 : ZLS-01(표 1의 A-2)와 우베 고산사제품의 HB고무 : BR-15HB(표 1의 B-1)을 90 : 10의 중량비율로 스티렌에 13중량% 농도로 용해하였다.

이 고무용액 18.0ℓ/시간고 고무용액에 대하여 1500rpm의 양으로 산화방지제 이르가녹스(Irganox) 1076(시바가이기(ciba geigy)사제품)을 용해한 에틸벤젠용액 1.8ℓ/시간을 내용량 21ℓ의 완전혼합조 형태의 중합기(제 1중합대역으로서 사용)에 공급하고 중합온도 137℃로, 스티렌계 전환율 20%까지 초기중합을 행하였다.

이어서, 이 중합액을 완전혼합조형태의 중합기(제2중합대역으로서 사용 : 표 2의 R-1에 상응)에 공급하고 회전수 120rpm, 전단속도로서 48/sec의 교반하, 145℃로 전환율 45%까지 중합시킴과 동시에 상전이를 일으키도록 고무입자직경을 제어하였다.

다시 또, 이 중합액을 다단 패들날개를 갖는 제2중합대역과 동일형상의 탑형중합기에 공급하고 회전수 5rpm, 155℃로 전환율 75%까지 중합시켰다.

최종중합액이 탕휘공정에 보내져서 진공하의 플래시드럼으로 휘발분제거를 행하고 부속의 압출기로 펠릿화를 행하였다. 얻어진 제품의 고무입자형상과 물성의 평가결과를 표 3에 나타냈다. 얻어진 제품은 광택과 충격강도가 우수한 것이었다.

[실시예 2]

제2중합대역으로서, 표 2중 R-2의 탑형반응기(플러그유동형)를 사용하고, 회전수 60rpm, 전단속도 48/sec의 교반하로 중합시킨 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제2중합대역내의 중합액은 플로그유동형이었다.

결과를 표 3에 나타냈다.

고무입자직경분포의 협소화에 의해 광택이 좀더 향상하였다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 원료를 사용하고 각각의 공급량을 2/3배로 하여 제1중합대역을 통과함이 없이 직접 실시예 1과 동일하게 제2중합대역으로 공급하고 전환율 45%까지 중합시킴과 동시에 상전이에 의해 고무입자직경을 형성시켰다.

그런다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠릿을 얻어 평가하였다.

그 결과를 표 3에 나타냈다.

입자`직경분포가 확대되어 광택이 대폭으로 저하하였다.

[비교예 2]

실시예 1과 동일공정, 동일고무를 사용하여 제1중합대역출구의 전환율을 35%, 제2중합대역을 회전수 60rpm으로 전환율 55%를 목표로 운전하였다. 그러나, 재킷(jacket)과 내부온도의 온도차가 증가하여 운전불능으로 되었다.

[실시예 3]

바이엘사제품의 SB블록고무 : BL-6533(표 1의 A-1)과 PB고무 : BR-15HB를 80 : 20의 비율로 스티렌에 15중량%의 농도로 용해하였다. 이것을 실시예 2와 동일한 액량으로, 동일공정에 공급하고 제2중합대역을 회전수 40rpm, 전단속도 32/sec의 교반하에 전환율 50%까지 중합시켰다.

후속의 중합기에서의 최종전환율을 80%로한 이외는 실시예 2와 동일하게 처리하였다.

결과를 표 3에 나타냈다.

[실시예 4]

각 중합대역에서 중합기출구의 전환율 밸런스를 12%, 40%, 70%로한 이외는 모두 실시예 3과 동일조건으로 운전하였다.

결과를 표 3에 나타냈다.

[비교예 3]

각 중합대역에서 중합기출구의 전환율을 각각 8%, 27%, 65%로한 이외는 모두 실시예 3과 동일조건으로 운전하였다.

결과를 표 3에 나타냈다.

[실시예 5]

실시예 3과 동일한 SB고무만을 스티렌에 농도 18중량%로 용해하고, 공급량, 전환율에 대해서는 동일조건하에, 제2중합대역에 있어서의 중합기의 교반조건만을 회전수 10rpm, 전단속도 7/sec로한 이외는 실시예 3과 동일하게 운전하였다.

그 결과를 표 3에 나타냈다.

[실시예 6]

실시예 3과 동일한 고무를 혼합비율 60 : 40으로 스티렌에 농도 7중량%로 용해하고 실시예 3과 동일공정으로, 제1, 2중합대역에 있어서의 중합기의 전환율 및 후속의 중합기의 전환율을 각각 15%, 50%, 75%로 하고, 제2중합대역의 교반조건을 회전수 70rpm, 전단속도 56/sec로 운전하였다.

결과를 표 3에 나타냈다.

[실시예 7]

실시예 6과 동일한 비율로 스티렌에 고무농도 13중량%로 용해하고, 공급량, 전환율은 동일조건으로, 제2중합대역의 교반조건을 회전수 40rpm, 전단속도 32/sec로 운전하여 고무입자직경을 비대화시켰다.

결과를 표 3에 나타냈다.

[비교예 4]

실시예 3과 동일한 고무를 혼합비율 40 : 60으로 농도 15중량%에 용해하고, 실시예 3과 동일한 공정으로, 제1, 2중합대역에 있어서의 중합기의 전환율 및 후속의 중합기 전환율을 각각 20%, 50%, 80%로 하고, 제2중합대역의 교반조건을 회전수 40rpm, 전단속도 32/sec로 운전하였다.

결과를 표 3에 나타냈으나 입자직경의 비대화와 분포의 확대로 광택이 저하하였다.

[비교예 5]

실시예 5과 동일한 SB고무만을 스티렌에 농도 22중량%로 용해하고, 공급량, 전환율은 동일조건으로, 제2중합대역의 교반조건을 회전수 10rpm, 전단속도 7/sec로 운전하였다.

이 결과, 계내의 점도상승에 따라 제2중합대역의 내부온도와 재킷의 온동차가 커서 제어불능으로 되었다.

[비교예 6]

실시예 6과 동일한 고무를 동일혼합비율로스티렌계 농도 4중량%로 용해하고, 실시예 6과 동일한 공정으로 공급량, 전환율은 동일조건으로하고 제2중합대역의 교반조건을 회전수 90rpm, 전단속도 66/sec로 운전하였다.

결과를 표 3에 나타냈으나 제품중의 고무농도의 저하 때문에 낙추충격강도(Weight orop impact strength)가 발현하지 않았다.

[비교예 7]

SB고무를 표 1의 A-3에 대신에 실시예 3과 동일한 혼합비율로 스티렌에 농도 15중량%로 용해하고, 실시예 3과 동일한 공정으로 공급량, 전환율은 동일조건으로 하여, 제2중합대역의 교반조건을 회전수 20rpm, 전단속도 16/sec로 운전하였다.

이 결과, 입자직경의 비대화와 분포의 확대로 광택이 저하하였다.

[비교예 8]

표 1, A-4의 SB고무만을 사용하여 농도를 15중량%로 용해하고, 실시예 3과 동일한 공정으로 공급량, 전환율은 동일조건으로 하여, 제2중합대역의 교반조건을 회전수 6rpm, 전단속도 4/sec로 운전하였다.

그러나, 이 낮은 전단하에서도 입자직경은 초미세화하여 충격강도는 발현되지 않았다.

결과를 표 3에 나타냈다.

[비교예 9]

실시예 5와 동일한 고무를 동일농도로 용해하고 동일공정으로, 제1중합기의 전환율을 8%로한 이외는 동일한 교반조건으로 운전하였다.

이 결과, 제1중합대역중합기 상부의 내부온도와 재킷의 온도차가 커서 제어불능으로 되었다.

[실시예 8]

실시예 5와 동일한 고무를 동일농도로 용해하고, 공급량도 동일하게 하여 제2중합대역에 있어서의 중합기를 표 2의 R-2부터 R-32(플러그유동형)로 대치하여 운전하였다.

단, 전단속도를 8/sec로 제어하기 위해, 제2중합대역출구의 중합액을 기어펌프에 의해 310ℓ/h로 재순환 하였다. 또한, 제1, 2중합대역에 있어서의 중합기전환율 및 후속의 중합기출구 전환율은 각각 30%, 45%, 75%로 하였다.

이 결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예 9]

실시예 8과 동일한 고무를 혼합비율 90 : 10으로 농도 18중량%에 용해하고, 실시예 8과 동일한 운전을 행하였다.

단, 전단속도를 15/sec로 제어하기 위하여 중합액을 580ℓ/h로 재순환 하였다.

이 결과를 표 3에 나타냈다.

[비교예 10]

실시예 8과 동일한 고무를 혼합비율 70 : 30으로 농도 15중량%에 용해하고, 실시예 8과 동일한 운전을 행하였다.

단, 전단속도를 2/sec로 제어하기 위하여 중합액을 78ℓ/h로 재순환 하였다.

이 결과를 표 3에 나타냈다.

입자직경이 비대화하여 광택이 저하하였다.

[실시예 10]

제2중합대역에 연쇄전달제 : n-도데실메르캅탄을 고무용액에 대하여 200ppm의 비율로 에틸벤젠용액으로 공급한 이외는 실시예 3과 전부 동일조건으로 운전하였다.

이 결과, 고무입자직경을 변경하지 않고 분자량만의 저하가 도모되엉 물성을 변경하지 않고 유동성을 개량할 수 있었다.

평가결과를 표 3에 나타냈다.

[실시예 11]

실시예 10과 동일조건으로 연쇄전달제양만을 1200ppm으로 증가시켜 공급하였다.

이 결과를 표 3에 나타냈다.

[실시예 12]

연쇄전달제양은 동일하게 하고 공급위치만을 제1중합대역으로 한 이외는 전부 실시예 10과 동일조건으로 운전하였다.

결과를 표 3에 나타냈다.

[실시예 13]

제1중합대역에 촉매로서 유기과산화물 : 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시)-3, 3, 5-트리메틸시클로헥산을 고무용액에 대하여 200ppm의 양으로 에틸벤젠용액으로 하여 공급한 이외는 실시예 7과 전부 동일조건으로 운전하였다.

이 결과를 표 3에 나타냈다.

[실시예 14]

제1중합대역으로 내용량 10ℓ의 완전혼합형 중합기 2개를 사용하고, 초기중합은 제1차 중합기에 있어서, 중합온도 135℃, 스티렌 전환율 10%까지 행하며, 제2차 중합기에 있어서는 중합온도 139℃, 스티렌 전환율 20%까지 운전을 행한 이외는 실시예 2와 동일한 조작을 행하였다.

그 결과를 표 3에 나타냈다.

물성평가

평가한 물성은 이하의 방법으로 측정하였다.

(1) 광택

JIS K-7105에 준거

(2) 아이조드충격강도

JIS K-7110(23℃ 노치부착)에 준거

(3) 굽힘탄성율

ASTM-D-790에 준거

(4) 낙추충격강도

270×70×3mm의 사출성형판의 게이트위치(성형판의 말단)부터 125mm 지점에서 판폭(70mm)의 중앙부로 하중 3.76kg, 속도 3.5m/s, 시료고정부의 구멍직경 2인치, 온도 23℃의 조건으로 레오메트릭스자동낙추충격강도시험기 RDT-5000을 사용하여 측정하고 힘과 변위의 곡선으로 최초의 힘이 급격한 감소를 나타내는 시점까지의 에너지를 구하여 낙추충격강도를 하였다.

(5) 중량평균분자량 Mw

테트라히드로푸란(THF) 40ml에 시료 0.2g을 용해후, 미공거르게(milipore filter)로 겔분을 분리하고 와터스사 제품 GPC로 측정하였다.

(6) 평균고무입자직경 및 입자직경분포의 측정

수지의 초박절편법에 따라 작성한 시료의 투과형 전자현미경사진(확대비율 10,000배)을 촬영하고, 사진중의 분산입자 약1,000개의 직경을 측정하였다.

단, 전자현미경사진에 찍힌 분산입자는 완전한 원형이 아니기 때문에 입자의 장수방향직경(a)와 단폭방향직경(b)를 측정하고 아래의 식에 따라 입자직경을 산출하였다.

입자직경 =

평균고무입자직경

입자직경분포

단, n₁는 입자직경 D₁를 갖는 분산입자의 개수이다.

[표 1]

(1) 스티렌의 전체량 : 니혼덴시사제품 JNM-FX 200 핵자기공명장치에서 클로로포름을 용매로 하고 실온에서¹³C : 50.1MHZ로 측정.

(2) 용액점도 : 25℃에 있어서의 5% 스티렌 용액의 점도(센티포아즈).

[표 2]

(1) 단면적 : 87×87 각형

(2) A1 : 전열관과 날개의 교차면적

A2 : 반응기벽표면과 날개의 교차면적

[표 3]

(1) 연쇄전달제는 1단계에 공급

실시예 13 : 촉매 200ppm 첨가

Claims

스티렌함유량이 20-50중량%의 스티렌-부타디엔계 블록 중합체 고무로 이루어진 고무성분을 5-20중량% 함유한 스티렌계 단량체 용액을 제1중합대역에 공급하여 전환율 10-30%까지 초기중합을 행한후, 초기 중합액을 평균전단속도 5-60/sec의 제2중합대역에 공급하여 전환율을 30-70%까지 진행함과 동시에 상전이를 일으켜 고무입자직경을 0.2-1.5㎛ 및 면적평균고무입자직경/수평균고무입자직경의 비(Ds/Dn)를 2.5 이하로 제어하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌계 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 고무성분이, 스티렌함유량이 20-50중량%의 스티렌-부타디엔계 블록 혼성중합체 고무와 폴리부타디엔으로 이루어지고, 폴리부타디엔이 50중량% 이하인 고무변성 스티렌계 수지 조성물의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제2중합대역이 길이/직경의 비(L/D)가 3이상의 플러그 유동형 반응기인 고무변성 스티렌계 수지 조성물의 제조방법.
제3항에 있어서, 플러그 유동형 반응기가 다단교반날개부착 탑형 반응기 또는 내부에 정지형혼합기 및 전열관을 배설한 관형반응기인 고무변성 스티렌계 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 제2중합대역에 연쇄전달제를 50-1500ppm 공급하는 고무변성 스티렌계 수지 조성물의 제조방법.