JPS6351459B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高い耐衝撃性能を有するゴム変性スチ
レン系樹脂組成物に関するものであり、更に詳し
くは高い耐衝撃性能とその他の性能とをバランス
良く保持したゴム変性スチレン系樹脂組成物に関
するものである。 現在スチレン系樹脂の耐衝撃性能を改善する為
にゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変
性スチレン系樹脂が大量に製造され、その成形加
工製品が広く使用されている。しかしながらかか
る製品の需要分野の拡大と共に従来以上の耐衝撃
性能が要求され、成形加工製品の省コストの観点
より従来よりも肉薄でかつ耐衝撃性能に不足のな
い製品の開発が期待される様になつている。これ
までにも耐衝撃性能の向上に関するゴム変性スチ
レン系樹脂の性能改善の種々の方法が知られてお
り、例えば樹脂中のゴム含有量の増大化、樹脂中
で連続相をなす成分の平均分子量の増大、あるい
は樹脂中に耐衝撃性を向上させる添加剤を用いる
方法等が提案されている。前二者の方法によると
樹脂の耐衝撃性能の向上にともなつて他の性能例
えば硬度や加工時の流動性が変動する為、性能バ
ランスが変化し取り扱いが困難になる。またこの
様な方法をとると通常の耐衝撃性製品と較べて異
つた製造装置や方法を用いる必要が生じ、また生
産性の低下をまねくので好ましくない。また添加
剤を用いる方法については、流動パラフイン類や
高級脂肪酸の金属塩またはアミド類を均一に混合
する方法（特公昭47−37493）が知られている。
しかしその改善効果は大きなものでなく、またそ
れらの添加により樹脂の流動性が変化したり、あ
るいは特定の用途においてしか効果が期待できな
いという欠点があつた。また、本発明でいうゴム
変性スチレン系樹脂組成物とは重合体の組成が異
質であるABS樹脂を対象として、有機ケイ素化
合物を添加して耐衝撃性を改善する方法が例え
ば、特公昭49−29947に提案されている。しかし
ながら、かかるABS樹脂の性能と本発明でいう
ゴム変性スチレン系樹脂の性能とは、例えば耐衝
撃性能などの対象範囲において大きく異なるもの
であり、これらの方法は本発明のゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物に直ちに適用し得るものではな
い。 本発明者らは、ゴム変性スチレン系樹脂組成物
の耐衝撃性能の改善の方法を鋭意研究した結果、
驚くべきことに特定されたゴム変性スチレン系樹
脂組成物において、詳しくは特定のゴム状重合体
の分散粒子の平均粒子径、メタノール可溶分量及
び有機ポリシロキサン量よりなるゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物において特別に大きな耐衝撃性が
みられる事を見い出し本発明に到達した。 即ち本発明はゴム状重合体（ただしその70重量
％以上が、シス１，４結合が90モル％以上で構成
されるハイシスポリブタジエンである場合を除
く）を分散粒子として含有するゴム変性スチレン
系樹脂組成物において、 (a)該組成物中にゴム状重合体が３〜15重量％含
有し、該分散粒子の平均粒子径が0.5〜2.5μであ
り、(b)該組成物中のメタノール可溶分が３重量％
以下であり、(c)該組成物中に有機ポリシロキサン
がケイ素量として0.005〜0.2重量％含有している
事を特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物で
ある。 本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、通
常のゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造する過
程において上記の構成を満すことにより製造さ
れ、本発明の上記要件が満たされる限りにおいて
任意の方法を単独であるいは組み合わせて用いる
事ができる。而してゴム変性スチレン系樹脂組成
物の製造方法としては、ゴム状重合体の存在下で
スチレン系単量体の重合を行う方法が採用され、
塊状重合法や塊状一懸濁重合法があげられる。ま
たこれらの方法によつて製造された樹脂をブレン
ドしてもよい。またこれらの方法で製造されたゴ
ム変性樹脂をゴムを含まないスチレン系単量体の
重合体とブレンドして製造しても良い。塊状重合
法について例をあげて説明すると、スチレン系単
量体およびゴム状重合体、場合によつては更に溶
剤、分子量調節剤、重合開始剤等を反応器に供給
し、10〜40％の単量体の転化率が達成される時点
まで強い撹拌を行い、ゴム状重合体を分散した粒
子に転化する。その後、更に反応を継続させ50〜
99％の単量体の転化率が達成された時点で反応を
打ち切り、未反応単量体、場合によつては溶剤を
も除去する為の脱揮発分操作を施し、その後造粒
工程を経てペレツトが製造される。また、塊状一
懸濁重合の一例をあげて説明すると、ゴム状重合
体をスチレン系単量体に溶解し、10〜40％になる
まで撹拌下で重合を行い、ゴム状重合体を分散し
た粒子に転化する。その後、水と分散剤を添加し
て水相に懸濁し重合を継続する。重合の終了後、
必要に応じて脱揮発分操作や加熱処理を行い、樹
脂の残留揮発分量を調節したり、ゴム状重合体の
架橋度を調節する。次いで脱水乾燥造粒工程を経
てペレツトが製造される。ペレツトはそのままあ
るいは他のペレツトとブレンドされて成形加工機
に供給され成形加工製品となる。 本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造
において採用されるゴム状重合体の分散粒子の平
均粒子径は0.5〜2.5μの範囲になければならない。
本発明で言うゴム状重合体の分散粒子はゴム状重
合体とグラフト結合しているスチレン系重合体及
び結合していないスチレン系重合体を内包してい
るものである。かかるゴム状重合体の分散粒子の
平均粒子径は前記した製造工程において単量体の
転化率が10〜40％となる段階での撹拌の強度、生
成した重合体の分子量、分子量調節剤の量、溶剤
の量、用いるゴム状重合体の分子量あるいは分岐
度、その溶液粘度あるいは重合開始剤として用い
られる有機過酸化物の量や種類等を変更すること
により調節される。あるいはゴム状重合体の分散
粒子の平均粒子径の異なる複数の樹脂を混合する
ことにより調節される。例えば、平均粒子径1μ
の樹脂と3μの樹脂を１：１の割合で混合するこ
とにより平均粒子径が2μの樹脂をつくることが
可能である。上記したゴム状重合体の分散粒子の
平均粒子径は次の様に定義される。樹脂の超薄切
片法による電子顕微鏡写真の視野にある分散粒子
の200〜500個の粒子径を測定し次の次式により求
める。 平均粒子径＝ΣniDi²／ΣniDi 但し、Diは粒子径の測定値を0.1μ間隔の級に級
別するときの第ｉ番目の級の代表値であり、その
級を他の級と区分する上下の値の中間値をとる。
電子顕微鏡写真に映つたゴム状重合体粒子は完全
な円形ではないので、粒子の最大径と最小径の平
均値をもつて粒子径として取り扱つた。niは第ｉ
番目の級に属するゴム状重合体粒子の数である。 樹脂中のゴム状重合体粒子の平均粒子径が0.5μ
未満である場合あるいは5μを越える場合には本
発明による改善効果は小さくなる。かかる現象の
発現する理由は明らかではない。しかし乍ら有機
ポリシロキサンは一般にスチレン系重合体と相溶
性がなく、本発明の方法においては樹脂中の有機
ポリシロキサンは樹脂中で大きさに分布をもつた
微粒子状に分散した状態にあると推定され、かか
る分散した有機ポリシロキサンとゴム状重合体の
分散粒子との大きさのバランスが樹脂の耐衝撃性
能を左右しているのではないかと思える。通常、
ゴム変性スチレン系樹脂のゴム状重合体の分散粒
子の平均粒子径は0.2μ〜20μの範囲であるが、本
発明の樹脂組成物においては特に0.5〜2.5μの平
均粒子径、特に好ましくは0.5〜1.5μの平均粒子
径になければならない。 本発明で言うゴム状重合体としては室温におい
てゴム状を呈している物質であれば良く、例えば
ポリブタジエン、スチレン―ブタジエン共重合
体、ブロツクスチレン―ブタジエン共重合体、エ
チレン―プロピレン系共重合体、エチレン―プロ
ピレン―非共役ジエンの三元共重合体、イソプレ
ン重合体、スチレン―イソプレン共重合体等があ
げられる。ただしその70重量％以上が、シス１，
４結合が90モル％以上で構成されるハイシスポリ
ブタジエンである場合は除かれる。かかるゴム状
重合体の分子量や分岐度は特に限定されるもので
はないが、５％のスチレン溶液としたときの30℃
での粘度が20〜300cstであるものが好ましく用い
られる。 本発明の方法においてはゴム変性スチレン系樹
脂組成物のゴム状重合体の含有量は３〜15重量％
でなければならない。而してゴム状重合体の含有
量が３重量％未満では本発明の効果は得られな
い。ゴム状重合体の含有量の増大とともに樹脂の
耐衝撃性は向上するが15重量％を越えると本発明
の効果は頭打ちとなる。かかるゴム状重合体の含
有量は、用途に応じて衝撃性能、光沢性能、硬
度、流動性、抗張力その他の諸性能の要求バラン
スに応じて決められる。 本発明の組成物においてはゴム変性スチレン系
樹脂組成物中のメタノール可溶分は該組成物の全
量に対して３重量％以下、好ましくは２重量％以
下でなければならない。而して本発明でいうメタ
ノール可溶分は次の様に定義される。ゴム変性ス
チレン系樹脂の約１ｇを精秤し、約10ｇのメチル
エチルケトンに溶解したのち約300ｇのメタノー
ルに再沈殿し、過により沈殿物中の固型分を集
めて乾燥を行つた後沈殿分の重量を精秤する。か
かる操作により減少した成分の量を求め、それを
メタノール可溶分と総称し、操作により減少した
量のもとの樹脂量に対する割り合いによりメタノ
ール可溶分の含量が示される。メタノール可溶分
が３重量％を越えた場合に本発明の効果がみられ
なくなる理由は不明である。メタノール可溶分の
成分としては、スチレン系オリゴマーの一部、謂
所揮発分、添加された流動パラフイン類等の内部
潤滑剤の一部およびその他の低分量の化合物類が
含まれる。現在一般に用いられているスチレン系
樹脂組成物はかかるメタノール可溶分を0.2〜10
％の範囲で含有しており、樹脂の用途に応じてそ
の量が変えられている。メタノール可溶分の量
は、流動パラフイン類等の内部潤滑剤の添加量、
熱重合あるいは触媒重合法等の重合法、重合後の
脱揮発分操作における真空度及び温度の調節、ス
チームストリツピング法による脱揮発を行う場合
においてはその処理温度あるいは処理時間等の調
節等の方法で調節し得るものである。 本発明で用いる有機ポリシロキサンは一般式 （但し、R₁およびR₂は有機基を表わす。）で示さ
れる構造単位の繰り返しを骨格に含む重合体であ
り、現在その骨格、重合度、有機基の種類の異な
る多種の特徴あるものが知られており本発明での
使用が可能である。本発明で用いる有機ポリシロ
キサンを例示すれば、ポリジメチルシロキサン、
ポリメチルフエニルシロキサン、ポリジフエニル
シロキサン、モノマー単位が

【式】及び

【式】 （R₃、R₄、R₅、R₆はアルキル基、フエニル基、
アラルキル基等の有機基の自由な組合せ）よりな
るランダムもしくはブロツクもしくはグラフト共
重合体、あるいはこれらの有機ポリシロキサンの
末端あるいは分子鎖中にエポキシ基、アミノ基、
カルボキシル基、水酸基、フツ素、アルコキシ
基、ビニル基を導入した重合体があげられる。こ
れらの有機ポリシロキサンは単独であるいは二種
以上を混合して用いられる。なかでもポリジメチ
ルシロキサン、ポリメチルフエニルシロキサンが
好ましく用いられる。かかる有機ポリシロキサン
の分子量は特に限定するものではないが、1000〜
30万程度のものが好ましく、液状の有機ポリシロ
キサンであれば25℃の温度で10〜10万cstの粘度
のものが好ましく用いられ、100〜３万cstのもの
がより好ましく用いられる。低粘度の有機ポリシ
ロキサンを用いる場合成形物とした時に外観不良
をきたし、また高粘度の場合においては樹脂組成
物に均一に混合するのに問題が生じやすい。 本発明の方法において、有機ポリシロキサン化
合物の添加量は、ケイ素量としてゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物の全量に対し0.005〜0.2重量％で
なければならない。ケイ素量として0.005重量％
未満であれば耐衝撃性能の改善効果はなく0.2重
量％を越えると効果は頭打ちとなり、且つ樹脂の
抗張力等の性能を著しく低下させる。この様なケ
イ素量は有機ポリシロキサンの添加量よりあるい
はケイ素原子の原子吸光分析により求められる。 本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造
において、有機ポリシロキサンは製造の任意の段
階で添加される。前述した二つの例示の方法にお
いても有機ポリシロキサンの添加は任意の時点で
行なわれ、重合を行う前の原料に対して添加した
り、重合途中の重合液に添加したり、重合終了後
造粒工程で添加したり、混練機を用いて添加した
り成形機において添加したりすることにより本発
明の組成物が形成される。重合終了後における添
加方法として高濃度の有機ポリシロキサンを含有
するスチレン系樹脂又はゴム変性スチレン系樹脂
の少量とゴム変性スチレン系樹脂の多量とを混合
する方法により本発明の組成物を製造する方法を
採用しても良い。 本発明で言うスチレン系単量体としてはスチレ
ン及びその誘導体があげられ、例えばスチレン、
αメチルスチレン、o.m.pメチルスチレン、エチ
ルスチレン類、イソプロピルスチレン類、ブチル
スチレン類等のビニル基置換または核置換のアル
キルスチレン類、o.m.pブロムスチレン、クロロ
スチレン類等のビニル基置換または核置換のハロ
ゲン化スチレン類、ハロゲン化アルキルスチレン
類等があげられ、これらの一種もしくは二種以上
が用いられる。なかでもスチレン、αメチルスチ
レンの使用が好ましい。 本発明でいうゴム変性スチレン系樹脂組成物は
単独で使用することもできるが他の樹脂と混合し
て用いる事もできる。例えば、他のスチレン系樹
脂と混合して使用しても良い。またスチレン系樹
脂に用いられる熱、光、酸素に対する安定剤、難
燃化剤、可塑剤、着色剤、滑剤、離型剤、帯電防
止剤等を本発明の要件を満足する範囲において添
加混合しても良い。 本発明の組成物は高い衝撃性能とその他のすぐ
れた性能をバランス良く保持した特定の樹脂構造
よりなるゴム変性スチレン系樹脂組成物でありそ
の商品的価値は極めて大きい。 次に本発明を実施例をあげて更に説明する。 実施例 １〜３ ゴム変性スチレン系樹脂の製造： 連続重合装置にてゴム変性スチレン系樹脂を製
造した。装置は内容積が各３の１個の撹拌槽及
び３個の塔式反応器及び脱揮発分槽を直列したも
のである。撹拌槽にスチレン93重量部に溶解した
ブタジエンゴム（旭化成製商品名ジエン35）７重
量部の溶液を供給する。第２段目の塔式反応器の
入口にスチレン40重量部、エチルベンゼン30重量
部の混合液を供給する。撹拌槽の反応温度を127
℃とし３個の塔式反応器の出口温度をそれぞれ
140℃、145℃、162℃とした。第３の塔式反応器
より出た重合液は、真空度20mmHg、内部温度230
℃で運転される脱揮発分槽に導かれ、スチレン及
びエチルベンゼンの分離が行なわれた。脱揮発分
槽入口の前にて25℃で100cstの粘度の流動パラフ
インが添加された。脱揮発分槽を経た後押出し機
を経てペレツト化された。実施例１〜３用のゴム
変性スチレン系樹脂としてそれぞれ0.9重量部0.0
重量部及び2.4重量部の流動パラフインが添加さ
れた。以下、かかる方法で得られたペレツトをペ
レツト１〜３と呼ぶ。 有機ポリシロキサンの添加： 20℃での粘度が３万cstのジメチルポロシロキ
サン（商品名東レシリコーンSH200）10重量部と
上記ペレツト２の90重量部を二軸押出機にて押出
してマスターペレツトを製造した。かかるマスタ
ーペレツト1.3重量部と上記のペレツト11〜３の
98.7重量部とを混合して成形する事により実施例
１〜３の成形物を得た。 樹脂の解析評価： 成形物の分析解析及び性能評価を行つた。表１
に結果を示す。ASTM Ｄ―638及びASTM Ｄ
―256に準じてアイゾツト衝撃強度及び抗張力を
測定した。表１において、ゴム状重合体含有量
は、脱揮発分槽において分離され回収されたスチ
レン及びエチルベンゼンの量と反応系に供給した
スチレン、エチルベンゼン、ゴム及び流動パラフ
イン量の対比により算出した。同表の粘度平均分
子量は次の方法によつて得た。ゴム変性スチレン
系樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解しその
不溶分を遠心分離法で分離して除いた後可溶成分
をメタノールに再沈殿し集め乾燥後測定した。同
表のゲル膨潤度指数は次の方法によつて得た。ゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物をトルエンに溶解し
遠心分離した後、ゲル分を残すようにデカンテー
シヨンする。トルエンにより膨潤したゲル分の重
量（W_S）を測定した後乾燥操作を行いその後乾
燥ゲルの重量（W_G）を測定する。ゲル膨潤度指
数＝W_S／W_Gである。 以下の実施例及び比較例においても樹脂の構造
及び性能の評価は上記に従つて行つた。 比較例 １ 前記のペレツト１に有機ポリシロキサンを添加
せずにそのまま成形し評価した。表１に結果を示
す。 比較例 ２ 前記のペレツト３の84.2重量部と前記マスター
ペレツト15.8重量部を混合してケイ素量を多くし
て成形し評価した。表１に結果を示す。 比較例 ３ 前記ペレツト１の製造工程において脱揮発分槽
前での流動パラフインの添加量を7.1重量部とし
た。実施例１の記載と同様の操作を行い成形し評
価した。表１に結果を示す。 比較例 ４ 前記のペレツト１の製造工程での撹拌槽におけ
る撹拌翼回転数を増大しゴム状重合体の分散粒子
の平均粒子径を小さくした。実施例１と同様の操
作を行い成形し評価した。 比較例 ５ 前記のペレツト１の製造工程での撹拌槽におけ
る撹拌翼回転数を減少しゴム状重合体の分散粒子
の平均粒子径を大とした。実施例１と同様の操作
を行い成形し評価した。以上実施例１と比較例１
〜５を比較する事により本発明の組成物の効果は
明らかである。 実施例 ４ 撹拌槽の撹拌翼の回転数を減少させたほかは実
施例１の記載と同様の操作を行い成形物を製造し
た。評価結果を表１に示す。 実施例 ５ 撹拌槽の撹拌翼の回転数を増大させたほかは実
施例１の記載と同様の操作を行い成形物を製造し
た。評価結果を表１に示す。 実施例 ６ 粘度平均分子量が96000であつてメタノール可
溶分を1.4重量％含むホメポリスチレンの39.6重
量部と前記ペレツト１の60重量部及び上記マスタ
ーペレツト0.4重量部を混合した後成形物を製造
した。評価結果を表１に示す。 比較例 ６ 粘度平均分子量が96000であつてメタノール可
溶分を1.4重量％含むホメポリスチレンの70重量
部と前記ペレツト１の29.6重量部及び上記マスタ
ーペレツト0.4重量部を混合した後成形物を製造
した。評価結果を表１に示す。 実施例 ７ 塊状―懸濁重合法にて有機ポリシロキサンを含
有したゴム変性スチレン系樹脂を製造した。スチ
レン88重量部、ゴム状重合体（旭化成製、商品名
ジエン35）11重量部、流動パラフイン１重量部よ
りなるゴム溶液にｔ―ドデシルメルカプタン0.06
重量部及び25℃で粘度100cstのポリジメチルシロ
キサン（商品名東芝シリコーンTSF451）0.2重量
部を添加し110℃にて８間塊状重合を行つた。こ
の重合液にターシヤリブチルパーベンゾエート
0.1重量部及びジターシヤリーブチルパーオキサ
イド0.25重量部を添加した後、水100重量部を加
えこの重合液を水中に分散し120℃で２時間150℃
で1.5時間重合しビーズ状粒子を得た。かかる粒
子を押出してペレツト化し更に成形して評価し
た。結果を表１に示す。 比較例 ７ 実施例７においてゴム溶液の組成をスチレン82
重量部ゴム状重合体（旭化成製、商品名ジエン
35）17重量部、流動パラフイン１重量部とし、ジ
ターシヤリブチルパーオキサイドの添加を塊状重
合の開始時とした他は実施例１と同様の操作を行
い成形物を得、評価を行つた。結果を表１に示
す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴム状重合体（ただしその70重量％以上が、
   シス１，４結合が90モル％以上で構成されるハイ
   シスポリブタジエンである場合を除く）を分散粒
   子として含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物
   において、 (a) 該組成物中にゴム状重合体が３〜15重量％含
   有し、該分散粒子の平均粒子径が0.5〜2.5μで
   あり、 (b) 該組成物中のメタノール可溶分が３重量％以
   下であり、 (c) 該組成物中に有機ポリシロキサンがケイ素量
   として0.005〜0.2重量％含有していることを特
   徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物。