JPS59108016A - 表面特性の優れた耐衝撃性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性熱可塑性樹脂の新規な製造方法に関し
、さらに詳細には、ゴム様物質の存在下にモノビニル芳
香族化合物の重合を遂行するに当って、途中で液状ポリ
オルガノシロキサンを添加し共存させつつ重合反応を完
結せしめることから成る、表面滑性、耐摩耗性ならびに
表面光沢などの、いわゆる表面特性の優れた耐衝撃性樹
脂の製造方法に関する。

スチレン重合体は、一般に広く利用されている熱可塑性
樹脂の一つであるか、かかる樹脂の最大の欠点は耐衝撃
性が非常に乏しいことである。

そこで、こうした欠点を解消するために、実質的に架橋
結合を含まないゴム様物質の存在下でスチレンなどのモ
ノビニル芳香族化合物を重合させることによって高い衝
撃強度をもった、ゴム様物質で補強されたスチレン系樹
脂が得られることはかなり古くから知られており、この
ようにして得られたゴム補強スチレン系樹脂はその高い
衝撃強度の故に、各種の電気機器ハウジングをはじめと
して玩具１日用品１食品容器または乳酸飲料容器などに
幅広く用いられるに至った。

ところで、近年はオーディオやビデオをはじめ、オフィ
ス・オートメーション機器などを代表とする弱電分野の
技術革新はめざましく、とりわけ軽量化、コンパクト化
、そしてコストダウンをはかるために、各種回転体、歯
車あるいは軸受などにプラスチックスを応用するという
傾向が著しくナラてきたが、こうした用途分野では、成
形品の表面滑性および耐摩粍特性が強ぐ要求されると共
に、生活感覚をより豊かにするという風潮から来る各種
ハウジング類や容器類の表面光沢同上の要望も次第に強
くなってきている。

本発明者らはこうした実状に鑑みて鋭意検討を重ねた結
果、上述した如き社会的要望に応えるべき諸物件を備え
ることは勿論１本来スチレン系樹脂が有している高流動
性と耐衝撃性とを損なうこともなく、加えて秤済的なメ
リットをも有したゴム補強スチレン系樹脂を製造する方
法を見出して１本発明を完成させるに到った。

すなわち１本発明はゴム様物質の存在下で、モノビニル
芳香族化合物を予Ｏｉ［ｉＮ合させ１次いで塊状ないし
は懸濁重合させて熱可塑性樹脂を製造する方法において
、この予備重合時における転化率速度を毎時２〜１０重
量優にし、かつ１重合反応溶液系が均一相から不均一相
へ移行する間に生ずる相分離の時点で％５００〜３０，
０００七ンチス）　−クス（ｃｓｔ）なる粘度（２５℃
）を有する一般式で示されるポリオルガノシロキサンを
、目的樹脂の１００重量部に対して０．２〜１０重量部
の割合で添加せしめることから成る表面特性の優れた耐
熱性樹脂の製造方法を提供するものである。

まず、本発明は、前述したように、実質的に架橋結合を
含まないゴム様物質の存在下にモノビニル芳香族化合物
を予備重合し、次いで塊状ないしは懸濁１合させること
により、ゴム補強された耐衝撃性樹脂を得る方法である
か、これを一般的な方法に従ってさらに詳細に説明すれ
は、このゴム様物質を溶解したスチレン系モノマー溶液
を攪拌下に重合反応を進めて行（と、成る１合率に達し
た時点で均一相から不均一相へと移行して不透明な状態
を呈す期間、すなわち相分離動が成る一定時間に亘って
存続する。

こうした相分離動（カオス期）にあっては、樹脂状重合
体のモノマー溶液が分散相（島）として存在する一方で
、ゴム様物質のモノマー溶液は連続相（海）をなす傾向
が強く。

現象的には、いわゆるワイゼンベルグ効果のために反応
系の粘度は半ば大きく上昇することになる。かかる相分
離動の時間的長さは、使用するゴム成分の種類や濃度ま
たは重合条件、殊に重合速度に大きく影響を受けるが、
該相分離動の長短は最終製品の物性に多大の影響を与え
るものである。

攪拌下にさらに１合反応を継続させて行くと、反応系中
の樹脂状１合体の濃度が増大するが、それに伴って、該
樹脂状重合体のモノマー溶液が分散相として存在し得な
くなり、遂には海・島関係の逆転、すなわち相転位が起
こって。

ゴム成分のモノマー溶液が分散相（島）となり、樹脂状
重合体浴液が連続相（海）となるが、その時点で反応系
の粘度は一旦低下する。

しかるのち、さらにこの塊状ないしは懸濁重合を続行さ
せて重合反応を完結せしめることにより、目的とするゴ
ム補強スチレン系樹脂が得られる。

しかしながら、上述した如き一般的な方法にのみ頼って
得られるゴム補強スチレン系樹脂の成形品は、最低残置
の耐衝撃性は確保できるものの５表面光沢は乏しり、シ
かも前述した社会的要望に添ったような表面滑性ならび
に耐摩粍性の向上化が果され得ないのが通常である。

そこで、かかる表面光沢および耐摩粍性の向上化という
課題を解決すべ（攪拌速度を高めてポリマー相に分散す
るゴム粒子径を微細化せんとすると１表面光沢は同上す
るものの、この種のゴム補強スチレン系樹脂の最大の長
所である耐衝撃性の方は急激に低下することとなるため
に、各種の回転体、歯車および軸受などの過酷な条件下
に耐え得ない材料しか得られない結果となる。

加えて、当の表面滑性および耐摩粍性にしても格別飛躍
的な改善効果がもたらされることもなく、近時のめざま
しい技術革新を続ける分野からの要望に応えるような満
足すべき、表面特性の優れた耐衝撃性樹脂が得られない
というのが現状である。

しかるに１本発明は以下に詳説するような、耐衝撃性樹
、脂の新規にして有用なる製造方法を提供するものであ
り、本発明方法はまずスチレンやα−メチルスチレンを
代表と的に架橋結合を含まないポリブタジェンやＳＢＨ
などのゴム様物質の２〜２０重量部、好ましくは６〜１
０重量部を均一に溶解せしめ、転化率速度を毎時２〜１
ｏ重量航好ましくは６〜７重倉チとして、熱あるいは重
合開始剤の存在下に予備重合を行ない１次いで塊状ない
しは懸濁重合を行なうが、その惑いかかる重合反応の途
中で、６０〜９゜分間に亘って発生する相分離動に、２
５℃で測定された粘度（以下同様）が５　（）　０−５
０．０００　ｃｓｔなる範囲、好ましくは８００〜２０
，０００　ｃａｔなる範囲の、ポリメチルフェニルシロ
キサンやポリジメチルシロキサンを代表とする。

前掲一般式ＬＩ）に示されるようポリオルガノシロキサ
ンを。

得られる目的樹脂の１ｏｏ３ｉＬ量部当り０．２〜１０
重量部。

好ましくは０．３〜５重量部なる範囲の割合となるよう
に添加して、樹脂状マトリックス中に分散しているゴム
粒子相内に該ポリオルガノシロキサンを抱き込ませるこ
とによって目的とする耐衝撃性樹脂を得るというもので
あって、かかる本発明方法に従う限りは、つまり該ポリ
オルガノシロキサンを全く含まなく、単にゴム様物質粒
子を分散させただけの形のゴム補強スチレン系樹脂と比
較して、当該シロキサンを抱き込んだゴム粒子を分散せ
しめた形のゴム補強モノンｆ芽香族系樹脂にあっては１
表面滑性、耐摩耗性ならひに表面光沢などの表面特性を
飛躍的に向上せしめ得るという効果か者しく大きいとい
う事実を見出したことに基いて為されたものである。

ここにおいて、前記の”相分離動”は目視ないしは位相
差ｗ４倣鏡により容易に、かつ再現性を以て確認される
ものであり、前述したように、６０〜９０分間に亘って
生じる当該相分離動に前記の如き特定のポリオルガノシ
ロキサンを添加する方法としては瞬時という一時添加で
あってもよいし、あるいは当該時期中に行なう限りは、
その時期を追して連続的な添加、つまり連続滴下ないし
は断続的分割添加などによってもよい。

また、前記した転化率連層、すなわちモノマーが樹脂状
重合体となる割合を毎時２〜１０重量係、好ましくは６
〜７皿量係に制御することは２本発明方法を実施するに
当って極めて本要な要件である。

つ１す、この転化率速度を毎時１「に量係を越えて犬ぎ
くすると、前記相分離動は２０分間以下となって、不発
明方法の特長的効果ともいうべき、ゴム様物質粒子内へ
のポリオルガノシロキサンの抱き込み現象が低下する場
合が出てくるので好ましくないし、逆に、この転化率速
度が毎時０．２重量係未満となると、徒らに年産性を低
下させる結果ともなるので、これまた好ましくない。

さらに、不発明方法の特徴的要件の一つである相分離動
においてのポリオルガノシロキサンの途中添加は１本発
明にとって極めて大きい効果をもたらすものである。

すなわち１本発明において言う前記相分離期中における
ポリオルガノシロキサンの途中添加は、Ｎ合体溶液の粘
度を低減化させ、相転位後におけるゴム粒子を一層微細
化させ、しかも表面光沢を飛躍的に向上せしめると共に
、篤（べきことには、従来においてはゴム粒子が微細化
すると。

それに応じてアイゾツト衝撃値が極度に低下するという
一般的な事実に律せられていたのに反して１本発明方法
に従う場合は、′このアイゾツト衝撃値は１５チ以上も
向上するこのような本発明方法を実施するＫさいして用
いられる前掲の一般式ＣＩ）で示されるようなポリオル
ガノシロキサン、の代表的なものを例示すれはポリメチ
ルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリ
ジフェニルシロキサン、トリクロロブーピルメチルシロ
キサン、トリクロロフェニルメチルシロキサンまたはメ
チルフェニル・ジメチルポリシロキサン共皿合体などで
あり、これらは−棟のみでも二徨以上でも用いられるか
、５００〜３０，００Ｄｃａｔ、好ましくは７００〜２
０，０００ｃｓｔなる粘度を有するものが適当である。

この粘度か５００　ｃｓｔ未満である場合には、実施例
でも示すように、ゴム粒子内への抱き込み率か低下する
結果。

耐衝撃性をも低下させることもあるので好ましくなく、
逆に５０，０００　ｃＢｔを越えるような高粘度のもの
を使用すると徒らに取扱い上の多大な困難さと支障とを
さえもたらすことになるので好ましくない。

また、前記のモノビニル芳香族化合物としてはスチレン
が好適ではあるが、ｐ−メチルスチレンの如き核アルキ
ル化スチＬ／７４たは２，４，６−ブロモスチレン核ハ
ロゲン化スチレンなども用いられるし、さらにかかるモ
ノビニル芳香族化合物の一部をメチルメタクリレート、
アクリロニトリルまたは酢酸ビニルなどの他の共重合ｂ
］能な化合物で置き換えてもよく、かかるモノビニル芳
香族化合物は、たとえばスチレンとα−メチルスチレン
とのように、二線以上の混合物として用いることができ
るのは勿論である。

さらに、前記したゴム様物質として代表的なものを挙げ
れば天然ゴムまたはＳＢＲ，ポリブタジェン、ニトリル
ゴム、ポリイソプレン、１，６−共役ジエンと前記モノ
ビニル芳香族化合物とのエラストマー状ブロック共重合
体もしくはエチレン−プロピレン共重合型ゴムの如き合
成ゴムなどであるか、かかるゴム様物質としては６６〜
６０なるムーニー粘度を有するものが好ましい。

ところで１本発明方法を実施するにさいしては連鎖移動
剤を添加させてもよく、かかる連鎖移動剤としてはｎ−
ドテシルメルカプタンもしくはｔ−ドデシルメルカプタ
ンのう 新ルキルメルカブタン類、またはチオフェノールもしく
はチオナフトールの如きアリールメルカプタン類が代表
的な例であるか、さらにチオグリコール酸やメルカプト
プロピオン酸などが挙げられる。

また、本発明方法は加熱のみでも実施できるが、少量の
重合開始剤を存在させて行なってもよいことは勿論であ
って、かかる開始剤としては過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、過酸化ジ−ｔ−ブチルまたはアゾビスイソ
ブチロニトリルなどが代表的な例である。

本発明方法の遂行に当って、前記した予備重合以降の重
合法としては、前述したように、塊状重合法であっても
、懸濁重合法であってもよいが、懸濁重合法を採用する
に当っては、公知慣用の懸濁安定剤、界面活性剤または
これら以外の各種助剤の存在下で遂行すればよい。

次に１本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、部および係は特に断わりのない限りは、すべて
重量基準であるものとする。

なお、各側において得られる樹脂の各種物性試験におけ
る評価判定基準は次の通りである。

（１）、メルトフロー〇インデックス ＪＩＳ　　Ｋ−６８７１に準拠し、２００℃の温夏、５
幻の荷重で行なった。

（２）アイゾツト衝撃値 ＪＩＳ　　Ｋ−６８７１に準拠した。

（３）摩擦係数 「テンシロン」摩擦試験機を用いて、滑り面に鋼板を使
用し、クロスヘッド中スピードが８０００／分で荷重が
４００Ｉなる条件下で測定した。

（４）　　耐摩耗係数 テーバ摩耗試験方法により、荷重が１．０００　ｇで回
転速度が１５，０００ｉ１１７分なる条件下で６０分、
１２０分および３００分摩耗試験を行なって各時間毎の
摩耗量を測定した。

（５）　　表面光沢 ＪＩＳ　　Ｋ−８７４１に準拠した。

実施例１および比較例１．２ 攪拌装置付きのオートクレープ中で、１００部のスチレ
ンモノマーに対して５部の、シス−１，４含有率が３７
係で、かつムーニー粘度が３５なるポリブタジェンを溶
解させ、次いでこれに０．１部のｔ−ドデシルメルカプ
タンを加え、しかるのちこの溶液を１℃７２分なる速度
で１００’Ｃまで昇温させて予備重合を開始せしめた。

この重合開始後２．５時間を経過した時点で、７５０ｃ
ｓｔの粘度を有するポリメチルフェニルシロキサンの１
部を添開始後２時間目から６０分間存続したことを位相
差顕微鏡により確認した。

次いで、得られた予備重合液の１００部に対して水１６
０部を投入してから懸濁安定剤として燐酸三カルシウム
の２部、部分鹸化ポリビニルアルコールの０．３部およ
びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの０，０３部を加
え、さらに過酸化ベンゾイルの０．５部と過酸化ジクミ
ルの０．０５部とを順次添加した。器内を窒素ガスで置
換したのち、９０℃で８時間懸濁重合を行ない、さらに
１３０℃で２時間この重合反応を続行させて完結せしめ
た。

しかるのち、得られた粒状樹脂を洗浄し、脱水させ、乾
燥させてから、シリンダ一温度が２６０〜２５０℃なる
押出機でベレット化させ、次いで射出成形によって試験
片を作製した。

なお比較のために、ポリメチルフェニルシロキサンの添
加を、前記予備重合の開始時点、すなわち転化率が０％
なる時点（比較例１）と、ゴム相がゴム粒子に相転した
のち（比較例２）との二点で行なった以外は、実施例１
と同様の操作を練り返して比較対照用の樹脂を得１次い
で試験片を作製した。

実施例２および比較例３ 実施例１と同様の反応器に、スチレンモノマーの１００
部に対して７部の、乳化重合法により得られたスチレン
含有率が２３ｑｂなるスチレン−ブタジェン共重合体（
ＳＤＲ）を溶解した溶液を仕込み、さらにｎ−ドテシル
メルカプタンの０．１２部と過酸化ベンゾイルの０，０
５部とを加えてたから、この溶液を１℃７２分なる速度
で９５℃まで昇温させて、予備重合を開始せしめた。

重合開始後２時間にして１．２００ｃｓｔなる粘紋を有
したポリジメチルシロキサンの６部を添加して、そのま
ま転化率が６０憾に達するまで予備重合を竹なったのち
、徐々に１５０℃まで昇温させて塊状重合を完結せしめ
た。

なお、この予備重合時の転化率速度は４．８％／時であ
って、相分離動は重合開始時から１．５時間目から４５
分間存続した。

しかるのち、得られた粒状樹脂を用いて実施例１と同様
にして試験片を作製した。

なお比較のために、３００ｃｓｔの粘度を有したポリジ
メチルシロキサンを同量用いるように変更させた以外は
、実施例２と同様にして対照用の樹脂を調製し１次いで
試験片を作製した。

実施例６および比較例４ 実施例１と同様の反応器中で、ｉｏｏ部のスチレンモノ
マーに対して５．５部の、シス−１，４含有率が９８チ
でムーニー粘度が６８なるポリブタジェンを溶解させて
から０．１部のｔ−ドデシルメルカプタンを加えた。

次いで、この溶液を１℃７２分なる速度で１１０’Ｃま
で昇温させて予備重合を開始せしめ、この開始後１．５
時間にして、それぞれ１，０ＯＯｃｓｔなる粘度のポリ
メチルフェニルシロキサンとポリジメチルシロキサンと
の各１．５部を添加し、そのまま転化率が４０チとなる
まで予備重合を行なった。

なお、このさいの転化率速度は５．Ｑ％／時としたが、
相分離の存続時間は重合の開始後１時間目から始まって
３０分間のあいだであった。

その後は、実施例１と同様にして懸濁１合を完結させて
粒状樹脂を調製し１次いで試験片を作製した。

なお比較のために、予備重合温度を１６０℃に変更させ
て予備重合時の転化率速度を１５チ／時と筒めて行なっ
た以外は、実施例６と同様の操作を繰り返した処、相分
離は僅か１０分とも続かなかった。念のため、ここに得
られた対照用の樹脂からも同様にして試験片を作製した
。

以上の各実施例および比較例で得られた各種の樹脂から
得られた試験片を用いて緒特性の測定を行なった。それ
らの結果は第１表にまとめて示す。

第１表の結果からも明らかなように、表面滑性、耐摩粍
特性１表面光沢ならびに耐衝撃性などにおいて本発明の
優位性が認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ゴム様物質の存在下で、モノビニル芳香族化合物を予備
   重合し１次いで塊状ないしは懸濁重合させて熱可塑性樹
   脂を製造す６％方法において、上記予備重合時の転化率
   速度を毎時２〜１０重量％なる範囲内とすること、およ
   び重合反応溶液系が均一相から不均一相へ移行する間に
   生ずる相分離の時点において、２５℃で５００〜３０，
   ０００七ンテスト４クスなる粘度を有する一般式 で示されるポリオルガノシロキサンを０．２〜１０重魚
   部添加することを特徴とする。表面滑性、耐摩粍性なら
   びに表面光沢などの表面特性の優れた耐衝撃性樹脂の製
   造方法。