JPH0234613A - ゴム変性スチレン系樹脂 - Google Patents
ゴム変性スチレン系樹脂Info
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- JPH0234613A JPH0234613A JP18527188A JP18527188A JPH0234613A JP H0234613 A JPH0234613 A JP H0234613A JP 18527188 A JP18527188 A JP 18527188A JP 18527188 A JP18527188 A JP 18527188A JP H0234613 A JPH0234613 A JP H0234613A
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、成形品表面の光沢および耐衝撃性に優れたゴ
ム変性スチレン系樹脂に関する。
ム変性スチレン系樹脂に関する。
[従来の技術]
ゴム状重合体の存在下にスチレン系単量体を重合させて
得られるゴム変性スチレン系樹脂は、比較的良好な物性
バランスに加え、優れた成形加工性を有しており、また
これらと製造法の異なるスチレン系樹脂であるABS樹
脂に比べ安価であるため、汎用樹脂として、弱電機器分
野、事務機器分野、包装容器分野、雑貨分野等で広く使
用されているが、近年、成形品表面光沢等の外観の要求
される用途への適用が特に強く望まれている。
得られるゴム変性スチレン系樹脂は、比較的良好な物性
バランスに加え、優れた成形加工性を有しており、また
これらと製造法の異なるスチレン系樹脂であるABS樹
脂に比べ安価であるため、汎用樹脂として、弱電機器分
野、事務機器分野、包装容器分野、雑貨分野等で広く使
用されているが、近年、成形品表面光沢等の外観の要求
される用途への適用が特に強く望まれている。
一般にゴム変性スチレン系樹脂は、ブタジェン系ゴムの
スチレン系単量体溶液を塊状重合または塊状−懸濁重合
することにより製造されており、要求物性に応じて原料
組成、重合条件等の調整が適宜なされている。しかし、
従来のゴム変性スチレン系樹脂は、成形品表面の光沢と
耐衝撃性のバランスが劣るという欠点を有していた。
スチレン系単量体溶液を塊状重合または塊状−懸濁重合
することにより製造されており、要求物性に応じて原料
組成、重合条件等の調整が適宜なされている。しかし、
従来のゴム変性スチレン系樹脂は、成形品表面の光沢と
耐衝撃性のバランスが劣るという欠点を有していた。
ゴム変性スチレン系樹脂は、樹脂中の分散ゴム粒子相に
より耐衝撃性を発現させているが、この分散ゴム粒子が
成形品表面の光沢を低下させるため、光沢を向上させる
手段として分散ゴム粒子径を小さくする方法が従来より
一般的に検討されている。しかし、従来より用いられて
いる通常のブタジェン系ゴムを用いた場合、例えばミド
ルシスゴムでは満足できる光沢が得られるまで分散ゴム
粒子径を小さくすると耐衝撃性の低下が大きく、またハ
イシスゴムでは耐衝撃性は比較的良好であるが、光沢お
よび外観に問題があり、光沢と耐衝撃性のバランスを共
に満足するゴム変性スチレン系樹脂を得ることは困難で
あった。
より耐衝撃性を発現させているが、この分散ゴム粒子が
成形品表面の光沢を低下させるため、光沢を向上させる
手段として分散ゴム粒子径を小さくする方法が従来より
一般的に検討されている。しかし、従来より用いられて
いる通常のブタジェン系ゴムを用いた場合、例えばミド
ルシスゴムでは満足できる光沢が得られるまで分散ゴム
粒子径を小さくすると耐衝撃性の低下が大きく、またハ
イシスゴムでは耐衝撃性は比較的良好であるが、光沢お
よび外観に問題があり、光沢と耐衝撃性のバランスを共
に満足するゴム変性スチレン系樹脂を得ることは困難で
あった。
また、分散ゴム粒子径を比較的容易に小さくできるブタ
ジェン系ゴムとして、平均分子量を低下させることによ
り溶液粘度を低下させたブタジェン系ゴムも知られてい
るが、これらを使用した場合、耐衝撃性が不十分であっ
たり、得られるゴム変性スチレン系樹脂中に大粒径のゲ
ル化物が発生し易く、光沢の低下や外観不良を生じたり
する聞届があり、満足できる光沢と耐衝撃性のバランス
を有するゴム変性スチレン系樹脂を得ることは困難であ
った。
ジェン系ゴムとして、平均分子量を低下させることによ
り溶液粘度を低下させたブタジェン系ゴムも知られてい
るが、これらを使用した場合、耐衝撃性が不十分であっ
たり、得られるゴム変性スチレン系樹脂中に大粒径のゲ
ル化物が発生し易く、光沢の低下や外観不良を生じたり
する聞届があり、満足できる光沢と耐衝撃性のバランス
を有するゴム変性スチレン系樹脂を得ることは困難であ
った。
[発明が解決しようとする課題]
本発明の目的は、成形品表面の光沢、外観を向上させた
場合の耐衝撃性の低下を少なくすることにより、光沢と
耐衝撃性のバランスに優れたゴム変性スチレン系樹脂を
提供することにある。
場合の耐衝撃性の低下を少なくすることにより、光沢と
耐衝撃性のバランスに優れたゴム変性スチレン系樹脂を
提供することにある。
[課題を解決するための手段]
本発明者らは、かかる問題点に鑑み、他のゴムに比べ比
較的耐衝撃性の得られ易いハイシス系のブタジェン系ゴ
ムについて、鋭意検討した結果、特定の構造を有するハ
イシス系ブタジェン重合体と特定の構造を有するスチレ
ン−ブタジェンブロック共重合体を特定の比率で組合わ
せて用い、かつ特定の分散ゴム粒子構造をとることによ
り、上記目的が有効に達せられ、光沢と耐衝撃性のバラ
ンスに優れたゴム変性スチレン系樹脂が得られることを
見出し、本発明に至った。
較的耐衝撃性の得られ易いハイシス系のブタジェン系ゴ
ムについて、鋭意検討した結果、特定の構造を有するハ
イシス系ブタジェン重合体と特定の構造を有するスチレ
ン−ブタジェンブロック共重合体を特定の比率で組合わ
せて用い、かつ特定の分散ゴム粒子構造をとることによ
り、上記目的が有効に達せられ、光沢と耐衝撃性のバラ
ンスに優れたゴム変性スチレン系樹脂が得られることを
見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、ブタジェン系ゴムの存在下にスチレン
系単量体を重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂で
あって、 a)ブタジェン系ゴムがシス−1,4結合金量が90モ
ル%以上、25℃における5重量%スチレン溶液の溶液
粘度が50〜300cps、 100℃におけるムー
ニー粘度が25〜70、溶液粘度とムーニー粘度の比が
2以上のブタジェン重合体(A)およびスチレン含有1
i25〜50重量%のスチレン−ブタジェンブロック共
重合体(B)からなり、かつ該樹脂中の(A)と<8)
の重量比が(A) / (B) −9575〜45/
55であり、 b)該樹脂中に分散しているゴム粒子相の重量平均粒径
が0.3〜1.1μであり、 C)該樹脂中のトルエン不溶分の膨潤度が7〜14であ
る、 ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂に関する。
系単量体を重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂で
あって、 a)ブタジェン系ゴムがシス−1,4結合金量が90モ
ル%以上、25℃における5重量%スチレン溶液の溶液
粘度が50〜300cps、 100℃におけるムー
ニー粘度が25〜70、溶液粘度とムーニー粘度の比が
2以上のブタジェン重合体(A)およびスチレン含有1
i25〜50重量%のスチレン−ブタジェンブロック共
重合体(B)からなり、かつ該樹脂中の(A)と<8)
の重量比が(A) / (B) −9575〜45/
55であり、 b)該樹脂中に分散しているゴム粒子相の重量平均粒径
が0.3〜1.1μであり、 C)該樹脂中のトルエン不溶分の膨潤度が7〜14であ
る、 ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂に関する。
また、本発明は、上記ゴム変性スチレン系樹脂中に有機
ポリシロキサンが0,01〜0.5重量%含有されてい
るゴム変性スチレン系樹脂に関する。
ポリシロキサンが0,01〜0.5重量%含有されてい
るゴム変性スチレン系樹脂に関する。
本発明に用いるブタジェン重合体(A)は、シス−1,
4結合金二が90モル%以上のブタジェン重合体であり
、公知の製造法、例えばコバルトまたはニッケル化合物
と有機アルミニウム化合物を含有する触媒により、■、
3−ブタジェンを主成分とする共役ジオレフィンを重合
することにより得ることができる。
4結合金二が90モル%以上のブタジェン重合体であり
、公知の製造法、例えばコバルトまたはニッケル化合物
と有機アルミニウム化合物を含有する触媒により、■、
3−ブタジェンを主成分とする共役ジオレフィンを重合
することにより得ることができる。
シス−1,4結合金量が90モル%未満では、耐衝撃性
が低下するので好ましくない。
が低下するので好ましくない。
本発明に用いるブタジェン重合体(A)は、25℃にお
ける5重量%スチレン溶液の溶液粘度(SV)が50〜
300cps、 100℃におけるムーニー粘度<M
L 、1(10℃)が25〜70の範囲にあり、か
つ1+4 溶液粘度とムーニー粘度の比SV/MLが2以上である
ことが必要である。溶液粘度が50cps未満の場合は
、耐衝撃性が低下し、一方溶液粘度が300cpsを越
える場合は成形品の光沢、外観が低下する欠点を有する
。また、ムーニー粘度が25未満の場合は、耐衝撃性か
低下し、一方ムーニー粘度か70を越える場合は成形品
の光沢、外観に劣る欠点を有する。SV/MLか2未満
の場合は、光沢か不十分であり、また得られるゴム変性
スチレン系樹脂の成形品表面の外観不良を生しることが
あり好ましくない。
ける5重量%スチレン溶液の溶液粘度(SV)が50〜
300cps、 100℃におけるムーニー粘度<M
L 、1(10℃)が25〜70の範囲にあり、か
つ1+4 溶液粘度とムーニー粘度の比SV/MLが2以上である
ことが必要である。溶液粘度が50cps未満の場合は
、耐衝撃性が低下し、一方溶液粘度が300cpsを越
える場合は成形品の光沢、外観が低下する欠点を有する
。また、ムーニー粘度が25未満の場合は、耐衝撃性か
低下し、一方ムーニー粘度か70を越える場合は成形品
の光沢、外観に劣る欠点を有する。SV/MLか2未満
の場合は、光沢か不十分であり、また得られるゴム変性
スチレン系樹脂の成形品表面の外観不良を生しることが
あり好ましくない。
また、本発明に用いるスチレン−ブタジェンブロック共
重合体(B)は、リチウム系触媒により、 1.3−ブ
タジェンを主成分とする共役ジオレフィンとスチレンを
主成分とするスチレン系’l’−H体とをブロック共重
合することにより得られる共重合体であり、例えば−最
大(S−B) 。
重合体(B)は、リチウム系触媒により、 1.3−ブ
タジェンを主成分とする共役ジオレフィンとスチレンを
主成分とするスチレン系’l’−H体とをブロック共重
合することにより得られる共重合体であり、例えば−最
大(S−B) 。
S (B−5) 、((S−B) ) X等(た
たし、nl11 Bはブタジェンを主とするブロック、Sはスチレンを主
とするブロック、nは1以上の整数、mは3以上の整数
、Xはカップリング剤の残基である。)の配列、好まし
くは、S−Bもしくは5−B−3の配列を合するブロッ
ク共重合体である。また、本発明に用いるスチレン−ブ
タジェンブロック共重合体は、一部ランダム部を含有し
てもよいが、スチレンブロック部を構成するスチレン毒
は全スチレン量に対して50モル%以上、好ましくは7
5モル%以上であることか望ましい。スチレンブロック
を構成するスチレン量が50モル96未満の場合は、良
好な光沢、外観をり、えるゴム変性スチレン系樹脂を得
ることはできない。また、スチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体中のスチレン含有量は25〜50重量%、好
ましくは35〜45重量%であることが必要である。ス
チレン含’FT Enが25重置部未満の場合は、光沢
の改良効果が劣り、スチレン含有量か50重置部を越え
る場合は耐衝撃性が劣るため、いずれの場合も改良され
た光沢と耐衝撃性のバランスを何するゴム変性スチレン
系樹脂を得ることはできない。
たし、nl11 Bはブタジェンを主とするブロック、Sはスチレンを主
とするブロック、nは1以上の整数、mは3以上の整数
、Xはカップリング剤の残基である。)の配列、好まし
くは、S−Bもしくは5−B−3の配列を合するブロッ
ク共重合体である。また、本発明に用いるスチレン−ブ
タジェンブロック共重合体は、一部ランダム部を含有し
てもよいが、スチレンブロック部を構成するスチレン毒
は全スチレン量に対して50モル%以上、好ましくは7
5モル%以上であることか望ましい。スチレンブロック
を構成するスチレン量が50モル96未満の場合は、良
好な光沢、外観をり、えるゴム変性スチレン系樹脂を得
ることはできない。また、スチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体中のスチレン含有量は25〜50重量%、好
ましくは35〜45重量%であることが必要である。ス
チレン含’FT Enが25重置部未満の場合は、光沢
の改良効果が劣り、スチレン含有量か50重置部を越え
る場合は耐衝撃性が劣るため、いずれの場合も改良され
た光沢と耐衝撃性のバランスを何するゴム変性スチレン
系樹脂を得ることはできない。
本発明に用いるブタジェン系ゴムは、ブタジェン重合体
(A)およびスチレン−ブタジェンブロック共重合体(
B)からなることが必要であり、(A)と(r()の重
量化は(A)/(B)−9515〜45155、好まし
くは(A)/(B) −90/10〜60/40である
。(、A)の割合か重量化で95を越える場合は、光沢
、外観が不十分であり、(A)の割合が重量化で45未
満の場合は耐衝撃性が劣るため、いずれの場合も改良さ
れた光沢と耐衝撃性を有するゴム変性スチレン系樹脂を
得ることはできない。
(A)およびスチレン−ブタジェンブロック共重合体(
B)からなることが必要であり、(A)と(r()の重
量化は(A)/(B)−9515〜45155、好まし
くは(A)/(B) −90/10〜60/40である
。(、A)の割合か重量化で95を越える場合は、光沢
、外観が不十分であり、(A)の割合が重量化で45未
満の場合は耐衝撃性が劣るため、いずれの場合も改良さ
れた光沢と耐衝撃性を有するゴム変性スチレン系樹脂を
得ることはできない。
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂におけるブタジ
ェン系ゴムの含有量は特に限定されるものではないか、
得られるゴム変性スチレン系樹脂の光沢、耐衝撃性およ
び剛性等の物性バランスの点で3〜12重量%の範囲に
あることが好ましい。
ェン系ゴムの含有量は特に限定されるものではないか、
得られるゴム変性スチレン系樹脂の光沢、耐衝撃性およ
び剛性等の物性バランスの点で3〜12重量%の範囲に
あることが好ましい。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂中に分散しているゴム
粒子相の重量平均粒径は0.3〜1.1μ、好ましくは
0.4〜0,8μであることが必要である。
粒子相の重量平均粒径は0.3〜1.1μ、好ましくは
0.4〜0,8μであることが必要である。
ゴム粒子相の重量平均粒径が1.1μを越える場合は、
得られるゴム変性スチレン系樹脂の光沢が劣り、また0
、3μ未満では耐衝撃性が劣るため、光沢と耐衝撃性を
共に満足するゴム変性スチレン系樹脂を得ることはでき
ない。
得られるゴム変性スチレン系樹脂の光沢が劣り、また0
、3μ未満では耐衝撃性が劣るため、光沢と耐衝撃性を
共に満足するゴム変性スチレン系樹脂を得ることはでき
ない。
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂中のトルエン不
溶分の膨潤度は7〜14、好ましくは9〜12であるこ
とが必要である。ゴム変性スチレン系樹脂中のトルエン
不溶分の膨潤度が7未満の場合は、得られるゴム変性ス
チレン系樹脂の耐衝撃性か劣り、また膨潤度が14を越
える場合も得られるゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性
が劣り好ましくない。また、膨潤度が14を越える場合
、得られるゴム変性スチレン系樹脂の成形品表面の光沢
が劣り、特に射出成形品においてゲート近傍の表面に曇
りが生じたり、流動末端表面の光沢低下が著しい等の問
題があり好ましくない。
溶分の膨潤度は7〜14、好ましくは9〜12であるこ
とが必要である。ゴム変性スチレン系樹脂中のトルエン
不溶分の膨潤度が7未満の場合は、得られるゴム変性ス
チレン系樹脂の耐衝撃性か劣り、また膨潤度が14を越
える場合も得られるゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性
が劣り好ましくない。また、膨潤度が14を越える場合
、得られるゴム変性スチレン系樹脂の成形品表面の光沢
が劣り、特に射出成形品においてゲート近傍の表面に曇
りが生じたり、流動末端表面の光沢低下が著しい等の問
題があり好ましくない。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂の重合方法としては、
従来より公知の塊状重合法、塊状−懸濁重合法等が用い
られる。例えば、塊状重合法による場合は、本発明に用
いられるブタジェン系ゴムのスチレン系単量体溶液、も
しくはこれにトルエン、エチルベンゼン等を希釈剤とし
て加えた溶液を撹拌下に加熱することにより所定の重合
率まで予備重合を行い、更に所定の重合率まで塊状重合
を実施した後、加熱、減圧条件下で未反応単量体、希釈
剤を除去し、重合を完結させる。
従来より公知の塊状重合法、塊状−懸濁重合法等が用い
られる。例えば、塊状重合法による場合は、本発明に用
いられるブタジェン系ゴムのスチレン系単量体溶液、も
しくはこれにトルエン、エチルベンゼン等を希釈剤とし
て加えた溶液を撹拌下に加熱することにより所定の重合
率まで予備重合を行い、更に所定の重合率まで塊状重合
を実施した後、加熱、減圧条件下で未反応単量体、希釈
剤を除去し、重合を完結させる。
また、塊状−懸濁重合法による場合は、本発明に用いら
れるブタジェン系ゴムのスチレン系単量体溶液を予備重
合工程として撹拌下に加熱することにより所定の重合率
まで塊状重合を実施した後、この重合溶液を懸濁剤を含
む水中に懸濁させ、重合開始剤の存在下で懸濁重合を実
施し、重合を完結させる。
れるブタジェン系ゴムのスチレン系単量体溶液を予備重
合工程として撹拌下に加熱することにより所定の重合率
まで塊状重合を実施した後、この重合溶液を懸濁剤を含
む水中に懸濁させ、重合開始剤の存在下で懸濁重合を実
施し、重合を完結させる。
これらの重合に際し、連鎖移動剤、重合開始剤、可塑剤
、酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて適宜使用するこ
とができる。
、酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて適宜使用するこ
とができる。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂中の分散ゴム粒子相の
重量平均粒径は、用いるブタジェン系ゴムの溶液粘度、
ゴム溶液の濃度、ブタジェン重合体(A)とスチレン−
ブタジェンブロック共重合体(B)の使用比率、予備重
合時の撹拌強度、連鎖移動剤あるいは重合開始剤の種類
および添加量等の変更により調整される。
重量平均粒径は、用いるブタジェン系ゴムの溶液粘度、
ゴム溶液の濃度、ブタジェン重合体(A)とスチレン−
ブタジェンブロック共重合体(B)の使用比率、予備重
合時の撹拌強度、連鎖移動剤あるいは重合開始剤の種類
および添加量等の変更により調整される。
また、ゴム変性スチレン系樹脂中のトルエン不溶分の膨
潤度は、塊状重合法では未反応単量体除去工程における
加熱、減圧条件等の変更により調整され、塊状−懸濁重
合法では懸濁重合時の重合温度および時間、重合開始剤
の種類および添加量等の変更により調整される。
潤度は、塊状重合法では未反応単量体除去工程における
加熱、減圧条件等の変更により調整され、塊状−懸濁重
合法では懸濁重合時の重合温度および時間、重合開始剤
の種類および添加量等の変更により調整される。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂中の分散ゴム粒子相の
重量平均粒径は、重合条件の変更により調整される以外
に、2種以上のゴム変性スチレン系樹脂のブレンドによ
っても調整することができる。
重量平均粒径は、重合条件の変更により調整される以外
に、2種以上のゴム変性スチレン系樹脂のブレンドによ
っても調整することができる。
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂のブタジェン系
ゴムの含有量は、重合時のブタジェン系ゴムの使用量の
変更による以外に、ブタジェン系ゴムを含有しないスチ
レン系樹脂とのブレンドによっても調整することができ
る。
ゴムの含有量は、重合時のブタジェン系ゴムの使用量の
変更による以外に、ブタジェン系ゴムを含有しないスチ
レン系樹脂とのブレンドによっても調整することができ
る。
本発明におけるスチレン系単量体とは、スチレン、α−
メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン
等であり、これらは単独または混合して使用される。ま
た、これらのスチレン系単一体と共重合可能なアクリロ
ニトリル、メタクリル酸メチル等の単量体でスチレン系
単量体の一部を置換することができる。
メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン
等であり、これらは単独または混合して使用される。ま
た、これらのスチレン系単一体と共重合可能なアクリロ
ニトリル、メタクリル酸メチル等の単量体でスチレン系
単量体の一部を置換することができる。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、他の熱可塑性樹脂
、例えばポリフェニレンエーテル等を混合使用できる。
、例えばポリフェニレンエーテル等を混合使用できる。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、有機ポリシロキサ
ンを添加することにより耐衝撃性をさらに向上させるこ
とができる。ここで有機ポリシロキサンとは、ポリジメ
チルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等の有
FM基とポリシロキサン結合を有するポリマーである。
ンを添加することにより耐衝撃性をさらに向上させるこ
とができる。ここで有機ポリシロキサンとは、ポリジメ
チルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等の有
FM基とポリシロキサン結合を有するポリマーである。
有機ポリシロキサンの粘度(25℃における粘度)は、
1000〜20000cstが好ましい。
1000〜20000cstが好ましい。
有機ポリシロキサンの添加;は0.01〜0.5重量%
が好ましい。有機ポリシロキサンの添加量が0.01重
量%未満では、耐衝撃性の改良効果が十分でなく、また
有機ポリシロキサンの添加量が0.5重量%を越える場
合では成形品表面にベトッキが生じて好ましくない。
が好ましい。有機ポリシロキサンの添加量が0.01重
量%未満では、耐衝撃性の改良効果が十分でなく、また
有機ポリシロキサンの添加量が0.5重量%を越える場
合では成形品表面にベトッキが生じて好ましくない。
有機ポリシロキサンを含有するゴム変性スチレン系樹脂
は、スチレン系単量体に有機ポリシロキサンを添加して
重合を行なって製造してもよいし、またゴム変性スチレ
ン系樹脂と6機ポリシロキサンを押出機等を用いて溶融
混合して製造してもよい。
は、スチレン系単量体に有機ポリシロキサンを添加して
重合を行なって製造してもよいし、またゴム変性スチレ
ン系樹脂と6機ポリシロキサンを押出機等を用いて溶融
混合して製造してもよい。
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、加工に際し
て、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、
滑剤、充填剤、耐衝撃性改良剤、色剤等を添加混合使用
できる。
て、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、
滑剤、充填剤、耐衝撃性改良剤、色剤等を添加混合使用
できる。
[実 施 例〕
以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。
なお、実施例および比較例におけるブタジェン系ゴムの
構造解析は、以下の方法で実施した。
構造解析は、以下の方法で実施した。
(1) シス−1,4結合金量
赤外吸収スペクトル分光法により算出した。
(2) スチレン含有量
紫外吸収スペクトル分光法により算出した。
(3)溶液粘度(SV)
キャノンフェンスケ型粘度計を用いて、25℃にて5重
量%スチレン溶液の粘度を測定した。
量%スチレン溶液の粘度を測定した。
(4)ムーニー粘度(ML 、100℃)■+4
100℃に設定したムーニー粘度を用いて、1分間予熱
し、更に4分後のトルク値を測定した。
し、更に4分後のトルク値を測定した。
また、実施例および比較例におけるゴム変性スチレン系
樹脂の物性測定は、以下の方法で実施した。
樹脂の物性測定は、以下の方法で実施した。
(1) ゴム粒子相の重合平均粒径
樹脂の超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真により、
200〜700個のゴム粒子径を測定し、次式により
算出した。
200〜700個のゴム粒子径を測定し、次式により
算出した。
重量平均粒径−ΣN i D i4/ ΣN1Di3こ
こで、Nlは粒径Diのゴム粒子の個数であり、粒径D
1はゴム粒子の長径と短径の平均値である。
こで、Nlは粒径Diのゴム粒子の個数であり、粒径D
1はゴム粒子の長径と短径の平均値である。
(2)トルエン不溶分の膨潤度
樹脂をトルエンに溶解し、常温で24時間放置した後、
遠心分離、デカンテーション操作により膨潤状態のトル
エン不溶分重量(Ws)を測定した。
遠心分離、デカンテーション操作により膨潤状態のトル
エン不溶分重量(Ws)を測定した。
ついで減圧乾燥を行い、乾燥状態のトルエン不溶分重量
(Wd)を測定し、次式により算出した。
(Wd)を測定し、次式により算出した。
トルエン不溶分膨潤度−Ws/Wd
(3)光沢
射出成形により2mm厚の平板を成形し、JISK71
05により、60度鏡面光沢度を測定した。
05により、60度鏡面光沢度を測定した。
(4)成形品表面の外観
射出成形により2mm1’i/の平板を成形し、表面外
観に異状の無いものを○、ゲート付近に若干の曇りを生
じたものを△、傷、曇り、光沢ムラ等の外観不良を生じ
たものを×とした。
観に異状の無いものを○、ゲート付近に若干の曇りを生
じたものを△、傷、曇り、光沢ムラ等の外観不良を生じ
たものを×とした。
(5) アイゾツト衝撃値
射出成形により試験片を成形し、JIS K8871に
よりDI定した。
よりDI定した。
実施例 1
シス−1,4結合金量が98モル%、ムーニー粘度(M
L1+4,100℃)か34、溶液粘度(sv)が75
cps%SV/MLが2.2であるポリブタジェンゴム
(A)6.0重量部およびスチレン含有量が40重量%
である、S(スチレン)−B(ブタジェン)配列を有す
るスチレン−ブタジェンブロック共重合ゴム(B)2.
0重量部をスチレン99重量部および白色鉱油1重量部
に溶解したゴム溶液を内容積5gの撹拌機付オートクレ
ーブに仕込み、塊状重合開始時にt−ドデンルメル力プ
タン0,02重量部、重合開始2時間後にn−ドデンル
メル力ブタン0.05重量部を加え、 115°Cで5
時間、撹拌機の回転数が220rpmの撹拌下で塊状重
合した後冷却し、′T−備重全重合液た。次いて、内容
積IOρの撹拌機付オートクレーブに水10000重量
第3リン酸カルシウム1重量部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ0.00101重量仕込み、次に、前記予
備重合液10000重量重合開始剤としてベンゾイルパ
ーオキサイド0.2重量部、t−ブチルパーオキシベン
ゾエート0.4重量部を加え、90℃で4時間、140
℃で3時間、撹拌下で懸濁重合を行った。得られた懸濁
重合液に塩酸を加え、ン戸別、水洗、乾燥した後、2.
6−ジーt−ブチル−p−クレゾール0.1重量%、ジ
ンクステアレート 0.3重量%をン昆合し、押出機に
よりペレット化することによりゴム変性スチレン系樹脂
を得た。得られた樹脂の物性を第1表に示す。
L1+4,100℃)か34、溶液粘度(sv)が75
cps%SV/MLが2.2であるポリブタジェンゴム
(A)6.0重量部およびスチレン含有量が40重量%
である、S(スチレン)−B(ブタジェン)配列を有す
るスチレン−ブタジェンブロック共重合ゴム(B)2.
0重量部をスチレン99重量部および白色鉱油1重量部
に溶解したゴム溶液を内容積5gの撹拌機付オートクレ
ーブに仕込み、塊状重合開始時にt−ドデンルメル力プ
タン0,02重量部、重合開始2時間後にn−ドデンル
メル力ブタン0.05重量部を加え、 115°Cで5
時間、撹拌機の回転数が220rpmの撹拌下で塊状重
合した後冷却し、′T−備重全重合液た。次いて、内容
積IOρの撹拌機付オートクレーブに水10000重量
第3リン酸カルシウム1重量部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ0.00101重量仕込み、次に、前記予
備重合液10000重量重合開始剤としてベンゾイルパ
ーオキサイド0.2重量部、t−ブチルパーオキシベン
ゾエート0.4重量部を加え、90℃で4時間、140
℃で3時間、撹拌下で懸濁重合を行った。得られた懸濁
重合液に塩酸を加え、ン戸別、水洗、乾燥した後、2.
6−ジーt−ブチル−p−クレゾール0.1重量%、ジ
ンクステアレート 0.3重量%をン昆合し、押出機に
よりペレット化することによりゴム変性スチレン系樹脂
を得た。得られた樹脂の物性を第1表に示す。
実施例2および3
実施例1において、ポリブタジェンゴム(A)を第1表
に示すシス−1,4結合金量、ML、SV。
に示すシス−1,4結合金量、ML、SV。
SV/MLであるポリブタジェンゴムに変更し、ゴム粒
子径1凋整のため塊状重合時の撹拌回転数を変更した以
外は、実施例1と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を
得た。得られた樹脂の物性を第1表に示す。
子径1凋整のため塊状重合時の撹拌回転数を変更した以
外は、実施例1と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を
得た。得られた樹脂の物性を第1表に示す。
実施例 4
実施例1において、スチレン−ブタジェンブロック共重
合ゴム(B)をスチレン含有量30重量%のスチレン−
ブタジェンブロック共重合ゴム(S−B配列)に変更し
、ゴム粒子径調整のため塊状重合時の撹拌回転数を変更
した以外は、実施例1と同様にしてゴム変性スチレン系
樹脂を得た。
合ゴム(B)をスチレン含有量30重量%のスチレン−
ブタジェンブロック共重合ゴム(S−B配列)に変更し
、ゴム粒子径調整のため塊状重合時の撹拌回転数を変更
した以外は、実施例1と同様にしてゴム変性スチレン系
樹脂を得た。
得られた樹脂の物性を第1表に示す。
比較例 1
ブタジェン系ゴムとして、実施例1で用いたポリブタジ
ェンゴム(A)7.0E[fffi部のみを用い、ゴム
粒子径調整のため塊状重合時の撹拌回転数を変更した以
外は、実施例1と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を
得た。得られた樹脂の物性を第1表に示す。
ェンゴム(A)7.0E[fffi部のみを用い、ゴム
粒子径調整のため塊状重合時の撹拌回転数を変更した以
外は、実施例1と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を
得た。得られた樹脂の物性を第1表に示す。
比較例 2
実施例1において、ポリブタジェンゴム(A)とスチレ
ン−ブタジェンブロック共重合ゴム(B)の比率を第1
表に示す比率に変更し、ゴム粒子径調整のため塊状m金
時の撹拌回転数を変更した以外は、実施例1と同様にし
てゴム変性スチレン系樹脂を得た。得られた樹脂の物性
を第1表に示す。
ン−ブタジェンブロック共重合ゴム(B)の比率を第1
表に示す比率に変更し、ゴム粒子径調整のため塊状m金
時の撹拌回転数を変更した以外は、実施例1と同様にし
てゴム変性スチレン系樹脂を得た。得られた樹脂の物性
を第1表に示す。
比較例3および4
実施例1において、ポリブタジェンゴム(A)を第1表
に示すシス−1,4結合金量、ML、SSV。
に示すシス−1,4結合金量、ML、SSV。
SV/MLであるポリブタジェンゴムに変更し、ゴム粒
子径調整のため塊状重合時の撹拌回転数を変更した以外
は、実施例1と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を得
た。得られた樹脂の物性を第1表に示す。
子径調整のため塊状重合時の撹拌回転数を変更した以外
は、実施例1と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を得
た。得られた樹脂の物性を第1表に示す。
比較例 5
実施例1において、スチレン−ブタジェンブロック共重
合ゴム(B)をスチレン含有量20重量%のスチレン−
ブタジェンブロック共重合ゴム(S−B配列)に変更し
、ゴム粒子径21整のため塊状重合時の撹拌回転数を変
更した以外は、実施例1と同様にしてゴム変性スチレン
系樹脂を得た。
合ゴム(B)をスチレン含有量20重量%のスチレン−
ブタジェンブロック共重合ゴム(S−B配列)に変更し
、ゴム粒子径21整のため塊状重合時の撹拌回転数を変
更した以外は、実施例1と同様にしてゴム変性スチレン
系樹脂を得た。
得られた樹脂の物性を第1表に示す。
比較例 6
実施例1において、スチレン−ブタジェンブロック共重
合ゴム(B)をスチレン含有量25重量%のスチレン−
ブタジェンランダム共重合ゴムに変更し、ゴム粒子径調
整のため塊状重合時の撹拌回転数を変更した以外は、実
施例1と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を得た。得
られた樹脂の物性を第1表に示す。
合ゴム(B)をスチレン含有量25重量%のスチレン−
ブタジェンランダム共重合ゴムに変更し、ゴム粒子径調
整のため塊状重合時の撹拌回転数を変更した以外は、実
施例1と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を得た。得
られた樹脂の物性を第1表に示す。
比較例 7
実施例1において、ポリブタジェンゴム(A)とスチレ
ン−ブタジェンブロック共重合ゴム(B)の比率を第1
表に示す比率に変更し、実施例1における塊状重合時の
撹拌回転数を小さくした以外は、実施例1と同様にして
ゴム変性スチレン系樹脂を得た。得られた樹脂の物性を
第1表に示す。
ン−ブタジェンブロック共重合ゴム(B)の比率を第1
表に示す比率に変更し、実施例1における塊状重合時の
撹拌回転数を小さくした以外は、実施例1と同様にして
ゴム変性スチレン系樹脂を得た。得られた樹脂の物性を
第1表に示す。
比較例 8
実施例1において、懸濁重合時の重合開始剤の使用量を
ベンゾイルパーオキサイド0.25重量部、t−ブチル
パーオキシベンゾエート0.1重量部に変更した以外は
、実施例1と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を得た
。得られた樹脂の物性を第1表に示す。
ベンゾイルパーオキサイド0.25重量部、t−ブチル
パーオキシベンゾエート0.1重量部に変更した以外は
、実施例1と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を得た
。得られた樹脂の物性を第1表に示す。
比較例 9
実施例1において、懸濁重合時の重合開始剤としてt−
ブチルパーオキシベンゾエートo、lff1ff1部、
ジ−t−ブチルパーオキサイド0.25ffim部を使
用し、重合条件を120℃で3時間、145℃で2時間
に変更した以外は、実施例2と同様にしてゴム変性スチ
レン系樹脂を得た。得られた樹脂の物性を第1表に示す
。
ブチルパーオキシベンゾエートo、lff1ff1部、
ジ−t−ブチルパーオキサイド0.25ffim部を使
用し、重合条件を120℃で3時間、145℃で2時間
に変更した以外は、実施例2と同様にしてゴム変性スチ
レン系樹脂を得た。得られた樹脂の物性を第1表に示す
。
第1表に見られるとおり、実施例1〜4における本発明
のゴム変性スチレン系樹脂は、光沢と耐衝撃性のバラン
スに優れ、成形品の外観も良好であるが、比較例1の如
くポリブタジェンゴム(A)を単独で使用した場合、あ
るいは比較例2の如くポリブタジェンゴム(A)とスチ
レン−ブタジェンブロック共重合ゴム(I3)の比率が
本発明における比率の範囲以外の場合、あるいは比較例
3および4の如くSV/MLか2未満のハイシスポリブ
タンエンゴム(A)を用いた場合、あるいは比較例5の
如く本発明における構造以外のスチレンーブタジエンブ
ロノク共重合ゴム(B)を用いた場合、あるいは比較例
6の如くスチレン−ブタジェンブロック共重合ゴム(B
)の代わりにスチレン−ブタジェンランダム共重合ゴム
を用いた場合、いずれら光沢と耐衝撃性のバランスが劣
っており、しかも比較例1,3.5および6では外観不
良も生じており好ましくない。
のゴム変性スチレン系樹脂は、光沢と耐衝撃性のバラン
スに優れ、成形品の外観も良好であるが、比較例1の如
くポリブタジェンゴム(A)を単独で使用した場合、あ
るいは比較例2の如くポリブタジェンゴム(A)とスチ
レン−ブタジェンブロック共重合ゴム(I3)の比率が
本発明における比率の範囲以外の場合、あるいは比較例
3および4の如くSV/MLか2未満のハイシスポリブ
タンエンゴム(A)を用いた場合、あるいは比較例5の
如く本発明における構造以外のスチレンーブタジエンブ
ロノク共重合ゴム(B)を用いた場合、あるいは比較例
6の如くスチレン−ブタジェンブロック共重合ゴム(B
)の代わりにスチレン−ブタジェンランダム共重合ゴム
を用いた場合、いずれら光沢と耐衝撃性のバランスが劣
っており、しかも比較例1,3.5および6では外観不
良も生じており好ましくない。
また、比較例7〜9の如く、使用するブタジェン系ゴム
が本発明の範囲内であっても、得られるゴム変性スチレ
ン系樹脂中のゴム粒子相の重量子均粒径またはトルエン
不溶分の膨潤度が本発明の範囲外の場合は、光沢と耐衝
撃性のバランスか劣っており、しかも比較例7および8
では外観不良も生じており好ましくない。
が本発明の範囲内であっても、得られるゴム変性スチレ
ン系樹脂中のゴム粒子相の重量子均粒径またはトルエン
不溶分の膨潤度が本発明の範囲外の場合は、光沢と耐衝
撃性のバランスか劣っており、しかも比較例7および8
では外観不良も生じており好ましくない。
これらの結果から、特定のブタジェン系ゴム2種類を特
定の範囲で組合わせて用い、かつ分散ゴム粒子相を特定
の構造にコントロールすることにより、はじめて外観、
光沢、耐衝撃性を共に満足するゴム変性スチレン系樹脂
が得られることがわかる。
定の範囲で組合わせて用い、かつ分散ゴム粒子相を特定
の構造にコントロールすることにより、はじめて外観、
光沢、耐衝撃性を共に満足するゴム変性スチレン系樹脂
が得られることがわかる。
実施例 5
実施例1で得られたゴム変性スチレン系樹脂に、25℃
における粘度が1o00cstのポリジメチルシロキサ
ンを0.1重量%添加混練りすることによりゴム変性ス
チレン系樹脂を得た。得られた樹脂の光沢は100%、
アイゾツト衝撃値は9.8kgcm/amであり、良好
な光沢と耐衝撃性を示した。
における粘度が1o00cstのポリジメチルシロキサ
ンを0.1重量%添加混練りすることによりゴム変性ス
チレン系樹脂を得た。得られた樹脂の光沢は100%、
アイゾツト衝撃値は9.8kgcm/amであり、良好
な光沢と耐衝撃性を示した。
[発明の効果〕
以上の説明で示したように、本発明によるゴム変性スチ
レン系樹脂は、成形品表面の光沢等の外観と耐衝撃性の
バランスに優れているため、従来のゴム変性スチレン系
樹脂では不満足であった外観の要求される用途に適用す
ることができる。
レン系樹脂は、成形品表面の光沢等の外観と耐衝撃性の
バランスに優れているため、従来のゴム変性スチレン系
樹脂では不満足であった外観の要求される用途に適用す
ることができる。
Claims (2)
- (1)ブタジエン系ゴムの存在下にスチレン系単量体を
重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂であって、 a)ブタジエン系ゴムがシス−1,4結合金量が90モ
ル%以上、25℃における5重量%スチレン溶液の溶液
粘度が50〜300cps、100℃におけるムーニー
粘度が25〜70、溶液粘度とムーニー粘度の比が2以
上のブタジエン重合体(A)およびスチレン含有量25
〜50重量%のスチレン−ブタジエンブロック共重合体
(B)からなり、かつ該樹脂中の(A)と(B)の重量
比が(A)/(B)−95/5〜45/55であり、 b)該樹脂中に分散しているゴム粒子相の重量平均粒径
が0.3〜1.1μであり、 c)該樹脂中のトルエン不溶分の膨潤度が7〜14であ
る、 ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂。 - (2)ゴム変性スチレン系樹脂中に有機ポリシロキサン
が0.01〜0.5重量%含有されていることを特徴と
する請求項(1)記載のゴム変性スチレン系樹脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18527188A JPH0234613A (ja) | 1988-07-25 | 1988-07-25 | ゴム変性スチレン系樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18527188A JPH0234613A (ja) | 1988-07-25 | 1988-07-25 | ゴム変性スチレン系樹脂 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0234613A true JPH0234613A (ja) | 1990-02-05 |
Family
ID=16167906
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18527188A Pending JPH0234613A (ja) | 1988-07-25 | 1988-07-25 | ゴム変性スチレン系樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0234613A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05155937A (ja) * | 1991-12-03 | 1993-06-22 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエン及び耐衝撃性ポリスチレン系樹脂 |
US5324760A (en) * | 1989-05-10 | 1994-06-28 | Rehau Ag & Co. | Polymer alloy of polybutadiene and olefinic thermoplastics |
JP2009537718A (ja) * | 2006-05-23 | 2009-10-29 | ジョン・ジャイロ・マルティネス・ナランホ | レンガおよびロッドのシステム |
-
1988
- 1988-07-25 JP JP18527188A patent/JPH0234613A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5324760A (en) * | 1989-05-10 | 1994-06-28 | Rehau Ag & Co. | Polymer alloy of polybutadiene and olefinic thermoplastics |
JPH05155937A (ja) * | 1991-12-03 | 1993-06-22 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエン及び耐衝撃性ポリスチレン系樹脂 |
JP2009537718A (ja) * | 2006-05-23 | 2009-10-29 | ジョン・ジャイロ・マルティネス・ナランホ | レンガおよびロッドのシステム |
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