JPH0234610A

JPH0234610A - ゴム変性スチレン系樹脂

Info

Publication number: JPH0234610A
Application number: JP18526888A
Authority: JP
Inventors: Shuji Yoshimi; 吉見　周二; Toshibumi Tamura; 俊文田村; Hiroshi Teshigahara; 勅使川原　宏; Takayuki Nishimoto; 西本　教幸
Original assignee: NIPPON PORISUCHIREN KOGYO KK
Current assignee: NIPPON PORISUCHIREN KOGYO KK
Priority date: 1988-07-25
Filing date: 1988-07-25
Publication date: 1990-02-05
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: JP2637176B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、透明性と耐衝撃性とのバランスに優れた、高
光沢、半透明性を有するゴム変性スチレン系樹脂に関す
る。

［従来の技術］ゴム状重合体の存在下にスチレン系単量体を重合させて
得られるゴム変性スチレン系樹脂は、比較的良好な物性
バランスに加え、優れた成形加工性を有しており、また
これらと製造法の異なるスチレン系樹脂であるＡＢＳ樹
脂に比べ安価であるため、汎用樹脂として、弱電機器分
野、事務機器分野、包装容器分野、雑貨分野等で広く使
用されているが、近年、成形品表面光沢等の外観、さら
には透明性もしくは半透明性の要求される用途への適用
が特に強く望まれている。

一般にゴム変性スチレン系樹脂は、ブタジェン系ゴムの
スチレン系単量体溶液を塊状重合または塊状−懸濁重合
することにより製造されており、要求物性に応じて原料
組成、重合条件等の調整が適宜なされている。しかし、
通常のゴム変性スチレン系樹脂は、白色、不透明であり
、透明性の要求される用途への適用は困難であった。

ゴム変性スチレン系樹脂は、樹脂中の分散ゴム粒子相に
より耐衝撃性を発現させているが、この分散ゴム粒子が
光を散乱し透明性を低下させるため、透明性を向上させ
る手段として、分散ゴム粒子径を小さくし可視光線の波
長以下にコントロールする方法が従来より検討されてい
る。しかし、満足できる透明性が得られるまで分散ゴム
粒子径を小さくすると耐衝撃性の低下が大きく、またゴ
ム使用量を増加させると透明性の低下のほか剛性等の機
械的物性の低下をきたすため、単に分散ゴム粒子径を小
さくする方法やゴム使用量を増加させる方法では満足で
きる透明性と耐衝撃性とのバランスに優れたゴム変性ス
チレン系樹脂を得ることは困難であった。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、透明性を向上させた場合の耐衝撃性の
低下を少なくすることにより、透明性と耐衝撃性とのバ
ランスに優れた、高光沢、半透明性を有するゴム変性ス
チレン系樹脂を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、かかる問題点に鑑み鋭意検討した結果、
分散ゴム粒子径を小さくした場合の耐衝撃性の低下を少
なくするため、ゴム粒子相成分とブタジェン成分との比
を大きくし、耐衝撃性に寄与するゴム粒子相成分を増加
させることにより、上記目的が有効に達せられ、透明性
と耐衝撃性とのバランスに優れたゴム変性スチレン系樹
脂が得られることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、ブタジェン系ゴムの存在下にスチレン
系単量体を重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂で
あって、（ａ）　　該樹脂中に分散しているゴム相が粒子状であ
り、（ｂ）　　該樹脂中に分散しているゴム粒子の９０％以
上がコア／シェル構造を有し、（ｃ）　　該樹脂中に分散しているゴム粒子の長さ平均
粒径が０，１〜０．３５μであり、（ｄ）　　該樹脂中のゴム粒子相成分とブタジェン成分
との比が３．３以上である、ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂に関する。

以下、本発明のゴム変性スチレン系樹脂について詳しく
説明する。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム相が粒子状で
あり、かつ樹脂中に分散したゴム粒子の９０９６以上が
コア／シェル構造であることが必要である。ゴム変性ス
チレン系樹脂中に粒子状以外の例えば層状、網状のゴム
相を有する場合は、透明性、外観が劣り、またコア／シ
ェル構造のゴム粒子が９０％未満の場合は透明性が劣る
ため好ましくない。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂中に分散したゴム粒子
相の長さ平均粒径は、０．１〜０．３５μ、好ましくは
０．１５〜０．２５μであることが必要である。

ゴム粒子の長さ平均粒径が０．３５μを越える場合は、
得られるゴム変性スチレン系樹脂の透明性が劣り、また
０、１μ未満では耐衝撃性が劣るため、いずれの場合も
透明性と耐衝撃性を共に満足するゴム変性スチレン系樹
脂を得ることはできない。ここでいうゴム粒子の長さ平
均粒径とは、ゴム変性スチレン系樹脂の超薄切片法によ
る透過型電子顕微鏡写真により、２００〜ｌ０００個の
ゴム粒子系を測定し、次式により算出したものである。

長さ平均粒径−ΣＮ１Ｄｉ２／　ΣＮ１Ｄｉ（ここで、
Ｎｉは粒径Ｄ＋のゴム粒子の個数であり、粒径Ｄ＋はゴ
ム粒子の長径と短径の平均値である。）本発明のゴム変性スチレン系樹脂中におけるゴム粒子相
成分とブタジェン成分との比は、３．３以上、好ましく
は３．５以上であることが必要である。３．３未満では
透明性、耐衝撃性のいずれか、もしくは両方が劣り、透
明性と耐衝撃性とのバランスの改良されたゴム変性スチ
レン系樹脂を得ることができない。ここでいうゴム粒子
ｔＯ成分とは、ゴム変性スチレン系樹脂中のメチルエチ
ルケトン／メタノール（容量比１０／　ｌ）混合溶剤不
溶分であり、ブタジェン成分とは、ゴム変性スチレン系
樹脂中の重合時に添加したブタジェン系ゴムのブタジェ
ン部分である。ゴム変性スチレン系樹脂中のブタジェン
成分は、重合時のブタジェン系ゴムの添加量から算出す
る方法、もしくは−塩化ヨウ素法による二重結合定量か
ら算出する方法、例えば、高分子分析ハンドブック、日
本分析化学会。

高分子分析研究懇談金偏（１９８７）、　２６７ページ
に記載の方法により求めることができる。

一般に、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム粒子相成分と
ブタジェン成分との比は、ジャーナル・オブ・アプライ
ド・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｐ
ｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）　Ｖｏ
ｌ、２８゜（１９８３）の３２５９ページに示されてい
る如く、ゴム粒子径か非常に大きい場合、３．３以上の
値をとり得るが、ゴム粒子径が小さくなるに従って小さ
くなり、３．３未満の値となる。また、市販のゴム変性
スチレン系樹脂のゴム粒子相成分とブタジェン成分との
比は、通常２〜３の範囲にあり、例えば、ポリマー・エ
ンジニアリング・アンド・サイエンス、ミツドージャー
ナリ−（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｎｅｅｒｉｎｇａｎｄ
　５ｅ４ｅｎｃｅ、　Ｍｉｄ−Ｊａｎｕａｒｙ）　　１
９８６．　Ｖｏｌ、２［ｉ、　Ｎｏ、１の７７ページの
値ではゴム粒子径が３，９μで２．６．０．９２μで２
．２である。また、ゴム粒子径が０．２〜０．４μにお
ける、ゴム粒子相成分とブタジェン成分との比の公知の
値は、例えばジャーナル・オブ・マテリアルス・サイエ
ンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ）　２２．　（１９８７）の１３４２ページ
の値ではゴム粒子径が０．２μで２．０．０．３μで２
．７．０．４μで２．６もしくは３．２であり、いずれ
の場合も３．３未満である。

また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂における樹脂中
のゴム粒子相成分の架橋度を示す指数である樹脂中のト
ルエン不溶分の膨潤度は特に限定されるものではないが
、得られるゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性、光沢、
外観笠の物性バランスの点て９〜２２の範囲にあること
が好ましい。

本発明に用いるブタジェン系ゴムは、エチルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、ステアリルリチウム等の有機リチ
ウム化合物触媒、もしくはコバルトまたはニッケル化合
物と有機アルミニウム化合物を含有する触媒により、　
１．３−ブタジェンを主成分とする単量体を重合するこ
とにより得られるブタジェン系重合体であり、好ましく
はスチレン含有量か２５〜５０重量％のスチレンーブタ
ジエンブロック共重合体である。本発明に好ましく用い
られるスチレンーブタジエンブロック共重合体は、例え
ば−最大（Ｓ−Ｂ）　　、Ｓ　（Ｂ−５）　　。

ｎ（（Ｓ−Ｂ）　　）　　Ｘ等（ただし、Ｂはブタジェン
　　　ｍを主とするブロック、Ｓはスチレンを主とするブロック
、ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、Ｘはカップリ
ング剤の残基である。）の配列、好ましくは、Ｓ−Ｂも
しくは５−Ｂ−５の配列を有するブロック共重合体であ
る。

また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂におけるブタジ
ェン系ゴムの含有量は特に限定されるものではないが、
得られるゴム変性スチレン系樹脂の透明性、耐衝撃性、
剛性等の物性バランスの点で５〜１３重量％の範囲にあ
ることが好ましい。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂の重合方法としては、
従来より公知の塊状重合法、塊状−懸濁重合法等が用い
られる。例えば、塊状重合法による場合は、本発明に用
いられるブタジェン系ゴムのスチレン系単量体溶液、も
しくはこれにトルエン、エチルベンゼン等を希釈剤とし
て加えた溶液を撹拌下に加熱することにより所定の重合
率まで予備重合を行い、さらに所定の重合率まで塊状重
合を実施した後、加熱、減圧条件下で未反応単量体、希
釈剤を除去し、重合を完結させる。

また、塊状−懸濁重合法による場合は、本発明に用いら
れるブタジェン系ゴムのスチレン系単量体溶液を予備重
合工程として撹拌下に加熱することにより所定の重合率
まで塊状重合を実施した後、この重合溶液を懸濁剤を含
む水中に懸濁させ、重合開始剤の存在下で懸濁重合を実
施し、重合を完結させる。

これらの重合に際し、連鎖移動剤、重合開始剤、可塑剤
、酸化防＋）−剤等の添加剤を必要に応じて適宜使用す
ることができる。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂中の分散ゴム粒子相の
長さ平均粒子径は、用いるブタジェン系ゴムの組成、ゴ
ムの溶液粘度、ゴム溶液の濃度、予備重合時の撹拌強度
、連鎖移動剤あるいは重合開始剤の使用法等の変更によ
り調整される。

また、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム粒子相成分とブ
タジェン成分との比は、用いるブタジェン系ゴムの組成
、予備重合時における撹拌条件、転化率、連鎖移動剤あ
るいは重合開始剤の使用法、塊状重合法における未反応
単量体除去工程の加熱、減圧条件、塊−懸濁重合法にお
ける懸濁重合時の重合温度および時間、重合開始剤の種
類および添加量等の変更により調整される。

さらに、ゴム変性スチレン系樹脂中のトルエン不溶分の
膨潤度は、予備重合時における転化率、連鎖移動剤ある
いは重合開始剤の使用法、もしくは塊状重合法における
未反応単量体除去工程の加熱、減圧条件等の変更、塊状
−懸濁重合法における懸濁重合時の重合温度および時間
、重合開始剤の種類および添加量等の変更により調整さ
れる。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂中の分散ゴム粒子相の
長さ平均粒径は、重合条件の変更により調整される以外
に、２種以上のゴム変性スチレン系樹脂のブレンドによ
っても調整することができる。

また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂のブタジェン系
ゴムの含有量は、重合時のブタジェン系ゴムの使用量の
変更による以外に、ブタジェン系ゴムを含有しないスチ
レン系樹脂とのブレンドによっても：Ｊ！Ｊ４ｉするこ
とができる。

本発明におけるスチレン系単量体とは、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン
等であり、これらは単独または混合して使用される。ま
た、これらのスチレン系「ド量体と共重合体可能なアク
リロニトリル、メタクリル酸メチル等の単量体でスチレ
ン系単量体の一部を置換することができる。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、他の熱可塑性樹脂
、例えばポリフェニレンエーテル等を混合使用できる。

また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、加工に際し
て、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、
滑剤、耐衝撃性改良剤、色剤等を添加混合使用できる。

［実　施　例］以下実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例および比較例におけるブタジェン系ゴムの
構造解析は、以下の方法で実施した。

（１）　　シス−１，４結合金量赤外吸収スペクトル分光法により算出した。

（２）スチレン含有量紫外吸収スペクトル分光法により算出した。

（３）溶液粘度（ＳＶ）キャノンフェンスケ型粘度計を用いて、２５℃にて５重
量％スチレン溶液の粘度を測定した。

また、実施例および比較例におけるゴム変性スチレン系
樹脂の物性１１）Ｊ定は、以下の方法で実施した。

（１）　　ゴム粒子の長さ平均粒径樹脂の超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真により、
２（１０−１０００個のゴム粒子径をΔＦＪ定し、次式
により算出した。

長さ〒均粒径−ΣＮ１Ｄｉ２／　ΣＮ１Ｄｉここで、Ｎ
ｌは粒径Ｄｉのゴム粒子の個数であり、粒径Ｄｉはゴム
粒子の長径と短径のζＦ均値である。

（２）　　ゴム粒子相成分含量樹脂をメチルエチルケトン／メタノール（容量比１０／
ｌ）混合溶媒に溶解した後、遠心分離、ン濾過、減圧乾
燥操作により溶媒不溶分項二を測定し、次式により算出
した。

ゴム粒子相成分含量− （溶媒不溶分重量／樹脂重量）Ｘ１００（３）トルエン
不溶分の膨潤度樹脂をトルエンに溶解し、常温で２４時間放置した後、
遠心分離、デカンテーション操作により膨潤状態のトル
エン不溶分型ｆｌｈ　（Ｗｓ）を測定した。

ついで減圧乾燥を行い、乾燥状態のトルエン不溶分重量
　（Ｗｄ）を−一１定し、次式により算出した。

トルエン不溶分膨潤度＝Ｗｓ／Ｗｄ（４）曇価積分球式光線透過率ａｐｌ定装置により、２ｍｍｍ手厚
の拡散光線透過率（Ｔｄ）および全光線透過率（Ｔ【）
をＡ１１ｊ定し、次式により曇価を算出した。

曇価−（Ｔｄ　／Ｔｔ）Ｘ１００（５）光沢射出成形により２■厚の平板を成形し、ＪＩＳＫ７１０
５により、６０度鏡面光沢度を７１′Ｉ１１定した。

（６）　　アイゾツト衝繋値射出成形により試験片を成形し、ＪＩＳ　Ｋ６８７１に
より測定した。

実施例　１スチレン含有量が４０重量部、ブロックスチレン含有量
が３０重量％、２５℃における５重塁％スチレン溶液粘
度が３５ｃｐｓである、スチレン−ブタジエンブロック
共重合ゴムしくスチレン）−Ｂ（ブタジェン）配ダ１１
！９．０重量部をスチレン９９重量部および白色鉱油１
！ＴＩ’量部に溶解したゴム溶液を内容積５ｇ撹拌機付
オートクレーブに仕込み、ｎ−ドデシルメルカプタン０
．１重量部を加え、１１５℃で４時間、撹拌機の回転数
が２２０ｒｐｍの撹拌下で塊状重合した後冷却し、予備
重合液を得た。次いで、内容積ｌＯΩの撹拌機付オドク
レープに水１００重量部、第３リン酸カルシウム１重量
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００１重量
部を仕込み、次に、前記Ｔ−備重合液１００重量部、重
合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．２８重量
部、ｔブチルパーオキシベンゾエート（１，１５重量部
を加え、９０℃で４時間、１４０℃で２時間、撹拌下で
懸濁重合を行った。得られた懸濁重合液に塩酸を加え、
ン戸別、水洗、乾燥した後、２，６−ジーｔ−ブチル−
ｐ−クレゾールｏ、１ｆｆｉｆｆｉ％、ジンクステアレ
ート０．１重量％を混合し、押出機によりベレット化す
ることによりコア／シェル構造が１００％（透過型電子
顕微鏡写真）のゴム粒子を有するゴム変性スチレン系樹
脂を得た。得られた樹脂の物性を第１表に示す。

実施例　２実施例１において、懸濁重合時の重合開始剤の使用量を
ベンゾイルパーオキサイド０．２５重量部、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾニー）　０．４７ｍｍ部に変更した以
外は、実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を
得た。得られた樹脂のゴム粒子は、１００％コア／シェ
ル構造であった。得られた樹脂の物性を第１表に示す。

実施例　３実施例１において、懸濁重合時の重合開始剤の使用量を
ベンゾイルパーオキサイド０．３重量部、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート０．１ｍ；部に変更した以外は、
実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を得た。

得られた樹脂のゴム粒子は、　１００％コア／シェル構
造であった。得られた樹脂の物性を第１表に示す。

実施例　４実施例１において、スチレン−ブタジエンブロック共重
合ゴムの使用量を１５．０重量部に変更した以外は、実
施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を得た。得
られた樹脂のゴム粒子は、１００％コア／シェル構造で
あった。得られた樹脂の物性を第１表に示す。

比較例　１実施例１において、懸濁重合時の重合開始剤の使用量を
ベンゾイルパーオキサイド０．３５重量部、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾニー）［，０５ｆｆｌｆ１部に変更し
た以外は、実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹
脂を得た。得られた樹脂のゴム粒子は、１００％−コア
／シェル構造■造であった。得られた樹脂の物性を第１
表に示す。

比較例　２実施例１において、予ｍ重合におけるｎ−ドデシルカプ
タン添加時期を塊状重合開始１時間３０分後に変更した
以外は、実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂
を得た。得られた樹脂のゴム粒子は、１００％コア／シ
ェル構造であった。得られた樹脂の物性を第１表に示す
。

比較例　３実施例１で用いたスチレン−ブタジエンブロック共重合
ゴムの代わりに、シス−１，４結合金量が３５モル％、
２５℃における５重量９６スチレン溶液粘度が８０ｅｐ
Ｓであるポリブタジェンゴム７重量部を用い、塊状重合
時にｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０，１４重量部
を用い、ｎ−ドデシルメルカプタンの添加を塊状重合開
始２時間後に行ない、塊状重合条件を１００℃で５時間
に、懸濁重合時の重合開始剤をベンゾイルパーオキサイ
ド０．２５重置部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
０．３ｍｍ部に変更した以外は、実施例１と同様にして
ゴム変性スチレン系樹脂を得た。得られた樹脂のゴム粒
子は、７１％がコア／シェル構造を有し、他はサラミ構
造を有していた。得られた樹脂の物性を第１表に示す。

比較例　４実施例１で用いたスチレン−ブタジエンブロック共重合
ゴムの代わりに、スチレン含有量が３０重量％、２５℃
における５重量％スチレン溶液粘度が３５ｃｐｓである
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム（Ｓ−Ｂ配列
）７重量部を用い、塊状重合時のｎ−ドデシメル力ブタ
ン添加をｔ−ドデシルメルカプタン０．０１重量部添加
に変更し、塊状重合開始２時間後にｎ−ドデシルメルカ
プタン０．１重量部を追添し、塊状重合時間を５時間に
、懸濁重合時の重合開始剤をベンゾイルパーオキサイド
０゜２５重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０
．３重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてゴ
ム変性スチレン系樹脂を得た。得られた樹脂のゴム粒子
は、８１％がコア／シェル構造を存し、他はサラミ構造
を有していた。得られた樹脂の物性を第１表に示す。

比較例　５比較例４で用いたスチレン−ブタジエンブロック共重合
ゴムの代わりに、シス−１，４結合金二が３５モル％、
２５℃における５重量％スチレン溶液粘度が８０ｃｐｓ
であるポリブタジェンゴム７二部部を用い、ゴム粒子径
調整のため塊状重合時の撹拌回転数を変更した以外は、
比較例４と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を得た。

得られた樹脂のゴム粒子はサラミ構造を有していた。得
られた樹脂の物性を第１表に示す。

比較例　６比較例５における塊状重合時の撹拌回転数を変更した以
外は、比較例５と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を
得た。得られた樹脂のゴム粒子はサラミ構造を有してい
た。得られた樹脂の物性を第１表に示す。

（以下余白）第１表に見られるとおり、実施例１〜４における本発明
のゴム変性スチレン系樹脂は、透明性と耐衝撃性とのバ
ランスに優れ、しかも成形品の光沢も良好である。これ
に対して、比較例５，６の如く、ゴム粒子の長さ平均粒
径が０．３５μを越える場合は、ゴム変性スチレン系樹
脂中のゴム粒子相成分とブタジェン成分との比の値に拘
らず、不透明である。また比較例１〜４の如（、ゴム変
性スチレン系樹脂中のゴム粒子相成分とブタジェン成分
との比が３．３未満の場合は、透明性と耐衝撃性とのバ
ランスが劣っており、いずれの場合も満足できるゴム変
性スチレン系樹脂を得ることはできない。

これらの結果から、分散ゴム粒子相を特定の構造にコン
トロールすることにより、はじめて透明性と耐衝撃性を
共に満足するゴム変性スチレン系゛樹脂が得られること
がわかる。

［発明の効果］以上の説明で示したように、本発明による高光沢、半透
明性ゴム変性スチレン系樹脂は、透明性と耐衝撃性との
バランスに優れ、かつ光沢も優れているため、従来のゴ
ム変性スチレン系樹脂では不満足であった透明性、光沢
の要求される用途に適用することかできる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ブタジエン系ゴムの存在下にスチレン系単量体を
重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂であって、（ａ）該樹脂中に分散しているゴム相が粒子状であり、（ｂ）該樹脂中に分散しているゴム粒子の９０％以上が
コア／シェル構造を有し、（ｃ）該樹脂中に分散しているゴム粒子の長さ平均粒径
が０．１〜０．３５μであり、（ｄ）該樹脂中のゴム粒子相成分とブタジエン成分との
比が３．３以上である、ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂。
（２）ブタジエン系ゴムがスチレン含有量２５〜５０重
量％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体である請
求項（１）記載のゴム変性スチレン系樹脂。