JPS61143414A - ポリスチレン系樹脂およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性と引張強度とのバランス和優れる、
ポリスチレン系樹脂およびその製造法忙関する。

〔従来の技術〕

硬質で脆いポリスチレン系樹脂の耐衝撃性を改良するた
めに各種未加硫ゴムを強靭化剤として用いることは従来
より良く知られ、特に未加硫ゴムの存在下にスチレン系
単量体等を塊状重合または塊状懸濁重合して得られる耐
衝撃性ポリスゲ・レン系樹脂は安価で加工性および各種
物性に優れ各種用途に広く使用されてきた。この目的に
使用される未加硫ゴムとしてはポリブタジェンゴムとス
チレン−ブタジェン共重合ゴムが一般的であり、特に低
温における耐衝撃性を必要とする場合には、各種のポリ
ブタジェンゴム、例えば有機リチウム単独又はこれを主
成分とするアニオン重合忙よって得られるいわゆるａ−
シスポリブタジェンゴム、またはコバルト、ニッケル、
チタン等の遷移金属化合物を主成分とする配位アニオン
触媒によって得られるハイクスボリブタジエンゴムが好
ましく、用途、目的に合せて強靭化剤として広く用いら
れてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、最近の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂に対
する要求は、従来以上に高度なものとなり、例えば耐衝
撃性を損なうことなく、光沢或いは強度の向上を計ると
いまた、従来、逆相関の関係忙あって、そのバランスを
改良することが困難であった特性の改善が求められてい
る。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕これらの要求
のなかで、本発明者らは耐衝撃性と引張強度のバランス
を改良するために努め、アニオン重合によって得られる
ａ−シスポリブタジェンゴムが、ある特定された構造で
あるとき、これを限定された重量で、かつ限定された形
状で含有するポリスチレン系樹脂が、上述の要求、即ち
優れた耐衝撃性と引張強度のバランスを有するものであ
ることを見出した。

即ち、本発明は、 ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定される
重量平均分子量が１０〜８０万１重量平均分子量と数平
均分子量との比で表示される分子量分布が１．５〜３．
０、 ｂ）Ｌｃ＋−ターを使用し、１００℃で測定されるムー
ニー粘度が６０〜１００、 Ｃ）２５℃における５重量％スチレン溶液粘度〔Ｓｖ〕
が２００５５００　セ／チボイズのポリブタジェンゴム
を２〜２０重量％強靭化剤として使用してなり、固有粘
度〔η〕が０．６〜１．５ｄ　ｌ／９であって、次式（
１）の関係を満たし、更忙樹脂中のゴム粒子径が１〜５
ミクロンであることを特徴とする耐衝撃性に優れるポリ
スチレン系樹脂およびその製造法である。

４００≦ＳＶ＋２５０り≦７５０−−−　（１１この耐
衝撃性ポリスチレン系樹脂は本発明で規定されるポリブ
タジェンゴムを２〜２０重量％とスチレン系単量体また
はスチレン系単量体と共重合可能な不飽和化合物との混
合物９８〜８０重量％を塊状重合、塊状懸濁併用重合ま
たは溶液重合によりラジカル重合させる方法によって得
られ、得られた樹脂は極めて高度な性能、すなわち耐衝
撃性と引張強度との高度のバランスに優れる。

本発明で強靭化剤として使用されるポリブタジェンゴム
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で
測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜８０万、庵
と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表示される分子量分布
（Ｍｗ／Ｍ　ｎ　）が１．５〜３．０であることを必要
とする。康が１０万より小さい場合、本発明で規定され
る固有粘度と、ゴム粒子径を有するポリスチレン系樹脂
を得ることは困難であり、またＵｗ／Ｍｎ　が３，０よ
り大きい場合忙は、強靭化剤としての効果が不充分であ
って、本発明の目的とする耐衝撃性と引張強度とのバラ
ンス忙優れたポリスチレン系樹脂を得ることはできない
。

また、　Ｍｗが８０万を越える場合、又はＭｗΔｈが１
．５より小さい場合は、ゴム自体の加工性が不充分であ
るばかりでなく、ゴムのスチレン溶液の取扱いも困難で
ある。特ｍｌ糟は２０〜６５万、　ＭＷｌ扁は、１．８
〜ｚ５であることが好ましい。

又、本発明に用いるポリブタジェンゴムのＬローターを
使用し、１００℃で測定されるムーニー粘度（ＭＬ）は
６０〜１００であることを必要とする。

ＭＬが１００を越える場合には、加工性等の点でゴムと
しての取扱いが困難である。一方、ＭＬが６０未満の場
合忙は、本発明の目的とする、優れた耐衝撃性と引張強
度との物性バラン゛スを達成することが困難である。好
ましいＭＬは、６５〜８５である。

更に、本発明圧用いるポリブタジェンゴムは２５℃にお
ける５重量％スチレン溶液の溶液粘度（ＳＶ）が、２０
０〜５００センチポイズであることを必要とする。２０
０センチポイズ以下の溶液粘度では、本発明に規定され
るポリスチレン系樹脂中に含まれるゴムの粒子径を形成
することが困難となり、強靭化剤としての効果が不充分
で、耐衝撃性の点で劣ったものとなる。又、５００セン
チボイズ以上のＳｖでは、該ポリスチレン系樹脂の生産
にあたって、スチレンへの溶解性が低下し、その生産性
を悪化させて好ましくない。特に好ましい溶液粘度は、
２５Ｇ−３５０センチボイズである。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は上述したポリブ
タジェンゴムを２〜２０重量％、好ましくは３〜１２重
量％含有するポリスチレン系樹脂である。２重量％以下
の使用量では本発明が目的とする耐衝撃性の改良効果が
不十分であり、また、２０重量％以上の使用では耐衝撃
性は向上するものの本来のポリスチレン系樹脂の持つ特
性、例えば引張強度・剛性を失わせるものとなり好まし
くない。又、本発明忙おいては、本発明に用いるポリブ
タジェンゴム以外に強靭化剤として少量、例えば１〜１
０重量％含むものであっても良い。この場合、本発明の
効果の発現のため忙は、使用する強靭化剤の少なくとも
３０％は本発明に用いるポリブタジェンゴムであること
を必要とする。本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を
得る好適な方法は本発明に用いるポリブタジェンゴムを
２〜２０重量パ重量パーセントチレン系単量体又はスチ
レン系単量体と共重合可能な不飽和化合物との混合物９
８〜８０重量パーセントを塊状重合、塊状懸濁併用重合
または溶液重合によりラジカル重合させることによる方
法である。

本発明で用いられるスチレン系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン例、ｔ　ｋｆ
、　ハラメチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニ
ルキシレン、ビニルナフタレン等カ例トして挙げられ、
１種又は２種以上の混合物として用いられる。又、スチ
レン系単量体と共重合可能な不飽和化合物としてはアク
ｖｅｒニトリル、メタクリル酸メチルなどが挙げられる
。本発明で特に好ましいスチレン系単量体はスチレンで
あり、この単独使用ないしはこれと他の単量体の混合物
であって混合物中のスチレンの比率が５０重重量−セン
ト以上の場合である。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を得る好ましい方
法の一つである塊状重合は一般に次のように実施される
。まず本発明で特定されたポリブタジェンゴムをスチレ
ンに溶解し、ラジカル開始剤を用いない無触媒の場合は
５０〜２５０℃の重合温度において加熱重合する。また
ラジカル開始剤を触媒として用いる場合には、ラジカル
開始剤の分解温度に合せて２０〜２００℃において重合
し、スチレンの反応率が所望のものとなるまで重合操作
が継続される。この塊状重合に際しては、しばしば連鎖
移動剤の１０００〜５０００ｐｐｍが添加される。

重合終了後、生成ポリマー中に少量、通常は３０重量パ
ーセント以下の未反応スチレンを含有する場合は、かか
るスチレンを公知の方法、たとえば加熱丁での減圧除去
あるいは揮発分除去の目的に設計された押出装置で除去
するなどの方法によって除去することが望ましい。かか
る塊状重合中の撹拌は、必要に応じて行なわれるが、ス
チレンの重合体への転化率、すなわちスチレンの重合率
が３０％以上にまで進んだあとは、撹拌は停止するか緩
和するのが望ましい。過度の撹拌は得られる重合体の強
度を低下させることがある。また必要なら少量のトルエ
ン、エチルベンゼン等の希釈溶剤の存在下で重合し、重
合終了後に未反応スチレンとともＫこれら希釈溶剤を加
熱除去しても良い。

また、塊状懸濁併用重合も本発明の耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂の製造忙有用である。この方法はまず前半の灰
石を塊状で行ない後半の反応を懸濁状態で行なうもので
ある。すなわち本発明に用いる特定のポリブタジェンの
スチレン溶液を、先の塊状重合の場合と同様に無触媒下
で加熱重合又は触媒添加重合し、あるいは照射重合して
、スチレンの通常５０％以下、特に好ましくはｌＯない
し４０％までを部分的忙重合させる。これが前半の塊状
重合である。ついでこの部分的忙重合した混合物を懸濁
安定剤またはこれと界面活性剤の両者の存在下に水性媒
体中に撹拌下に分散させ１反忠の後半を懸濁重合で完結
させ、先の塊状重合の場合と同様に、洗浄、乾燥し、必
ｌ！によりペレットまたは粉末化し、実用に供するもの
である。

本発明の、こうして得られた耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂はスチレン系重合体の硬い相と軟質成分、すなわちス
チレン等とグラフト共重合したポリブタジェンゴムおよ
びこれに封じ込められたスチレン系重合体の分散粒子か
らなっている。

一般的忙いって、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂中のこの
硬いスチレン系重合体相の固有粘度が、大きくなる程、
樹脂の強度は向上するが、大きすぎる場合、加工性の点
で好ましくない。一方、軟質成分である強靭化剤として
のポリブタジェンゴムの粒子径は、ある程度大きいもの
であることが、該樹脂の耐衝撃性の向上に必要である。

しかし、この場合逆に引張強度は低下し、更にゴム粒子
径があまりにも大きすぎる場合には、耐衝撃性も低下す
る。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、ある特定され
たゴム粒子径と、固有粘度を有する場合、耐衝撃性と引
張強度或いは伸び等の物性バランスの点で、非常に優れ
た特性を発揮する。

即ち、本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂はゴム粒子
径が、その平均値で表示して、１〜５ミクロンであるこ
とを必要とする。

ここで、平均粒子径とは、樹脂の超薄切片法による電子
顕微鏡写真を撮影し、写真中の軟質成分粒子２００〜５
００個の粒子径を測定し、次式により重量平均したもの
である。

重量平均径＝　Ｊ　ｎ　Ｄ’／Ｊ　ｎ　ｙここで、ｎは
粒子径りの軟質成分粒子の個数である。

ゴム粒子径が１ミクロン以下である場合は、該ポリスチ
レン系樹脂の耐衝撃性は不充分であり、また５ミクロン
以上の場合には強度や剛性が不充分となる。更に大きす
ぎる場合、耐衝撃性も低下して好ましくない、特に好ま
しいゴム粒子径は、平均値で示して、１．５〜３ミクロ
ンである。

更に、該耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の２５℃、トルエ
ン中で測定される固有粘度〔η〕は０．６〜Ｌ　５　ｄ
ｌ／ｇであることが必要であって、しかも先述した２５
℃でのポリブタジェンゴムの５・重量％スチレン溶液粘
度〔ＳＶ〕との間に次の関係式（１）が成立することも
必要とする。

４００≦ＳＶ＋２５０１７！７５０−−−−−　（１１
固有粘度が０．６　ｄ１７９　以下である場合、該ポリ
スチレン系樹脂の強度は不充分なものとなり、固有粘度
が１．５　ｄｌ／ｌ／以上である場合には、その加工性
が劣って好ましくない。更Ｋ、本発明の目的とする、耐
衝撃性と強度との関係において、より高度なバランスを
有するポリスチレン系樹脂を得るＫは、上式（１）が成
立することが必要であって、七の値が４００未満である
場合、得られる硬いポリスチレン系重合体相とのバラン
スにおいて、ゴム粒子径は小さいものであり、従って耐
衝撃性の点で劣るものとなる。一方、その値が７５０を
越える場合、耐衝撃性の点ではある程度好ましいものの
、強度等の点で劣ったものとなり、支圧は、光沢等外観
性忙おいても優れた物性バランスを有するものは得られ
ない。

本発明で規定される耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の特忙
好ましい固有粘度は０．８〜１．０　ｄ１３／９　であ
り、更に該ポリスチレン系樹脂の固有粘度〔り〕と、強
靭化剤ゴムの５重量％スチレン溶液粘度〔Ｓｖ〕との上
記関係式（１１の特に好ましい値の範囲は、５００へ６
００である。

上述のような規定されたゴム粒子径と、固有粘度とを有
するポリスチレン系樹脂を得る為Ｋ、本発明の特定され
た構造を有するポリブタジェンゴムの使用は、好適であ
る。

〔効果〕

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、従来のスチレ
ン、或いはスチレンを主成分とする耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂圧比べ、極めて優れた耐衝撃性を有するのみで
なく、これと、引張強度、伸び等の物性バランスにおい
て、従来の樹脂に比較してはるか忙優れ、また外観も優
秀である。しかも設備の改造等を行うことなく生産性も
充分であり、本発明の工業的意義は極めて大きい。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、射出成形、押
出成形等の加工法で多種多様に実用上有用な製品として
使用できるが、特に低温で用いられる射出成形品、又は
シート、フィルム、％に油性食品包装用途に好適である
。更に加工に際し、必要忙応じて、難燃化剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、滑剤、離形剤、充填剤等、支圧他の
熱可塑性樹脂例えば一般用ポリスチレン、メタクリル樹
脂等と混合して用いても良い。本発明の効果は巷忙難燃
化剤を添加しての難燃性付与時に大きく発揮される。

〔実施例〕

以下、若干の実施例により、本発明の具体的実施態様を
示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明するた
めのものであって、本発明を限定するものではない。

実施例１．２及び比較例１〜５ 第１表に示すポリブタジェンゴムＡＳＤは、ブチルリチ
ウムを触媒とする溶液重合法によって得たものであり、
Ｅ〜Ｇは遷移金属触媒を用いて得たポリブタジェンゴム
である。これらのゴムを強靭化剤として使用し、以下の
方法で塊状重合を行った。

ポリブタジェンゴム８重量部をスチレン９２重量部とエ
チルベンセン８重量部に溶解し、更にスチレンに対して
０．０５重量部のベンゾイルパーオキシドと０．１０重
量部のα−メチルスチレン２重量体を添加し、８０℃で
４時間、１１０℃で４時間、１５０℃で４時間、撹拌下
圧重合を行なった。更釦２３Ｇ℃前後で３０分間加熱処
理を行ない、その後、未反応スチレン及びエチルベンゼ
ンの真空除去を行なってポリスチレン系樹脂を得た。こ
れを粉砕後、押出機でペレット状とし、射出成形して物
性を測定した。その結果を矛２表忙示す。

実施例３ ポリブタジェンゴムＡとスチレンの重量のみを各々１２
重量部、８８重量部に変える以外は実施例１と同様に実
施した。得られた結果を、１重２表に示す。

実施例４ 塊状懸濁併用重合によって耐衝撃性ポリスチレン樹脂を
得た。ポリブタジェンゴムＢノｅ重量ｆｍをスチレン９
４重量部に溶解し、撹拌下にスチレン重合率が約３０％
になるまで約５時間重合を行ない、これを矛３リン酸カ
ルシウム３重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムｏ、ｏｚｘｔ部を含む水１５０重量部に懸濁させ、
この懸濁液にベンゾイルパーオキサイド０．３重量部、
ジターシャリ−ブチルパーオキサイド０．０５重量部を
添加し、８０℃で２時間、１１０℃で２時間、更Ｋ　１
３０℃で２時間重合させ重合を完結した。得られた懸濁
粒子はＦ別、乾燥し押出機にてベレットとして射出成形
して物性を測定した。結果を矛２表ＶＣｙｒｉ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定
   される重量平均分子量が１０〜８０万、重量平均分子量
   と数平均分子量との比で表示される分子量分布が１．５
   〜３．０、 ｂ）Ｌローターを使用し、１００℃で測定されるムーニ
   ー粘度が６０〜１００、 ｃ）２５℃における５重量％スチレン溶液粘度〔ＳＶ〕
   が２００〜５００センチポイズ のポリブタジエンゴムを２〜２０重量％強靭化剤として
   使用してなり、固有粘度〔η〕が０．６〜１．５ｄｌ／
   ｇであつて、次式の関係を満たし、更に樹脂中のゴム粒
   子径が１〜５ミクロンであることを特徴とする耐衝撃性
   に優れるポリスチレン系樹脂４００≦ＳＶ＋２５０η≦
   ７５０
2. （２）ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定
   される重量平均分子量が１０〜８０万、重量平均分子量
   と数平均分子量との比で表示される分子量分布が１．５
   〜３．０、 ｂ）Ｌローターを使用し、１００℃で測定されるムーニ
   ー粘度が６０〜１００、 ｃ）２５℃における５重量％スチレン溶液粘度〔ＳＶ〕
   が２００〜５００センチポイズ であるポリブタジエンゴムを２〜２０重量％と、スチレ
   ン系単量体またはスチレン系単量体と共重合可能な不飽
   和化合物との混合物９８〜８０重量％とを、塊状、塊状
   懸濁、または溶液状態でラジカル重合し、得られる樹脂
   の固有粘度〔η〕が０．６〜１．５ｄｌ／ｇであつて、
   次式の関係を満たし、更に、樹脂中のゴム粒子径が１〜
   ５ミクロンであることを特徴とする耐衝撃性に優れるポ
   リスチレン系樹脂の製造法 ４００≦ＳＶ＋２５０η≦７５０