JPH0714989B2 - ゴム変性スチレン系樹脂の製造法 - Google Patents
ゴム変性スチレン系樹脂の製造法Info
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- JPH0714989B2 JPH0714989B2 JP1060630A JP6063089A JPH0714989B2 JP H0714989 B2 JPH0714989 B2 JP H0714989B2 JP 1060630 A JP1060630 A JP 1060630A JP 6063089 A JP6063089 A JP 6063089A JP H0714989 B2 JPH0714989 B2 JP H0714989B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特に耐衝撃性等の機械的強度に優れるゴム変
性スチレン系樹脂の製造法に関する。
性スチレン系樹脂の製造法に関する。
［従来の技術］ 耐衝撃性に優れたゴム変性スチレン系樹脂を製造するに
は、樹脂中に分散しているゴム粒子の粒径を適当な大き
さに調節し、かつ、その粒径分布を適当な範囲に調節し
なければならない。
は、樹脂中に分散しているゴム粒子の粒径を適当な大き
さに調節し、かつ、その粒径分布を適当な範囲に調節し
なければならない。
そして、このゴム粒子径については、それが小さくなる
ほど樹脂の外観は良好になるが、耐衝撃性が低下する傾
向があり、一般に１〜５μｍ、好ましくは1.5〜４μｍ
の範囲内が最適であるとされている。
ほど樹脂の外観は良好になるが、耐衝撃性が低下する傾
向があり、一般に１〜５μｍ、好ましくは1.5〜４μｍ
の範囲内が最適であるとされている。
また、ゴム変性スチレン系樹脂のゴム粒子中に含まれて
いる内包スチレン系重合体の含有量も、この樹脂の耐衝
撃性と密接な関係があり、この内包スチレン系重合体の
含有率が多くなればなるほど樹脂の耐衝撃性が高くなる
とされている。
いる内包スチレン系重合体の含有量も、この樹脂の耐衝
撃性と密接な関係があり、この内包スチレン系重合体の
含有率が多くなればなるほど樹脂の耐衝撃性が高くなる
とされている。
従って、ゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性等の機械的
強度の向上を図るには、樹脂の外観を損ねない範囲でゴ
ム粒子の粒径を大きくし、かつ、そのゴム粒子中に含ま
れる内包スチレン系重合体の含有量を大くすることが有
利である。
強度の向上を図るには、樹脂の外観を損ねない範囲でゴ
ム粒子の粒径を大きくし、かつ、そのゴム粒子中に含ま
れる内包スチレン系重合体の含有量を大くすることが有
利である。
ところで、本発明者らは、先に２段に構成した完全混合
系の反応器を使用し、第１反応器ではゴム相反転前の状
態に維持し、第２反応器でゴム相反転後の状態まで予備
重合を行い、次いでこの予備重合液をプラグフロー型反
応器で主重合するゴム変性スチレン系樹脂の製造法にお
いて、上記第１反応器での固形分含有量が比較的高くな
り、また、第２反応器での固形分含有量が比較的低くな
るように制御し、両反応器の固形分含有量の差を所定の
範囲内に制御することによって、ゴム粒子の粒径と内包
ポリスチレン含有率とを最適な範囲に制御することを提
案した（特開昭63−118,315号公報）。
系の反応器を使用し、第１反応器ではゴム相反転前の状
態に維持し、第２反応器でゴム相反転後の状態まで予備
重合を行い、次いでこの予備重合液をプラグフロー型反
応器で主重合するゴム変性スチレン系樹脂の製造法にお
いて、上記第１反応器での固形分含有量が比較的高くな
り、また、第２反応器での固形分含有量が比較的低くな
るように制御し、両反応器の固形分含有量の差を所定の
範囲内に制御することによって、ゴム粒子の粒径と内包
ポリスチレン含有率とを最適な範囲に制御することを提
案した（特開昭63−118,315号公報）。
また、第１反応器と第２反応器の混合物の粘度を測定
し、この粘度比をできるだけ小さい範囲内（２〜３倍以
内）に制御する重合方法も提案されている（特開昭63−
118,346号公報）。
し、この粘度比をできるだけ小さい範囲内（２〜３倍以
内）に制御する重合方法も提案されている（特開昭63−
118,346号公報）。
そして、これらの方法は、そのいずれも第１反応器で相
反転直前まで重合を進め、第２反応器での重合転化率を
極力下げ、後続の反応器で主重合させるものであり、こ
れによって内包ポリウチレン含有率の大きな製品が得ら
れ、機械的強度が著しく向上した製品が得られることが
判明している。
反転直前まで重合を進め、第２反応器での重合転化率を
極力下げ、後続の反応器で主重合させるものであり、こ
れによって内包ポリウチレン含有率の大きな製品が得ら
れ、機械的強度が著しく向上した製品が得られることが
判明している。
しかしながら、このような方法を採用するに当って、従
来から指摘されている問題点は、相反転後のゴム粒子径
が細かくなるという点である。そして、この現象は、反
応初期にゴム中に捕獲されるポリスチレン量を増大させ
る目的で、重合開始剤として過酸化物を添加した場合に
さらに強調されることがわかった。すなわち、過酸化物
を添加すると、ゴム粒子とスチレン系重合体とのグラフ
ト物が多くなるために、ゴム粒子中の内包スチレン系重
合体の含有量が増加する反面、生成したグラフト物がゴ
ム粒子と連続相スチレン系樹脂との間の界面活性剤とし
て作用し、その結果としてゴム粒子が非常に細かく乳化
分散し、結果的に粒子径が非常に小さくなると考えられ
る。
来から指摘されている問題点は、相反転後のゴム粒子径
が細かくなるという点である。そして、この現象は、反
応初期にゴム中に捕獲されるポリスチレン量を増大させ
る目的で、重合開始剤として過酸化物を添加した場合に
さらに強調されることがわかった。すなわち、過酸化物
を添加すると、ゴム粒子とスチレン系重合体とのグラフ
ト物が多くなるために、ゴム粒子中の内包スチレン系重
合体の含有量が増加する反面、生成したグラフト物がゴ
ム粒子と連続相スチレン系樹脂との間の界面活性剤とし
て作用し、その結果としてゴム粒子が非常に細かく乳化
分散し、結果的に粒子径が非常に小さくなると考えられ
る。
このような問題を解決する方法としては、従来において
は、重合開始時の重合開始剤の添加量をゴム粒子径が1.
5〜４μｍ程度にコントロールできる範囲まで落す方法
か、あるいは、この重合開始剤を全く使用しない重合開
始剤不存在下で行う方法が採用されている。これらの方
法によれば、確かにグラフト物の生成量が減少し、ゴム
粒子径は大きくなる方法に移行するが、肝腎なゴム粒子
中への内包スチレン系重合体の含有量が充分ではなく、
期待した程の物性改良にならない。
は、重合開始時の重合開始剤の添加量をゴム粒子径が1.
5〜４μｍ程度にコントロールできる範囲まで落す方法
か、あるいは、この重合開始剤を全く使用しない重合開
始剤不存在下で行う方法が採用されている。これらの方
法によれば、確かにグラフト物の生成量が減少し、ゴム
粒子径は大きくなる方法に移行するが、肝腎なゴム粒子
中への内包スチレン系重合体の含有量が充分ではなく、
期待した程の物性改良にならない。
また、連鎖移動剤を多量に添加して生成するゴム粒子径
の増大を図る方法もあるが、この方法においても、その
連鎖移動剤の効果によってグラフト反応が抑制され、確
かに粒子径は大きくなるが内包スチン系重合体の含有量
が充分ではなく、物性的には満足できるものではなかっ
た。
の増大を図る方法もあるが、この方法においても、その
連鎖移動剤の効果によってグラフト反応が抑制され、確
かに粒子径は大きくなるが内包スチン系重合体の含有量
が充分ではなく、物性的には満足できるものではなかっ
た。
さらに、反応器に関する因子からこの問題を解決しよう
とする試みもある。すなわち、第２反応器でなるべく緩
やかな撹拌を行い、ゴム粒子が微細化するのを防止しつ
つ粒子の形成を行うものであり、具体的には、反応器に
付属した撹拌翼の回転数を下げ、ゴム粒子に与える剪断
エネルギーを最少に抑えることを意図するものである
が、撹拌回転速度を低下させると反応器内部の重合溶液
の流動状態が悪化し、その結果、たとえゴム平均粒子径
が望みの範囲内に入っても、その粒子径分布が非常に広
くなり、物性への効果が充分でなく、強度的にも不十分
なものしか得られない。
とする試みもある。すなわち、第２反応器でなるべく緩
やかな撹拌を行い、ゴム粒子が微細化するのを防止しつ
つ粒子の形成を行うものであり、具体的には、反応器に
付属した撹拌翼の回転数を下げ、ゴム粒子に与える剪断
エネルギーを最少に抑えることを意図するものである
が、撹拌回転速度を低下させると反応器内部の重合溶液
の流動状態が悪化し、その結果、たとえゴム平均粒子径
が望みの範囲内に入っても、その粒子径分布が非常に広
くなり、物性への効果が充分でなく、強度的にも不十分
なものしか得られない。
［発明が解決しようとする課題］ そこで、本発明者らは、重合初期のグラフト反応を促進
し、相反転後の内包スチレン系重合体の分布量の増大化
を図ると同時に、最適なゴム平均粒子径と粒子径分布を
有する製品を得るために鋭意研究を重ねた結果、以上に
示す事実を見出した。
し、相反転後の内包スチレン系重合体の分布量の増大化
を図ると同時に、最適なゴム平均粒子径と粒子径分布を
有する製品を得るために鋭意研究を重ねた結果、以上に
示す事実を見出した。
すなわち、原料溶液中に重合開始剤を配合し、２段構成
による完全混合系反応器の特に第１反応器での重合転化
率をできるだけ上げると共に第２反応器における重合転
化率をできるだけ下げて予備重合を低く抑え、残りの主
重合部は後続の反応器で転化率を上げて製品を得る重合
方式において、従来においては市販されていないスチレ
ン溶液粘度が極めて高いゴム状重合体を使用することに
より、この問題を解決し得ることを見出し、また、特
に、原料溶液中のゴム状重合体の含有率に応じてこの溶
液粘度の異なるゴム状重合体を選択使用することによ
り、さらに好ましい結果が得られることを見出し、本発
明を完成した。
による完全混合系反応器の特に第１反応器での重合転化
率をできるだけ上げると共に第２反応器における重合転
化率をできるだけ下げて予備重合を低く抑え、残りの主
重合部は後続の反応器で転化率を上げて製品を得る重合
方式において、従来においては市販されていないスチレ
ン溶液粘度が極めて高いゴム状重合体を使用することに
より、この問題を解決し得ることを見出し、また、特
に、原料溶液中のゴム状重合体の含有率に応じてこの溶
液粘度の異なるゴム状重合体を選択使用することによ
り、さらに好ましい結果が得られることを見出し、本発
明を完成した。
［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、スチレン系単量体又はスチレン系
単量体と共重合可能なコモノマーとの混合物98〜88重量
％と25℃における５重量％スチレン溶液粘度が400〜2,0
00センチポイズである高粘性ゴム状重合体２〜12重量％
とからなる重合原料100重量部に対し、有機過酸化物が
0.01〜0.2重量部及び必要に応じて使用される不活性有
機溶剤が０〜30重量部となる割合でこれらの原料を完全
混合型第１反応器に連続的に供給し、この第１反応器で
ゴム相反転前の状態下に初期重合し、次いで連続的に抜
出される初期重合液を完全混合型第２反応器に供給し、
この第２反応器でゴム状重合体を粒子化させると共に重
合原料中の単量体の重合転化率を40重量％以下に保持せ
しめ、次いで後続の反応器で重合転化率を上昇せしめ、
樹脂中の重量平均ゴム粒子粒1.5〜４μｍのゴム変性ス
チレン系樹脂を製造する、耐衝撃性に優れたゴム変性ポ
リエスチレン系樹脂の製造法である。そして、本発明方
法においては、完全混合型第１反応器の出口における初
期重合中の固形分含有率が原料溶液中のゴム状重合体含
有率の２〜2.7倍の範囲内に維持されていることが望ま
しく、また、ゴム状重合体がその25℃における５重量％
スチレン溶液粘度（SV、センチポイズ）と原料溶液中の
ゴム状重合体の含有率（Ｒ、重量％）との間の関係式 1.8logSV＋logR＞5.6 を満足するものであることが望ましい。
単量体と共重合可能なコモノマーとの混合物98〜88重量
％と25℃における５重量％スチレン溶液粘度が400〜2,0
00センチポイズである高粘性ゴム状重合体２〜12重量％
とからなる重合原料100重量部に対し、有機過酸化物が
0.01〜0.2重量部及び必要に応じて使用される不活性有
機溶剤が０〜30重量部となる割合でこれらの原料を完全
混合型第１反応器に連続的に供給し、この第１反応器で
ゴム相反転前の状態下に初期重合し、次いで連続的に抜
出される初期重合液を完全混合型第２反応器に供給し、
この第２反応器でゴム状重合体を粒子化させると共に重
合原料中の単量体の重合転化率を40重量％以下に保持せ
しめ、次いで後続の反応器で重合転化率を上昇せしめ、
樹脂中の重量平均ゴム粒子粒1.5〜４μｍのゴム変性ス
チレン系樹脂を製造する、耐衝撃性に優れたゴム変性ポ
リエスチレン系樹脂の製造法である。そして、本発明方
法においては、完全混合型第１反応器の出口における初
期重合中の固形分含有率が原料溶液中のゴム状重合体含
有率の２〜2.7倍の範囲内に維持されていることが望ま
しく、また、ゴム状重合体がその25℃における５重量％
スチレン溶液粘度（SV、センチポイズ）と原料溶液中の
ゴム状重合体の含有率（Ｒ、重量％）との間の関係式 1.8logSV＋logR＞5.6 を満足するものであることが望ましい。
すなわち、本発明方法は、内包ポリスチレン系樹脂を増
加させるために重合開始剤を用い、温度分布とゴム粒子
径分布を均一にするために必要である良好な混合状態を
維持するために十分な撹拌を行い、このような条件下で
もゴム粒子径を適当な範囲内に調節できるように溶液粘
度の高いゴム粘度の高いゴム状重合体を用いることをそ
の要旨とするものである。
加させるために重合開始剤を用い、温度分布とゴム粒子
径分布を均一にするために必要である良好な混合状態を
維持するために十分な撹拌を行い、このような条件下で
もゴム粒子径を適当な範囲内に調節できるように溶液粘
度の高いゴム粘度の高いゴム状重合体を用いることをそ
の要旨とするものである。
本発明で使用するゴム状重合体は、25℃における５重量
％スチレン溶液粘度（以下、SVと略称する）が400セン
チポイズ以上で2,000センチポイズ以下の範囲、好まし
くは500〜1,500センチポイズの範囲である必要がある。
このSVが400センチポイズより小さいと、重合原料中の
ゴム状重合体含有量が10重量％以下であるので、特に第
１反応器での固形分含有量を高く、また、ゴム相反転後
の第２反応器における重合転化率を低く抑える場合に、
ゴム粒子径が小さくなりすぎて十分な撹拌を行うことが
できなくなり、また、SVが2,000センチポイズを越える
と、このゴム変性ポリスチレン径樹脂の生産にあたって
スチレン径単量体への溶解性が低下し、その生産性が悪
化するという問題が生じる。なお、特開昭61−143,414
公報や特開昭63−162,713号公報に記載された方法にお
いて、SVが200〜500センチポイズのポリブタジエンを使
用することが提案されているが、これらの方法では好ま
しいSVの値として400センチポイズ以下を提唱してお
り、この点で本願発明の技術思想を何ら教えるものでは
ない。
％スチレン溶液粘度（以下、SVと略称する）が400セン
チポイズ以上で2,000センチポイズ以下の範囲、好まし
くは500〜1,500センチポイズの範囲である必要がある。
このSVが400センチポイズより小さいと、重合原料中の
ゴム状重合体含有量が10重量％以下であるので、特に第
１反応器での固形分含有量を高く、また、ゴム相反転後
の第２反応器における重合転化率を低く抑える場合に、
ゴム粒子径が小さくなりすぎて十分な撹拌を行うことが
できなくなり、また、SVが2,000センチポイズを越える
と、このゴム変性ポリスチレン径樹脂の生産にあたって
スチレン径単量体への溶解性が低下し、その生産性が悪
化するという問題が生じる。なお、特開昭61−143,414
公報や特開昭63−162,713号公報に記載された方法にお
いて、SVが200〜500センチポイズのポリブタジエンを使
用することが提案されているが、これらの方法では好ま
しいSVの値として400センチポイズ以下を提唱してお
り、この点で本願発明の技術思想を何ら教えるものでは
ない。
本発明のゴム状重合体としては、例えばポリブタジエ
ン、SBR等を挙げることができるが、SBRの場合にはスチ
レンが３〜20重量％の範囲で結合したスチレン−ブタジ
エン共重合体が好ましい。
ン、SBR等を挙げることができるが、SBRの場合にはスチ
レンが３〜20重量％の範囲で結合したスチレン−ブタジ
エン共重合体が好ましい。
そして、このゴム状重合体については、原料溶液中のこ
のゴム状重合体の含有率（Ｒ、重量％）が小さくなるほ
ど高SV値となるように、この含有率Ｒに応じてSVを変え
るのが望ましい。この点に関し、本発明者らの実験によ
ると、製造されるゴム変性スチレン系樹脂中の重量平均
ゴム粒子径を1.5μｍ以上に維持するためには、その含
有率Ｒに応じて次式 1.8logSV＋logR＞5.6 を満足するSVを有するゴム状重合体を選択して使用する
のが好ましい。
のゴム状重合体の含有率（Ｒ、重量％）が小さくなるほ
ど高SV値となるように、この含有率Ｒに応じてSVを変え
るのが望ましい。この点に関し、本発明者らの実験によ
ると、製造されるゴム変性スチレン系樹脂中の重量平均
ゴム粒子径を1.5μｍ以上に維持するためには、その含
有率Ｒに応じて次式 1.8logSV＋logR＞5.6 を満足するSVを有するゴム状重合体を選択して使用する
のが好ましい。
本発明で使用するスチレン系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロル
スチレン等のスチレン又は置換スチレンの１種又は２種
以上の混合物を挙げることができるが、好ましくはスチ
レンである。また、スチレン系単量体と共重合可能なコ
モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、無水マレ
イン酸、メタクリル酸メチル等が挙げられる。
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロル
スチレン等のスチレン又は置換スチレンの１種又は２種
以上の混合物を挙げることができるが、好ましくはスチ
レンである。また、スチレン系単量体と共重合可能なコ
モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、無水マレ
イン酸、メタクリル酸メチル等が挙げられる。
本発明の方法において、上記スチレン系単量体又はスチ
レン系単量体と共重合可能なコモノマーとの混合物と上
記ゴム状重合体とからなる重合原料の組成割合は、スチ
レン系単量体又はスチレン系単量体と共重合可能なコモ
ノマーとの混合物が98〜88重量％、好ましくは97〜90重
量％であって、ゴム状重合体が２〜12重量％、好ましく
は３〜10重量％の範囲である。ゴム状重合体の使用量が
２重量％より少ないと、本発明が目的とする耐衝撃性の
改良効果が不十分であり、また、12重量％を越えると、
高SV値のゴムを使用しなくてもゴム粒系1.5μｍ以上に
維持できるし、高衝撃性の向上も頭打ちとなる。
レン系単量体と共重合可能なコモノマーとの混合物と上
記ゴム状重合体とからなる重合原料の組成割合は、スチ
レン系単量体又はスチレン系単量体と共重合可能なコモ
ノマーとの混合物が98〜88重量％、好ましくは97〜90重
量％であって、ゴム状重合体が２〜12重量％、好ましく
は３〜10重量％の範囲である。ゴム状重合体の使用量が
２重量％より少ないと、本発明が目的とする耐衝撃性の
改良効果が不十分であり、また、12重量％を越えると、
高SV値のゴムを使用しなくてもゴム粒系1.5μｍ以上に
維持できるし、高衝撃性の向上も頭打ちとなる。
また、本発明方法においては、上述した重合原料100重
量部に対して0.01〜0.2重量部の重合開始剤、例えば1,1
−ジターシャリブチルパーオキシシクロヘキサン、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物を使
用することが必要であり、これによってグラフト物の生
成量とゴム粒子中の内包スチレン系重合体量を増加させ
ることができ、耐衝撃強度等の機械的強度を顕著に向上
させることができる。この有機過酸化物の使用量が0.01
重量部より少ないと、この重合開始剤使用の効果が不十
分であり、0.2重量部より多いと、重合速度が速くなり
すぎて実用的でない。
量部に対して0.01〜0.2重量部の重合開始剤、例えば1,1
−ジターシャリブチルパーオキシシクロヘキサン、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物を使
用することが必要であり、これによってグラフト物の生
成量とゴム粒子中の内包スチレン系重合体量を増加させ
ることができ、耐衝撃強度等の機械的強度を顕著に向上
させることができる。この有機過酸化物の使用量が0.01
重量部より少ないと、この重合開始剤使用の効果が不十
分であり、0.2重量部より多いと、重合速度が速くなり
すぎて実用的でない。
さらに、本発明においては、必要に応じて不活性有機溶
剤、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の単
独又は２種以上の混合物等からなる芳香族炭化水素類等
を使用するのがよく、その使用量は上記重合原料100重
量部に対して０〜30重量部、好ましくは０〜25重量部の
範囲である。この不活性有機溶剤の使用量が30重量部を
越えると、重合速度が著しく低下して経済的に不利であ
る。
剤、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の単
独又は２種以上の混合物等からなる芳香族炭化水素類等
を使用するのがよく、その使用量は上記重合原料100重
量部に対して０〜30重量部、好ましくは０〜25重量部の
範囲である。この不活性有機溶剤の使用量が30重量部を
越えると、重合速度が著しく低下して経済的に不利であ
る。
さらにまた、分子量の調節を目的として連鎖移動剤、例
えばターシャリドデシルメルカプタン等のメルカプタン
化合物等を０〜200ppm、好ましくは100ppm以下の範囲内
で添加することもできる。しかしながら、このような連
鎖移動剤の添加は、ゴム粒子の内包スチレン系重合体含
有量を減少させ、樹脂の機械的強度を低下させるので、
好ましくは極少量にとどめておくか、添加しないほうが
よい。
えばターシャリドデシルメルカプタン等のメルカプタン
化合物等を０〜200ppm、好ましくは100ppm以下の範囲内
で添加することもできる。しかしながら、このような連
鎖移動剤の添加は、ゴム粒子の内包スチレン系重合体含
有量を減少させ、樹脂の機械的強度を低下させるので、
好ましくは極少量にとどめておくか、添加しないほうが
よい。
さらに、本発明の方法においては、後述するゴム相反転
以降の第２反転器での撹拌速度を制御することによって
所定のゴム粒子径を形成せしめ、続いて行われる主重合
時の反応器での適切な制御により、製造されるゴム変性
ポリスチレン系樹脂中のゴム粒子を破壊することなく、
最終的にゴム粒子径を1.5〜４μｍ、好ましくは1.5〜３
μｍの範囲内に維持することが必要である。ゴム粒子径
が1.5μｍより小さくなるとこのゴム変性ポリスチレン
系樹脂の耐衝撃性が不十分になり、また、４μｍより大
きくなると剛性が低下する。
以降の第２反転器での撹拌速度を制御することによって
所定のゴム粒子径を形成せしめ、続いて行われる主重合
時の反応器での適切な制御により、製造されるゴム変性
ポリスチレン系樹脂中のゴム粒子を破壊することなく、
最終的にゴム粒子径を1.5〜４μｍ、好ましくは1.5〜３
μｍの範囲内に維持することが必要である。ゴム粒子径
が1.5μｍより小さくなるとこのゴム変性ポリスチレン
系樹脂の耐衝撃性が不十分になり、また、４μｍより大
きくなると剛性が低下する。
本発明方法においては、完全混合型第１反応器、完全混
合型第２反応器及び後続の反応器を直列に接続した重合
装置に上記各原料を予め混合し原料溶液としてあるいは
予め混合することなく連続的に供給して重合させる。こ
こで、完全混合型第１及び第２反応器としては、各反応
器内の原料溶液がほぼ均一な混合状態を維持し得るもの
であればよく、例えば撹拌翼付完全混合型反応器が使用
される。
合型第２反応器及び後続の反応器を直列に接続した重合
装置に上記各原料を予め混合し原料溶液としてあるいは
予め混合することなく連続的に供給して重合させる。こ
こで、完全混合型第１及び第２反応器としては、各反応
器内の原料溶液がほぼ均一な混合状態を維持し得るもの
であればよく、例えば撹拌翼付完全混合型反応器が使用
される。
本発明方法によりゴム変性スチレン系樹脂を製造する上
で好ましい重合法の一つである塊状重合法を説明する
と、一般に次のように実施される。
で好ましい重合法の一つである塊状重合法を説明する
と、一般に次のように実施される。
先ず、本発明で特定されたゴム状重合体をスチレン系単
量体に溶解し、この溶液を重合開始剤の分解温度に合わ
せて90〜110℃の重合温度に保持されている完全混合型
第１反応器に装入して重合し、ここではゴム状重合体の
単量体溶液が連続相を、また、スチレン系重合体の単量
体溶液が分散相をそれぞれ形成するいわゆるゴム相反転
前の状態に保持される。この際に重要な点は、ゴム相反
転前直前まで重合することにより、ゴム相反転前のゴム
溶液中にスチレン系重合体をできるだけ多く内包させる
ことである。
量体に溶解し、この溶液を重合開始剤の分解温度に合わ
せて90〜110℃の重合温度に保持されている完全混合型
第１反応器に装入して重合し、ここではゴム状重合体の
単量体溶液が連続相を、また、スチレン系重合体の単量
体溶液が分散相をそれぞれ形成するいわゆるゴム相反転
前の状態に保持される。この際に重要な点は、ゴム相反
転前直前まで重合することにより、ゴム相反転前のゴム
溶液中にスチレン系重合体をできるだけ多く内包させる
ことである。
一般に、従来においては（例えば、特開昭63−118,346
号公報や特公昭47−7,343号公報）、ゴム相の反転は固
形分含有量が最初に重合系に加えられたゴム量の約２倍
となったときに生じるとされているが、本発明の重合法
ではこの相反転が最初に重合系に加えられたゴム量の約
2.7倍前後で生じていることが判明している。従って、
本発明方法では、完全混合型第１反応器の出口における
初期重合液の固形分含有量を重合溶液中のゴム状重合体
の含有量の２〜2.7倍の範囲内に、より好ましくは2.3〜
2.6倍の範囲内に保持することにより、相反転をさせず
にゴム状重合体が粒子化しない範囲に止まるようにこの
初期の重合操作を継続することが望ましい。
号公報や特公昭47−7,343号公報）、ゴム相の反転は固
形分含有量が最初に重合系に加えられたゴム量の約２倍
となったときに生じるとされているが、本発明の重合法
ではこの相反転が最初に重合系に加えられたゴム量の約
2.7倍前後で生じていることが判明している。従って、
本発明方法では、完全混合型第１反応器の出口における
初期重合液の固形分含有量を重合溶液中のゴム状重合体
の含有量の２〜2.7倍の範囲内に、より好ましくは2.3〜
2.6倍の範囲内に保持することにより、相反転をさせず
にゴム状重合体が粒子化しない範囲に止まるようにこの
初期の重合操作を継続することが望ましい。
上記第１反応器からは初期重合液の一部が連続的に抜出
され、引続いて完全混合型第２反応器へ供給される。こ
の第２反応器では、重合温度が100〜120℃に保持され、
ゴム状重合体の単量体溶液が分散相を、スチレン系重合
体の単量体溶液が連続相を形成する、いわゆるゴム相反
転後の状態にまで重合される。この際に、本発明におい
てはゴム相反転後の重合原料中の単量体重合転化率を40
重量％以下、好ましくは重合原料中のゴム量に応じて20
〜30重量％の範囲内に維持される。この第２反応器出口
の重合転化率が40重量％以上になると、ゲル含有率、す
なわちゴム粒子中に内包されるスチレン系重合体の含有
量が低下し、結果として製造される樹脂の物性、特に伸
び率の向上を図ることが難しくなる。
され、引続いて完全混合型第２反応器へ供給される。こ
の第２反応器では、重合温度が100〜120℃に保持され、
ゴム状重合体の単量体溶液が分散相を、スチレン系重合
体の単量体溶液が連続相を形成する、いわゆるゴム相反
転後の状態にまで重合される。この際に、本発明におい
てはゴム相反転後の重合原料中の単量体重合転化率を40
重量％以下、好ましくは重合原料中のゴム量に応じて20
〜30重量％の範囲内に維持される。この第２反応器出口
の重合転化率が40重量％以上になると、ゲル含有率、す
なわちゴム粒子中に内包されるスチレン系重合体の含有
量が低下し、結果として製造される樹脂の物性、特に伸
び率の向上を図ることが難しくなる。
ここで、重合転化率については、重合原料中のゴム状重
合体の含有量によって異なるが、次のように制御するこ
とが望ましい。すなわち、重合転化率は40重量％以下で
かつその出口における重合液の固形分含有量S2が原料溶
液中のゴム状重合体の含有量の６倍以下、より好ましく
は５倍以下を満足する範囲内に重合を抑える。そして、
残りの重合は、引続く後続の反応器で連続的に重合させ
てその重合転化率を高め、これによって形成されたゴム
粒子中に内包されるポリスチレン含有量を高めることが
できる。但し、重合原料中のゴム含有量が２〜３重量％
程度と低い場合にはこの限りではない。これは、ゴム含
有量の６倍以下の固形分含有量ではゴム粒子の凝集が起
り、粒径制御が困難になる場合があるからである。
合体の含有量によって異なるが、次のように制御するこ
とが望ましい。すなわち、重合転化率は40重量％以下で
かつその出口における重合液の固形分含有量S2が原料溶
液中のゴム状重合体の含有量の６倍以下、より好ましく
は５倍以下を満足する範囲内に重合を抑える。そして、
残りの重合は、引続く後続の反応器で連続的に重合させ
てその重合転化率を高め、これによって形成されたゴム
粒子中に内包されるポリスチレン含有量を高めることが
できる。但し、重合原料中のゴム含有量が２〜３重量％
程度と低い場合にはこの限りではない。これは、ゴム含
有量の６倍以下の固形分含有量ではゴム粒子の凝集が起
り、粒径制御が困難になる場合があるからである。
なお、この第２反応器における相反転時の撹拌は、樹脂
中に分散するゴム粒子径を調節するために不可欠であ
り、重合液に対する撹拌剪断力（エネルギー）を容易に
変化させ得ることが望ましい。この点に関して、本発明
では、ゴム状重合体としてSVの高い、いわゆる高粘性の
ゴム状重合体を特に重合原料中のゴム含有率に応じて選
択して使用することにより、ゴム相が反転した状態下で
のゴム溶液粘度をスチレン系重合体の溶液粘度に比べて
より大きくすることができ、その結果、第２反応器での
撹拌速度を反応器内の重合温度が均一に維持されるのに
必要な速度にしても、製造されるゴム変性スチレン系樹
脂中のゴム粒子径を1.5μｍ以上の大きさに維持させる
ことができる。
中に分散するゴム粒子径を調節するために不可欠であ
り、重合液に対する撹拌剪断力（エネルギー）を容易に
変化させ得ることが望ましい。この点に関して、本発明
では、ゴム状重合体としてSVの高い、いわゆる高粘性の
ゴム状重合体を特に重合原料中のゴム含有率に応じて選
択して使用することにより、ゴム相が反転した状態下で
のゴム溶液粘度をスチレン系重合体の溶液粘度に比べて
より大きくすることができ、その結果、第２反応器での
撹拌速度を反応器内の重合温度が均一に維持されるのに
必要な速度にしても、製造されるゴム変性スチレン系樹
脂中のゴム粒子径を1.5μｍ以上の大きさに維持させる
ことができる。
本発明方法では、上記第１及び第２反応器で予備重合さ
れ、相反転した重合液は、次に後続の反応器に装入さ
れ、ここで主重合が行われ、連続的に重合転化率が上昇
される。この目的で使用する後続の反応器としては、特
に限定するものではないが、比較的弱い撹拌条件で使用
される槽型撹拌反応器あるいは塔式反応器やプラグフロ
ー型反応器等が使用され、これらはそれぞれ単独で使用
できるほか、適宜複数個組合せて使用することもでき、
また、複数の種類の反応器を複数個組合せて使用するこ
ともできる。
れ、相反転した重合液は、次に後続の反応器に装入さ
れ、ここで主重合が行われ、連続的に重合転化率が上昇
される。この目的で使用する後続の反応器としては、特
に限定するものではないが、比較的弱い撹拌条件で使用
される槽型撹拌反応器あるいは塔式反応器やプラグフロ
ー型反応器等が使用され、これらはそれぞれ単独で使用
できるほか、適宜複数個組合せて使用することもでき、
また、複数の種類の反応器を複数個組合せて使用するこ
ともできる。
これらの反応器のうち、特に好ましい反応器は、完全混
合槽列モデルにおける相当槽数が10以上、好ましくは30
以上となる性能のものであり、それぞれ所望の高い重合
転化率まで重合し得るものであればよく、例えば撹拌機
付プラグフロー反応器やスタティックミキサー型プログ
フロー反応器等を単独若しくは組合わせて使用すること
ができる。例えば、重合転化率が撹拌機付プラグフロー
反応器で25〜50重合％の範囲内までとし、次いでスタテ
ックミキサー型プラグフロー反応器で50〜90重量％の範
囲内までとなるようにそれぞれ制御するのがよい。この
ように重合転化率を制御することにより、第２反応器で
形成されたゴム粒子の粒径がプラグフロー型反応器の重
合過程で著しく変化するのを防止し、得られる樹脂中の
ゴム粒径を1.5〜４μｍの範囲内に制御することができ
るほか、ゲル含有率の向上を図ることができる。そし
て、このプラグフロー反応器を使用して主重合を行う際
には、好ましくは少量の重合開始剤、例えば1,1−ジタ
ーシャリブチルパーオキシシクロヘキサン、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物等を追加し
て添加するのがよく、これによって製品樹脂の耐衝撃性
を向上させることができる。
合槽列モデルにおける相当槽数が10以上、好ましくは30
以上となる性能のものであり、それぞれ所望の高い重合
転化率まで重合し得るものであればよく、例えば撹拌機
付プラグフロー反応器やスタティックミキサー型プログ
フロー反応器等を単独若しくは組合わせて使用すること
ができる。例えば、重合転化率が撹拌機付プラグフロー
反応器で25〜50重合％の範囲内までとし、次いでスタテ
ックミキサー型プラグフロー反応器で50〜90重量％の範
囲内までとなるようにそれぞれ制御するのがよい。この
ように重合転化率を制御することにより、第２反応器で
形成されたゴム粒子の粒径がプラグフロー型反応器の重
合過程で著しく変化するのを防止し、得られる樹脂中の
ゴム粒径を1.5〜４μｍの範囲内に制御することができ
るほか、ゲル含有率の向上を図ることができる。そし
て、このプラグフロー反応器を使用して主重合を行う際
には、好ましくは少量の重合開始剤、例えば1,1−ジタ
ーシャリブチルパーオキシシクロヘキサン、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物等を追加し
て添加するのがよく、これによって製品樹脂の耐衝撃性
を向上させることができる。
以上のようにして高い重合転化率まで重合された重合液
は、その重合液中に未反応単量体が含有されている場
合、この未反応単量体を公知の方法、例えば加熱減圧下
に脱揮処理して除去する方法等によって除去し、所望の
形状の製品、例えばチョップドストランド等に加工され
る。
は、その重合液中に未反応単量体が含有されている場
合、この未反応単量体を公知の方法、例えば加熱減圧下
に脱揮処理して除去する方法等によって除去し、所望の
形状の製品、例えばチョップドストランド等に加工され
る。
［作 用］ 本発明の方法によれば、完全混合型の第１及び第２反応
器での予備重合において、重合転化率、すなわち固形分
含有率を第１反応器では比較的高く、また、第２反応器
では比較的低くなるように制御する際に、ゴムとしてSV
の高いゴム状重合体を使用するので、特に第２反応器に
おける相反転時の重合反応液の混合を良好な状態に維持
できる範囲で撹拌剪断エネルギーを調節することが可能
になり、これによって製造される樹脂中のゴム粒子につ
いて所望のゴム粒子径とゴム粒子分布とを得ることがで
き、また、得られた予備重合液を後続の反応器で主重合
してゴム粒子とゲル含有率とを最適な状態に制御できる
ようになり、物性、特に伸び率のより一層の向上を図る
ことができる。
器での予備重合において、重合転化率、すなわち固形分
含有率を第１反応器では比較的高く、また、第２反応器
では比較的低くなるように制御する際に、ゴムとしてSV
の高いゴム状重合体を使用するので、特に第２反応器に
おける相反転時の重合反応液の混合を良好な状態に維持
できる範囲で撹拌剪断エネルギーを調節することが可能
になり、これによって製造される樹脂中のゴム粒子につ
いて所望のゴム粒子径とゴム粒子分布とを得ることがで
き、また、得られた予備重合液を後続の反応器で主重合
してゴム粒子とゲル含有率とを最適な状態に制御できる
ようになり、物性、特に伸び率のより一層の向上を図る
ことができる。
［実施例］ 以下、実施例及び比較例に基いて、本発明方法を具体的
に説明する。
に説明する。
実施例１ 容積約10の撹拌翼付完全混合型反応器からなり第１反
応器Ａと、容積約11の撹拌翼付完全混合型反応器から
なる第２反応器Ｂと、容積10の撹拌翼付プラグフロー
反応器Ｃ及び容積10のスタティックミキサー型プラグ
フロー反応器Ｄを直列に接続して重合工程を構成した。
応器Ａと、容積約11の撹拌翼付完全混合型反応器から
なる第２反応器Ｂと、容積10の撹拌翼付プラグフロー
反応器Ｃ及び容積10のスタティックミキサー型プラグ
フロー反応器Ｄを直列に接続して重合工程を構成した。
第１表に示すように、スチレン95.8重量部、SVが1000セ
ンチポイズであるポリブタジエンゴム4.2重量部からな
る重合原料100重量部に対し、エチルベンゼン25.0重量
部、有機過酸化物として1,1−ジターシャリブチルパー
オキシシクロヘキサン0.035重量部を混合し、原料溶液
を調製した。
ンチポイズであるポリブタジエンゴム4.2重量部からな
る重合原料100重量部に対し、エチルベンゼン25.0重量
部、有機過酸化物として1,1−ジターシャリブチルパー
オキシシクロヘキサン0.035重量部を混合し、原料溶液
を調製した。
この原料溶液を重合工程の反応器Ａに５/hrの速度で
連続的に装入し、第２表に示す条件で重合を行った。反
応器Ａの出口における重合液中のゴム状重合体は粒子化
していない状態であった。
連続的に装入し、第２表に示す条件で重合を行った。反
応器Ａの出口における重合液中のゴム状重合体は粒子化
していない状態であった。
次に、反応器Ａから連続的に抜出された初期重合液を反
応器BBに装入し、第２表に示す条件で重合を行った。こ
の反応器Ｂの出口における重合液中のゴム状重合体は粒
子化していた。
応器BBに装入し、第２表に示す条件で重合を行った。こ
の反応器Ｂの出口における重合液中のゴム状重合体は粒
子化していた。
反応器Ｂから連続的に抜出された重合液は、次に反応器
Ｃ、Ｄに順次装入された。これらの反応器Ｃ、Ｄでは、
重合液の流れ方向に沿って117℃から160℃の勾配がつく
ように反応温度を調節して重合を行った。
Ｃ、Ｄに順次装入された。これらの反応器Ｃ、Ｄでは、
重合液の流れ方向に沿って117℃から160℃の勾配がつく
ように反応温度を調節して重合を行った。
反応器Ａ、Ｂ及びＤの出口における重合液中の固形分含
有率S1〜S3を測定した。
有率S1〜S3を測定した。
反応器Ｄから得られた重合液については、常法により脱
揮処理して未反応スチレンと溶剤のエチルベンゼンを除
去し、溶融押出しをした後冷却し、切断して粒状の製品
とした。これらの製品について、ゴム粒子の粒径、内包
ポリスチレン含有率、伸び率（JIS K 7113、但し測定速
度500mm/min）、落錘衝撃強度（JIS K 7211に準じ、試
験片状態調節24時間以上、試験片厚さ3mmの平板、サン
プル数30、錘重さ変数、落下高さ1m、及び、錘形状Ｒ＝
1/4inchの条件）及びアイゾット衝撃強度（JIS K 711
0）を測定した。結果を第２表に示す。また、ゴム粒子
の粒度分布図（重量分布）を第１図に示す。
揮処理して未反応スチレンと溶剤のエチルベンゼンを除
去し、溶融押出しをした後冷却し、切断して粒状の製品
とした。これらの製品について、ゴム粒子の粒径、内包
ポリスチレン含有率、伸び率（JIS K 7113、但し測定速
度500mm/min）、落錘衝撃強度（JIS K 7211に準じ、試
験片状態調節24時間以上、試験片厚さ3mmの平板、サン
プル数30、錘重さ変数、落下高さ1m、及び、錘形状Ｒ＝
1/4inchの条件）及びアイゾット衝撃強度（JIS K 711
0）を測定した。結果を第２表に示す。また、ゴム粒子
の粒度分布図（重量分布）を第１図に示す。
なお、各重合液についての固形分含有量の測定は、試料
１〜2gを採取し、これを真空に近い減圧下に200℃で30
分間脱揮し乾燥し、そのときの残分を重量％で算出して
求めた。ゴム粒子の粒径はCOULTER ELECTRONICS INC.製
商品名:COULTER MULTISIZERを使用してジメチルホルム
アミド電解液中に分散させたゴム粒子の粒径を測定して
求めた。また、内包ポリスチレン含有率については、試
料樹脂1gを40mlのメチルエチルケトン・アセトンの1:1
混合溶媒で処理し、不溶ゲル（ゴム粒子）を遠心分離機
で沈降させてその上澄液を捨て、沈降した不溶ゲルを恒
量になるまで乾燥した後、その重量を測定して樹脂中に
含まれるゲルの割合（ゲル含有量）を測定し、下記式 （但し、ゲル含有量及びゴム含有量の各単位はいずれも
重量％である）により求めた。
１〜2gを採取し、これを真空に近い減圧下に200℃で30
分間脱揮し乾燥し、そのときの残分を重量％で算出して
求めた。ゴム粒子の粒径はCOULTER ELECTRONICS INC.製
商品名:COULTER MULTISIZERを使用してジメチルホルム
アミド電解液中に分散させたゴム粒子の粒径を測定して
求めた。また、内包ポリスチレン含有率については、試
料樹脂1gを40mlのメチルエチルケトン・アセトンの1:1
混合溶媒で処理し、不溶ゲル（ゴム粒子）を遠心分離機
で沈降させてその上澄液を捨て、沈降した不溶ゲルを恒
量になるまで乾燥した後、その重量を測定して樹脂中に
含まれるゲルの割合（ゲル含有量）を測定し、下記式 （但し、ゲル含有量及びゴム含有量の各単位はいずれも
重量％である）により求めた。
実施例２〜５ SV値の異なるポリブタジエンを使用し、かつ、原料溶液
を第１表に示す割合で調製した以外は実施例１と同様に
して第２表に示す条件で重合を行った。いずれも反応器
Ａの出口におけるゴム状重合体は粒子化していない状態
で行われた。得られた製品の物性値の測定結果を第２表
に示す。
を第１表に示す割合で調製した以外は実施例１と同様に
して第２表に示す条件で重合を行った。いずれも反応器
Ａの出口におけるゴム状重合体は粒子化していない状態
で行われた。得られた製品の物性値の測定結果を第２表
に示す。
比較例１〜６ SV値の低いポリブタジエンを使用し、原料溶液を第１表
に示す割合で調製した以外は実施例１と同様にして第２
表に示す条件で重合を行った。いずれも反応器Ａの出口
におけるゴム状重合体は粒子化していない状態で行っ
た。得られた製品の物性値の測定結果を第２表に示す。
に示す割合で調製した以外は実施例１と同様にして第２
表に示す条件で重合を行った。いずれも反応器Ａの出口
におけるゴム状重合体は粒子化していない状態で行っ
た。得られた製品の物性値の測定結果を第２表に示す。
なお、比較例６においては、反応器Ｂの温度が不安定で
あり、また、ゴム粒子の粒度分布図（重量分布）は第２
図に示すようになり、実施例１の場合と比較してその粒
子径分布がブロードになっている。
あり、また、ゴム粒子の粒度分布図（重量分布）は第２
図に示すようになり、実施例１の場合と比較してその粒
子径分布がブロードになっている。
［発明の効果］ 本発明方法によれば、特定の溶液粘度の高いゴム状重合
体を使用することにより、連鎖移動剤を使用しなくても
あるいはその使用量を最小限にしても、大きなゴム粒子
径のものを得ることができ、また、このゴム粒子中にに
含まれる内包スチレン重合体の含有率を多くすることが
でき、耐衝撃性等の機械的強度に優れたゴム変性ポリス
チレン系樹脂を得ることができる。
体を使用することにより、連鎖移動剤を使用しなくても
あるいはその使用量を最小限にしても、大きなゴム粒子
径のものを得ることができ、また、このゴム粒子中にに
含まれる内包スチレン重合体の含有率を多くすることが
でき、耐衝撃性等の機械的強度に優れたゴム変性ポリス
チレン系樹脂を得ることができる。
第１図は実施例１で得られた製品におけるゴム粒子の粒
度分布（重量分布）図を示し、第２図は比較例６で得ら
れた製品におけるゴム粒子の粒度分布（重量分布）図を
示す。
度分布（重量分布）図を示し、第２図は比較例６で得ら
れた製品におけるゴム粒子の粒度分布（重量分布）図を
示す。
Claims (3)
- 【請求項１】スチレン系単量体又はスチレン系単量体と
共重合可能なコモノマーとの混合物98〜88重量％と25℃
における５重量％スチレン溶液粘度が400〜2,000センチ
ポイズである高粘性ゴム状重合体２〜12重量％とからな
る重合原料100重量部に対し、有機過酸化物が0.01〜0.2
重量部及び必要に応じて使用される不活性有機溶剤が０
〜30重量部となる割合でこれらの原料を完全混合型第１
反応器に連続的に供給し、この第１反応器でゴム相反転
前の状態下に初期重合し、次いで連続的に抜出される初
期重合液を完全混合型第２反応器に供給し、この第２反
応器でゴム状重合体を粒子化させると共に重合原料中の
単量体の重合転化率を40重量％以下に保持せしめ、次い
で後続の反応器で重合転化率を上昇せしめ、樹脂中の重
量平均ゴム粒子粒1.5〜４μｍのゴム変性スチレン系樹
脂を製造することを特徴とする耐衝撃性に優れたゴム変
性スチレン系樹脂の製造法。 - 【請求項２】完全混合型第１反応器の出口における初期
重合中の固形分含有率が原料溶液中のゴム状重合体含有
率の２〜2.7倍の範囲内に維持されている請求項第１項
記載のゴム変性スチレン系樹脂の製造法。 - 【請求項３】ゴム状重合体がその25℃における５重量％
スチレン溶液粘度（SV、センチポイズ）と原料溶液中の
ゴム状重合体の含有率（Ｒ、重量％）との間の関係式 1.8logSV＋logR＞5.6 を満足するものである請求項第１項記載のゴム変性ポリ
スチレン系樹脂の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1060630A JPH0714989B2 (ja) | 1989-03-10 | 1989-03-15 | ゴム変性スチレン系樹脂の製造法 |
| EP19900904442 EP0417310A4 (en) | 1989-03-10 | 1990-03-09 | Production of rubber-modified styrenic resin |
| PCT/JP1990/000309 WO1990010656A1 (en) | 1989-03-10 | 1990-03-09 | Production of rubber-modified styrenic resin |
| US07/601,773 US5244977A (en) | 1989-03-10 | 1990-03-09 | Process for preparing rubber-modified styrene resins |
| KR1019900702405A KR920700241A (ko) | 1989-03-10 | 1990-11-08 | 고무 변성 스티렌계 수지의 제조법 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5619789 | 1989-03-10 | ||
| JP1-56197 | 1989-03-10 | ||
| JP1060630A JPH0714989B2 (ja) | 1989-03-10 | 1989-03-15 | ゴム変性スチレン系樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH037708A JPH037708A (ja) | 1991-01-14 |
| JPH0714989B2 true JPH0714989B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=26397139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1060630A Expired - Lifetime JPH0714989B2 (ja) | 1989-03-10 | 1989-03-15 | ゴム変性スチレン系樹脂の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5244977A (ja) |
| EP (1) | EP0417310A4 (ja) |
| JP (1) | JPH0714989B2 (ja) |
| KR (1) | KR920700241A (ja) |
| WO (1) | WO1990010656A1 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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