WO1990010656A1 - Production of rubber-modified styrenic resin - Google Patents

Description

明 細 書 ゴム変性スチ レ ン系樹脂の製造法 技 術 分 野

本発明は、 特に耐衝撃性等の機械的強度に優れる ゴム 変性スチ レ ン系樹脂の製造法に関する。

背 景 技 術

耐衝撃性に優れたゴム変性スチ レ ン系樹脂を製造する には、 樹脂中に分散している ゴム粒子の粒径を適当な大 きさ に調節し、 かつ、 その粒径分布を適当な範囲に調節 しなければな らない。

そ して、 このゴム粒子径については、 それが小さ く な るほど樹脂の外観は良好になるが、 耐衝撃性が低下する 傾向力《あ り 、 一般に 1 〜 5 /½、 好ま し く は 1 . 5 〜 4 の範囲内が最適である とされている。

また、 ゴム変性スチ レ ン系樹脂のゴム粒子中に含まれ てい る内包スチ レ ン系重合体の含有量も 、 こ の樹脂の耐 衝撃性と密接な関係があ り、 こ の内包スチ レ ン系重合体 の含有率が多く なればなるほど樹脂の耐衝撃性が高く な る と されている。

従って、 ゴム変性スチ レ ン系樹脂の耐衝撃性等の機械 的強度の向上を図るには、 樹脂の外観を損ねない範囲で ゴム粒子の粒径を大き く し、 かつ、 その ゴム粒子中に含 まれる内包スチ レ ン系重合体の含有量を多 く する こ とが 有利である。 - - と こ ろで、 本発明者らは、 先に 2 段に構成した完全混 合系の反応器を使用 し、 第 1 反応器ではゴム相反転前の 状態に維持し、 第 2 反応器でゴム相反転後の状態まで予 備.重合を行い、 次いでこの予備重合液をプラ グフ ロ ー型 反応器で主重合する ゴム変性スチレン系樹脂の製造法に おいて、 上記第 1 反応器での固形分含有量が比較的高く なり、 また、 第 2 反応器での固形分含有量が比較的低く なるよ う に制御し、 両反応器の固形分含有量の差を所定 の範囲内に制御する こ とによって、 ゴム粒子の粒径と内 包ポ リ スチ レ ン含有率とを最適な範囲に制御する こ とを 提案した （特開昭 6 3 - 1 1 8， 3 1 5号公報） 。

また、 第 1 反応器と第 2反応器の混合物の粘度を測定 し、 この粘度比をでき るだけ小さい範囲内 （ 2 〜 3 倍以 内） に制御する重合方法も提案されている （特開昭 6 3 - 1 1 8， 3 46号公報） 。

そして、 これらの方法は、 そのいずれも第 1 反応器で 相反転直前まで重合を進め、 第 2反応器での重合転化率 を極力下げ、 後続の反応器で主重合させる ものであ り、 これによつて内包ポ リ スチ レ ン含有率の大きな製品が得 られ、 機械的強度が著し く 向上した製品が得られる こ と が判明している。

しかしながら、 このような方法を採用するに当って、 従来から指摘されている問題点は、 相反転後のゴム粒子 径が細かく なる とい う点である。 そ して、 この現象は、 反応初期にゴム中に捕獲されるポ リ スチ レ ン量を増大さ せる目的で、 重合開始剤と して過酸化物を添加した場合 にさ らに強調される こ とがわかった。 すなわち、 過酸化 物を添加する と、 ゴム粒子と スチ レ ン系重合体とのグラ フ ト物が多 く なるために、 ゴム粒子中の内包スチ レ ン系 重.合体の含有量が増加する反面、 生成したグラ フ ト物が ゴム粒子と連続相スチ レ ン系樹脂との間の界面活性剤と して作用 し、 その結果と してゴム粒子が非常に細かく 分 散し、 結果的に粒子径が非常に小さ く なる と考え られる。

こ の よ う な問題を解決する方法と して、 従来において は、 重合開始時の重合開始剤の添加量をゴム粒子径が 1 . 5 〜 4 ^程度にコ ン ト ロールでき る範囲まで落す方法か、 あるいは、 この重合開始剤を全く 使用 しない重合開始剤 不存在下で行う方法が採用されている。 こ れ らの方法に よれば、 確かにグラ フ ト物の生成量が減少し、 ゴム粒子 径は大き く なる方向に移行するが、 肝腎なゴム粒子中へ の内包スチ レ ン系重合体の含有量が充分ではな く 、 期待 した程の物性改良にな らない。

また、 連鎖移動剤を多量に添加して生成する ゴム粒子 径の増大を図る方法もあるが、 こ の方法においても、 そ の連鎖移動剤の効果によってグラ フ ト反応が抑制され、 確かに粒子径は大き く なるが内包スチ ン系重合体の含有 量が充分ではな く 、 物性的には満足でき る ものではなか つた。

さ らに、 反応器に関する因子から この問題を解決しよ う とする試みもある。 すなわち、 第 2 反応器でなるべく 緩やかな撹拌を行い、 ゴム粒子が微細化するのを防止し つつ粒子の形成を行う ものであ り 、 具体的には、 反応器 — — に付属した撹拌翼の回転数を下げ、 ゴム粒子に与える剪 断エネルギーを最少に抑える こ とを意図する ものである が、 撹拌回転速度を低下させる と反応器内部の重合溶液 の流動状態が悪化し、 その結果、 たとえゴム平均粒子径 が望みの範囲内に入っても、 その粒子径分布が非常に広 く なり、 物性への効果が充分でな く 、 強度的に も不十分 なもの しか得られない。

そ こで、 本発明者らは、 重合初期のグラ フ ト反応を促 進し、 相反転後の内包スチ レ ン系重合体の分布量の増大 化を図る と同時に、 最適なゴム平均粒子径と粒子径分布 を有する製品を得るために鋭意研究を重ねた結果、 以下 に示す事実を見出 した。

すなわち、 原料溶液中に重合開始剤を配合し、 2段構 成による完全混合系反応器の特に第 1 反応器での重合転 化率をできるだけ上げる と共に第 2反応器における重合 転化率をできるだけ下げて予備重合を低く 抑え、 残り の 主重合部は後続の反応器で転化率を上げて製品を得る重 合方式において、 従来においては市販されていないスチ レ ン溶液粘度が極めて高いゴム状重合体を使用する こ と により、 こ の問題を解決し得る こ とを見出し、 また、 特 に、 原料溶液中のゴム状重合体の含有率に応じてこ の溶 液粘度の異なるゴム状重合体を選択使用する こ とによ り さ らに好ま しい結果が得られる こ とを見出し、 本発明を 兀成レた。

発 明 の 開 示

すなわち、 本発明は、 スチ レ ン系単量体又はスチ レ ン 系単量体と共重合可能なコモ ノ マー と の混合物 9 8 〜 8 8 重量％と 2 5 °Cにおける 5 重量％スチ レ ン溶液粘度が 4 0 0 〜 2 ， 0 0 0 セ ンチボイ ズである高粘性ゴム状重 合体 2 〜 1 2 重量％とからなる重合原料 1 0 0 重量部に 対し、 有機過酸化物が 0 . Q 1 〜 0 . 2 重量部及び必要 に応じて使用される不活性有機溶剤が 0 〜 3 0 重量部と なる割合でこれらの原料を完全混合型第 1 反応器に連続 的に供給し、 この第 1 反応器でゴム相反転前の状態下に 初期重合し、 次いで連続的に抜出される初期重合液を完 全混合型第 2 反応器に供給し、 この第 2 反応器でゴム状 重合体を粒子化させる と共に重合原料中の単量体の重合 転化率を 4 0 重量％以下に保持せしめ、 次いで後続の反 応器で重合転化率を上昇せしめ、 樹脂中の重量平均ゴム 粒子径 1 . 5 〜 4 のゴム変性スチ レ ン系樹脂を製造す る、 耐衝撃性に優れたゴム変性ポ リ エスチ レ ン系樹脂の 製造法である。 そ して、 本発明方法においては、 完全混 合型第 1 反応器の出口における初期重合中の固形分含有 率が原料溶液中のゴム状重合体含有率の 2 〜 2 . 7 倍の 範囲内に維持されている こ とが望ま し く 、 また、 ゴム状 重合体がその 2 5 °Cにおけ る 5 重量％スチ レ ン溶液粘度 ( S V、 センチボイズ） と原料溶液中のゴム状重合体の 含有率 （ R、 重量％ ) との間の関係式

1 . 8 l o g S V + l o g R > 5 . 6 を満足する も のである こ とが望ま しい。

すなわち、 本発明方法は、 内包ポ リ スチ レ ン系樹脂を 増加させるために重合開始剤を用い、 温度分布と ゴム粒 - - 子径分布を均一にするために必要である良好な混合状態 を維持するために十分な撹拌を行い、 こ の よ う な条件下 でもゴム粒子径を適当な範囲内に調節でき るよ う に溶液 粘度の高いゴム状重合体を用いる こ とをその要旨とする ものである。

本発明で使用する ゴム状重合体は、 2 5 °Cにおける 5 重量％スチ レ ン溶液粘度 （以下、 S V と略称する） が 4 0 0 センチボイズ以上で 2， 0 0 0 センチボイ ズ以下の 範囲、 好ま し く は 5 0 0〜 1 ， 5 0 0 セ ンチボイズの範 囲である必要がある。 こ の S V力く 4 0 0 セ ンチボイズよ り小さいと、 重合原料中のゴム状重合体含有量が 1 2 重 量％以下であるので、 特に第 1 反応器での固形分含有量 を高く 、 また、 ゴム相反転後の第 2 反応器における重合 転化率を低く 抑える場合に、 ゴム粒子径が小さ く なりす ぎて十分な撹拌を行う こ とができな く な り 、 また、 S V が 2， 0 0 0 セ ンチボイズを越える と、 こ の ゴム変性ポ リ スチ レ ン系樹脂の生産にあた っ て スチ レ ン系単量体へ の溶解性が低下し、 その生産性が悪化する という問題が 生 じ る 。 なお、 特開昭 6 1 - 1 4 3， 4 1 4号公報や特開昭 6 3 1 6 2， 7 1 3号公報に記載された方法において、 S V力 2 0 0〜 5 0 0 センチボイズのポ リ ブタ ジエンを使用する こ とが提案されているが、 これらの方法では好ま しい S V の値と して 4 0 0 センチボイズ以下を提唱しており、 こ の点で本願発明の技術思想を何ら教える ものではない。

本発明のゴム状重合体と しては、 例えばポ リ ブタ ジェ ン、 S B R等を挙げる こ とができ るが、 S B Rの場合に はスチ レ ン力く 3 〜 2 0 重量％の範囲で結合 したスチ レ ン ーブタ ジェ ン共重合体が好ま しい。

そ して、 こ の ゴム状重合体については、 原料溶液中の こ.の ゴム状重合体の含有率 （ R、 重量％ ) が小さ く な る ほど高 S V値と な る よ う に、 こ の含有率 R に応 じて S V を変えるのが望ま しい。 こ の点に関 し、 本発明者 らの実 験によ る と 、 製造される ゴム変性スチ レ ン系樹脂中の重 量平均ゴム粒子径を 1 . 5 以上に維持する ためには、 その含有率 Rに応 じて次式

1 . 8 l o g S V + l o g R > 5 . 6 を満足する S Vを有する ゴム状重合体を選択 して使用す るのが好ま しい。

本発明で使用する スチ レ ン系単量体と しては、 スチ レ ン、 α — メ チルスチ レ ン、 Ρ -メ チノレスチ レ ン、 ク ロ ノレス チ レ ン等のスチ レ ン又は置換スチ レ ンの 1 種又は 2 種以 上の混合物を挙げる こ とができ るが、 好ま し く は スチ レ ンであ る。 ま た、 スチ レ ン系単量体と共重合可能な コ モ ノ マー と しては、 例えばア ク リ ロニ ト リ ル、 無水マ レイ ン酸、 メ タ ク リ ル酸メ チル等が挙げ られる。

本発明の方法において、 上記スチ レ ン系単量体又はス チ レ ン系単量体と共重合可能な コ モ ノ マー と の混合物と 上記ゴム状重合体とからな る重合原料の組成割合は、 ス チ レ ン系単量体又はスチ レ ン系単量体と共重合可能な コ モ ノ マー と の混合物が 9 8 〜 8 8 重量％、 好ま し く は 9 7 〜 9 0 重量％であ って、 ゴム状重合体が 2 〜 1 2 重量 %、 好ま し く は 3 〜 1 0 重量％の範囲であ る。 ゴム状重 - - 合体の使用量が 2重量％よ り少ないと、 本発明が目的と する耐衝撃性の改良効果が不十分であ り、 また、 1 2 重 量％を越える と、 高 S V値のゴムを使用 しな く てもゴム 粒径 1 . 5 以上に維持でき る し、 高衝撃性の向上も頭 打ちとなる。

また、 本発明方法においては、 上述した重合原料 1 0 0 重量部に対して 0 . 0 1 〜 0 . 2重量部の重合開始剤. 例えば 1， 1 -ジターシ ャ リ ブチルバ一ォキシンク 口へキサ ン、 過酸化べンゾィル、 過酸化ラ ウ ロイル等の有機過酸 化物を使用する こ とが必要であ り、 これによつてグラ フ ト物の生成量と ゴム粒子中の内包スチ レ ン系重合体量を 増加させる こ とができ、 耐衝撃強度等の機械的強度を顕 著に向上させる こ とができ る。 この有機過酸化物の使用 量が 0 . 0 1 重量部よ り少ないと、 この重合開始剤使用 の効果が不十分であり、 0 . 2重量部より多いと、 重合 速度が速く なりすぎて実用的でない。

さ らに、 本発明においては、 必要に応じて不活性有機 溶剤、 例えば トルエン、 キシ レ ン、 ェチルベンゼン等の 単独又は 2種以上の混合物等からなる芳香族炭化水素類 等を使用するのがよ く 、 その使用量は上記重合原料 1 0

0 重量部に対して 0 〜 3 0 重量部、 好ま し く は 0 〜 2 5 重量部の範囲である。 この不活性有機溶剤の使用量が 3

0 重量部を越える と、 重合速度が著し く 低下して経済的 に不利である。

さ らにまた、 分子量の調節を目的と して連鎖移動剤、 例えばタ一シ ャ リ ドデシルメ ルカブタ ン等のメ ルカプタ ン化合物等を 0 〜 2 0 0 p p m 、 好ま し く は 1 0 0 p p m 以 下の範囲内で添加する こ と もでき る。 し力、しな力くら、 こ のよ う な連鎖移動剤の添加は、 ゴム粒子の内包スチ レ ン 系.重合体含有量を減少させ、 樹脂の機械的強度を低下さ せるので、 好ま し く は極少量にと どめてお く か、 添加し ないほうがよい。

さ らに、 本発明の方法においては、 後述する ゴム相反 転以降の第 2 反応器での撹拌速度を制御する こ とによつ て所定のゴム粒子径を形成せしめ、 続いて行われる主重 合時の反応器での適切な制御によ り、 製造される ゴム変 性ポ リ スチ レ ン系樹脂中のゴム粒子を破壊する こ とな く - 最終的にゴム粒子径を 1 . 5 〜 4 /½、 好ま し く は 1 . 5 〜 3 ^の範囲内に維持する こ とが必要である。 ゴム粒子 径力く 1 . 5 ^よ り小さ く なる と こ の ゴム変性ポ リ スチ レ ン系樹脂の耐衝撃性が不十分になり、 また、 4 よ り大 き く なる と剛性が低下する。

本発明方法においては、 完全混合型第 1 反応器、 完全 混合型第 2 反応器及び後続の反応器を直列に接続した重 合装置に上記各原料を予め混合し原料溶液と してあるい は予め混合する こ とな く 連続的に供給して重合させる。 こ こで、 完全混合型第 1 及び第 2 反応器と しては、 各反 応器内の原料溶液がほぼ均一な混合状態を維持し得る も のであればよ く 、 例えば撹拌翼付完全混合型反応器が使 用される。

本発明方法によ り ゴム変性スチ レ ン系樹脂を製造する 上で好ま しい重合法の一つである塊状重合法を説明する と、 一般に次のよ う に実施される。

先ず、 本発明で特定された ゴム状重合体をスチ レ ン系 単量体に溶解し、 こ の溶液を重合開始剤の分解温度に合 わ.せて 9 0 〜 1 1 0 °Cの重合温度に保持されている完全 混合型第 1 反応器に装入して重合し、 こ こではゴム状重 合体の単量体溶液が連続相を、 また、 スチ レ ン系重合体 の単量体溶液が分散相をそれぞれ形成するいわゆる ゴム 相反転前の状態に保持される。 この際に重要な点は、 ゴ ム相反転直前まで重合する こ とによ り、 ゴム相反転前の ゴム溶液中にスチ レ ン系重合体をでき るだけ多く 内包さ せる こ とである。

一般に、 従来においては （例えば、 特開昭 6 3 - 1 1 8， 34 6 号公報ゃ特公昭 47 - 7， 343号公報） 、 ゴム相の反転は固形 分含有量が最初に重合系に加え られたゴム量の約 2倍と なったと きに生じる とされているが、 本発明の重合法で は こ の相反転が最初に重合系に加え られたゴム量の約 2 . 7倍前後で生じている こ とが判明 している。 従って、 本 発明方法では、 完全混合型第 1 反応器の出口における初 期重合液の固形分含有量を重合溶液中のゴム状重合体の 含有量の 2 〜 2 . 7 倍の範囲内に、 よ り好ま し く は 2 . 3〜 2 . 6 倍の範囲内に保持する こ とによ り 、 相反転を させずにゴム状重合体が粒子化しない範囲に止ま るよ う にこの初期の重合操作を継続する こ とが望ま しい。

上記第 1 反応器からは初期重合液の一部が連続的に抜 出され、 引続いて完全混合型第 2 反応器へ供給される。 こ の第 2反応器では、 重合温度が 1 0 0 〜 1 2 0 °Cに保 持され、 ゴム状重合体の単量体溶液が分散相を、 スチ レ ン系重合体の単量体溶液が連続相を形成する、 いわゆる ゴム相反転後の状態にまで重合される。 この際に、 本発 明.においてはゴム相反転後の重合原料中の単量体重合転 化率を 4 0 重量％以下、 好ま し く は重合原料中のゴム量 に応 じて 2 0 〜 3 0 重量％の範囲内に維持される。 この 第 2 反応器出口の重合転化率が 4 0 重量％以上になる と、 ゲル含有率、 すなわちゴム粒子中に内包されるスチ レ ン 系重合体の含有量が低下し、 結果と して製造される樹脂 の物性、 特に伸び率の向上を図る こ とが難し く なる。

こ こで、 重合転化率については、 重合原料中のゴム状 重合体の含有量によって異なるが、 次のよ う に制御する こ とが望ま しい。 すなわち、 重合転化率は 4 0 重量％以 下でかつその出口における重合液の固形分含有量 S ₂ が 原料溶液中のゴム状重合体の含有量の 6 倍以下、 よ り好 ま し く は 5 倍以下を満足する範囲内に重合を抑える。 そ して、 残り の重合は、 引続く 後続の反応器で連続的に重 合させてその重合転化率を高め、 これによつて形成され たゴム粒子中に内包されるポ リ スチレン含有量を高める こ とができ る。 但し、 重合原料中のゴム含有量が 2 〜 3 重量％程度と低い場合にはこの限りではない。 これは、 ゴム含有量の 6 倍以下の固形分含有量ではゴム粒子の凝 集が起り、 粒径制御が困難になる場合があるからである なお、 こ の第 2 反応器における相反転時の撹拌は、 樹 脂中に分散する ゴム粒子径を調節するために不可欠であ り 、 重合液に対する撹拌剪断力 （エネルギー） を容易に - - 変化させ得る こ とが望ま しい。 この点に関して、 本発明 では、 ゴム状重合体と して S Vの高い、 いわゆる高粘性 のゴム状重合体を特に重合原料中のゴム含有率に応じて 選択して使用する こ とによ り 、 ゴム相が反転した状態下 でのゴム溶液粘度をスチレン系重合体の溶液粘度に比べ てよ り大き く する こ とができ、 その結果、 第 2 反応器で の撹拌速度を反応器内の重合温度が均一に維持されるの に必要な速度にしても、 製造される ゴム変性スチ レ ン系 樹脂中のゴム粒子径を 1 . 5 以上の大きさ に維持させ る こ とができ る。

本発明方法では、 上記第 1 及び第 2反応器で予備重合 され、 相反転した重合液は、 次に後続の反応器に装入さ れ、 こ こで主重合が行われ、 連続的に重合転化率が上昇 される。 この目的で使用する後続の反応器と しては、 特 に限定する ものではないが、 比較的弱い撹拌条件で使用 される槽型撹拌反応器あるいは塔式反応器やプラ グフ ロ 一型反応器等が使用され、 これらはそれぞれ単独で使用 でき るほか、 適宜複数個組合せて使用する こ と もでき、 また、 複数の種類の反応器を複数個組合せて使用する こ と もできる。

これらの反応器のう ち、 特に好ま しい反応器は、 完全 混合槽列モデルにおける相当槽数が 1 0 以上、 好ま し く は 3 0 以上となる性能のものであ り、 それぞれ所望の高 い重合転化率まで重合し得る ものであればよ く 、 例えば 撹拌機付プラ グフ ロー反応器ゃスタティ ッ ク ミ キサー型 プラ グフ ロー反応器等を単独若し く は組合わせて使用す る こ とができ る。 例えば、 重合転化率が撹拌機付ブラ グ フ ロー反応器で 2 5 〜 5 0 重合％の範囲内までと し、 次 いでスタテ ッ ク ミ キサー型プラ グフ ロー反応器で 5 0 〜 9. 0 重量％の範囲内までとなるよ う にそれぞれ制御する のがよい。 このよ う に重合転化率を制御する こ とによ り、 第 2 反応器で形成されたゴム粒子の粒径がプラ グフ ロー 型反応器の重合過程で著し く 変化するのを防止し、 得ら れる樹脂中のゴム粒径を 1 . 5 〜 4 ½の範囲内に制御す る こ とができ るほか、 ゲル含有率の向上を図る こ とがで き る。 そ して、 こ のプラ グフ ロー反応器を使用 して主重 合を行う際には、 好ま し く は少量の重合開始剤、 例えば 1， 1 -ジターシ ャ リ ブチルバーォキシンク ロへキサン、 過 酸化べンゾィ ル、 過酸化ラ ウ ロイル等の有機過酸化物等 を追加して添加するのがよ く 、 これによ つて製品樹脂の 耐衝撃性を向上させる こ とができ る。

以上のよ う に して高い重合転化率まで重合された重合 液は、 その重合液中に未反応単量体が含有されてい る場 合、 この未反応単量体を公知の方法、 例えば加熱減圧下 に脱揮処理して除去する方法等によ っ て除去し、 所望の 形状の製品、 例えばチ ヨ ップ ドス ト ラ ン ド等に加工され る。

本発明の方法によれば、 完全混合型の第 1 及び第 2 反 応器での予備重合において、 重合転化率、 すなわち固形 分含有率を第 1 反応器では比較的高く 、 また、 第 2 反応 器では比較的低く なるよ う に制御する際に、 ゴムと して S Vの高いゴム状重合体を使用するので、 特に第 2 反応 一 一 器における相反転時の重合反応液の混合を良好な状態に 維持でき る範囲で撹拌剪断エネルギーを調節する こ とが 可能にな り 、 これによつて製造される樹脂中のゴム粒子 について所望のゴム粒子径と ゴム粒子分布とを得る こ と ができ、 また、 得られた予備重合液を後続の反応器で主 重合してゴム粒子とゲル含有率とを最適な状態に制御で き るよ う にな り、 物性、 特に伸び率のよ り一層の向上を 図る こ とができ る。

図面の簡単な説明

第 1 図は実施例 1 で得られた製品における ゴム粒子の 粒度分布 （重量分布） 図を示し、 第 2 図は比較例 6 で得 られた製品における ゴム粒子の粒度分布 （重量分布） 図 を示す。

発明を実施するための最良の形態 以下、 実施例及び比較例に基いて、 本発明方法を具体 的に説明する。

実施例 1

容積約 1 0 ^ の撹拌翼付完全混合型反応器からなる第 1 反応器 A と、 容積約 1 1 の撹拌翼付完全混合型反応 器からなる第 2反応器 B と、 容積 1 0 の撹拌翼付ブラ グフ ロー反応器 C及び容積 1 0 ^ の スタティ ッ ク ミ キサ —型ブラ グフロー反応器 Dを直列に接続して重合工程を 構成した。

第 1 表に示すよ う に、 スチ レ ン 9 5 . 8 重量部、 S V 力く 1 ， 0 0 0 センチボイズであるポ リ ブタ ジエンゴム 4 2重量部からなる重合原料 1 0 0重量部に対し、 ェチル ベ ンゼ ン 2 5. 0重量部、 有機過酸化物と して 1， 1-ジ タ ー シ ヤ リ ブチノレパ一ォキ シ シ ク ロ へキサ ン 0. 0 3 5重 量部を混合し、 原料溶液を調製した。

こ の原料溶液を重合工程の反応器 Aに 5 Zhrの速度 で連続的に装入し、 第 2表に示す条件で重合を行った。 反応器 Aの出口における重合液中のゴム状重合体は粒子 化していない状態であつた。

次に、 反応器 Aから連続的に抜出された初期重合液を 反応器 Bに装入し、 第 2表に示す条件で重合を行った。 こ の反応器 Bの出口における重合液中のゴム状重合体は 粒子化していた。

反応器 Bから連続的に抜出された重合液は、 次に反応 器（：、 Dに順次装入された。 これらの反応器（：、 Dでは、 重合液の流れ方向に沿って 1 1 7 °Cから 1 6 0 °Cの勾配 がっ く よ う に反応温度を調節して重合を行った。

反応器 A、 B及び Dの出口における重合液中の固形分 含有率 S , 〜 S ₃ を測定した。

反応器 Dから得られた重合液については、 常法によ り 脱揮処理して未反応スチレンと溶剤のェチルベ ンゼ ンを 除去し、 溶融押出しをした後冷却し、 切断して粒状の製 品と した。 これらの製品について、 ゴム粒子の粒径、 内 包ポ リ スチ レ ン含有率、 伸び率 （JIS K 7113、 但し測定 速度 5 0 0 mra/min) 、 落錘衝撃強度 （ Π S K 7211に準じ 試験片状態調節 2 4時間以上、 試験片厚さ 3画の平板、 サ ンプル数 3 0 、 錘重さ変数、 落下高さ l m、 及び、 錘 形状 R = l/4 inchの条件） 及びアイ ゾッ ト衝撃強度 （JI 一 —

S K 7110) を測定した。 結果を第 2表に示す。 また、 ゴ ム粒子の粒度分布図 （重量分布） を第 1 図に示す。

なお、 各重合液についての固形分含有量の測定は、 試 料 1 〜 2 gを採取し、 これを真空に近い減圧下に 2 0 0 °Cで 3 0分間脱揮し乾燥し、 そのときの残分を重量％で 算 出 し て 求 め た 。 ゴ ム 粒 子 の 粒 径 は C O ULTER ELECTRONICS INC.製商品名 ： COULTER MULT I S I ZERを使用 してジメ チルホルムア ミ ド電解液中に分散させたゴム粒 子の粒径を測定して求めた。 また、 内包ポ リ スチ レ ン含 有率については、 試料樹脂 1 gを 4 0 ； ^の メ チルェチル ケ ト ン · アセ ト ンの 1 ： 1 混合溶媒で処理し、 不溶ゲル (ゴム粒子） を遠心分離機で沈降させてその上澄液を 捨て、 沈降した不溶ゲルを恒量になるまで乾燥した後、 その重量を測定して樹脂中に含まれるゲルの割合 （ゲル 含有量） を測定し、 下記式

(ゲル含有量一製品樹脂中ゴム含有量）

□

□P樹脂中のゴム含有量

(但し、 ゲル含有量及びゴム含有量の各単位はいずれも 重量％である） によ り求めた。

実施例 2 〜 5

S V値の異なるポ リ ブタ ジエンを使用 し、 かつ、 原料 溶液を第 1 表に示す割合で調製した以外は実施例 1 と同 様にして第 2表に示す条件で重合を行った。 いずれも反 応器 Aの出口における ゴム状重合体は粒子化していない 状態で行われた。 得られた製品の物性値の測定結果を第 2 表に示す。 比較例 1 〜 6

S V値の低いポ リ ブタ ジエンを使用 し、 原料溶液を第 1 表に示す割合で調製した以外は実施例 1 と同様に して 第 2 表に示す条件で重合を行った。 いずれも反応器 Aの 出口における ゴム状重合体は粒子化していない状態で行 つた。 得られた製品の物性値の測定結果を第 2 表に示す なお、 比較例 6 においては、 反応器 Bの温度が不安定 であり、 また、 ゴム粒子の粒度分布図 （重量分布） は第 2 図に示すよ う にな り 、 実施例 1 の場合と比較してその 粒子径分布がブロ ー ドになっている。

第 1表：重合系の組成 （wt部） とゴム状重合体の性状

(注） S ： スチレン、 P B R ： ポ リ ブタジエンゴム、 E B ： ェチルベンゼン T B P C ： 1， 1-ジタ一シヤ リ ブチルバ一ォキシンク ロへキサン、

T DM ： タ一シャ リー ドデシルメチルカブタ ン

S V (cps) ： PBR の 25°C、 5wt%スチレン溶液粘度 （センチボイズ） 、 R ： 重合原料中の PBR 含有率 （wt%)

第 2表： mxm^

s,

S₃ ゴ 立孤

DW

- - 産業上の利用可能性

本発明方法によれば、 特定の溶液粘度の高いゴム状重 合体を使用する こ とにより、 連鎖移動剤を使用 しな く て も.あるいはその使用量を最小限にしても、 大きなゴム粒 子径の ものを得る こ とができ、 また、 このゴム粒子中に 含まれる内包スチ レ ン重合体の含有率を多 く する こ とが でき、 耐衝撃性等の機械的強度に優れたゴム変性ポ リ ス チ レ ン系樹脂を得る こ とができ、 その産業上の有用性は 多大なものである。

Claims

請 求 の 範 囲

(1) ス チ レ ン系単量体又はスチ レ ン系単量体と共重合 可能なコ モ ノ マ ー と の混合物 9 8 〜 8 8 重量％と 2 5 °C における 5 重量％スチ レ ン溶液粘度が 4 0 0 〜 2 ， 0 0 0 セ ンチボイズである高粘性ゴム状重合体 2 〜 1 2 重量 %とからなる重合原料 1 0 0 重量部に対し、 有機過酸化 物が 0 . 0 1 〜 0 . 2 重量部及び必要に応じて使用され る不活性有機溶剤が 0 〜 3 0 重量部となる割合でこれら の原料を完全混合型第 1 反応器に連続的に供給し、 こ の 第 1 反応器でゴム相反転前の状態下に初期重合し、 次い で連続的に抜出される初期重合液を完全混合型第 2 反応 器に供給し、 こ の第 2 反応器でゴム状重合体を粒子化さ せる と共に重合原料中の単量体の重合転化率を 4 0 重量 %以下に保持せしめ、 次いで後続の反応器で重合転化率 を上昇せしめ、 樹脂中の重量平均ゴム粒子径 1 . 5 〜 4 ^の ゴム変性スチ レ ン系樹脂を製造する こ とを特徴とす る耐衝撃性に優れたゴム変性スチ レ ン系樹脂の製造法。

(2) 完全混合型第 1 反応器の出口における初期重合中 の固形分含有率が原料溶液中のゴム状重合体含有率の 2 〜 2 . 7 倍の範囲内に維持されている請求項第 1 項記載 のゴム変性スチ レ ン系樹脂の製造法。

(3) ゴム状重合体がその 2 5 °Cにおける 5 重量％スチ レ ン溶液粘度 （ S V 、 セ ンチボイ ズ） と原料溶液中の ゴ ム状重合体の含有率 （ R、 重量％) との間の関係式

1 . 8 l o g S V + l o g R > 5 . 6 を満足する ものである請求項第 1 項記載のゴム変性ポ リ スチ レ ン系樹脂の製造法。