JPS63118315A

JPS63118315A - スチレン系耐衝撃性樹脂の製造法

Info

Publication number: JPS63118315A
Application number: JP26394886A
Authority: JP
Inventors: Akihito Hayakawa; 早川　明史; Masaya Fujita; 昌也藤田; Takeshi Yoshida; 毅吉田
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1986-11-07
Filing date: 1986-11-07
Publication date: 1988-05-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、新規なスチレン系耐衝撃性樹脂の製造法に
係り、特°に伸び率等の機械的強度に優れたスチレン系
耐衝撃性樹脂を製造する方法に関する。

［従来の技術］スチレン系単量体にポリブタジェン等のゴム状重合体を
溶解し、得られたこの原料溶液を重合することにより耐
衝撃性に優れたスチレン系樹脂を製造する方法が知られ
ている。

この方法において、上記原料溶液を攪拌下に重合してい
くと、ある重合転化率に達したところで相分離が起こり
、ゴム状重合体の単量体溶液が連続相を、また、重合に
より生成したスチレン系重合体の単量体溶液が分散相を
形成し、そして、ざらに重合が進むと、重合により生成
したスチレン系重合体が多くなってその単量体溶液が連
続相となってゴム状重合体の単量体溶液が分散相になる
、いわゆる相反転の現象が起こる。そして、この相反転
の現象が起こる時点は、主としてゴム状重合体の単量体
溶液とスチレン系重合体の単量体溶液との容積比に依存
するので、原料溶液の組成にも関係する。望ましい物性
の製品を！ｌｌ造するにはこの相反転の前後における重
合反応を微妙に制御する必要があるとされている。

従来、このような観点の下に提案されたものとして、２
段に構成した完全混合系の反応器で予備重合を行い、次
いで得られた予備重合液を所定の重合転化率まで主重合
することにより耐衝撃性等の性能や外観の優れたスチレ
ン系耐衝撃性樹脂を製造する方法が提案されている（特
公昭４９−７．３４３号及び特公昭４９−３８．１１０
号公報）。しかしながら、これら従来の製造法において
も、得られたスチレン系耐衝撃性樹脂の物性について、
特に伸び率について充分満足し得る性能が１ｑられない
という問題があった。

そこで、本発明者等は、こσ原因について詳細に検討し
た結果、上記従来の方法においてはそのいずれの方法も
予備重合を構成する第一反応器での重合転化率が比較的
低い割に予備重合を構成する第二反応器での重合転化率
が比較的高く、これら第一反応器での重合転化率と第二
反応器での重合転化率との間に差がありすぎると考えら
れ、そして、相反転が起こる時の重合転化率については
原料溶液の組成、特に原料溶液中のゴム状重合体の含有
量によってほぼ決まるが、製造された樹脂の物性につい
てはゴム粒子の粒径と樹脂中のゲル含有率との間の微妙
なバランスによって決り、また、このゴム粒子の粒径と
樹脂中のゲル含有率とは第一反応器での重合転化率、ひ
いてはその出口での固形分含有量と第二反応器での重合
転化率、ひいてはその出口での固形分含有量との関係に
よって大きく影響されることを見出した。

［発明が解決しようとする問題点］従って、本発明の目的は、第一反応器の出口での固形分
含有量と第二反応器の出口での固形分含有量を所定の範
囲内に制御すると共に、上記第二反応器で相反転させて
ゴム状重合体を粒子化し、これによって！！造される樹
脂中のゴム粒子の粒径と樹脂中のゲル含有率とを制御し
、物性、特に伸び率において優れた性能を発揮するスチ
レン系耐衝撃性樹脂を！ｌ！造する方法を提供すること
にある。

［問題点を解決するための手段］すなわち、本発明は、完全混合型第一反応器、完全混合
型第二反応器及びプラグフロー型反応器を直列に接続し
、スチレン系単量体とゴム状重合体とを主体とする原料
溶液を上記第一及び第二反応器で予備重合すると共に上
記プラグフロー型反応器で主重合してスチレン系耐衝撃
性樹脂を製造するに際し、第一反応器の出口における重
合液の固形分含有量Ｓ１が原料溶液中のゴム状重合体含
有偵ｒとの間に１．６ｒ＜８１＜２．６ｒの関係を有し
、かつ、第二反応器の出口における重合液の固形分含有
量Ｓ２がＳ２く５．０ｒの関係を有するように重合させ
ると共に、上記第二反応器で重合液中のゴム状重合体を
粒子化させるスチレン系耐衝撃性樹脂の！！！造法であ
る。

本発明において、原料溶液を構成するスチレン系単量体
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン等のアルキル置換スチレン、Ｏ−クロル
スチレン等の核ハロゲン置換スチレン等の１種又は２種
以上の混合物を挙げることができるが、好ましくはスチ
レンである。また、このスチレン系単量体の一部をこれ
と共重合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、無水
マレイン酸、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ジビニ
ルベンゼン等で置換えることもできる。

ゴム状重合体としては、例えば天然ゴム、ＳＢＲ１ポリ
ブタジェン、ポリイソプレン、ニトリルゴム、１，３−
共役ジエンとスチレン系単量体とのエラストマー状ブロ
ック共重合体等を挙げることができるが、好ましくはポ
リブタジェン、スチレン−ブタジェンゴム、ポリイソプ
レンである。

そして、これらのスチレン系単量体とゴム状重合体とを
主体とする原料溶液の組成は、通常スチレン系単量体９
０〜９６重量％に対してゴム状重合体４〜１０重量％、
好ましくはスチレン系単最体９２〜９５重量％に対して
ゴム状重合体５〜８重量％であり、必要に応じてトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の単独又は２種以上の
混合物からなる芳香族炭化水素類等の溶剤を０〜２０重
量％の範囲で使用することができる。この溶剤の使用量
が２０重量％を越えると重合速度が著しく低下して経済
的でない。なお、この原料溶液中には少量の反応開始剤
、例えば１，１−ジターシャリブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過
酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル等を添加するこ
ともでき、これによって製品樹脂の耐衝撃性を向上させ
ることができる。

本発明において、上記原料溶液を予備重合するための完
全混合型筒−及び第二反応器としては、原料溶液がこれ
ら第一及び第二反応器内でほぼ均一な混合状態を維持し
得るものであればよく、例えば攪拌買付完全混合型反応
器が使用される。

そして、上記第一反応器においては、その出口における
重合液の固形分含有量Ｓ１が原料溶液中のゴム状重合体
含有ｆｆ１ｒとの間に１．６ｒ＜Ｓ１＜２，５ｒ、好ま
しくは１　、８　ｒ　＜８１＜　２．４ｒという関係を
満足する範囲で原料溶液の重合を行い、この第一反応器
ではゴム状重合体が粒子化しない範囲に止めておく。こ
の第一反応器出口の固形分含有量Ｓ１が１．６ｒ以下で
あるとゴム粒子の粒径についてはある程度大きくできる
がゲル含有率を大きくすることが難しくなり、結果とし
て製造される樹脂の物性、特に伸び率の向上を図ること
が難しくなり、反対に、この第一反応器出口の固形分含
有量Ｓ１が２．６ｒより大きくなるとゴム粒子の粒径が
小さくなって望ましい耐衝撃性を維持することが難しく
なる。ここで、ゴム状重合体が粒子化しない範囲とは前
述の相反転が生じない範囲ということである。

また、上記第二反応器においては、その出口における重
合液の固形分含有ｍＳ２が原料溶液中のゴム状重合体含
有ｆｆ１ｒとの間にＳ２く５．０ｒ、好ましくはＳ２く
４．５ｒ１より好ましくはＳ２＜４．Ｑｒという関係を
満足する範囲で重合を行い、この第二反応器ではゴム状
重合体を粒子化させる。この第二反応器出口の固形分含
有ＭＳ２が４．５ｒ以上になるとゲル含有率が低下する
傾向を示し、結果として製造される樹脂の物性、特に伸
び率の向上を図ることが難しくなる。

上記第一及び第二反応器の各出口での固形分含有ｍＳ１
及びＳ２は、いずれにしても原料溶液中のゴム状重合体
含有ｉｒに大きく依存するが、このゴム状重合体含有量
がその好ましい範囲５〜８重（６）％にあるとぎ、第一
反応器出口での固形分含有量Ｓ１が好ましくは９〜２０
重量％、より好ましくは９〜１７重量％の範囲であり、
また、第二反応器出口での固形分含有量Ｓ２が好ましく
は１９〜３２重量％、より好ましくは１９〜２９重量％
の範囲である。そして、Ｓ２と８１の差は５〜２０重量
％の範囲内であることが好ましい。

上記第一及び第二反応器で予備重合され、相反転した重
合液は、次にプラグフロー型反応器に装入されて主重合
される。この目的で使用するプラグフロー型反応器とし
ては、完全混合槽列モデルにおける相当槽数が１０以上
、好ましくは３０以上となる性能のものであり、それが
所望の高い重合転化率まで重合し得るものであればよく
、例えば攪拌機材プラグフロー反応器やスタティックミ
キサー型プラグフロー反応器等を単独若しくは組合せて
使用することができる。好ましくは、重合転化率５０％
以下の重合領域でゴム粒子の凝集を防止し、高転化率の
高粘度領域で過度の剪断力を・与えてゴム粒子を破壊し
ないように、複数の攪拌機材プラグフロー反応器と複数
のスタティックミキサー型プラグフロー反応器とを組合
せて多段のプラグフロー型反応器を構成するのがよい。

例えば、攪拌機材プラグフロー反応器の後にスタティッ
クミキサー型プラグフロー反応器を接続して組合せたプ
ラグフロー型反応器を使用した場合、重合液中の固形分
含有量が攪拌機材プラグフロー反応器で４３〜５５重量
％となり、スタティックミキサー型プラグフロー反応器
で６５〜１００重量％となるようにそれぞれ制御するの
がよい。このようにその重合転化率を制御することによ
り、このプラグフロー型反応器での重合過程でゴム粒子
の粒径が著しく変化するのを防止することができるほか
、ゲル含有率の向上を図ることができる。

そして、このプラグフロー型反応器を使用して主重合を
行う際には、好ましくは少但の反応開始剤、例えば１，
１−ジターシャリブチルパーオキシシクロヘキサン、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物や、ア
ゾビスイソブチロニトリル等を添加するのがよく、これ
によって製品樹脂の耐衝撃性を向上させることができる
。

上記プラグフロー型反応器で高い重合転化率まで重合さ
れた重合液は、最終的には常法により脱揮処理されて残
留する未反応の単量体や溶剤が除去され、所望の形状の
製品、例えばチョツプドストランド等に加工される。

［作　用］本発明方法によれば、完全混合型筒−及び第二反応器で
の予備重合において、その全体の重合転化率については
比較的低いが、そのうちの第一反応器では比較的高くま
た第二反応器で比較的低くなるように制御し、得られた
予備重合液をプラグフロー型反応器に装入して主重合す
るようにしたので、ゴム粒子の粒径とゲル含有率とを最
適な状態に制御できるようになり、これによって物性、
特に伸び率のより一層の向上を図ることができる。

［実施例］実施例１及び比較例１〜３容積１０Ａ及び攪拌速度１００回転／ｍｉｎ、の攪拌翼
付完全混合型反応器からなる第一反応器Ａと、容積１１
Ｊ２及び攪拌速度１００回転／ｍｉｎ、の攪拌翼付完全
混合型反応器からなる第二反応器Ｂと、容積５Ｊ２の攪
拌機材プラグフロー反応器Ｃ，Ｄ及びＥを３段に接続す
ると共に容積５．１２のスタティックミキサー型プラグ
フロー反応器Ｆ及びＧを２段に接続して構成したプラグ
フロー型反応器とを直列に接続して重合工程を構成した
。なお、比較例３においては、第一反応器Ａ出口の重合
物の一部は相反転しており、また、ゴム粒子の粒径を合
わせるために第二反応器Ｂの攪拌速度を６０回転／ｍｉ
ｎ、とじた。

スチレン９３重量％とポリブタジェンゴム７重量％から
なる混合物１００重υ部に対し、エチルベンゼン１５重
量部、１，１−ジターシャリブチルパーオキシシクロヘ
キサン０．０３５重但部組び鉱油２．０重量部を混合し
て原料溶液を調製し、この原料溶液を４．６．＆／ｈｒ
の速度で上記重合工程の第一反応器Ａに装入し、また、
第二反応器Ｂから投出された予備重合液には１，１−ジ
ターシャリブチルパーオキシシクロヘキサン０．０３５
ｆｆｉｆｆｉ部及びタージャリブデルクミルパーオキサ
イド０３０３型組部をエチルベンゼン０．１８重量部に
溶解した反応開始剤を０．２Ｊ２／ｈｒの速度で補充し
てからこれをプラグフロー型反応器Ｃに装入するように
した。

上記各反応器Ａ−Ｇの反応温度をそれぞれ第１表に示す
値に制御して重合を行い、そのときの各反応器出口の重
合液中の固形分含有量Ｓ１〜Ｓ７を測定した。また、各
実施例及び比較例で得られた重合液について、常法によ
り脱揮処理して未反応スチレンと溶剤のエチルベンゼン
を除去し、溶融押出しをした後冷却し、切断して粒状の
製品とした。これらの製品について、ゴム粒子の粒径、
内包ポリスチレン含有率及び伸び率（ＪＩＳに７１１３
、ただし測定速度５０　Ｃ）ｓ／ｍｉｎ、　）を測定し
た。結果を第１表に示す。

なお、各重合液についての固形分含有量の測定は、試料
１〜２ｇを採取し、これを真空に近い減圧下２００℃で
３０分間脱揮乾燥し、そのときの残分を重量％で算出し
て求めた。ゴム粒子の粒径はコールタ−カウンターを使
用してジメチルホルムアミド電解液中に分散させたゴム
粒子の粒径を測定して求めた。また、内包ポリスチレン
含有率については、試料樹脂１ｇを４０ｄのメチルエチ
ルケトン−アセトンの１：１混合溶媒に溶解し、不溶物
（ゴム粒子）を遠心分離機で沈降させてその上澄液を捨
て、沈降した不溶ゲルを恒量になるまで乾燥した後その
重量を測定して樹脂中に含まれるゲルの割合（ゲル含有
量）を測定し、下記式（ゲル含有量−ゴム含有量）／ゴ
ム含有量により求めた。さらに、アイゾツト衝撃試験（
ＪＩＳ　Ｋ　７１１０に準する方法）の結果はいずれも
７ＫＨｆｃｍ　／　ｃｍ以上であって満足できる値であ
った。

実施例２及び比較例４スチレン９５重量％とポリブタジェンゴム５重量％から
なる混合物を用いて原料溶液を調製した以外は上記実施
例１と同様にして重合を行った。

結果を第１表に示す。

比較例５第一反応器Ａを省略した以外は上記実施例１と同様にし
て重合を行った。結果を第１表に示す。

［発明の効果］本発明方法によれば、優れた物性、特にその伸び率にお
いて優れた性能を有するスチレン系耐衝撃性樹脂を容易
に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）完全混合型第一反応器、完全混合型第二反応器及
びプラグフロー型反応器を直列に接続し、スチレン系単
量体とゴム状重合体とを主体とする原料溶液を上記第一
及び第二反応器で予備重合すると共に上記プラグフロー
型反応器で主重合してスチレン系耐衝撃性樹脂を製造す
るに際し、第一反応器の出口における重合液の固形分含
有量Ｓ＿１が原料溶液中のゴム状重合体含有量ｒ′との
間に１．６ｒ＜Ｓ＿１＜２．６ｒの関係を有し、かつ、
第二反応器の出口における重合液の固形分含有量Ｓ＿２
がＳ＿２＜５．０ｒの関係を有するように重合させると
共に、上記第二反応器で重合液中のゴム状重合体を粒子
化させることを特徴とする連続重合によるスチレン系耐
衝撃性樹脂の製造法。
（２）第一反応器の出口における重合液の固形分濃度Ｓ
＿１が８〜２３重量％である特許請求の範囲第１項記載
のスチレン系耐衝撃性樹脂の製造法。
（３）第二反応器の出口における重合液の固形分含有量
Ｓ＿２が１７〜３６重量％である特許請求の範囲第１項
又は第２項記載のスチレン系耐衝撃性樹脂の製造法。
（４）プラグフロー型反応器が攪拌機材プラグフロー反
応器とスタティックミキサー型プラグフロー反応器の組
合せで構成されている特許請求の範囲第１項ないし第３
項のいずれかに記載のスチレン系耐衝撃性樹脂の製造法
。