JP2633254B2 - 耐衝撃ポリスチレンの連続的製造方法 - Google Patents

耐衝撃ポリスチレンの連続的製造方法

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JP2633254B2 JP62183781A JP18378187A JP2633254B2 JP 2633254 B2 JP2633254 B2 JP 2633254B2 JP 62183781 A JP62183781 A JP 62183781A JP 18378187 A JP18378187 A JP 18378187A JP 2633254 B2 JP2633254 B2 JP 2633254B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は耐衝撃性ポリスチレンの製造方法に関するも
のである。さらに詳細には、本発明はゴムの分離した粒
子を含有するポリスチレンを製造するための連続的流動
方法に関するものである。この方法は高い耐環境応力亀
裂性（ESCR）及び高い落下ダーツ衝撃強さを有する耐衝
撃性ポリスチレンを与える。その上、この連続流動方法
は任意の所望の粘度を有する製品を製造することを可能
とし且つさらに重要なことに、このような製品を高い信
頼性をもって製造することができる。
発明の背景 たとえば、スチレン、アルファメチルスチレン及び環
置換スチレンのような、モノビニリデン芳香族化合物の
ゴム補強重合体が、種々の用途に対して望ましいことは
公知である。さらに詳細には、架橋したゴム、たとえ
ば、ポリブタジエンの分離した粒子を含有するスチレン
のゴム補強重合体であって、ゴムの分離した粒子がスチ
レン重合体マトリックス中に分散しているものは、冷蔵
庫の内張り、包装用途、家具、家庭用具及び玩具を含む
種々の分野において使用することができる。このような
ゴム補強重合体に対する一般的な呼称は“耐衝撃性ポリ
スチレン”又は“HIPS"である。HIPSの物理的性質及び
機械的性質は、架橋したゴム粒子の粒度を包含する多く
の要因に依存する。さらに詳細には、架橋したゴム粒子
の大きさは、たとえば耐環境応力亀裂性（以下において
ESCRと記す）、引張強さ、曲げ強さ及び衝撃強さのよう
な性質に影響する可能性がある。たとえば、架橋したゴ
ム粒子の大きさが小さいときは、HIPS製品の引張強さ及
び光沢のような性質が最高となるが、切断時伸び率及び
衝撃強さのような性質は低下する。
ポリスチレンマトリックス中に分散した架橋ゴム粒子
のどのような粒度及び粒度分布が特定の用途に対しても
っとも望ましいかを確かめるために多くの実験的努力が
行なわれている。しかしながら、多くの実験が行なわれ
且つ望ましいHIPS製品が製造されてはいるけれども、公
知の製造方法は一般に、HIPS製品中のゴムの粒度の不正
確な制御に関係する、大きな欠点を有している。すなわ
ち、あるゴム粒子の粒度が望ましい結果を与えることが
認められていても、日常的な製造基準で同様な製品を再
現することが、従来は、きわめて困難であった。その
上、HIPS製品を僅かに変化させることを望んだ場合に、
製造方法を相応して変化させることが困難であった。
HIPS製品の製造のために知られている一方法は、バッ
チ式すなわち懸濁方法である。バッチ式すなわち懸濁方
法は、重合を行なうための単一の反応器の使用を包含す
る。バッチ方式によるHIPS製品の製造は、重合工程の間
中単一の反応器を監視しさえすればよいことによるゴム
粒度の制御の容易さを包含し、このような監視の可能性
のために、バッチ方式には高度に再現性のある結果が特
有である。しかしながら、バッチ方式に固有の欠点は、
工程から収量と単一反応器の非稼動時間である。かくし
て、バッチ方式は工業的には望ましくはない。
バッチ方式に伴なう工業的な問題は、HIPSの製造に対
して、いくつかの種類の連続流動方法を使用することを
試みた多くの実験をもたらしている。公知の連続流動方
法のそれぞれは、一つの反応器から次の反応器へと重合
が進んでゆく、複数の反応器を使用している。たとえ
ば、ブロンスタートら（米国特許第3,658,946号）、ラ
フィングら（米国特許第3,243,481号）、ウォンら（米
国特許第4,451,612号）、ダウ（ヨーロッパ特許願0,09
6,447号及びダウPCT出願米国80/00325号）は何れも異な
る連続流動法によるHIPSの製造のための種々の試みの例
である。これらの公知の各連続流動法は、いくらか異な
る目的を有している。しかしながら、公知の各方法は、
前記の欠点、すなわち、結果の再現性に関わる問題、HI
PS製品の物理的変化に伴なう問題、及びゴム粒度の制御
の問題、に遭遇する。たとえば、連続流動法では単一反
応器を用いるバッチ法と比較して多くの反応器を使用す
るから、制御すべきパラメーターもより多く存在し、従
って日により又は時間によって異なるHIPS製品を与える
可能性のある工程の変動を生じる機会が多くなる。かく
して、この分野では、このような製品の変動の原因とな
るものを決定することに対する永年にわたる必要性及び
制御可能であり且つ所望のHPIS製品を信頼性をもって再
現することができる方法を提供することの相応する要望
が存在している。たとえばESCR、アイゾット衝撃強さ、
伸び率及び引張強さのような性質はゴム粒子の粒度によ
って直接に影響を受けるから、ポリスチレンマトリック
ス中に含まれる架橋した分離ゴム粒子の粒度を制御する
ことは重要なことである。
発明の要約 本発明は公知の連続製造法の欠点を克服する。本発明
は対衝撃性ポリスチレンを製造するための連続流動法を
提供し、またポリスチレンと架橋してあり且つポリスチ
レンマトリックス中に分離した粒子として分散している
異なる粒度のゴム粒子を製造するための、信頼性があり
且つ再現性のある方法を提供する。この方法は、前逆転
反応器を使用し、その中でスチレン、ポリスチレン、た
とえばポリブタジエンのようなゴム及び過酸化物触媒の
溶液を混合し、次いでそれを該前逆転反応器と直列の第
二の攪拌槽反応器中に導入する。前逆転反応器と第二の
攪拌槽反応器中の各溶液の粘度、又は固体含量を所望の
HIPS製品を与えるように厳密に制御する。
好適具体化の詳細な説明 第１図は、バッチすなわち懸濁式の方法における耐衝
撃性ポリスチレン組成物の粒度と固体含量の間の関係を
示す代表的なグラフである。番号Ｉ、II及びIIIで表わ
される三つの普遍的な曲線の部分が存在する番号Ｉは前
逆転域を表わし、番号IIは逆転域を表わし且つ番号III
は後逆転域を表わす。一般に、“前逆転”という表現
は、スチレン単量体−ゴム混合物の重合の初期段階を表
わす。さらに詳細には、前逆転の間にはスチレンとゴム
は溶液中で連続相として存在するのに対して、ポリスチ
レンは不連続相をなしている。かくして、点“A"と“B"
の間で重合を開始させるとスチレン−ゴム溶液から重合
体が生じて不連続相となる。しかしながら、第１図中の
点Ｂに達すると、系はもはやスチレン−ゴム混合物の連
続相とポリスチレンの不連続相を有するものとして特徴
付けることはできなくなり、むしろ系はポリスチレンの
連続相と分散したゴムの液滴、又は好ましくは、ポリス
チレンとゴムの混合物の液滴を有するものとして特徴付
けられる。重合体が不連続相から連続相に変化する瞬間
を相の逆転点と呼ぶ。一般に、相の逆転は固体含量が最
初に系に加えたゴムの量の約２倍となったときに生じ
る。たとえば、第１図中の点Ａが７〜８％のゴムの出発
固体重量百分率に相当するとすれば、その場合には一般
に、点“B"で表わされる相の逆転点は14〜16％固体含量
の範囲内にある。この逆転点は、たとえばゴムとスチレ
ンの間のグラフトの量、使用するゴムの分子量、ポリス
チレンの分子量及び添加した溶剤の濃度及び種類のよう
な種々の要因に依存して、第１図中の点“B"の右又は左
に移動させることができる。その上に、かかる溶液の粘
度もまた、これらと同じ要因によって影響を受ける（す
なわち、類似の組成と固体含量の溶液が、上記の要因に
よって、異なる粘度を有する可能性がある）。しかしな
がら、相の逆転が出発ゴムの固体百分率の約２倍の固体
百分率において生じるという原則は一般的に当てはま
る。
逆転は一般に特定の固体含量百分率に相当する分離し
た点を指すけれども、逆転域は通常は、ある範囲の固体
百分率を包含するものとみなされる。逆転域は、連続ポ
リスチレンマトリックス中に分散した不連続ゴム粒子が
軟らかく且つ機械的な攪拌によって容易に変形を受ける
ことができるすべての点であるとして特徴付けることが
できる。ゴムの沈殿は一般にゲル又は複合混合物の軟質
成分と呼ばれる（すなわち、グラフトゴム粒子はポリス
チレン−ゴム混合物中の２成分の中の軟らかい方の成分
である）。
曲線の第三の部分、後逆転域、を番号IIIで表わす。
後逆転域は、スチレン溶液からのより多くのポリスチレ
ンの生成に関係する。
連続流動法においては相互に直列的に接続した複数の
反応器を使用するから、上記のバッチ法と連続流動法と
は著るしく異なっている。後者の反応器は一般に連続攪
拌槽反応機とプラグ流れ反応器の組合せである。反応
器、特に連続攪拌槽反応器のそれぞれにおいて、実質的
に均一な固体百分率、又は固体分率分布が存在する。そ
れ故、連続流動法は第１図に示したバッチ法の代表的な
曲線に従がうことができない。かくして、HIPS製品を製
造するためのバッチ法式の望ましい信頼できる制御と再
現性は、従来は連続流動法では達成できなかった。
連続流動法の使用によるHIPS製品の非再現性に対する
主な理由は、逆転点よりも高い固体含量百分率で操作す
る反応器中に直接にゴム仕込み溶液を供給する場合に生
じる種々の現象に関係するものと考えられる。詳細に
は、供給溶液の相の逆転は、かかる反応器への供給溶液
の添加において本質的に直ちに生じるものと思われる。
かくして、HIPSを製造するための連続流動法における臨
界点は、前逆転段階にある仕込み溶液を逆転点以上で運
転している攪拌反応器中に導入する時点であることが見
出された。従って、供給溶液の、たとえば粘度のよう
な、性質は、きわめて重要であると思われる。
第２図は、本発明の方法の実施のために使用すること
ができる装置の主要部分の概念図である。反応器R101は
逆転点よりも高い固体百分率水準で運転する通常の連続
攪拌槽反応器（以下CSTRと記す）である。少なくとも一
つのプラグ流れ反応器Ｒ−１がCSTR R101からの排出流
を受け入れて、反応器Ｒ−１中で後逆転段階における重
合が行なわれる。Ｒ−１からの排出流は通常の加熱器Ｈ
−１、通常のデボラタイザーDV−１及び通常のペレット
化装置（図中には示してない）へと送られる。しかしな
がら、本発明の実施に対して使用する装置の決定的な部
分はCSTR R100である。この反応器は前逆転状態（すな
わち、連続相はスチレン−ゴム溶液であり、不連続相は
ポリスチレンである状態）で運転している。前逆転反応
器R100（以下PIRと記す）から排出してR101へと向う溶
液の厳密な制御によって、第１図に示したバッチ方式の
望ましい局面を達成できることが見出された。さらに詳
細には、PIR R100及びCSTR R101中の操作条件を厳密に
制御するならば、連続流動法をバッチ方式に類似する挙
動にさせることができるということが見出された。
たとえば、広汎な実験を行なった結果、PIR R100及び
CSTR R101中の混合物の溶液粘度が相互に近付くときに
は、連続流動法は第１図に示したバッチ方式により一層
近付くことが見出された。CSTR R101中に送入すべき供
給溶液は一般的な操作条件においては100〜300センチポ
アズとすることができるのに対して、CSTR R101中の溶
液は6000〜10,000センチポアズである。PIR R100の使用
によって、CSTR R101に供給すべき溶液の溶液粘度を200
0〜4000センチポアズに増大させることができる。かく
して、CSTR R101とPIR R100中の物質の粘度の差は約２
〜３の係数であるのに対して、仕込み溶液とCSTR R101
溶液の間の粘度差は80〜100倍という程度の大きなもの
であると思われる。たとえば、前記のように、相の逆転
は系の相逆転点よりも高い固体百分率水準で運転してい
るCSTR（R101）中への供給溶液（R100からの）の導入に
当り本質的に瞬時に生じるから、R101中に送入する供給
溶液の性質を制御すること及びR101中の溶液の性質を制
御することは重要なことである。供給溶液がR101に接触
するときに生じる実質的に瞬間的な逆転は、ポリスチレ
ンマトリックス中に生じるゴム粒子がその中に十分な量
のポリスチレンを捕獲していないおそれがあるために、
きわめて望ましくない可能性がある。かくして、このよ
うなゴム粒子は大きさが小さ過ぎる傾向がある。それ
故、ゴム粒子への重合体の望ましい量のグラフトを誘発
させることができるグラフト開始剤を含有している場合
ですら、ポリスチレンへのゴムの必要な量のグラフトが
生じないおそれがある。その上、PIRの使用は、混合物
をRI01に導入する前にスチレン／ポリスチレン混合物と
ゴムとの一層完全な混合を促進する。この完全な混合は
分離したゴム分子内のポリスチレンの捕獲をも助け、そ
れによってPIR R100からの混合物をRI01に送入するとき
に、供給物の瞬間的な逆転は、なお望ましい物理的性質
を有するゴム粒子をもたらす。
前逆転と逆転／後逆転の両段階中で運転するCSTR反応
器の数が増大するにつれて、連続流動法は第１図中に示
したバッチ方式の粘度曲線に一層密度に近似するように
なることを理論付けることができる。しかしながら、バ
ッチ条件のシミュレートを達成するためには、他の通常
の加工段階、たとえばプラグ流れ重合反応、加熱、蒸発
及びペレット化の段階と組み合わせた、唯一の前逆転反
応器と一つの後逆転反応器を直列に使用する必要がある
のみである。さらに詳細には、本出願人は、本発明のも
っとも工業的に重要な具体化は、PIR R100中の固体含量
百分率を逆転点の直下の水準に保ち且つR10Iの固体含量
百分率を後逆転範囲内にある水準に保つときに生じると
いうことを見出している。たとえば、第１図に示したバ
ッチ方式に対する粘度曲線を参照すると、PIR R100は点
“B"に近い点で操作され、一方、RI01は点“C"と“D"の
間のどこかの点で操作される。点“C"と“D"の間の正確
な操作の点は競争する諸要因に依存する。大量生産の見
地からは、点“D"に近い点で操作するほど生産速度が大
である。しかしながら、工程管理とバッチ方式シミュレ
ーションの見地からは、R101を点“C"の近くで操作する
ほうが良好である。R101の操作の正確な点の選択は以下
の手順によって行なわれる。
PIR R100中の溶液に対する逆転点を確認し且つR100中
の溶液が逆転点に近付いたとき（すなわち、固体百分率
が第１図中の“B"に近付いたとき）に、PIR R100中の溶
液の溶液粘度を、その直接的な測定によって、又は固体
百分率と粘度の間の予め求めておいた関係に基づく粘度
の計算によって、確認する。溶液粘度はポリスチレンの
分子量、ゴムの分子量、ポリスチレンとゴムの間のグラ
フトの量などに依存する。PIR R100中の溶液の溶液粘度
の確認後に、CSTR R101中の溶液に対して許容できる溶
液粘度を計算することができる。HIPS製品の連続性及び
粒度の制御のために最良の結果は、PIR R100とCSTR R10
1の溶液粘度が２〜３の係数であるときに達成される。
上記の手順に従うことによって、従来の方法に固有の
二つの問題を軽減することができる。第一に、PIR R100
の使用によって、ポリスチレンマトリックス中のきわめ
て小さいゴム粒子の量が減少する。特にPIRの使用は大
量のポリスチレンがゴム分子内に捕獲されるという結果
をもたらす。このようなゴム内のポリスチレンの取込み
は、あたかも実際に存在するものよりも多くのゴムが存
在しているかのような系の挙動を生じさせる。この概念
は空気を含有する気球の充填と類似するが、ここで気球
はゴムであり空気はポリスチレンである。かくして、HI
PS製品中のもっとも高価な成分であるゴム成分の量を低
下させ、それによって生産原価を低下させることができ
る。第二に、典型的なポリスチレンと、たとえばポリブ
タジエンのような、典型的なゴムの間に存在する熱膨張
の不釣合は、ポリスチレンをポリブタジエンゴム粒子内
に閉じ込めるときに緩和される。それ故、ポリスチレン
を実質的に全く又はほとんど含有していない小さなゴム
粒子は実際にポリスチレンマトリックス内で応力の集中
剤又は開始剤として機能する。応力開始剤の存在は、た
とえば引張強さ及びアイゾット衝撃強さのような機械的
性質を低下させるので望ましくない。その上、後記の実
施例中に示すように、CSTR R101中のゴムの粒度は生成
するHIPSペレット中のゴムの粒度と実質的に等しい。か
くして、この事実は、どのようなゴムの粒度がR101中に
存在しているとしても、HIPS製品中にも同じゴムの粒度
が存在するということにより、CSTR R101中に供給する
溶液の正確な制御の重要性を示している。
それ故、少なくとも一つの後逆転反応器と直列してい
る一つのPIRを使用し、且つPIRを溶液の逆転点の直下に
ある最高の固体重量百分率で操作し且つPIR中の溶液の
粘度が後逆転反応器中の溶液の溶液粘度と２〜３の係数
にあることを確保するならば、第１図中の番号IIによっ
て表わされる逆転域が連続流動法中に効果的に移転し
て、連続流動法は実質的にバッチ方式と類似の挙動をと
るようになる。このような操作の結果として、ゴム粒子
内にポリスチレンが取り込まれることにより任意の所望
のゴム粒子の粒度を達成することができる。このように
して、結果の高度の再現性もまた達成される。
本発明による実施例 以下の実施例は本発明の例証とみなすべきであって、
本発明の範囲又は特許請求の範囲を限定するためもので
はない。
ポリスチレン、ポリブタジエンゴム（ファイヤストン
タイヤエンドラバー社製のジエン55）及び過酸化物触媒
（特に、過安息香酸ｔ−ブチル）を、PIRとして機能す
る、CSTR中で、約125℃の温度において約120RPMの回転
速度下に混合した。PIR（R100）中の固体百分率が系の
逆転点に近い所定の値に達したときに、その排出流を、
PIRと直列し且つ同じく所定の固体百分率値を有してい
る第二のCSTR中に供給したが、ここで第二のCSTRの固体
百分率値（または粘度）はPIR中の溶液の粘度に基づい
て決定した。第二のCSTRから生じた生成物を次いで温度
が125℃から160℃まで上昇する一連のプラグ流れ反応器
に供給した。プラグ流れ反応器からの生成物を次いで予
熱し、揮発分を除いたのち、ペレット状とした。このよ
うにして製造したHIPS試験製品の物理的性質を測定し
た。
第１表は本発明に従が方法において用いたポリスチレ
ン及びファイヤストン製のゴムの特性を示す。
第２表は固体重量百分率と150゜F（65.5℃）における
センチポアズ単位の粘度の間の関係を示す。すなわち、
第２表は重量による固体百分率と粘度の間の相対的実用
比較を与える。この一連の関係は、固体百分率と使用す
るゴムのｎ及び／又はポリスチレンのｎに依存する
粘度との間に存在するということに注目すべきである。
さらに、前記のように、たとえばグラフトの量、使用す
る添加剤又は溶剤の濃度と種類のような他の要因もま
た、溶液の粘度に影響する。第２表はジエン55の出発量
が７〜８重量％固体である場合の使用した特定のポリブ
タジエン（ジエン55）とポリスチレンに関するものであ
る。
また比較のために、第二のCSTRと直列するPIRを使用
しない以外は本発明の方法と正確に同様な方法を行なっ
た。かくして、７〜８％のジエン55ゴム溶液をPIR中で
予備混合することなく、直接に第二のCSTR（R101）中に
供給した。その上、同一のグラフト開始剤をジエン55供
給溶液と混合した。
第３表は比較方法の実施の結果を示し、一方、第４及
び５表は、第４表及び第５表のそれぞれにおいて異なる
固体重量百分率をPIRから第二のCSTR中に供給して、本
発明を実施した結果を示す。さらに詳細には、第３、４
及び５表のそれぞれは当該反応器中の固体百分率水準、
ｎ、ｗ、全ゴム百分率、グラフト百分率、ゲル百分
率、膨潤指数、落下ダート衝撃強さ及び耐環境応力亀裂
性（ESCR）を、２分及び30分の間隔に対して示してい
る。その上、当該パラメータのそれぞれを平均化して各
パラメータの標準偏差を各縦欄の最下段に示した。
第３、４及び５表中の各パラメータ及びこれらのパラ
メータの測定方法を以下に記す。
グラフト％及びゴム％の測定 メチルエチルケトン（MEK）抽出によって“不溶解
物”（すなわち、ゴム、グラフトし且つ架橋したポリス
チレン）から遊離ポリスチレン（非グラフト、非架橋）
を分離する。その残留物をジクロロメタン中に溶解して
ゴム％を設定する。
グラフトしたポリスチレンの重量をゴムの重量によっ
て除し、それに100を乗じることによって得た値をグラ
フト：ゴム比％と定義する。
HIPS中のゴムの百分率はゴム中の二重結合を過剰の一
塩化よう素（ICl）と反応させることによって測定す
る。反応を受けるゴムの量は過剰のIClを標準チオ硫酸
塩で逆滴定しIClのブランク滴定と比較することによっ
て定量する。
計 算 １）ゴム％−ゴム％定量法参照 ゲル％及び膨潤指数の測定 耐衝撃性ポリスチレンの膨潤指数は膨潤ゲル（トルエ
ンで抽出）の重量の乾燥ゲルの重量に対する比として測
定する。ゲル含量はゲル（トルエン抽出後のポリスチレ
ン試料）の乾燥重量の試料全重量に対する比として測定
する。通常は百分率として報告する。
計 算 粒 度 第３、４、５の各表中に記した粒度は、77×100μｍ
（すなわち、7,700μm2）の視野中の５μｍよりも大き
い粒子の数をいう。５μｍよりも大きな粒子の百分率は
計算しなかったけれども、このような５μｍよりも大き
い粒子の百分率の計算方法を下に記す： 落下ダート法による耐衝撃性の実験的測定 実験に用いた落下ダート方法は自由落下ダートの衝撃
によって特定の条件下にポリエチレンの破壊を生じさせ
るエネルギーの測定に関するASTM規格D1709と類似する
ものである。このASTM試験方法についてのこれ以上の説
明は行なわない。
ESCRの実験的測定 解 説 棒状試験片を65℃（149±２゜F）のオーブン中でマー
ガリン（無塩）に異なる時間にわたってさらす。伸び％
を測定することによってESCRを決定する。
試料調製 ASTMの手順に従って試料を射出成形する。棒状試験片
はシリコーン離型剤を用いずに成形することが好まし
い。油、グリース又はその他の薬品が試験すべき棒状片
に接触してはならない。マーガリンにさらすべき表面に
触れてはならない。棒状試験片は試験前に１時間放置し
なければならない。
試 験 ７個の引張試験片を注意して試料保持具に取り付け
る。次いで試験片を、最後に引っぱる試料を用いて出発
して、試料の中点から±１″をマーガリンの薄い被覆で
ぬぐう（すなわち、試料の約２″にわたってひろげ
る）。試料を65℃（149゜F）のオーブン中に２、７、1
2、17、23、30及び45分間さらす。オーブンを数回開閉
するから、試料の取り出しは迅速に行なわなければなら
ない。
オーブンから取り出したら直ちに試料からマーガリン
をぬぐい去る。試料を１〜２時間放置したのちに伸び百
分率を測定する。
試料保持具は木又は金属から成る。下式に従って最大
ひずみを計算する（ASTM D−790）： Ｄ＝中心軸の最大ひずみ Ｌ＝支持間隔 ｄ＝試料の厚さ 計算： ２サイクルlog/log紙を用いて伸び％値をプロットす
る（縦軸としてＥ％、横軸として時間（分）。最良直線
を画いて、それから２分と30分における伸び％を決定す
る。より良い方法は最小自乗線を計算して２分と30分に
おける伸び％を計算することである。
本発明と従来の方法の比較 下表は第３表中の比較データ（ベースと記す）と本発
明の方法に相当する第４及び５表中のデータの間の比較
を示す。
実験結果に基づく観察 HIPS製品においては落下ダート衝撃強さと耐環境応力
亀裂性が第一の重要事項である。第８表はPIRを用いな
かったベースの場合と比較したときのこれらの各パラメ
ータの相対的な増大を示す。その中にゴムを直接に（参
照番号１〜９）供給したか又は先ずPIRを通じて（参照
番号10〜22）供給したR101中の平均固体百分率は実質的
に一定であった。すなわち、各実験におけるR101中の粘
度は実質的に一定であった。その上に、試料No.10〜22
中においては試料No.1〜９におけるよりも少ない実際の
ゴムを用いたけれども、より良い落下ダート及びESCR値
が達成された。これは予想とは反対である（すなわち、
比較的僅かなゴムは落下ダート及びESCR値の低下を与え
るものと予想された）。その上、ゲル％と膨潤指数は大
体一定であったことも注目すべきである。
ESCRと落下ダート衝撃強さの増大した値をもたらす機
構を正確に決定するための試みにおいて多くの実験を行
なったけれども、定量的なモデルは得られなかった。さ
らに、PIRと第一のCSTRの間の粘度の釣合の結果としてH
IPSの性質の向上を与えることができるということは明
白である。しかしながら、PIRの使用は、望ましいHIPS
の性質を取得するため且つ連続流動法に対してより良い
制御を与えるために（すなわち、連続流動法に対してバ
ッチ方式とより類似する挙動をとらせるために）決定的
であることは明白である。
また、比較のために、それぞれ、第３、４及び５図中
に示した試料の代表的な顕微鏡写真をも包含させた。第
3A及び3B図は特に試料No.2に関するものであるが、試料
１〜９の全部の代表である。第3A図はR101から取得した
材料の代表的な断面であるのに対して、第3B図はHIPSペ
レットの代表例である。
第4A、4B及び4C図は、特に試料No.10に関するもので
あるが、No.10〜16の各試料の代表である。第4A図はPIR
（R100）から取得した材料を示す；第4B図はR101から取
得した材料を示し且つ第4C図は本発明の方法によって製
造したHIPSペレットの代表的な断面である。
第5A、5B及び5C図は、試料No.17〜22の代表例であ
る。特に第5A〜5C図は直接に試料No.18に関するもので
ある。第5A図はPIR（R100）の代表的採取試料である。
第5B図はR101の代表的な試料である。第3C図は本発明の
方法に従って製造したHIPSペレットの代表的な断面であ
る。
これらの各図から明らなかように、R101中に存在する
溶液は、RI01溶液にプラグ流れ反応器、加熱、揮発物除
去及びペレット化の系列を施したのちに生じるHIPSペレ
ットに対して生じた断面と実質的に同一である。かくし
て、ゴムの粒度を制御するためにはR101中に存在する溶
液が決定的である（すなわち、R101中で生じるどのよう
な溶液も、生成するHIPSペレット中の粒子製造に実質的
に一致する）ということは明白である。
その上に、第4A〜Ｃ及び5A〜Ｃ中に示す写真は、PIR
を用いない第3A及び3Bと比較したときのポリブタジエン
ペレット内に取り込まれたポリスチレンの量の相違を明
白に示している。PIRを用いることなしに製造したゴム
分子の平均粒度がPIRを用いて製造した分子の平均粒度
よりも著るしく小さいことは明らかである。
かくして、本発明の方法を実施することによって生じ
る利点は第３〜５及び８表中及び第３〜５図中の結果に
よって明白に示される。
本発明のいくつかの具体例を示したが、本発明はこれ
らの詳細な説明に限定されることはなく、本発明の精神
又は特許請求の範囲から逸脱することなしに種々の変更
及び修飾を行なうことができるということは、この分野
の専門家には明白であろう。
【図面の簡単な説明】
第１図はバッチすなわち懸濁方法による耐衝撃性ポリス
チレン組成物のlog粘度と重量による固体百分率の間の
典型的な関係を示す。 第２図は本発明の方法において用いる反応器の概念図で
ある。 第3A及び3B図は、公知の連続製造方法によって製造した
HIPS製品の倍率1000倍において取った粒子構造を示す顕
微鏡写真である。 第４〜５図は本発明による方法によって製造したHIPS製
品の1000×の倍率で取った粒子構造を示す顕微鏡写真で
ある。

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１種のビニル芳香族単量体とゴ
    ムの第一の混合物を第一の連続攪拌槽反応器中で第一の
    混合物の逆転点よりも低い点まで予備重合させ； 第一の混合物の粘度を測定し； 該第一の混合物を、第二の混合物の粘度が第一の混合物
    の粘度の２〜３の係数となるような具合に、第二の混合
    物の逆転点よりも高い点まで重合させてある少なくとも
    １種のビニル芳香族単量体とゴムの第二の混合物を含有
    している第二の連続攪拌槽反応器中に、供給し；且つ 第二の連続攪拌槽反応器からの混合物を少なくとも一つ
    のプラグ流れ反応器、予熱器及びデボラタイザー中に供
    給して耐衝撃性ポリスチスレンを生成させることを特徴
    とする、耐衝撃性ポリスチスレンの製造方法。
  2. 【請求項２】該第一の混合物と該第二の混合物は実質的
    に同一の化学的組成を有しているが異なる程度の重合を
    受けている、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】混合物の逆転点よりも高い該点は後逆転域
    内にある、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】該ビニル芳香族単量体はスチレン、アルフ
    ァメチルスチレン及び環置換スチレンから成るグループ
    から選択した材料から成る、特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
  5. 【請求項５】該ビニル芳香族単量体はスチレン、アルフ
    ァメチルスチレン及び環置換スチレンから成るグループ
    から選択した材料から成る、特許請求の範囲第２項記載
    の方法。
  6. 【請求項６】該ゴムはポリブタジエンから成る、特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】該ゴムはポリブタジエンから成る、特許請
    求の範囲第２項記載の方法。
  8. 【請求項８】該第一の混合物に過酸化物触媒を添加す
    る、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  9. 【請求項９】該過酸化物触媒は過安息香酸ｔ−ブチルか
    ら成る、特許請求の範囲第８項記載の方法。
  10. 【請求項１０】少なくとも１種のビニル芳香族単量体、
    少なくとも１種のゴム及び過酸化物触媒の第一の混合物
    を予備重合させ、該ビニル芳香族単量体はスチレン、ア
    ルファメチルスチレン及び環置換スチレンから成るグル
    ープから選択し、該予備重合は第一の連続攪拌槽反応器
    中で第一の混合物の逆転点よりも低い点まで行ない； 該第一の混合物を、該第一の混合物と実質的に同一の化
    学的組成の第二の混合物を含有する第二の連続攪拌槽反
    応器中に供給し、該第二の混合物はその粘度が第一の混
    合物の粘度の２〜３の係数であるような具合に、後逆転
    状態まで重合させてあり；且つ 第二の連続攪拌槽反応器からの混合物を少なくとも一つ
    のプラグ流れ反応器、予熱器及びデボラタイザー中に供
    給して耐衝撃性ポリスチレンを生成させることを特徴と
    する耐衝撃性ポリスチレンの製造方法。
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