KR100878787B1 - 내충격성 모노비닐방향족 폴리머 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 증가된 거칠기(toughness) 및 강도(strength)를 제공하는 엘라스토머 함유 모노비닐방향족 화합물 제조 방법을 기술한다. 본 발명의 한 가지 특정 실시예는 용해된 폴리부타디엔 러버를 함유하는 스티렌 모노머는 세 개의 반응 영역을 포함하는 신장된 상향유동 교반 반응기로 유동되고, 스티렌 및 러버는 전환점을 지날 때까지 중합되어, 폴리머로의 변환을 계속하도록 적어도 하나의 부가적인 반응기로 배출되는, 고 내충격성 폴리스티렌 제조 방법을 기술한다.

Description

내충격성 모노비닐방향족 폴리머 제조 방법{PROCESS FOR MANUFACTURING IMPACT RESISTANT MONOVINYLAROMATIC POLYMERS}

도 1은 본 발명의 신장된 상향유동 반응기의 측면 개략도이다.

도 2는 동일한 팽창 인덱스에서 비교할 때, 통상적인 HIPS CSTR 반응기에서의 동일한 퍼센테이지와 비교하여 본 발명의 다양한 퍼센트의 러버 반응에 있어서 러버에 대한 겔의 비율(G/R) 그래프이다.

도 3은 중합 억제제의 다른 타입을 사용하여 다양한 반응기 작동에 있어서 제표된 조건을 나타낸다.

도 4는 바람직한 러버 입자 크기 분포 및 조직을 나타내기 위해 트랜스미션 전자 현미경(TEM) 기술을 사용하여 만들어진 현미경 사진을 나타낸다.

도 5 및 6은 통상적인 CSTR/CSTR 반응기 시퀀싱을 사용하여 시험 공정에서 제조된 HIPS 샘플의 TEM 현미경 사진들이다.

도 7 및 8은 본 발명의 신장된 상향유동 디자인을 갖는 실험실 반응기에서 제조된 HIPS 샘플의 TEM 현미경 사진들이다.

도 9 내지 15는 다른 중합 개시제를 지닌 EUR 반응기 및 CSTR 반응기를 사용하여 실험실 반응기 세트에서 제조된 HIPS 샘플의 TEM 현미경 사진들이다.

본 발명은 엘라스토머-변성 고-내충격성 모노비닐방향족 폴리머의 연속 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 고 내충격성 폴리스티렌(HIPS)과 같은 엘라스토머-변성 모노비닐방향족 폴리머 제조의 연속 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게, 보다 우수한 온도 제어 및 최종 생성물의 러버 입자 크기(RPS)의 개선된 제어를 가능하게 하도록 통상적인 예비-전환 반응기를 대체하기 위한 독특한 주요 반응기 디자인을 사용하여 HIPS의 효율적이고 경제적인 제조 방법 및 장치들을 기술한다.

HIPS 물질을 만들기 위한 연속 방법은 용해된 러버의 존재에서 스티렌 모노머의 중합으로 구성된다. 초기에 폴리스티렌은 균질한 러버 용액에서 스티렌 모노머로 형성된다. HIPS의 제조에 사용되는 일반적인 러버 타입은 폴리부타디엔(PB), 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 및 스티렌-부타디엔-스티렌 러버(SBS)를 포함한다. 가장 일반적으로 HIPS 물질을 제조하기 위한 종래 방법들은 엘라스토머 및 스티렌 입자들의 그래프팅(grafting) 조절 뿐만 아니라 물질의 RPS 특성을 조절하기 위해 초기 제조 공정에서 두 개의 연속-교반 탱크 반응기(CSTR)를 사용한다. CSTR 반응기의 사용을 기술하는 종래 기술의 한 가지 예는 에츠테(Echte)에게 허여된 미국 특허 제4,567,232호이다.

전술한 에츠테 특허에 비해 개선된, HIPS의 연속 제조를 설명하는 또 다른 특허는 소사(Sosa et al)에게 허여된 미국 특허 제4,777,210호로, 여기서 참고로 명세서가 도입되었다. 소사의 특허에서, 소정의 PIR 부분이 특징적인 제 1 CSTR은 러버/스티렌 전환점 이전에서 반응 용액을 유지하는 조건에서 작업되는데, 상기 점은 반응된 용액이 러버/스티렌 모노머 매트릭스의 폴리스티렌 입자들로부터 폴리스티렌 매트릭스의 러버 입자들로 변환하는 점이다. 전환점은 제 2 CSTR 반응관에서 소사의 특허로 설명된 방법으로 달성된다. 소사의 특허는 반응 용액의 점성이 전환 점을 결정하기 위한 한가지 중요한 요소임을 설명한다.

HIPS 물질의 제조를 기술하는 다른 관련 특허들은 발명자 모리타(Morita et al)의 1987년 7월 22일에 제출된 유럽 특허 공고 번호 제0 254 304B1호의 출원을 포함한다. 이 특허는 RPS가 좁은 분포를 나타내도록 제어하는데 관한 것이다. 이는 스태틱(static) 혼합기를 함유하는 다중 관 반응기를 사용하여 이뤄진다.

미우라(Miura et al)에게 허여된 미국 특허 제5,194,525호는 주입 몰딩을 위한 폴리스티렌을 제조하기 위한 연속 방법을 기술하는데, 이는 관식 반응기 내에 고정된 다수의 혼합 요소들을 포함한 관식 반응기를 사용하여, 스티렌 모노머 및 중합 불포화 지방산으로부터 제조된다.

부벡(Bubeck et al)에게 허여된 미국 특허 제4,521,569호는 중합 용매로서 방향족 또는 시클로지방족 탄화수소보다 지방족 탄화수소를 사용하여 폴리스티렌을 중합하여 개선된 내응력크랙성(stress crack resistance)을 갖는 HIPS 물질의 제조를 설명한다. HIPS 물질의 제조를 설명하는 다른 특허들은 브론스터(Bronstert)에게 허여된 미국 특허 제3,658,946호; 및 미트나츠(Mittnacht et al)에게 허여된 미국 특허 제4,144,204호를 포함한다.

1990년 5월 23일에 제출되고 몬테디페 에스. 알. 엘(Montedipe S.r.l.)사로 양도된 유럽 특허 출원 제0 400 479호는 HIPS 물질 제조 공정을 기술하는데, 반응 영역을 갖는 플러그유동(plugflow) 반응기에 배열된 하향유동은 모노비닐방향족 모노머가 러버, 비닐-시아나이드 코모노머 및 희석제와 함께 중합될 때 사용된다.

칸트릴 및 도일(Cantrill 및 Doyle)에서 스위스 프리보그(Switzerland Fribourg))에 소재하는 노바코 케미칼(인터내셔날) 에스. 에이.(Novacor Chemicals(International) S.A.)사로 각각 양도된 미국 특허 제5,551,859호 및 캐나다 특허 제2,136,655호는 수지 상에 분산된 러버-계 조성물 입자를 포함하는 부분적으로 중합된 안정한 시럽을 가압하에 고 전단력(shear)을 가해 준안정한 시럽으로 변환하는 방법을 기술하는데, 러버-계 조성물 및 수지 상은 보-연속적(co-continuous)이다.

HIPS 물질을 제조하기 위한 전술된 종래 기술 공정의 비평적인 문제점들 중 하나는 제 1 반응기에서 그래프팅 및 RPS 분산을 제어하는 능력에 관한 것이다. 일반적으로 종래 기술 공정들은 이러한 특성들을 제어하기 위해 PIR 타입 반응기를 사용한다. 반응은 저 변환을 유지하도록 제 1 반응기에서 매우 느리게 일어나기 때문에, 반응열은 반응을 유지하기에 불충분하여 우수한 온도 제어를 유지하기 위해 용액을 가열하기 위해 예비 가열기가 사용돼야만 한다. 특히 이러한 사실들은 HIPS 제조 공정들이 용액에서 5중량% 이하의 엘라스토머를 갖는 공급 용액을 사용할 때 명백해진다.

예비가열기를 이용한 가열은 전환 공정에서 발생하는 또 다른 문제를 일으킨 다. 종래 기술 공정 디자인에서의 그러한 문제점은 그들의 대다수가 초기에 예비가열기에서 반응에 투입되는 부가열로 인해 발생하는 과량의 반응열을 반응기로부터 제거하기 위해 제 2 반응기 중 하나에 내부 열 교환기 튜브를 사용해야 한다는 것이다.

본 발명은 중합 공정에서 예비가열기 및 내부 튜브 열 교환기의 필요성을 크게 감소시키거나 대부분 경우 제거 방법을 제공하여 이러한 문제들을 극복한다.

본 발명은 예비전환 단계 반응기로 사용되는 일반적인 CSTR 타입을 반응기의 변환 PIR 타입의 초기 반응기를 통상적인 PIR 타입의 반응기보다 훨씬 더 큰 직경에 대한 높이의 비율(H/D)을 갖는 길고 좁은 교반 반응기로 대체하여 종래 기술의 HIPS 제조 공정의 불리함을 극복한다.

HIPS 물질을 제조하기 위한 가장 통상적인 방법에서는 공정의 초기 단계에 적어도 두 개의 CSTR 반응관이 있다. 각각의 CSTR은 그 외 것들과 유사하다. 이러한 반응기들은 한 세트의 교반 패들(paddle)이 회전적으로 반응관의 중심 수직 축에 위치한 반응관을 포함한다. 통상적인 CSTR 반응관은 일반적으로 약 1.5 이하의 직경에 대한 높이(H/D) 비율로, 수직 길이 또는 높이가 반응관의 가로 직경과 같거나 약간 긴 실린더형 반응 영역을 갖는다.

전술한 도입된 소사의 특허에서, 두 개의 초기 CSTR 반응관은 예비전환 반응기 및 전환 반응기로 구성된다. 통상적인 HIPS 공정 중에, 제 1, 또는 예비전환, 반응기에서 저 전환율 제어의 필요성으로 인해, 중합에는 불충분한 열이 반응을 유지하도록 생성되고, 예비가열기는 제 1 CSTR 반응기에서 반응 전에 러버/스티렌 모노머 공급원료를 가열하는데 사용된다.

본 발명은 예비가열기의 필요성을 제거하고, 또한, 통상적인 예비전환 CSTR 반응기를 2 초과, 바람직하게는 3~4의 H/D 비율을 지닌 반응 챔버를 갖는 신장된 상향유동 반응기(EUR)로 대체하여 통상적인 공정에 비해 명백한 생산율 증가를 가능하게 한다. 이는 CSTR처럼 여전히 교반 반응기인 반면에, EUR 디자인은 플러그-유동 반응기(PFR)와 같은 여러가지 방법으로 작용하고, 그 중 하나는 두 개의 초기 CSTR 반응기의 소사 특허의 하향스트림에서 사용된다. 즉, 신장된 반응기의 하향스트림에 적어도 하나의 플러그유동 반응기를 포함한다. 그러나, EUR은 플러그유동 반응기가 아니고 교반 반응기다. 반응기 디자인 경험이 있는 기술자들은 첫번째 및 두번째 반응 순서에 있어서, 직렬의 3~4개의 CSTR 타입의 반응기들은 플러그유동 반응기의 성능을 약 85~90%까지 달성한다. 6~10개의 직렬의 CSTR 타입의 반응기 사용은 플러그유동 반응기의 성능을 약 95%까지 개선시킨다. 따라서, 더 많은 CSTR의 직렬 연결은 성능을 감소시킨다;(J. Butt, REACTION KINETICS AND REACTOR DESIGN, Prentice Hall, 1980). 라디알 유동 임펠러(impeller)의 적절한 선택으로, EUR은 3~5개의 CSTR 타입의 반응기까지 모사할 수 있다. 게다가, EUR은 두 개 이상의 CSTR 또는 한 개의 EUR 및 하나 이상의 CSTR대신에 2개의 EUR을 제공하여 제 2 CSTR 타입의 반응기를 대체할 수 있다. 제 2 EUR을 제 1에 첨가하여, 공정은 적절한 혼합 및 냉각이 공정에 도입되는, 플러그유동 반응기의 성능을 보다 잘 모사할 수 있다. 본 발명자들은 이러한 EUR의 개념이 코폴리머의 중합 또는 그 외의 엘라스토머-경화된 플라스틱에 적용될 수도 있다고 믿는다.

도면에서, 초기 반응기는 (101)로 나타나고 좁고 긴 반응관(102)로 구성되며, 바람직하게 축 높이 H 및 직경 D를 갖는 실린더형이다. 한 가지 바람직한 실시예에서, H/D 비율은 3.0이다. 패들 시스템(103)은 반응 용액의 러버 및 스티렌 성분의 전단력 및 혼합을 제공하고, 형성된 겔 입자의 응집을 방지하도록 중심 수직축을 따라 놓인다. 나타나지 않았지만, 고온 오일 재킷 또는 전기적 가열 요소로 구성된 가열 시스템은 공정의 초기 작업 전에 반응관을 단독으로 작업 조건까지 이끌기 위해 EUR 반응관 주위에 제공될 수 있다. 일단 반응 공정이 정상 상태에 진입하면, 가열 시스템은 꺼지고 공정이 지속될 때 까지 필요없다.

내부 도관(104)은 반응기(101)의 하부에 놓이고 공급원료를 반응기 하부로 공급하도록 배치된다. 상부에서, 배출도관(105)은 부분적으로 중합된 HIPS 및 비-중합된 반응물들을 배출하도록 반응기 상부를 빠져나간다. 또한, 반응관(101)의 상부에는 하기에 보다 충분히 기술된 바와 같이, 반응관의 상부 영역에서 생성된 증기를 회수하기 위해 증기 회수 도관(106)이 있다.

EUR 반응관의 길이는 반응관이 HIPS 반응의 다른 단계를 위해 놓이도록 결정된다. 도면에서 Z1으로 나타난, 제 1 영역은 중합 반응이 시작되고 반응열이 생성되는 곳이다. Z2로 나타난 중간 영역은 전환 영역으로, 반응물의 상 전환이 일어나고, Z3으로 나타난 상부 영역은 반응 스트림의 고형물이 명백히 증가하는 곳이다. 또한, 과량의 반응열은 비반응된 스티렌 모노머 및 그 외 경량 성분들을 증발시켜 , 도관(106)을 통해 콘덴서로 회수, 응축 및 재활용되는 결과적인 증기와 함께 상 부 영역에서 제거된다. 한 가지 바람직한 실시예에서, EUR 반응기의 총 부피는 제 2의 통상적인 CSTR 반응기와 거의 동일하고, 직접적으로 EUR 반응기의 하향스트림으로 도관(105)을 통해 생성물을 공급받는다.

일반적인 작업에서, "Diene 55"(파이어스톤 타이어 & 러버 코포레이션(Firestone Tire & Rubber Co.))로 지정된 것과 같은, 폴리부타디엔 러버 등의 엘라스토머에 용해된 스티렌 모노머 용액을 포함한 공급원료는 표 1에 기술된 개시제(약 100ppm) 등과 더불어 주입 도관(104)에서 EUR(101)의 영역 Z1으로 도입된다. 전술한 바와 같이, 고온 오일 또는 전기적 가열 성분 등의 시동 순간 가열원(startup temporary heating source)은 반응기를 작업 조건까지 이끌도록 사용된 후 제거된다. 교반 패들(103)은 용액에 전단력을 주입하고 반응기에서 형성되는 겔 입자들의 응집을 방지하도록, 분당 약 60~150 피트의 팁 속도로 용액을 교반시킨다.

HIPS 제조에 사용되는 퍼록사이드 및 그 외 개시제

상업명	화학명	온도(℃) 1시간 교반	온도(℃) 10시간 교반
루퍼솔531 (Lupersol531)	1,1-di-(t-아밀퍼록시)시클로헥산	112	93
루퍼솔231 (Lupersol231)	1,1-di-(t-부틸퍼록시)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산	115	96
루퍼솔TAEC (LupersolTAEC)	00-t-아밀-0-(2-에틸헥실) 모노퍼록시-카보네이트	117	99
루퍼솔TBIC (LupersolTBIC)	00-t-부틸-0-이소프로필 모노퍼록시-카보네이트	118	99
루퍼솔TBEC (LupersolTBEC)	00-t-부틸-0-(2-부틸헥실) 모노퍼록시-카보네이트	121	100
트리고녹스17 (Trigonox 17)	N-부틸-4,4-di(t-부틸퍼록시)밸러레이트	121	102
루퍼솔233 (Lupersol233)	에틸 3,3-di-(t-부틸퍼록시)부티레이트	134	114
AIBN	2,2-아조 bis(이소부티로니트릴)	82	64

상기 물질은 일리노이주 시카고 300 사우스 리버사이드 로드(300 South Riverside Rd, Chicago, IL)에 소재하는 아크조 노벨(Akzo Nobel); 펜실베니아주 필라델피아 마켓 스트리트(Market Street, Philadephia, PA)에 소재하는 아토피나 케미칼스(ATOFINA Chemicals); 및 텍사스주 휴스톤의 7600 웨스트 티드웰(Tidwell, Houston, Texas)에 소재하는 아크텍 퍼록사이드 인코퍼레이티드(Aztec Peroxides, Inc.)로부터 상업적으로 입수 가능하다. NDM은 n-도데실메캅탄, 사슬전이제이다.

중합 개시제의 존재로 인해, 스티렌 모노머의 중합은 반응기(101)의 영역 Z1에서 급속하게 발생한다. 이것은 용액이 반응기의 상부로 이동하기 때문에 중합 반응을 영역 Z2의 전환 단계로 이끌기에 충분한 열을 생성한다. Z2를 지나는 중에, 용액은 전환을 이루고 스티렌 및 폴리스티렌 혼합물의 매트릭스에서 러버 입자 용액이 된다.

용액이 영역 Z3을 통해 진행하기 때문에, 혼합물의 고형물 퍼센트는 부가적인 스티렌 모노머가 러버 입자 주위 및 내에서 중합됨에 따라 증가된다. 신장된 반응기에서의 고형물 퍼센트는 공정에서 원료에 함유된 초기 엘라스토머의 약 2~3배로 유지되어, 전환이 신장된 반응기에서 이뤄지도록 보장한다. 이 부분에 의해, 반응열은 스티렌 및 에틸벤젠 뿐만 아니라 개시제의 부산물 등과 같은 용액의 경량 성분을 영역 Z3에서 증발시키기에 충분한데, 그들이 반응관으로부터 도관(106)을 통해 제거되기 때문에 증발된 생성물들은 반응기로부터 열을 제거하도록 제공된다.

본 공정의 실험적인 시도에서, HIPS 물질은 H/D 비율 3을 갖는 신장된 상향유동반응기상에서 성공적으로 제조된 후, 연속 예비가열기 및 내부 튜브 열 교환기 모두 제거된다. 또한, 바람직한 RPS 분포가 수득되고 반응기 용량은 보다 큰 CSTR 타입의 반응기 크기와 비교하여 명백히 증가된다.

본 발명의 EUR 공정과 통상적인 공정들과의 비교를 제공하기 위해, 두 세트의 데이터는 본 발명 및 통상적인 공정을 사용하여 만들어진다. 통상적인 공정은 완전한 크기의 작동 플랜트지만 훨씬 감소된 크기로 정확하게 수행되는 배출 시험 플랜트에서 수행된다. 이러한 시험 플랜트는 예비가열기 및 한 쌍의 CSTR 반응기를 사용하고 이어서 전환율을 높이도록 PFR 타입 반응기 및 반응열을 제거하도록 증기 콘덴서를 사용한다.

본 발명의 공정은 시험 플랜트의 변수들과 비교되지만, 보다 작은 크기의 변수들을 사용하여 실험실 반응기 시스템에서 수행된다. 도 2는 4%의 초기 러버가 공급된 두 실험실 공정(곡선 A-A)에서의 EUR 반응기, 및 시험 플랜트(곡선B-B)에서의 통상적인 CSTR 타입 반응기로부터의 생성물 샘플의 증발 후에 러버 퍼센트 함수로 서 러버에 대한 겔의 비율(G/R)의 그래프이다. 증발 후에 러버 퍼센트의 어떠한 비율에서, EUR 반응기는 통상적인 CSTR 반응기보다 명백히 높은 G/R 비율을 나타낸다. 예를 들어, 8% 러버 레벨에서, EUR 샘플의 G/R은 CSTR 샘플의 2.0의 G/R보다 20% 증가된 2.4를 나타낸다. 이러한 비율, G/R은 공정의 "러버 효율", 즉 유사한 생성물질을 수득하기 위해 얼마나 많은 러버를 사용해야 하는지를 나타내기 때문에 HIPS 물질의 제조에서 중요하다. HIPS 물질의 소정의 특성들을 제조하는데 필요한 러버가 적을 수록, 보다 효율적인 공정을 야기한다. G/R 비율은 (11)의 팽창 계수와 비교된다.

도 3에서, 데이터들은 EUR의 하향스트림에 위치된 통상적인 CSTR 타입 실험실 반응기로 공급된 아웃풋을 갖는 초기 EUR 타입 실험실 반응기를 사용하는 실험실 공정을 통해 다양하게 제표된다. 이러한 실험실 반응기 시스템을 통한 그 외의 작업은 중합 시스템에서 사용된 개시제의 타입에 따라 다양해진다. 각각의 개시제 작업의 샘플들은 본 공정의 두 가지 타입의 반응기에서 다른 개시제들의 효율을 나타내도록 각각의 반응기로부터 그려진다.

러버 입자 크기 분포(RPSD) 및 러버 조직은 HIPS 물질의 내충격성 특성에 기여하는 종래의 HIPS 제조 기술에서 숙련된 기술자들에게 잘 알려져 있다. 이를 나타내기 위해서, 우수한 RPSD 및 조직 특성을 제공하기 위해 알려진 특정 반응기 시스템에서 제조된 HIPS 물질의 TEM 현미경사진이 도 4에서 나타난다. 이 물질은 반응열을 제거하고 반응기 내부의 폴리머를 고형화하는 반응을 방지하도록 반응기 내부의 복합 냉각 코일을 갖는 플러그유동 타입 반응기 상에서 상업적으로 제조된다. 이 공정은 반응기 및 내부 냉각 시스템으로 인해 느리고 매우 고가이며, 아주 느리게 작업되야 하기 때문에 여러 가지면에서 전환율 및 생산율을 제한한다. 그러나, 이 느리고 비효율적인 복합 시스템은 훨씬 쉽고 간단하며 빠른 공정의 샘플과 비교될 수 있는 HIPS 물질의 벤치마크 샘플을 제조할 수 있다.

도 4의 물질의 RPSD 및 조직의 실험은 이 물질이 많지 않은 매우 작은 입자 수 또는 과량의 큰 입자수를 지닌 바람직한 러버 입자 분포를 가짐을 나타낸다. 또한, 조직은 외부 모양 및 구조에서 일정하게 균일한 바람직한 입자 구조 "벌집" 타입을 나타낸다. 이러한 조직을 지닌 입자는 매우 효율적으로 러버를 사용하고 최종 HIPS 생성물에서 우수한 강도 및 내응력크랙성을 제공한다.

그러나, 도 5 및 6은 예비가열기 및 두 개의 CSTR 반응기에 이어 적어도 하나의 PFR 타입 반응기를 지닌 상기 시험 플랜트에서 제조된 HIPS 물질의 TEM 현미경사진이다. 도 5는 제 1 CSTR로부터의 샘플을 나타내고 도 6은 제 2 CSTR로부터의 샘플을 나타낸다. 이 두 샘플들은 도 4의 벤치마크 샘플과 비교하여 좋지않은 RPSD 뿐만 아니라 조직도 갖는다. 도 5 및 6의 두 현미경사진은 두개의 CSTR 타입 반응기로부터의 샘플을 나타내는데, 각각 1.2 및 1.5~1의 H/D 비율을 사용한다.[20~60 퍼센트 범위의 고형물 퍼센트를 지닌 샘플의 조직을 "고정"하기 위해, 샘플을 진공상태에서 25분간 225℃에서 증발시킨다. 샘플들을 마이크로톰으로 절단하고 러버 및 폴리스티렌을 비교하기 위해 오스뮴 테트라-옥사이드로 고정시키고 현미경사진을 찍는다. 음영 부분은 샘플에서 러버로 제조된 것이다.]

또한, 본 기술분야에서 숙련된 기술자들은 도 4의 HIPS 수지가 사진에서 어 두운 선으로 나타난 러버 입자가 흰 점으로 나타난 큰 폴리스티렌 함유물을 함유하는 것 보다 균일한 RPSD를 가짐을 인식할 것이다. 도 4에서 물질의 러버 효율(G/R 비율)은 3.4로 계산되고 도 5에서 물질의 G/R은 약 30% 감소된 2.5이다.[G(겔 퍼센트)는 먼저 톨루엔에서 수지를 용해하고 원심분리기에서 겔을 분리하여 습윤된 겔을 건조하여 특정된다. 겔 퍼센트는 건조된 잔여물로부터 하기의 식 겔%=100 x (건조된 겔 중량/샘플의 초기 중량)에 의해 계산된다. 러버 퍼센트는 잘 알려진 요오드 모노클로라이드(I-Cl) 적정법을 사용하여 측정된다.]

도 7 및 8은 도 5 및 6의 통상적인 물질의 조직보다 도 4의 벤치마크 물질에 보다 유사한 조직을 갖는 HIPS 물질의 예들을 나타낸다. 도 7 및 8의 현미경사진 샘플들은 각각 3.5~1 및 1.2~1의 H/D 비율을 갖는, 본 발명의 EUR 타입 반응기 및 통상적인 CSTR 타입 반응기로 구성된 상기 실험실 시스템에서 제조된다. 도 7 및 8의 EUR 샘플들의 RPSD는 우수하다. 또한, 큰 입자들의 조직은 우수하고 도 4의 벤치마크 샘플의 조직에 근접하다.

도 9~15는 본 발명에서 다양한 개시제를 NDM 등의 공통 사슬 전이제와 함께 사용하여 수득될 수 있는 다양한 러버 입자 크기 분포 및 조직을 예시한다. 특징들은 도 3의 표에 포함된 데이터들과 연관될 수 있다. 예를 들어, 도 9는 작업 번호1의 EUR 반응기를 나타내고; 도 10은 작업 번호 4의 EUR 반응기를 나타내며; 도 11은 작업 번호 1의 CSTR 반응기, 도 12는 작업 번호 3의 CSTR 반응기를 나타낸다. 도 9 및 10은 러버 입자들의 조직은 EUR 후에 즉시 나타내고, 반면에 도 10 및 11은 제 2 CSTR 후에 즉각적인 조직을 나타낸다. EUR이 전환점을 지나 중합 반응을 이끄는 조건에서 수행됨이 분명하다. EUR에서 교반 패들상에 저 팁 속도가 사용되는 경우에, 형성된 입자들은 5~15 미크론 범위에서 유지될 수 있다. 그러나, 입자 크기는 중간 점성을 조절하여 제 2 CSTR에서 감소되고 용액에 전단율이 부여된다. 일반적으로, EUR은 개시제 레벨, 온도 및 체류 시간을 조절하여 제 2 영역에서의 전환을 확실히 하는 조건에서 수행된다.

도 13, 14 및 15는 제 2 CSTR에 따른 즉각적인 반응 용액의 조직을 나타낸다. 도 13은 개시제를 사용하지 않고 EUR 시스템에서의 완전한 열반응으로부터의 샘플을 나타낸다. 이러한 작업의 RPSD 및 조직은 도 4의 벤치마크 샘플과 거의 일치한다. 그러나, 완전한 열반응에서 본 발명을 작업하는 것은 매우 느리고 생산율 또는 전환율은 경제적으로 실시하기가 어려울 정도로 아주 느리다. 도 14는 우수한 RPSD를 나타내는 TAEC 개시제의 200PPM의 EUR 반응기 작업을 나타내지만 조직은 여러 불규칙적인 큰 입자의 존재 때문에 기대한 만큼 우수하지 않다. 도 15는 개시제 Trigonox 17의 200PPM을 사용하여 제조된 EUR 샘플이다. 이 샘플은 우수한 조직을 나타내지만 RPSD는 바람직한 표준까지는 되지 않는다.

도 9~15는 도 3의 표에서 나타낸 조건의 EUR 시스템에서 수득된 조직이 적절한 개시제의 선택으로 다양해 질 수 있고 1.2~1.5의 H/D 비율을 갖는 두 개의 통상적인 CSTR 타입 반응기 상에 시험 플랜트에서 제조된 샘플로부터 수득된 것보다 우수함을 나타낸다. 다른 개시제들로 EUR 시스템에서의 낮은 고형물 함량에서 제조된 물질의 조직은 그 형태가 잘 정의되지 않음을 나타낸다. 고형물 레벨이 증가됨에 따라, 오일-인-오일 에멀젼은 보다 안정적이고 조직은 보다 우수하게 정의된다. 예 를 들어, 도 13은 바람직하지 않은 매우 작은 입자들 없이 우수한 조직 및 우수한 RPSD를 나타낸다. 그러나, 본 샘플의 PS 함유물은 도 7 및 8의 샘플 만큼 잘 정의되지 않는다. 그러나, 도 14 및 15는 여러 개시제의 사용이 불규칙적인 입자 및 작은 PS 함유물을 야기함을 나타낸다.

이러한 샘플들로부터 결론 내릴 수 있는 것은 적절한 개시제 선택을 지닌 EUR 시스템의 사용은 안정하고, 균일한 입자 형성을 제공하고 RPSD 의 제어 및 입자 조직의 제어를 가능하게 한다. EUR의 3.5 또는 4.0의 H/D 비율의 사용은 초기 반응기에서 플러그유동 전환을 모사하고 혼합기 팁 속도로 나타낸 적절한 전단율이 제공되어, RPSD 및 조직은 EUR에서 단단히 제어될 수 있다. 본 발명은 효율적인 열제어(열 제거)를 위한 "보일링"타입 반응기를 사용하는 이점을 유지하는 반면 플러그유동 조건에 근접하도록 신장된 반응기 반응관을 사용하는 생각과 조합한다.

본 발명의 이점은 하기와 같다:

(a) 중합 반응의 전환은 통상적인 공정과 비교했을 때 전환율에서 훨씬 작은 변화를 계속하는데, PIR 반응기에서의 전환율이 약 10%이고 제 2 CSTR에서는 25~30%이다;

(b) 보다 좁은 RPS 분포는 EUR 반응기의 PFR 특성 및 온도 및 전환율에 근접한 제어 때문에 통상적인 공정에 비해 본 발명으로 수득될 수 있다;

(c) 에너지 로드에서의 감소는 공급원료 예비 가열기 및 내부 튜브 열교환기를 제거하여 달성될 수 있다; 및

(d) 플랜트 용량의 증가는 EUR 반응기가 거의 동일한 부피의 반응기 반응관 을 사용하는 통상적인 반응기의 적어도 2배의 전환율로 작업되기 때문에 달성될 수 있다.

본 발명의 한 가지 실시예가 상기에 나타난 반면에, 본 발명은 명확한 설명으로 제한되지 않고, 본 기술분야에서 숙련된 기술자들은 본 발명의 정신 및 범위로부터 유리됨 없이 다양한 변성 및 수정을 만들 수 있음을 이해한다.

Claims (14)

1. 적어도 하나의 연속-교반 탱크 반응기를 가지며, 스티렌 모노머는 내부에 용해된 엘라스토머의 존재 하에 중합되는, 고 내충격성 폴리스티렌의 연속 제조를 위한 방법에 있어서,

   초기 반응기로서 플러그유동 특성들을 갖고 상향유동 배치를 사용하는 신장된 교반 탱크 반응기를 사용하는 것을 포함하는데, 상기 신장된 교반 탱크 반응기는 직경에 대한 길이 비가 2를 초과하는 반응 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 고 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 신장된 반응기에 앞서 위치한 예비가열기를 연속적으로 작동시키는 않는 것을 특징으로 하는 고 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 100PPM의 개시제가 상기 신장된 반응기에서 스티렌 모노머/엘라스토머와 함께 사용되는 것을 특징으로 하는 고 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 신장된 반응기의 반응 영역은 3~4의 직경에 대한 높이의 비를 갖는 것을 특징으로 하는 고 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 교반 탱크 반응기는 내부에 회전가능하게 위치되어 분당 60~150 피트의 팁 속도로 회전하도록 배치된 회전적으로 위치된 적어도 하나의 패들 교반기를 갖는 것을 특징으로 하는 고 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 교반 탱크 반응기는 내부에 회전가능하게 위치되어 분당 60~150 피트의 팁 속도로 회전하도록 배치된 회전적으로 위치된 적어도 하나의 패들 교반기를 갖는 것을 특징으로 하는 고 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 신장된 반응기는 적어도 세 개의 반응 영역, 즉, 하부 예비전환 영역, 중간 전환 영역, 및 상부 열 증발 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 고 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 신장된 반응기는 상단에서 상기 상부 열 증발 영역에 연결된 증기 제거 도관을 갖는 것을 특징으로 하는 고 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
10. 제8항에 있어서, 상기 공정은 적어도 하나의 연속 교반 탱크 반응기 및 상기 신장된 반응기의 하향스트림에 위치된 적어도 하나의 플러그유동 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 고 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
11. 제8항에 있어서, 신장된 반응기에서의 고형물 퍼센트는 공정에서 원료에 함유된 초기 엘라스토머의 2~3배의 레벨로 유지되어, 전환이 신장된 반응기에서 이뤄지도록 보장하는 것을 특징으로 하는 고 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
12. 엘라스토머-변성 폴리스티렌의 연속 제조 방법에 있어서,

    A. 우선 신장된 상향유동 반응기를 작업 온도로 올린 후에 엘라스토머 및 스티렌 모노머의 초기 비-가열된 공급원료 용액을 상기 반응기로 도입시키는 단계;

    B. 공급원료를 상기 반응기로 도입하는 동안 중합 개시제를 상기 공급 원료 용액에 첨가하는 단계;

    C. 상기 반응기에서 상기 용액을 상부로 유동시키고 내부에 스티렌-엘라스토머 입자를 갖는 부분적으로 중합된 용액을 형성하도록 상기 스티렌 모노머, 엘라스토머 및 개시제를 반응시키는 단계로서, 상기 용액을 전환점 이후까지 이동시키는 단계;

    D. 상기 용액을 분당 60~150 피트의 팁 속도를 갖는 회전 교반 패들로 교반하여 상기 반응기에서 형성되는 입자 크기를 제어하는 단계;

    E. 상기 용액이 상부로 통과하여 이동할 때 상기 반응기에서 상기 용액을 계속 반응시켜, 상기 반응을 상기 전환점을 상당히 지날 때까지 진행시키는 단계; 및

    F. 상기 용액을 엘라스토머-변성 폴리스티렌으로의 전환을 더 이루도록 제 2 교반 반응기 반응관으로 유동시키는 단계;

    를 포함하는 것을 특징으로 하는 엘라스토머-변성 폴리스티렌의 연속 제조 방법
13. 제12항에 있어서 상기 개시제는 퍼록사이드 개시제이고 상기 제 2 교반 반응기는 연속 교반 탱크 반응기인 것을 특징으로 하는 엘라스토머-변성 폴리스티렌의 연속 제조 방법
14. 제12항에 있어서, 상기 개시제는 퍼록사이드 개시제이고 상기 제 2 교반 반응기는 신장된 상향 반응기인 것을 특징으로 하는 엘라스토머-변성 폴리스티렌의 연속 제조 방법

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