JP4112255B2 - 耐衝撃性モノビニル芳香族重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
発明の分野
本発明はエラストマー変性高耐衝撃性モノビニル芳香族重合体の連続的製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
本発明は、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）のようなエラストマー変性モノビニル芳香族重合体の連続的製造方法に向けられており、そしてより詳細には、、良好な温度制御及び最終製品のゴム粒子径（ＲＰＳ）の改良された制御を可能にする、通常の反転前(pre-inversion)反応器（ＰＩＲ）に代えて独特なデザインの第一反応器を用いた、効率的かつ経済的なＨＩＰＳの製造方法及び製造装置を開示する。
【０００３】
上記のＨＩＰＳ材料の連続製造方法は、溶解したゴムの存在下でのスチレンモノマーの重合から成る。まず最初に、ポリスチレンが均一ゴム溶液中でスチレンモノマーから形成される。ＨＩＰＳの製造において用いられる一般的なゴムの種類の例としては、ポリブタジエン（ＰＢ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びスチレン−ブタジエン−スチレンゴム（ＳＢＳ）が挙げられる。ＨＩＰＳ材料を製造するための現行の方法では、最も一般的には、ゴムとスチレン粒子のグラフト反応を制御し、そして材料のＲＰＳ特性を制御する初期の製造工程において２基の連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）が用いられている。ＣＳＴＲ反応器の使用を開示している先行技術の１つの例が、Ｅｃｈｔｅに与えられた特許、米国特許第４５６７２３２号である。
【０００４】
ＨＩＰＳの連続的製造を教示している他の特許、それは上記したＥｃｈｔｅ特許の改良であるが、は、Ｓｏｓａ等に与えられた特許、米国特許第４７７７２１０号であり、この特許は引用することにより本明細書中に組み込まれるものとする。Ｓｏｓａ特許では、この方法のＰＩＲ部として特徴付けられる最初のＣＳＴＲが、反応している溶液を、ゴム／スチレン反転点即ち、反応している溶液がゴム／スチレンモノマーマトリックス中のポリスチレン粒子から、ポリスチレンマトリックス中のゴム粒子に進む点、の前の点に維持する条件で運転されている。反転点は、Ｓｏｓａ特許により教示される方法では、第２のＣＳＴＲ槽で達成される。Ｓｏｓａ特許は、反転点を決定する一つの鍵となる要素が反応溶液の粘度であることを教示している。
【０００５】
ＨＩＰＳ材料の製法を開示している他の関連特許の例として、発明者がＭｏｒｉｔａ等で、１９８７年７月２２日出願で公開番号が０２５４３０４Ｂ１である欧州特許明細書が挙げられる。この特許は、狭い分布を示すようにＲＰＳを制御することを目的としている。このことは、スタチックミキサーを備えた多重管反応器を用いて達成される。
【０００６】
Ｍｉｕｒａ等の米国特許第５１９４５２５号では、射出成型用のポリスチレンを製造する連続的方法が開示されており、ポリスチレンは、スチレンモノマー及び重合可能な不飽和脂肪酸から、固定した複数の攪拌部材を内側に備えた管状反応器を用いて製造される。
【０００７】
Ｂｕｂｅｃｋ等の米国特許第４５２１５６９号では、ポリスチレンが重合溶媒として芳香族又は脂環式炭化水素ではなく脂肪族炭化水素を用いて重合される、応力割れ抵抗性が改良されたＨＩＰＳ材料の製造が教示されている。ＨＩＰＳ材料の製造法を教示している他の特許の例として、Ｂｒｏｎｓｔｅｒｔの米国特許第３６５８９４６号及びＭｉｔｔｎａｃｈｔ等の米国特許第４１４４２０４号が挙げられる。
【０００８】
１９９０年５月２３日に出願され、Ｍｏｎｔｅｄｉｐｅ Ｓ．ｒ．Ｉ．，に譲渡された欧州特許出願第０４００４７９号には、モノビニル芳香族モノマーを、ゴム、シアン化ビニルコモノマー及び希釈剤と共に重合する際に、複数の反応ゾーンを有する下方に流れるように構成された栓流反応器を用いる、ＨＩＰＳ材料の製造方法が開示されている。
【０００９】
スイス フライブルグのＮｏｖａｃｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）Ｓ．Ａ．に譲渡された、Ｃａｎｔｒｉｌｌ及びＤｏｙｌｅの２つの特許、米国特許第５５５１８５９号及びカナダ特許第２１３６６５５号では、樹脂相中に分散したゴム様複合物粒子を含んで成る安定な部分的に重合したシロップを、このシロップを加圧下で高剪断力にかけることにより、ゴム様複合物と樹脂相が共連続的である隼安定シロップに転化する方法が開示されている。
【００１０】
上述のＨＩＰＳ材料を製造する先行技術の方法の極めて重要な問題の１つは、第１反応器でのグラフト反応とＲＰＳ分布の制御能力である。先行技術の方法は全て、一般的にはこれらの特性を制御するためにＰＩＲ型反応器を利用している。第１反応器で低転化率を維持するために反応はゆっくりと起こるので、反応熱は反応を維持するのに十分でなく、良好な温度制御を維持するためには溶液に熱を加えるために予熱器を用いねばならない。エラストマー含量が５重量％未満の供給溶液を用いるＨＩＰＳ製造方法の場合に、このことは特に真実である。
【００１１】
この予熱器による加熱は、従来の方法で起こる他の問題を引き起こしている。先行技術プロセス設計に伴う問題は、その多くが、最初に予熱器によって反応液に導入される追加の熱に起因して生じる反応器からの過剰の反応熱を取り除くために、第２段階の反応器の１つに内部熱交換管を用いなければならないことである。
【００１２】
本発明は、重合プロセスにおける予熱器及び内部管式熱交換器の必要性を大いに減少させ多くの場合には無くする方法を提供することにより、これらの問題を克服するものである。
【００１３】
発明の概要
本発明は、前反転段階反応器として使用されている普通のＣＳＴＲ型の第１反応器を、通常のＰＩＲ型反応器より非常に大きい高さ対直径（Ｈ／Ｄ）比を持った、より長くより細い反応器で置き換えることにより、先行技術のＨＩＰＳ製造プロセスの欠点を克服する。
【００１４】
好ましい実施態様の説明
殆どのＨＩＰＳ材料を製造する通常の方法においては、一般的に工程の最初の段階に少なくとも２基のＣＳＴＲ槽が存在する。それぞれのＣＳＴＲは互いに類似している。これらの反応器は、１組の攪拌翼が一般的にその中央の垂直軸に沿って回転可能に配置されている、槽を含んで成っている。通常のＣＳＴＲ槽は、垂直長さ又は高さが槽の横の直径と等しいか或いは若干長い程度であって、一般的に約１．５を超えない高さ対直径（Ｈ／Ｄ）比を持った、円筒状の反応部を持っている。
【００１５】
上記で本明細書に組み込むものとしたＳｏｓａ特許では、最初の２基のＣＳＴＲ槽は反転前反応器と反転反応器から構成されている。通常のＨＩＰＳ法においては、最初の反応器即ち反転前反応器では低い転化率に制御する必要性があるために、発生する重合熱が反応を維持するには不十分であり、従って、最初のＣＳＴＲ反応器での反応の前に、ゴム／スチレンモノマー供給原料を加熱するために予熱器を用いなければならない。
【００１６】
本発明においては、通常の反転前ＣＳＴＲ反応器を、Ｈ／Ｄ比が３〜４の反応室を持った細長い上向き流れ反応器（ＥＵＲ）で置き換えることによって、予熱器の必要性が無くなり、そして製造速度を通常の方法より顕著に増加させることも可能になる。この反応器は依然としてＣＳＴＲと同様な攪拌反応器であるにかかわらず、ＥＵＲデザインが、Ｓｏｓａ特許において２基の最初のＣＳＴＲ反応器の下流で使用されている栓流反応器と同様な働きをする。しかしながら、ＥＵＲは栓流反応器ではなく、攪拌反応器である。反応器設計での経験者は、一次及び二次反応に関しては、３〜４基のＣＳＴＲ型反応器を直列に連結すると、栓流反応器の性能に約８５〜９０％内で近ずくことが分かるであろう。６〜１０基のＣＳＴＲ型反応器を直列で使用すると、栓流反応器の約９５％以内にまで性能を向上させるであろう。このようにして、より多くのＣＳＴＲを直列に追加すると、得られる効果は減衰していく（Ｊ．Ｂｕｔｔ、ＲＥＡＣＴＩＯＮ ＫＩＮＥＴＩＣＳ ＡＮＤ ＲＥＡＣＴＯＲ ＤＥＳＩＧＮ、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ、１９８０）。放射状流れインペラーを適切に選択することにより、ＥＵＲは、直列に連結した３〜５基のＣＳＴＲ型反応器に近づくことが可能である。更に、ＥＵＲは、２基以上のＣＳＴＲ或いは１基のＥＵＲ及び１基以上のＣＳＴＲの代わりに直列の２基のＥＵＲを提供して、第二のＣＳＴＲ型反応器を置き換えることが可能である。第一ＥＵＲに第二ＥＵＲを加えることで、適切な攪拌及び冷却が共に組み込まれるならば、工程は栓流反応器の性能により近づくことができる。本発明者らは、ＥＵＲのこの考えは、共重合体又は他のエラストマー強靱化プラスチックスの重合にも応用することができるとも考えている。
【００１７】
図面において、第一反応器は１０１で示されていて、高い細い反応槽１０２からなっており、反応器は円筒状であることが好ましく、Ｈで示される軸高さとＤで示される直径を持っている。１つの好ましい態様では、Ｈ／Ｄ比は３．０である。櫂型攪拌機系１０３は、中心垂直軸に沿って配置されており、剪断力と反応溶液のゴムとスチレン成分との混合を提供し、形成されたゲル粒子が塊になるのを防止する。示されていないが、熱油ジャケット又は電気的加熱部材からなる加熱システムが、このプロセスの最初の操作前に操作条件に槽をもっていくためにだけ、ＥＵＲ槽の周りに備え付けられていてもよい。一旦反応が定常状態に入ると、加熱システムは閉鎖され、運転が継続する限り必要でない。
【００１８】
入口導管１０４は、反応器１０１の底部に位置し、反応器の底部へ供給物を供給するように配置されている。頂部で、部分的に重合したＨＩＰＳ及び未重合反応物(reactant)を排出するために、排出導管１０５が反応器の頂部から出ている。槽１０１の頂部にはまた、以下に更に詳しく記載する、槽の上部で発生した蒸気を回収するための蒸気回収ライン１０６がある。
【００１９】
ＥＵＲ槽の長さは、槽がＨＩＰＳ反応の異なる段階に対応して区分けされるように定められる。図でＺ１で示されている最初のゾーンは、重合反応が開始し、反応熱が発生する場所である。中間ゾーンＺ２は、反応物の相反転が生じる反転ゾーンであり、そしてトップゾーンＺ３は反応流れの固形分含量が顕著に増加する場所である。また、過剰の反応熱はトップゾーンで未反応スチレンモノマーと他の軽い成分を蒸発させることによって除去され、発生する蒸気は回収され、凝縮され、凝縮器（図示していない）への回収ライン１０６を通して回収される。１つの好ましい実施態様においては、ＥＵＲの全容量は、ＥＵＲ反応器の直接下流にあり導管１０５を通して生成物を受け入れる第二の通常のＣＳＴＲ反応器とほぼ同じである。
【００２０】
典型的な運転においては、例えばＤｉｅｎｅ５５（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏ．，によって製造された）と呼ばれているポリブタジエンゴムのようなエラストマーがスチレンモノマーに溶解している溶液を含んで成る供給原料を、添付表１に開示したような開始剤とともに、ＥＵＲ１０１のゾーンＺ１に供給ライン１０４経由して導入する。前に述べたように、高温油又は電気的な加熱素子のようなスタートアップ用の一時的な加熱源を使用して反応器を操作条件に持っていき、次いでその熱源を取り除く。攪拌翼１０３を先端速度約６０〜約１５０フィート／分で溶液中で回転させて溶液にせん断を与え、ゲル粒子が反応器中で生成したときに凝集することを防止する。
【００２１】
【表１】
【００２２】
Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，３００ Ｓｏｕｔｈ Ｒｉｖｅｒｓｉｄｅ Ｒｄ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ； ＡＴＯＦＩＮＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＭａｒｋｅｔＳｔｒｅｅｔ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ．；及びＡｚｔｅｃ Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ，Ｉｎｃ．，７６００ Ｗｅｓｔ Ｔｉｄｗｅｌｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，から市販されている。ＮＤＭはｎ−ドデシルメルカプタンであり、連鎖移動剤である。
【００２３】
重合開始剤の存在のため、スチレンモノマーの重合は反応器１０１のゾーンＺ１で急速に開始する。これにより、溶液が反応器中を上昇するにつれて、重合反応をゾーンＺ２での反転工程に移行させるのに十分な熱を発生する。溶液がＺ２を通過する間に、溶液は反転を達成し、スチレン及びポリスチレン混合物のマトリックス中にゴム粒子が含有された溶液となる。
【００２４】
溶液がゾーンＺ３を通過するにつれて、さらにスチレンモノマーがゴム粒子の周囲及び内部で重合するので混合物のパーセント固形分が増加する。この時点までに、反応熱は、ゾーンＺ３において、スチレン及びエチルベンゼンのような溶液中の軽質成分並びに開始剤の副生成物を蒸発させるのに充分になり、その蒸発した生成物は、ライン１０６を通って容器から除去される時、反応器から熱を取り去る役割を果たす。
【００２５】
本方法の実験室試験においては、ＨＩＰＳ材料は、Ｈ／Ｄ比が３の細長い上向き流れ反応器で製造に成功し、一方連続式予熱器及び内管式熱交換器は両方とも使用しなかった。望ましいＲＰＳ分布も得られ、反応器の能力は、より大型のＣＳＴＲ型反応器に比較して著しく増大した。
【００２６】
本発明のＥＵＲ方法を通常の方法と比較するために、本発明の方法及び通常の方法を用いて２重セットのデータを収集した。通常の方法は、フルサイズの操業プラントを運転するかのように正確に、しかし非常に小さい規模で、運転するように意図された現存するパイロットプラントで運転した。このパイロットプラントは予熱器及び一対のＣＳＴＲ反応器を使用し、続いて転化率を上昇させるためのＰＦＲタイプ反応器及び反応熱を除去するための蒸気凝縮器を使用した。
【００２７】
本発明の方法は、パイロットプラントのパラメーターに対応するパラメーターを使用して、しかしより小さいスケールの実験室反応器系で実施した。図２は、両方の反応器の出発ゴム供給レベルを４％とした場合の、実験室工程におけるＥＵＲ反応器からの生成物の試料（曲線Ａ−Ａ）及びパイロットプラントからの通常のＣＳＴＲタイプの反応器からの生成物の試料（曲線Ｂ−Ｂ）の、揮発分除去(devolatolization)後の％ゴムの関数としてのゲル対ゴム比（Ｇ／Ｒ）を示すグラフである。液化後のゴム％比の全てにおいて、ＥＵＲ反応器は通常のＣＳＴＲ反応器のＧ／Ｒよりも顕著に高いＧ／Ｒ比を示す。例えば、８％ゴム水準においてＥＵＲ試料のＧ／Ｒは約２．４であり、一方ＣＳＴＲ試料はＧ／Ｒがわずか２．０であり、ＥＵＲの場合が約２０％大きい。この比、即ちＧ／Ｒは、方法の「ゴム効率」、即ち類似の生成物品質を得るのに使用しなければならないゴムの量を表すので、ＨＩＰＳ材料の製造において重要である。ＨＩＰＳ材料において一組の所望の特性を得るのに必要なゴムが少ないほどその方法はより効率的である。Ｇ／Ｒ比は膨潤指数１１において比較される。
【００２８】
図３には、その生成物をそのＥＵＲ反応器の下流に設置した通常のＣＳＴＲ型ラボ反応器に供給する最初のＥＵＲ型実験室反応器を使用して、実験室工程による各種の実験に関するデータを表にまとめてある。この実験室反応系による種々の実験は、重合系において使用する開始剤の種類によって変化した。本発明の方法の二つのタイプの反応器における異なった開始剤の影響を明らかにするために、各々の開始剤実験に関する試料を各々の反応器から抜き出した。
【００２９】
ＨＩＰＳ製造の当業者にとって、ゴム粒子のサイズ分布（ＲＰＳＤ）及びゴムの形態(morphology)の両方がＨＩＰＳ材料の衝撃特性に非常に貢献することは周知である。この事を具体的に示すために、優れたＲＰＳＤ及び形態特性を与えることで知られる特定の反応器で製造したＨＩＰＳ材料のＴＥＭ顕微鏡写真を図４に示す。この材料は、反応熱を除去し、暴走反応が反応器内部で重合体を固化させることを防ぐために反応器の内部に複雑な冷却用コイルを有する栓流型の反応器で商業的に製造された。この方法は、反応器及び内部コイル系の複雑さのため、そして転化速度及び生産速度を厳密に制限するようにゆっくりと進行させなければならないために、遅くそして実施するのに非常に高い費用がかかる。しかしながら、この遅速で非効率そして複雑な系は、より容易に、簡単にそしてより速い方法で製造したＨＩＰＳ材料が比較対照として用いることができる基準試料を製造することができる。
【００３０】
図４の材料のＲＰＳＤ及び形態を吟味すると、この材料は非常に小さな粒子も非常に大きな粒子も過剰には含有していない望ましいゴム粒子分布を有することがわかる。また、形態を吟味すると、外形及び構造が一貫して均一である望ましい「ハチの巣状」粒子構造であることがわかる。この形態を有する粒子によって、ゴムは非常に効率よく使用され、良好な強度及び耐応力クラック性を有する最終ＨＩＰＳ製品が得られる。
【００３１】
一方、図５及び６は、予熱器及び２基のＣＳＴＲ反応器、続いて最後に１器のＰＦＲ型反応器を有する上記のパイロットプラントで製造したＨＩＰＳ材料のＴＥＭ顕微鏡写真である。図５は第１ＣＳＴＲ反応器からの試料を示し、図６は第２ＣＳＴＲ反応器からの試料を示す。これらの二つの試料は、図４の基準試料とは比較にならない劣ったＲＰＳＤ及び劣った形態を有する。図５及び図６の二つの顕微鏡写真は、それぞれ１．２対１及び１．５対１のＨ／Ｄ比を使用したパイロットプラントにおける二つのＣＳＴＲ型反応器からの試料の顕微鏡写真を表す。[２０〜６０％の範囲の％固形分を持つ試料の形態を「凍結」するためにその試料を２２５℃で２５分間真空で揮発分を除去する。次いで試料を顕微鏡用に薄片切断して四酸化オスミウムで着色してゴムとポリスチレンとの間のコンストラストを得、そして写真を撮る。暗色領域は試料中のゴムによって形成される。]当業者はまた、図４のＨＩＰＳ樹脂は、写真の暗色線で表されるゴム粒子が白色スポットで表される大きなポリスチレン混在物を含有する点において、より均一なＲＰＳＤを有することを認識するであろう。図４の材料のゴム効率（Ｇ／Ｒ）は３．４であると計算され、一方、図５の材料のゴム効率（Ｇ／Ｒ）は２．５に過ぎなくて殆ど約３０％減少している。[Ｇ（％ゲル）は、最初に樹脂をトルエンに溶解して、遠心力によりゲル分を分離し、次いで湿潤ゲルを乾燥することによって測定する。次にＰｅｒｃｅｎｔ Ｇｅｌ（％ゲル）をこの乾燥残分から、式：％ゲル＝１００×乾燥ゲルの重量／試料の最初の重量、によって計算する。％ゴムは、公知の一塩化ヨウ素（Ｉ−Ｃｌ）滴定法によって測定する。]
図７及び図８に、図５及び図６における通常の材料よりも図４における基準材料により類似した形態を有するＨＩＰＳ材料の実施例を示す。図７及び図８の写真で示す試料は、本発明のＥＵＲ型反応器、続いて通常のＣＳＴＲ型反応器で、Ｈ／Ｄ比がそれぞれ３．５対１及び１．２対１である反応器から成る上記の実験室系で製造した。図７及び８のＥＵＲ試料のＲＰＳＤは、大きい粒子が均等に形成されていて小さい粒子が多くなく、優れた分布である。また、大きい粒子の形態が優れており、図４の基準試料の形態に近い。
【００３２】
図９〜１５に、各種の開始剤を、ＮＤＭのような一般の連鎖移動剤と共に使用して、本発明を用いて得ることができる種々のゴム粒子サイズ分布及び形態を示す。それらの図は、図３の表に記載されたデータと関係付けることができる。例えば、図９は、実験Ｎｏ．１、ＥＵＲ反応器を表し、図１０はＥＵＲ反応器の実験Ｎｏ．４を表し、図１１は実験Ｎｏ．１ＣＳＴＲ反応器を表し、図１２は実験Ｎｏ．３ＣＳＴＲ反応器を表す。図９及び１０はＥＵＲ直後のゴム粒子の形態を示し、そして図１０及び１１は第２ＣＳＴＲ直後の形態を示す。ＥＵＲが、重合反応に反転点を超えさせる条件で運転されたことは明らかである。ＥＵＲの攪拌翼の先端速度を遅くすれば、生成する粒子を５〜１５ミクロンの範囲に保つことができる。しかしながら、粒子サイズは、第２ＣＳＴＲで、媒体の粘度及び溶液に与えるせん断速度を調整することによって縮小される。ＥＵＲは、通常、開始剤のレベル、温度及び滞留時間を調整して、第２ゾーンでの反転を確実にする条件下で運転する。
【００３３】
図１３、１４及び１５には、第２ＣＳＴＲの直後の反応物溶液の形態を示す。図１３はＥＵＲ系において開始剤を使用しないで純粋に熱反応を行った試料である。この実験のＲＰＳＤ及び形態は、図４の基準試料のＲＰＳＤ及び形態と殆ど同一である。しかしながら、本発明を純粋に熱反応で実施した場合、速度は非常に遅く、そして生産速度又は転化速度は経済的に実行不可能なほど遅い。図１４は、ＴＡＥＣ開始剤を２００ｐｐｍ用いたＥＵＲ反応器での実験であり、ＲＰＳＤは良好であるが、形態については、不規則な形状の大粒子が若干存在するので期待したほど良好ではない。図１５は開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ１７を２００ｐｐｍ用いてＥＵＲで製造した試料である。この試料は優れた形態を示すががＲＰＳＤは所望の基準とはかけ離れている。
【００３４】
図９〜１５は、図３の表で示す条件でＥＵＲ系において得られる形態は、適切な開始剤を選ぶことによって変更することができ、そして、１．２及び１．５のＨ／Ｄを有する２基の通常のＣＳＴＲ型反応器を用いたパイロットプラントで製造した試料から得られる形態よりもより良好であることを示している。ＥＵＲ系において各種の開始剤を用いて低固形物含量で製造した材料の形態は、その形態が充分に明確ではないことを示している。固形分のレベルが上昇するに従って、油中油エマルジョンはより安定になり、そして形態はより明確になる。例えば、図１３は、望ましくない極小粒子が存在しないことが注目され、良好な形態及び良好なＲＰＳＤを示す。しかしながらこの試料のＰＳ混在物は、図７及び８の試料のＰＳ混在物のように十分には輪郭が明確ではない。しかし図１４及び１５は、ある種の開始剤を使用すると不規則な粒子及び小さいＰＳ混在物が生成することを示している。
【００３５】
これらの試料から結論付けられることは、適切な開始剤を選択してＥＵＲ系を使用すると、安定した均一な粒子が形成されそしてＲＰＳＤの制御及び粒子の形態の制御が可能となることである。３．５Ｈ／Ｄ又は４．０Ｈ／Ｄ比を有するＥＵＲを使用すれば、最初の反応器において栓流状態での反転に近付き、そして、攪拌機の先端速度で表されるせん断速度が適切ならば、ＲＰＳＤ及び形態はＥＵＲにおいてきちんと制御することが可能である。本発明は、栓流状態に近似させるために細長い反応槽を使用するという着想と、一方、効率的な熱制御（熱除去）を行うために「沸騰」型の反応器を使用することの優位性とを結びつけるものである。
【００３６】
本発明の利点は：
（ａ）重合反応の反転が、ＰＩＲ反応器での転化率が約１０％であり第２のＣＳＴＲでの転化率が２５％である従来の方法に比べて非常に小さい転化率の変化を伴って進行することが可能であること、
（ｂ）通常の方法より狭いＲＰＳ分布を、ＥＵＲ反応器のＰＦＲ的性質並びに温度及び転化速度のより厳密な制御によって、本発明を用いて得ることができること、
（ｃ）エネルギー負荷の減少を、供給物用予熱器及びチューブ型内部熱交換器を設置しないことによって、達成することができること、そして
（ｄ）ＥＵＲ反応器は、ほぼ同一の容積の反応槽を使用する通常の反応器の少なくとも２倍の転化率で運転できるので、プラント能力を増強することができる。
【００３７】
以上、本発明の一つの態様を説明したが、本発明は開示そのものに限定されるものではなく、説明し具体例を示した本方法に対して、本発明の精神からそして請求項の範囲から逸脱する事なしに各種の変更及び修正を行うことが可能であることは当業者には明らかであろう。
【００３８】
本発明の本質的な特徴及び好ましい態様を以下に列挙する。
１． スチレンモノマーをそれに溶解したエラストマーの存在下で重合させる高耐衝撃性ポリスチレンの、少なくとも１基の連続攪拌槽反応器を使用する連続製造方法であって、栓流の特性を有する細長い攪拌槽反応器を最初の反応器として使用し、該細長い攪拌槽反応器が、長さ対直径比が約２を超える反応ゾーンを備えていることを含んで成る方法。
２． 該細長い攪拌槽反応器が、上向き流れになるように構成されている、上記１項に記載の方法。
３． 細長い反応器の前に設置された連続運転用の予熱器が存在しない、上記２項に記載の方法。
４． 少なくとも１００ＰＰＭの量の開始剤を、該細長い反応器の中のスチレンモノマー／エラストマー溶液中で使用する、上記３項に記載の方法。
５． 該細長い反応器の反応ゾーンの長さ対直径比が約３〜約４である、上記２項に記載の方法。
６． 該攪拌槽反応器に、少なくとも１個の櫂型攪拌機が、回転可能に設置されておりそして先端速度が約６０〜約１５０フィート／分で回転するように調整されている、上記２項に記載の方法。
７． 該攪拌槽反応器に、少なくとも１個の櫂型攪拌機が、回転可能に設置されておりそして先端速度が約６０〜約１５０フィート／分で回転するように調整されている、上記５項に記載の方法。
８． 該細長い反応器が、少なくとも３つの反応ゾーン、底部反転前ゾーン、中部反転ゾーン及び上部熱蒸発ゾーンを含んで成る、上記２項に記載の方法。
９． 該細長い反応器が、その上端に、該上部熱蒸発ゾーンと連通している蒸気回収用導管を有している、上記８項に記載の方法。
１０． 該方法が、該細長い反応器の下流に設置された、少なくとも１基の連続攪拌槽反応器及び少なくとも１基の栓流反応器を更に含んで成る、上記８項に記載の方法。
１１． 細長い反応器中の固形分％を、工程への供給物に含まれるエラストマーの最初の含量の約２〜３倍に維持し、それによって反転が確実に細長い反応器中で行われるようにする、上記８項に記載の方法。
１２． エラストマー変成ポリスチレンの連続製造方法であって、次各段階：
Ａ．最初の、予備加熱していない、エラストマー及びスチレンモノマーの供給原料溶液を、細長い上向き流れ反応器に、該反応器を先ず運転温度に加温した後導入すること、
Ｂ．供給原料を該反応器に導入しながら、重合開始剤を該供給原料溶液に添加すること、
Ｃ．該溶液を該反応器中で上向きに流して該スチレンモノマー、エラストマー及び開始剤を反応させ、スチレン−エラストマー粒子を含有する部分重合溶液を形成し、そして、該反応段階が、該溶液に反転点を通過させること、
Ｄ．先端速度が約６０〜約１５０フィート／分である回転櫂型攪拌翼を用いて該溶液を攪拌することによって、該反応器中で形成される粒子のサイズを制御すること、
Ｅ．該溶液を該反応器中で上向きに移動させながら該反応器中で該溶液を反応させ続け、それによって該反応を該反転点をかなり超えて進行させること、及びＦ．該溶液を第２の攪拌反応器に流し、溶液のエラストマー変成ポリスチレンへの更なる転化を達成すること
を含んで成る方法。
１３． 該開始剤が過酸化物開始剤であり、該第２の攪拌反応器が連続攪拌槽反応器である、上記１２項に記載の方法。
１４． 該開始剤が過酸化物開始剤であり、該第２の攪拌反応器が細長い上向き流れ反応器である、上記１２項に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の細長い上向き流れ反応器の側面略図である。
【図２】同一膨張指数で比較した場合の、本発明における種々の％のゴム反応に対するゲル対ゴム比（Ｇ／Ｒ）を、通常のＨＩＰＳ ＣＳＴＲ反応器での同じ％と比較したグラフである。
【図３】異なった種類の重合停止剤を用いた種々の実験に対する、実験条件の一覧表である。
【図４】望ましいゴム粒子サイズ分布及び形態を表す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）技術による顕微鏡写真である。
【図５】及び
【図６】通常のＣＳＴＲ／ＣＳＴＲ反応器系列を用いたパイロットプラントで製造されたＨＩＰＳ試料のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図７】本発明の細長い上向き流れデザインの実験室反応器で製造されたＨＩＰＳ試料のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図８】本発明の細長い上向き流れデザインの実験室反応器で製造されたＨＩＰＳ試料のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図９】種々の重合停止剤を用いて、ＥＵＲ反応器及びＣＳＴＲ反応器を使用した実験室用反応器のセットで製造されたＨＩＰＳ試料のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１０】種々の重合停止剤を用いて、ＥＵＲ反応器及びＣＳＴＲ反応器を使用した実験室用反応器のセットで製造されたＨＩＰＳ試料のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１１】種々の重合停止剤を用いて、ＥＵＲ反応器及びＣＳＴＲ反応器を使用した実験室用反応器のセットで製造されたＨＩＰＳ試料のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１２】種々の重合停止剤を用いて、ＥＵＲ反応器及びＣＳＴＲ反応器を使用した実験室用反応器のセットで製造されたＨＩＰＳ試料のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１３】種々の重合停止剤を用いて、ＥＵＲ反応器及びＣＳＴＲ反応器を使用した実験室用反応器のセットで製造されたＨＩＰＳ試料のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１４】種々の重合停止剤を用いて、ＥＵＲ反応器及びＣＳＴＲ反応器を使用した実験室用反応器のセットで製造されたＨＩＰＳ試料のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１５】種々の重合停止剤を用いて、ＥＵＲ反応器及びＣＳＴＲ反応器を使用した実験室用反応器のセットで製造されたＨＩＰＳ試料のＴＥＭ顕微鏡写真である。
発明の分野
本発明はエラストマー変性高耐衝撃性モノビニル芳香族重合体の連続的製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
本発明は、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）のようなエラストマー変性モノビニル芳香族重合体の連続的製造方法に向けられており、そしてより詳細には、、良好な温度制御及び最終製品のゴム粒子径（ＲＰＳ）の改良された制御を可能にする、通常の反転前(pre-inversion)反応器（ＰＩＲ）に代えて独特なデザインの第一反応器を用いた、効率的かつ経済的なＨＩＰＳの製造方法及び製造装置を開示する。
【０００３】
上記のＨＩＰＳ材料の連続製造方法は、溶解したゴムの存在下でのスチレンモノマーの重合から成る。まず最初に、ポリスチレンが均一ゴム溶液中でスチレンモノマーから形成される。ＨＩＰＳの製造において用いられる一般的なゴムの種類の例としては、ポリブタジエン（ＰＢ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びスチレン−ブタジエン−スチレンゴム（ＳＢＳ）が挙げられる。ＨＩＰＳ材料を製造するための現行の方法では、最も一般的には、ゴムとスチレン粒子のグラフト反応を制御し、そして材料のＲＰＳ特性を制御する初期の製造工程において２基の連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）が用いられている。ＣＳＴＲ反応器の使用を開示している先行技術の１つの例が、Ｅｃｈｔｅに与えられた特許、米国特許第４５６７２３２号である。
【０００４】
ＨＩＰＳの連続的製造を教示している他の特許、それは上記したＥｃｈｔｅ特許の改良であるが、は、Ｓｏｓａ等に与えられた特許、米国特許第４７７７２１０号であり、この特許は引用することにより本明細書中に組み込まれるものとする。Ｓｏｓａ特許では、この方法のＰＩＲ部として特徴付けられる最初のＣＳＴＲが、反応している溶液を、ゴム／スチレン反転点即ち、反応している溶液がゴム／スチレンモノマーマトリックス中のポリスチレン粒子から、ポリスチレンマトリックス中のゴム粒子に進む点、の前の点に維持する条件で運転されている。反転点は、Ｓｏｓａ特許により教示される方法では、第２のＣＳＴＲ槽で達成される。Ｓｏｓａ特許は、反転点を決定する一つの鍵となる要素が反応溶液の粘度であることを教示している。
【０００５】
ＨＩＰＳ材料の製法を開示している他の関連特許の例として、発明者がＭｏｒｉｔａ等で、１９８７年７月２２日出願で公開番号が０２５４３０４Ｂ１である欧州特許明細書が挙げられる。この特許は、狭い分布を示すようにＲＰＳを制御することを目的としている。このことは、スタチックミキサーを備えた多重管反応器を用いて達成される。
【０００６】
Ｍｉｕｒａ等の米国特許第５１９４５２５号では、射出成型用のポリスチレンを製造する連続的方法が開示されており、ポリスチレンは、スチレンモノマー及び重合可能な不飽和脂肪酸から、固定した複数の攪拌部材を内側に備えた管状反応器を用いて製造される。
【０００７】
Ｂｕｂｅｃｋ等の米国特許第４５２１５６９号では、ポリスチレンが重合溶媒として芳香族又は脂環式炭化水素ではなく脂肪族炭化水素を用いて重合される、応力割れ抵抗性が改良されたＨＩＰＳ材料の製造が教示されている。ＨＩＰＳ材料の製造法を教示している他の特許の例として、Ｂｒｏｎｓｔｅｒｔの米国特許第３６５８９４６号及びＭｉｔｔｎａｃｈｔ等の米国特許第４１４４２０４号が挙げられる。
【０００８】
１９９０年５月２３日に出願され、Ｍｏｎｔｅｄｉｐｅ Ｓ．ｒ．Ｉ．，に譲渡された欧州特許出願第０４００４７９号には、モノビニル芳香族モノマーを、ゴム、シアン化ビニルコモノマー及び希釈剤と共に重合する際に、複数の反応ゾーンを有する下方に流れるように構成された栓流反応器を用いる、ＨＩＰＳ材料の製造方法が開示されている。
【０００９】
スイス フライブルグのＮｏｖａｃｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）Ｓ．Ａ．に譲渡された、Ｃａｎｔｒｉｌｌ及びＤｏｙｌｅの２つの特許、米国特許第５５５１８５９号及びカナダ特許第２１３６６５５号では、樹脂相中に分散したゴム様複合物粒子を含んで成る安定な部分的に重合したシロップを、このシロップを加圧下で高剪断力にかけることにより、ゴム様複合物と樹脂相が共連続的である隼安定シロップに転化する方法が開示されている。
【００１０】
上述のＨＩＰＳ材料を製造する先行技術の方法の極めて重要な問題の１つは、第１反応器でのグラフト反応とＲＰＳ分布の制御能力である。先行技術の方法は全て、一般的にはこれらの特性を制御するためにＰＩＲ型反応器を利用している。第１反応器で低転化率を維持するために反応はゆっくりと起こるので、反応熱は反応を維持するのに十分でなく、良好な温度制御を維持するためには溶液に熱を加えるために予熱器を用いねばならない。エラストマー含量が５重量％未満の供給溶液を用いるＨＩＰＳ製造方法の場合に、このことは特に真実である。
【００１１】
この予熱器による加熱は、従来の方法で起こる他の問題を引き起こしている。先行技術プロセス設計に伴う問題は、その多くが、最初に予熱器によって反応液に導入される追加の熱に起因して生じる反応器からの過剰の反応熱を取り除くために、第２段階の反応器の１つに内部熱交換管を用いなければならないことである。
【００１２】
本発明は、重合プロセスにおける予熱器及び内部管式熱交換器の必要性を大いに減少させ多くの場合には無くする方法を提供することにより、これらの問題を克服するものである。
【００１３】
発明の概要
本発明は、前反転段階反応器として使用されている普通のＣＳＴＲ型の第１反応器を、通常のＰＩＲ型反応器より非常に大きい高さ対直径（Ｈ／Ｄ）比を持った、より長くより細い反応器で置き換えることにより、先行技術のＨＩＰＳ製造プロセスの欠点を克服する。
【００１４】
好ましい実施態様の説明
殆どのＨＩＰＳ材料を製造する通常の方法においては、一般的に工程の最初の段階に少なくとも２基のＣＳＴＲ槽が存在する。それぞれのＣＳＴＲは互いに類似している。これらの反応器は、１組の攪拌翼が一般的にその中央の垂直軸に沿って回転可能に配置されている、槽を含んで成っている。通常のＣＳＴＲ槽は、垂直長さ又は高さが槽の横の直径と等しいか或いは若干長い程度であって、一般的に約１．５を超えない高さ対直径（Ｈ／Ｄ）比を持った、円筒状の反応部を持っている。
【００１５】
上記で本明細書に組み込むものとしたＳｏｓａ特許では、最初の２基のＣＳＴＲ槽は反転前反応器と反転反応器から構成されている。通常のＨＩＰＳ法においては、最初の反応器即ち反転前反応器では低い転化率に制御する必要性があるために、発生する重合熱が反応を維持するには不十分であり、従って、最初のＣＳＴＲ反応器での反応の前に、ゴム／スチレンモノマー供給原料を加熱するために予熱器を用いなければならない。
【００１６】
本発明においては、通常の反転前ＣＳＴＲ反応器を、Ｈ／Ｄ比が３〜４の反応室を持った細長い上向き流れ反応器（ＥＵＲ）で置き換えることによって、予熱器の必要性が無くなり、そして製造速度を通常の方法より顕著に増加させることも可能になる。この反応器は依然としてＣＳＴＲと同様な攪拌反応器であるにかかわらず、ＥＵＲデザインが、Ｓｏｓａ特許において２基の最初のＣＳＴＲ反応器の下流で使用されている栓流反応器と同様な働きをする。しかしながら、ＥＵＲは栓流反応器ではなく、攪拌反応器である。反応器設計での経験者は、一次及び二次反応に関しては、３〜４基のＣＳＴＲ型反応器を直列に連結すると、栓流反応器の性能に約８５〜９０％内で近ずくことが分かるであろう。６〜１０基のＣＳＴＲ型反応器を直列で使用すると、栓流反応器の約９５％以内にまで性能を向上させるであろう。このようにして、より多くのＣＳＴＲを直列に追加すると、得られる効果は減衰していく（Ｊ．Ｂｕｔｔ、ＲＥＡＣＴＩＯＮ ＫＩＮＥＴＩＣＳ ＡＮＤ ＲＥＡＣＴＯＲ ＤＥＳＩＧＮ、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ、１９８０）。放射状流れインペラーを適切に選択することにより、ＥＵＲは、直列に連結した３〜５基のＣＳＴＲ型反応器に近づくことが可能である。更に、ＥＵＲは、２基以上のＣＳＴＲ或いは１基のＥＵＲ及び１基以上のＣＳＴＲの代わりに直列の２基のＥＵＲを提供して、第二のＣＳＴＲ型反応器を置き換えることが可能である。第一ＥＵＲに第二ＥＵＲを加えることで、適切な攪拌及び冷却が共に組み込まれるならば、工程は栓流反応器の性能により近づくことができる。本発明者らは、ＥＵＲのこの考えは、共重合体又は他のエラストマー強靱化プラスチックスの重合にも応用することができるとも考えている。
【００１７】
図面において、第一反応器は１０１で示されていて、高い細い反応槽１０２からなっており、反応器は円筒状であることが好ましく、Ｈで示される軸高さとＤで示される直径を持っている。１つの好ましい態様では、Ｈ／Ｄ比は３．０である。櫂型攪拌機系１０３は、中心垂直軸に沿って配置されており、剪断力と反応溶液のゴムとスチレン成分との混合を提供し、形成されたゲル粒子が塊になるのを防止する。示されていないが、熱油ジャケット又は電気的加熱部材からなる加熱システムが、このプロセスの最初の操作前に操作条件に槽をもっていくためにだけ、ＥＵＲ槽の周りに備え付けられていてもよい。一旦反応が定常状態に入ると、加熱システムは閉鎖され、運転が継続する限り必要でない。
【００１８】
入口導管１０４は、反応器１０１の底部に位置し、反応器の底部へ供給物を供給するように配置されている。頂部で、部分的に重合したＨＩＰＳ及び未重合反応物(reactant)を排出するために、排出導管１０５が反応器の頂部から出ている。槽１０１の頂部にはまた、以下に更に詳しく記載する、槽の上部で発生した蒸気を回収するための蒸気回収ライン１０６がある。
【００１９】
ＥＵＲ槽の長さは、槽がＨＩＰＳ反応の異なる段階に対応して区分けされるように定められる。図でＺ１で示されている最初のゾーンは、重合反応が開始し、反応熱が発生する場所である。中間ゾーンＺ２は、反応物の相反転が生じる反転ゾーンであり、そしてトップゾーンＺ３は反応流れの固形分含量が顕著に増加する場所である。また、過剰の反応熱はトップゾーンで未反応スチレンモノマーと他の軽い成分を蒸発させることによって除去され、発生する蒸気は回収され、凝縮され、凝縮器（図示していない）への回収ライン１０６を通して回収される。１つの好ましい実施態様においては、ＥＵＲの全容量は、ＥＵＲ反応器の直接下流にあり導管１０５を通して生成物を受け入れる第二の通常のＣＳＴＲ反応器とほぼ同じである。
【００２０】
典型的な運転においては、例えばＤｉｅｎｅ５５（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏ．，によって製造された）と呼ばれているポリブタジエンゴムのようなエラストマーがスチレンモノマーに溶解している溶液を含んで成る供給原料を、添付表１に開示したような開始剤とともに、ＥＵＲ１０１のゾーンＺ１に供給ライン１０４経由して導入する。前に述べたように、高温油又は電気的な加熱素子のようなスタートアップ用の一時的な加熱源を使用して反応器を操作条件に持っていき、次いでその熱源を取り除く。攪拌翼１０３を先端速度約６０〜約１５０フィート／分で溶液中で回転させて溶液にせん断を与え、ゲル粒子が反応器中で生成したときに凝集することを防止する。
【００２１】
【表１】
Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，３００ Ｓｏｕｔｈ Ｒｉｖｅｒｓｉｄｅ Ｒｄ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ； ＡＴＯＦＩＮＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＭａｒｋｅｔＳｔｒｅｅｔ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ．；及びＡｚｔｅｃ Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ，Ｉｎｃ．，７６００ Ｗｅｓｔ Ｔｉｄｗｅｌｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，から市販されている。ＮＤＭはｎ−ドデシルメルカプタンであり、連鎖移動剤である。
【００２３】
重合開始剤の存在のため、スチレンモノマーの重合は反応器１０１のゾーンＺ１で急速に開始する。これにより、溶液が反応器中を上昇するにつれて、重合反応をゾーンＺ２での反転工程に移行させるのに十分な熱を発生する。溶液がＺ２を通過する間に、溶液は反転を達成し、スチレン及びポリスチレン混合物のマトリックス中にゴム粒子が含有された溶液となる。
【００２４】
溶液がゾーンＺ３を通過するにつれて、さらにスチレンモノマーがゴム粒子の周囲及び内部で重合するので混合物のパーセント固形分が増加する。この時点までに、反応熱は、ゾーンＺ３において、スチレン及びエチルベンゼンのような溶液中の軽質成分並びに開始剤の副生成物を蒸発させるのに充分になり、その蒸発した生成物は、ライン１０６を通って容器から除去される時、反応器から熱を取り去る役割を果たす。
【００２５】
本方法の実験室試験においては、ＨＩＰＳ材料は、Ｈ／Ｄ比が３の細長い上向き流れ反応器で製造に成功し、一方連続式予熱器及び内管式熱交換器は両方とも使用しなかった。望ましいＲＰＳ分布も得られ、反応器の能力は、より大型のＣＳＴＲ型反応器に比較して著しく増大した。
【００２６】
本発明のＥＵＲ方法を通常の方法と比較するために、本発明の方法及び通常の方法を用いて２重セットのデータを収集した。通常の方法は、フルサイズの操業プラントを運転するかのように正確に、しかし非常に小さい規模で、運転するように意図された現存するパイロットプラントで運転した。このパイロットプラントは予熱器及び一対のＣＳＴＲ反応器を使用し、続いて転化率を上昇させるためのＰＦＲタイプ反応器及び反応熱を除去するための蒸気凝縮器を使用した。
【００２７】
本発明の方法は、パイロットプラントのパラメーターに対応するパラメーターを使用して、しかしより小さいスケールの実験室反応器系で実施した。図２は、両方の反応器の出発ゴム供給レベルを４％とした場合の、実験室工程におけるＥＵＲ反応器からの生成物の試料（曲線Ａ−Ａ）及びパイロットプラントからの通常のＣＳＴＲタイプの反応器からの生成物の試料（曲線Ｂ−Ｂ）の、揮発分除去(devolatolization)後の％ゴムの関数としてのゲル対ゴム比（Ｇ／Ｒ）を示すグラフである。液化後のゴム％比の全てにおいて、ＥＵＲ反応器は通常のＣＳＴＲ反応器のＧ／Ｒよりも顕著に高いＧ／Ｒ比を示す。例えば、８％ゴム水準においてＥＵＲ試料のＧ／Ｒは約２．４であり、一方ＣＳＴＲ試料はＧ／Ｒがわずか２．０であり、ＥＵＲの場合が約２０％大きい。この比、即ちＧ／Ｒは、方法の「ゴム効率」、即ち類似の生成物品質を得るのに使用しなければならないゴムの量を表すので、ＨＩＰＳ材料の製造において重要である。ＨＩＰＳ材料において一組の所望の特性を得るのに必要なゴムが少ないほどその方法はより効率的である。Ｇ／Ｒ比は膨潤指数１１において比較される。
【００２８】
図３には、その生成物をそのＥＵＲ反応器の下流に設置した通常のＣＳＴＲ型ラボ反応器に供給する最初のＥＵＲ型実験室反応器を使用して、実験室工程による各種の実験に関するデータを表にまとめてある。この実験室反応系による種々の実験は、重合系において使用する開始剤の種類によって変化した。本発明の方法の二つのタイプの反応器における異なった開始剤の影響を明らかにするために、各々の開始剤実験に関する試料を各々の反応器から抜き出した。
【００２９】
ＨＩＰＳ製造の当業者にとって、ゴム粒子のサイズ分布（ＲＰＳＤ）及びゴムの形態(morphology)の両方がＨＩＰＳ材料の衝撃特性に非常に貢献することは周知である。この事を具体的に示すために、優れたＲＰＳＤ及び形態特性を与えることで知られる特定の反応器で製造したＨＩＰＳ材料のＴＥＭ顕微鏡写真を図４に示す。この材料は、反応熱を除去し、暴走反応が反応器内部で重合体を固化させることを防ぐために反応器の内部に複雑な冷却用コイルを有する栓流型の反応器で商業的に製造された。この方法は、反応器及び内部コイル系の複雑さのため、そして転化速度及び生産速度を厳密に制限するようにゆっくりと進行させなければならないために、遅くそして実施するのに非常に高い費用がかかる。しかしながら、この遅速で非効率そして複雑な系は、より容易に、簡単にそしてより速い方法で製造したＨＩＰＳ材料が比較対照として用いることができる基準試料を製造することができる。
【００３０】
図４の材料のＲＰＳＤ及び形態を吟味すると、この材料は非常に小さな粒子も非常に大きな粒子も過剰には含有していない望ましいゴム粒子分布を有することがわかる。また、形態を吟味すると、外形及び構造が一貫して均一である望ましい「ハチの巣状」粒子構造であることがわかる。この形態を有する粒子によって、ゴムは非常に効率よく使用され、良好な強度及び耐応力クラック性を有する最終ＨＩＰＳ製品が得られる。
【００３１】
一方、図５及び６は、予熱器及び２基のＣＳＴＲ反応器、続いて最後に１器のＰＦＲ型反応器を有する上記のパイロットプラントで製造したＨＩＰＳ材料のＴＥＭ顕微鏡写真である。図５は第１ＣＳＴＲ反応器からの試料を示し、図６は第２ＣＳＴＲ反応器からの試料を示す。これらの二つの試料は、図４の基準試料とは比較にならない劣ったＲＰＳＤ及び劣った形態を有する。図５及び図６の二つの顕微鏡写真は、それぞれ１．２対１及び１．５対１のＨ／Ｄ比を使用したパイロットプラントにおける二つのＣＳＴＲ型反応器からの試料の顕微鏡写真を表す。[２０〜６０％の範囲の％固形分を持つ試料の形態を「凍結」するためにその試料を２２５℃で２５分間真空で揮発分を除去する。次いで試料を顕微鏡用に薄片切断して四酸化オスミウムで着色してゴムとポリスチレンとの間のコンストラストを得、そして写真を撮る。暗色領域は試料中のゴムによって形成される。]当業者はまた、図４のＨＩＰＳ樹脂は、写真の暗色線で表されるゴム粒子が白色スポットで表される大きなポリスチレン混在物を含有する点において、より均一なＲＰＳＤを有することを認識するであろう。図４の材料のゴム効率（Ｇ／Ｒ）は３．４であると計算され、一方、図５の材料のゴム効率（Ｇ／Ｒ）は２．５に過ぎなくて殆ど約３０％減少している。[Ｇ（％ゲル）は、最初に樹脂をトルエンに溶解して、遠心力によりゲル分を分離し、次いで湿潤ゲルを乾燥することによって測定する。次にＰｅｒｃｅｎｔ Ｇｅｌ（％ゲル）をこの乾燥残分から、式：％ゲル＝１００×乾燥ゲルの重量／試料の最初の重量、によって計算する。％ゴムは、公知の一塩化ヨウ素（Ｉ−Ｃｌ）滴定法によって測定する。]
図７及び図８に、図５及び図６における通常の材料よりも図４における基準材料により類似した形態を有するＨＩＰＳ材料の実施例を示す。図７及び図８の写真で示す試料は、本発明のＥＵＲ型反応器、続いて通常のＣＳＴＲ型反応器で、Ｈ／Ｄ比がそれぞれ３．５対１及び１．２対１である反応器から成る上記の実験室系で製造した。図７及び８のＥＵＲ試料のＲＰＳＤは、大きい粒子が均等に形成されていて小さい粒子が多くなく、優れた分布である。また、大きい粒子の形態が優れており、図４の基準試料の形態に近い。
【００３２】
図９〜１５に、各種の開始剤を、ＮＤＭのような一般の連鎖移動剤と共に使用して、本発明を用いて得ることができる種々のゴム粒子サイズ分布及び形態を示す。それらの図は、図３の表に記載されたデータと関係付けることができる。例えば、図９は、実験Ｎｏ．１、ＥＵＲ反応器を表し、図１０はＥＵＲ反応器の実験Ｎｏ．４を表し、図１１は実験Ｎｏ．１ＣＳＴＲ反応器を表し、図１２は実験Ｎｏ．３ＣＳＴＲ反応器を表す。図９及び１０はＥＵＲ直後のゴム粒子の形態を示し、そして図１０及び１１は第２ＣＳＴＲ直後の形態を示す。ＥＵＲが、重合反応に反転点を超えさせる条件で運転されたことは明らかである。ＥＵＲの攪拌翼の先端速度を遅くすれば、生成する粒子を５〜１５ミクロンの範囲に保つことができる。しかしながら、粒子サイズは、第２ＣＳＴＲで、媒体の粘度及び溶液に与えるせん断速度を調整することによって縮小される。ＥＵＲは、通常、開始剤のレベル、温度及び滞留時間を調整して、第２ゾーンでの反転を確実にする条件下で運転する。
【００３３】
図１３、１４及び１５には、第２ＣＳＴＲの直後の反応物溶液の形態を示す。図１３はＥＵＲ系において開始剤を使用しないで純粋に熱反応を行った試料である。この実験のＲＰＳＤ及び形態は、図４の基準試料のＲＰＳＤ及び形態と殆ど同一である。しかしながら、本発明を純粋に熱反応で実施した場合、速度は非常に遅く、そして生産速度又は転化速度は経済的に実行不可能なほど遅い。図１４は、ＴＡＥＣ開始剤を２００ｐｐｍ用いたＥＵＲ反応器での実験であり、ＲＰＳＤは良好であるが、形態については、不規則な形状の大粒子が若干存在するので期待したほど良好ではない。図１５は開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ１７を２００ｐｐｍ用いてＥＵＲで製造した試料である。この試料は優れた形態を示すががＲＰＳＤは所望の基準とはかけ離れている。
【００３４】
図９〜１５は、図３の表で示す条件でＥＵＲ系において得られる形態は、適切な開始剤を選ぶことによって変更することができ、そして、１．２及び１．５のＨ／Ｄを有する２基の通常のＣＳＴＲ型反応器を用いたパイロットプラントで製造した試料から得られる形態よりもより良好であることを示している。ＥＵＲ系において各種の開始剤を用いて低固形物含量で製造した材料の形態は、その形態が充分に明確ではないことを示している。固形分のレベルが上昇するに従って、油中油エマルジョンはより安定になり、そして形態はより明確になる。例えば、図１３は、望ましくない極小粒子が存在しないことが注目され、良好な形態及び良好なＲＰＳＤを示す。しかしながらこの試料のＰＳ混在物は、図７及び８の試料のＰＳ混在物のように十分には輪郭が明確ではない。しかし図１４及び１５は、ある種の開始剤を使用すると不規則な粒子及び小さいＰＳ混在物が生成することを示している。
【００３５】
これらの試料から結論付けられることは、適切な開始剤を選択してＥＵＲ系を使用すると、安定した均一な粒子が形成されそしてＲＰＳＤの制御及び粒子の形態の制御が可能となることである。３．５Ｈ／Ｄ又は４．０Ｈ／Ｄ比を有するＥＵＲを使用すれば、最初の反応器において栓流状態での反転に近付き、そして、攪拌機の先端速度で表されるせん断速度が適切ならば、ＲＰＳＤ及び形態はＥＵＲにおいてきちんと制御することが可能である。本発明は、栓流状態に近似させるために細長い反応槽を使用するという着想と、一方、効率的な熱制御（熱除去）を行うために「沸騰」型の反応器を使用することの優位性とを結びつけるものである。
【００３６】
本発明の利点は：
（ａ）重合反応の反転が、ＰＩＲ反応器での転化率が約１０％であり第２のＣＳＴＲでの転化率が２５％である従来の方法に比べて非常に小さい転化率の変化を伴って進行することが可能であること、
（ｂ）通常の方法より狭いＲＰＳ分布を、ＥＵＲ反応器のＰＦＲ的性質並びに温度及び転化速度のより厳密な制御によって、本発明を用いて得ることができること、
（ｃ）エネルギー負荷の減少を、供給物用予熱器及びチューブ型内部熱交換器を設置しないことによって、達成することができること、そして
（ｄ）ＥＵＲ反応器は、ほぼ同一の容積の反応槽を使用する通常の反応器の少なくとも２倍の転化率で運転できるので、プラント能力を増強することができる。
【００３７】
以上、本発明の一つの態様を説明したが、本発明は開示そのものに限定されるものではなく、説明し具体例を示した本方法に対して、本発明の精神からそして請求項の範囲から逸脱する事なしに各種の変更及び修正を行うことが可能であることは当業者には明らかであろう。
【００３８】
本発明の本質的な特徴及び好ましい態様を以下に列挙する。
１． スチレンモノマーをそれに溶解したエラストマーの存在下で重合させる高耐衝撃性ポリスチレンの、少なくとも１基の連続攪拌槽反応器を使用する連続製造方法であって、栓流の特性を有する細長い攪拌槽反応器を最初の反応器として使用し、該細長い攪拌槽反応器が、長さ対直径比が約２を超える反応ゾーンを備えていることを含んで成る方法。
２． 該細長い攪拌槽反応器が、上向き流れになるように構成されている、上記１項に記載の方法。
３． 細長い反応器の前に設置された連続運転用の予熱器が存在しない、上記２項に記載の方法。
４． 少なくとも１００ＰＰＭの量の開始剤を、該細長い反応器の中のスチレンモノマー／エラストマー溶液中で使用する、上記３項に記載の方法。
５． 該細長い反応器の反応ゾーンの長さ対直径比が約３〜約４である、上記２項に記載の方法。
６． 該攪拌槽反応器に、少なくとも１個の櫂型攪拌機が、回転可能に設置されておりそして先端速度が約６０〜約１５０フィート／分で回転するように調整されている、上記２項に記載の方法。
７． 該攪拌槽反応器に、少なくとも１個の櫂型攪拌機が、回転可能に設置されておりそして先端速度が約６０〜約１５０フィート／分で回転するように調整されている、上記５項に記載の方法。
８． 該細長い反応器が、少なくとも３つの反応ゾーン、底部反転前ゾーン、中部反転ゾーン及び上部熱蒸発ゾーンを含んで成る、上記２項に記載の方法。
９． 該細長い反応器が、その上端に、該上部熱蒸発ゾーンと連通している蒸気回収用導管を有している、上記８項に記載の方法。
１０． 該方法が、該細長い反応器の下流に設置された、少なくとも１基の連続攪拌槽反応器及び少なくとも１基の栓流反応器を更に含んで成る、上記８項に記載の方法。
１１． 細長い反応器中の固形分％を、工程への供給物に含まれるエラストマーの最初の含量の約２〜３倍に維持し、それによって反転が確実に細長い反応器中で行われるようにする、上記８項に記載の方法。
１２． エラストマー変成ポリスチレンの連続製造方法であって、次各段階：
Ａ．最初の、予備加熱していない、エラストマー及びスチレンモノマーの供給原料溶液を、細長い上向き流れ反応器に、該反応器を先ず運転温度に加温した後導入すること、
Ｂ．供給原料を該反応器に導入しながら、重合開始剤を該供給原料溶液に添加すること、
Ｃ．該溶液を該反応器中で上向きに流して該スチレンモノマー、エラストマー及び開始剤を反応させ、スチレン−エラストマー粒子を含有する部分重合溶液を形成し、そして、該反応段階が、該溶液に反転点を通過させること、
Ｄ．先端速度が約６０〜約１５０フィート／分である回転櫂型攪拌翼を用いて該溶液を攪拌することによって、該反応器中で形成される粒子のサイズを制御すること、
Ｅ．該溶液を該反応器中で上向きに移動させながら該反応器中で該溶液を反応させ続け、それによって該反応を該反転点をかなり超えて進行させること、及びＦ．該溶液を第２の攪拌反応器に流し、溶液のエラストマー変成ポリスチレンへの更なる転化を達成すること
を含んで成る方法。
１３． 該開始剤が過酸化物開始剤であり、該第２の攪拌反応器が連続攪拌槽反応器である、上記１２項に記載の方法。
１４． 該開始剤が過酸化物開始剤であり、該第２の攪拌反応器が細長い上向き流れ反応器である、上記１２項に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の細長い上向き流れ反応器の側面略図である。
【図２】同一膨張指数で比較した場合の、本発明における種々の％のゴム反応に対するゲル対ゴム比（Ｇ／Ｒ）を、通常のＨＩＰＳ ＣＳＴＲ反応器での同じ％と比較したグラフである。
【図３】異なった種類の重合停止剤を用いた種々の実験に対する、実験条件の一覧表である。
【図４】望ましいゴム粒子サイズ分布及び形態を表す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）技術による顕微鏡写真である。
【図５】及び
【図６】通常のＣＳＴＲ／ＣＳＴＲ反応器系列を用いたパイロットプラントで製造されたＨＩＰＳ試料のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図７】本発明の細長い上向き流れデザインの実験室反応器で製造されたＨＩＰＳ試料のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図８】本発明の細長い上向き流れデザインの実験室反応器で製造されたＨＩＰＳ試料のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図９】種々の重合停止剤を用いて、ＥＵＲ反応器及びＣＳＴＲ反応器を使用した実験室用反応器のセットで製造されたＨＩＰＳ試料のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１０】種々の重合停止剤を用いて、ＥＵＲ反応器及びＣＳＴＲ反応器を使用した実験室用反応器のセットで製造されたＨＩＰＳ試料のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１１】種々の重合停止剤を用いて、ＥＵＲ反応器及びＣＳＴＲ反応器を使用した実験室用反応器のセットで製造されたＨＩＰＳ試料のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１２】種々の重合停止剤を用いて、ＥＵＲ反応器及びＣＳＴＲ反応器を使用した実験室用反応器のセットで製造されたＨＩＰＳ試料のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１３】種々の重合停止剤を用いて、ＥＵＲ反応器及びＣＳＴＲ反応器を使用した実験室用反応器のセットで製造されたＨＩＰＳ試料のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１４】種々の重合停止剤を用いて、ＥＵＲ反応器及びＣＳＴＲ反応器を使用した実験室用反応器のセットで製造されたＨＩＰＳ試料のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１５】種々の重合停止剤を用いて、ＥＵＲ反応器及びＣＳＴＲ反応器を使用した実験室用反応器のセットで製造されたＨＩＰＳ試料のＴＥＭ顕微鏡写真である。
Claims (13)
- スチレンモノマーをそれに溶解したエラストマーの存在下で重合させる高耐衝撃性ポリスチレンの、少なくとも１基の連続攪拌槽反応器を使用する連続製造方法であって、上向き流れの細長い攪拌槽反応器を最初の反応器として使用し、該細長い攪拌槽反応器が、長さ対直径比が２を超える反応ゾーンを備えていることを含んで成る方法。
- 細長い反応器の前に設置された連続運転用の予熱器が存在しない、請求項１に記載の方法。
- 少なくとも１００ＰＰＭの量の開始剤を、該細長い反応器の中のスチレンモノマー／エラストマー溶液中で使用する、請求項２に記載の方法。
- 該細長い反応器の反応ゾーンの長さ対直径比が３〜４である、請求項１に記載の方法。
- 該攪拌槽反応器に、少なくとも１個の櫂型攪拌機が、回転可能に設置されておりそして先端速度が６０〜１５０フィート／分で回転するように調整されている、請求項１に記載の方法。
- 該攪拌槽反応器に、少なくとも１個の櫂型攪拌機が、回転可能に設置されておりそして先端速度が６０〜１５０フィート／分で回転するように調整されている、請求項４に記載の方法。
- 該細長い反応器が、少なくとも３つの反応ゾーン、底部反転前ゾーン、中部反転ゾーン及び上部熱蒸発ゾーンを含んで成る、請求項１に記載の方法。
- 該細長い反応器が、その上端に、該上部熱蒸発ゾーンと連通している蒸気回収用導管を有している、請求項７に記載の方法。
- 該方法が、該細長い反応器の下流に設置された、少なくとも１基の連続攪拌槽反応器及び少なくとも１基の栓流反応器を更に含んで成る、請求項７に記載の方法。
- 細長い反応器中の固形分％を、工程への供給物に含まれるエラストマーの最初の含量の２〜３倍に維持し、それによって反転が確実に細長い反応器中で行われるようにする、請求項７に記載の方法。
- 請求項１記載の連続製造方法であって、次各段階：
Ａ．最初の、予備加熱していない、エラストマー及びスチレンモノマーの供給原料溶液を、細長い上向き流れ反応器に、該反応器を先ず運転温度に加温した後導入すること、
Ｂ．供給原料を該反応器に導入しながら、重合開始剤を該供給原料溶液に添加すること、
Ｃ．該溶液を該反応器中で上向きに流して該スチレンモノマー、エラストマー及び開始剤を反応させ、スチレン−エラストマー粒子を含有する部分重合溶液を形成し、そして、該反応段階が、該溶液に反転点を通過させること、
Ｄ．先端速度が６０〜１５０フィート／分である回転櫂型攪拌翼を用いて該溶液を攪拌することによって、該反応器中で形成される粒子のサイズを制御すること、
Ｅ．該溶液を該反応器中で上向きに移動させながら該反応器中で該溶液を反応させ続け、それによって該反応を該反転点をかなり超えて進行させること、及び
Ｆ．該溶液を第２の攪拌反応器に流し、溶液のエラストマー変成ポリスチレンへの更なる転化を達成すること
を含んで成る方法。 - 該開始剤が過酸化物開始剤であり、該第２の攪拌反応器が連続攪拌槽反応器である、請求項１１に記載の方法。
- 該開始剤が過酸化物開始剤であり、該第２の攪拌反応器が細長い上向き流れ反応器である、請求項１１に記載の方法。
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