KR100266112B1 - Abs그라프트공중합체를제조하기위한,그라프팅,상전환및가교결합반응을조절할수있는다단계벌크공정 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌형의 열가소성 주성물을 연속적으로 매스 중합시키기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법은 비닐리덴 방향족 단량체, 불포화 비닐 니트릴 단량체 및 상기 단량체 중에 용해된 합성 부타디엔 중합체를 포함하는 액강 공급 조성물을 그라프트 반응기중으로 공급시키고 예비반응시켜 그라프트된 고무 연속상 중합체성 생성물을 형성시킨다. 이어서, 그라프트 반응기로부터의 생성물을 상전환 반응기증으로 공급하는데, 여기서, 단량체중의 유리 경질 공중합체만이 연속상으로존재하고, 경질 공중합체와 단량체가 폐쇄된, 그라프트된 고무의 분산된 입자가 그라프트 반응기의 생성물로부터 즉시 형성된다. 이어서, 상전환 반응기로부터 회수되는 제2중합 생성물을 후처리 반응기증으로 공급하고 추가로 중합시켜 제3중합 생성물을 형성시킨 다음, 탈휘발화시켜 최종적인 열가소성 조성물을 제공한다. 본 발명의 공정은 고무의 그라프트 반응과 고무 입자 형태를 조절할 수 있는 유일하고 융통성있는 방법을 제공한다. 반응조건은 고광택 또는 저광택의 수지 생성물을 제조하기 위해서 조절할 수 있다.

Description

ABS 그라프트 공중합체를 제조하기 위한, 그라프팅, 상전환 및 가교결합 반응을 조절할 수 있는 다단계 벌크 공정

제1도는 플러그-플로우(plug flow) 그라프팅 반응기, 연속 교반식 탱크 상전환 반응기, 비등형 플러그-플로우 후처리 반응기 및 탈휘발기를 포함하는, 본 발명에 따른 공정의 개략적인 흐름도이다.

본 발명은 고무 보강된 공중합체, 및 더욱 특히 매스(mass)중합에 의해 고무기질상에 그라프트된 모노비닐리덴 방향족 단량체와 불포화된 니트릴 단량체의 고무 개질된 그라프트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

공중합체 매트릭스 전체에 걸쳐 분산되어 있는 고무(일반적으로는 알카디엔 고무)의 입자를 갖는, 스티렌과 같은 모노비닐리덴 방향족 단량체와 아크릴로니트릴과 같은 불포화된 니트릴의 고무 개질된 그라프트 공중합체(통상적으로 ABS 수지로 불린다)는 패키징, 냉장고 라이닝, 자동차 부품, 가구, 가정용품 및 장난감과 같은 다양한 상품에 사용된다. 실온 이하에서의 인성(즉, 신도와 충격강도의 복합특성)과 같은 ABS 수지의 물성은 고무기질상에 그라프트된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체에 의해서 영향을 받고, 고무-보강된 공중합체중에 분산된 고무 입자의 크기, 조성 및 형태 및/또는 고무기질의 농도에 의해서 영향을 받는다. 예를들면, 다양한 용도에 요구되는 물성들의 균형을 얻기 위해서, 고무 입자는 전형적으로 0.5 내지 5μ의 상대크기로 공중합체 매트릭스에 분산되는 것이 필수적이고, 전형적으로 평균입경로서 0.4μ이상, 더욱 전형적으로 0.5μ이상의 고무 크기에 의해 저광택 생성물을 생성시킨다.

다수의 상이한 벌크(매스) ABS 제조공정중에 2가지의 잘 알려진 제조공정이 있다. 그중 하나는 다중-대역, 연속 플러그-플로우 공정이다. 다른 하나는 벌크/현탁액 공정이다. 다중-대역 플러그-플로우 벌크 HIPS/ABS 공정은 미합중국 특허 제2,646,418호, 제2,694,692호, 제2,727,884호, 제3,243,481호, 제4,874,815호, 제4,785,051호, 제4,713,420호, 제4,640,959호, 제4,612,348호, 제4,387,179호, 제4,315,083호, 제4,254,236호, 제4,417,030호, 제4,277,574호, 제4,252,911호, 제4,239,863호, 제4,239,863호, 제4,221,883호, 제4,187,260호, 제3,660,535호 및 제3,243,482호중에 기술되어 있고, 이들문헌 모두는 본원에 참고로 인용되었다.

다중 대역 플러그-플로우 벌크 공정은 서로 연속적으로 연결되어 다중 반응 대역을 제공하는, 일련의 중합용기(또는 타워)를 포함한다. (입체특이성을 갖는) 부타디엔(BD) 고무를 스티렌(ST) 또는 스티렌/아크릴로니트릴(ST/AN)중에 용해시키고, 이어서, 이러한 고무 용액을 반응 시스템중으로 공급한다. 중합 반응은 열적으로 또는 확학적으로 개시될 수 있고, 반응 혼합물의 점도는 점차적으로 증가한다. 반응중에, 고무는 ST/AN 중합체과 그라프트되고(그라프트된 SAN), 고무 용액중에서, 벌크 SAN(유리 SAN 또는 매트릭스 SAN 또는 그라프트되지 않은 SAN이라고도 불림)도 또한 형성된다. 유리 SAN(즉, 그라프트되지 않은 SAN)이 고무 용액의 하나의 단일 연속 "상"중에 유지될 수 없는 시점에서 SAN 상의 영역이 형성되기 시작한다. 이로써 중합 혼합물은 2상 시스템으로 존재한다. 중합이 진행됨에 따라, 더욱 많은 유리 SAN이 형성되고, 고무 상은 이전부터 형성되고 있는 유리 SAN의 매트릭스중에서 입자(고무 영역)로서 분산되기 시작한다. 결국, 유리 SAN은 연속 상을 형성하기 시작한다. 이는 실제로는 유중유적형 유화액 시스템의 형성이다. 또한, 얼마간의 매트릭스 SAN은 고무 입자내부에 폐색된다. 이러한 단계를 일반적으로 상전환이라고 부른다. 예비-상전환이란 고무가 연속 상이고 고무 입자가 형성되지 않은 것을 의미하고, 후-상전환이란 거의 모든 고무 상이 고무 입자로 전환되고 연속 SAN 상이 존재하는 것을 의미한다. 상전환에 이어서, 더욱 많은 매트릭스 SAN(유리 SAN)이 형성되고, 고무 입자는 더욱 많은 그라프트된 SAN을 형성한다. 목적하는 단량체 전환율 및 목적하는 분자량 분포의 매트릭스 SAN을 얻은 경우, 반응 혼합물을 이전의 중합온도보다 높은 온도에서 "쿠킹(cooking)"시킨다. 마지막으로, 휘발성 잔사를 제거하여 탈휘발화시킨 다음, 펠렛화기로부터 벌크 ABS 펠렛을 얻는다.

매스/현탁액 공정은 미합중국 특허 제3,509,237호, 제4,141,933호, 제3,212,789호 및 제4,298,716호중에 기술되어 있다. 고무 기질의 단량체 용액을 반응기에 채우고, 중합반응을 수행하여 상전환이 발생하는 소정 고형물 수준에 도달시킨다. 상전환 후, 중합 혼합물을 반응기중으로 운반하여 물/현탁제/계면활성제와 혼합한다. 이어서, 이러한 현탁액 시스템중에서 중합반응을 종결시킨다.

또한, 미합중국 특허 제3,511,895호중에는 ABS 등급 중합체를 압출시키기 위해서, "3단계" 반응 시스템을 사용하여 조절가능한 분자량 분포와 마이크로겔 입경을 제공하는 연속 벌크 ABS 공정이 기술되어 있다. 제1반응기에서, 고무 용액을 강하게 교반하면서 반응 혼합물중에 첨가하여 가교결합이 상당하게 형성되기 전에 고무 입자를 개별적으로 반응기중의 매스 전체를 통해서 균일하게 침전시킨다. 분자량이 목적하는 범위에서 벗어나지 않도록 제1, 제2및 제3반응기중의 고형물 수준을 신중하게 조절하여야 한다.

연속 교반식 탱크 반응기를 사용하는 연속 매스 중합 공정은 높은 내충격성을 갖도록 개질된 폴리스티렌의 제조에 사용되어 왔고, 예를 들어 이러한 공정은 3개의 반응단계를 포함하며, 여기서, 제1단계는 연속 교반식 탱크 반응기이고, 제2단계는 연속 교반식 탱크 반응기이고, 제3단계는 플러그-플로우 반응기이다.

이러한 시스템에서는, 폴리부타디엔 중합체가 용해된 스티렌 단량체로 제1연속 교반식 탱크 반응기를 채우고, 이러한 스티렌 단량체와 폴리부타디엔 중합체를 상전환될 때까지 충분히 반응시키고(이러한 상전환점에서는 폴리스티렌과 스티렌 단량체의 제2상으로부터 고무사의 입자들이 개별적으로 분리된다), 이어서, 이러한 상전환된 생성물을 제2연속 교반식 탱크 반응기에 채우고, 여기서, 단량체를 더욱 전환시킨 다음, 제2연속 교반식 탱크 반응기로부터의 생성물을 플러그-플로우형 반응기중에서 반응시켜 최종적으로 전환시킨다. ABS형 그라프트 공중합체의 매스 중합공정에서, 반응기의 온도 및 열의 전달을 더욱 양호하게 조절할 수 있기 때문에, 연속 교반식 탱크 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 출원인 상 전환이 일어나는 연속 교반식 탱크 반응기를 포함하는 제1단계는 고무를 균일하게 그라프트시키지 않고, 고무에 고도로 그라프트시키기 전에 고무 입자를 바람직하지 못하게 침전시킨다는 것을 발견하였다. 적절하지 못하게 그라프트시킴으로써 생성물은 내충격성이 저하된 불량한 특성을 갖게 된다.

또한, 상이한 ABS의 제조공정으로 인하여 최종 ABS 생성물의 특성이 상이하게 된다. 이러한 특성들중 하나는 최종 생성물의 표면 광택이고, 상이한 광택에 대한 요구사항을 충족시키는 ABS 물질을 제조하기 위한 기술개발은 ABS 산업에서 여전히 연구되고 있다.

ABS 생성물의 광태은 부분적으로 생성물을 제조하는 성형조건의 결과이다. 그러나, 주어진 성형조건에서, ABS 물질의 고무 입경(직경)은 광택에 영향을 주는 주요인이다. 항상 그런 것은 아니지만 일반적으로, 유화액 공정으로부터 제조된 ABS 물질은 작은 크기(약 0.05 내지 약 0.3μ)의 고무 입자를 형성한다. 따라서, 고광택의 생성물이 종종 유화액 ABS 물질로부터 제조된다. 다른 한편으로, 매스 공정으로부터 제조된 ABS 물질은 일반적으로 큰 크기(약 0.5 내지 5μ)의 고무 입자를 형성하다. 따라서, 저광택의 생성물이 종종 벌크 ABS 물질을 사용하여 제조된다. 벌크 공정을 사용하여 작은 입자를 제조하는 것이 가능하기는 하지만, 광택과 내충격성의 균형은 얻기 어렵다.

유화액 및 벌크 ABS 물질에 의해서 제공된 잇점을 합하여 양호한 광택과 내충격성의 균형을 얻기 위해서, 이러한 2가지 형태의 ㅍ 물질을 상이한 비율로 블렌딩하여 이정(bimodal) 입경 분포를 얻는다.

예를들면, 미합중국 특허 제3,509,237호 및 제4,713,420호에는 높은 표면 광택과 양호한 충격강도를 얻기 위한 이러한 형태의 기술이 개시되어 있다.

80 내지 99%의 광택 판독치를 제공하는 이정 입경 분포의 ABS 물질은 미합중국 특허 제4,254,236호중에 기술된 벌크 공정으로 부터 직접 제조되었다. 이러한 형태의 벌크 ABS를 제조하기 위해서, 2개의 공급 스트림을 동시에 반응 시스템으로 공급한다. 이러한 공급 스트림중 하나는 고무 기질, 단량체 및 단량체의 수퍼스트레이트(superstrate)(매트릭스 중합체)를 함유하는 혼합물이다. 다른 하나는 고무 기질의 단량체 용액이다. 또한, 미합중국 특허 제3,511,895호중에는 중합체성 부타디엔 고무를 개별 소적으로서 반응 혼합물에 분산 및 침전시킴으로써 고무 입자를 형성시켜, 고광태의 벌크 ABS를 제조하는 벌크 공정이 기술되어 있다. 이러한 공정조건에서는, 고무 입자의 바람직한 "셀" 형태를 거의 얻을 수 없어, 내충격성이 감소한다. 또다른 미합중국 특허 제4,421,895호중에는 벌크 ABS를 얻기 위해서 비교적 작은 크기(평균 0.5 내지 0.7μ)의 고무 입자를 형성시키기 위한 연속 공정이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 평균 입경은 벌크 ABS 물질에 대해서 특이한 것이 아니고, 여전히 고광택을 얻기에 충분할 만큼 작지는 않다. 그러나, 유럽 특허원 제0,376,232 A2호에 기술된 바와 같이, 상전환 후 입자 분산제를 사용하여 벌크 공정에서 더욱 작은 크기의 고무 입자를 얻기 위한 연구가 수행되어왔다. 평균 입경은 0.4μ의 부피 평균 직경까지 감소될 수 있었다. 그러나, 이 입자에 대한 광택치는 89%이고, 이는 단지 일반적인 벌크 ABS의 "감소되거나/낮은" 광택 범위의 상한이었다.

결론적으로, 상기 기술된 기존의 기술을 사용할 경우, 벌크 공정만으로는, 내충격성을 손상시키지 않고는 일정(monomodal) 입경 분포 및 수평균 직경 0.3μ미만의 평균입경을 갖는 "셀" 형태의 고무 입자의 ABS 물질을 제조할 수 없다.

벌크 중합체에 의해서 양호한 성능을 갖는 ABS 중합체를 합성시키기 위해서는, 다른 많은 요소중에서 3가지의 요소가 필수적이다. 이러한 3가지의 요소는 상전환전에 고무 기질을 그라프트시키고, 상전환 중에 고무 입자를 형성시키고, 벌크 ABS 중합의 완료시점에서 고무 입자를 가교결합시키는 것이다. 그러나, 상기 언급된 벌크 ABS 공정은 그라프팅, 상전환 및 가교결합을 조절 및 조정하는데 상이한 정도씩 얼마간의 결점을 갖는다. 따라서, 목적하는 고무 형태를 제공하고 최대한으로 그라프트시킴으로써 주어진 수준의 특성을 얻는데 고무의 사용을 최소화시킬 수 있는 연속 매스 중합 공정을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 저광태 ABS 수지 뿐만아니라 고광택 ABS 수지를 생성시킬 수 있는 벌크 공정을 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명은 플러그-플로우 그라프팅 반응기중에서 비닐리덴 방향족 단량체, 불포화 니트릴 단량체 및 고무상 합성 부타디엔 중합체를 포함하는 액상 공급 조성물을 상전환되기 전까지 반응시키고, 생성된 제1중합 생성물을 연속 교반식 탱크 반응기중에서 반응시켜 상전환된 제2중합 생성물을 얻고, 이를 후처리 반응기중에서 더욱 반응시킨 다음, 탈휘발화시켜 목적하는 최종 생성물을 얻는 다단계 벌크 공정을 제공한다. 이러한 공정으로 인하여 셀형의 고무 형태를 갖고 고광택과 높은 충격 강도를 겸비한 고광택의 벌크 생성물을 얻을 수 있다.

이론적으로, 고무의 상전환은 벌크 중합 용액이 유리 SAN 상 부피가 그라프트된 고무 상 부피와 동일한 시점(동일한 시점(동일한 상 부피점)에 도달할 경우 개시된다. 이 시점에서, 연속 유리 SAN 상의 형성(또른 분산된 유리 SAN상의 소멸)과 분산된 그라프트된 고무 상의 형성(또는 그라프트된 고무 연속상의 소멸)은 평형상태를 유지한다. 그러나, 실제로 이러한 평형상태를 그라프트된 고무 상을 분산된 상으로 전환시키는 방향으로 이동시킬 수 있는 구동력은 유리 SAN의 상 부피를 증가시키는 유리 SAN 중합이다. 고무가 SAN 중합체와 충분히 그라프트될 경우, 기존의 벌크 ABS 공정의 대부분은 벌크 형태(셀 형태)의 고무 입자를 얻기 위해서 이러한 과정을 거쳐야 한다.

이와 반대로, 본 발명의 공정에서는 상전환에 필요한 "평형상태"의 기간이 필요하지 않고 이러한 기간이 나타나지도 않는다. 우선 용해된 고무를 그라프트 반응기중에서 실질적으로 최대한의 수준에 도달시키기 위해 적절한 시간동안 그라프트시킨다. 이어서, 그라프트된 고무 용액을 유리 SAN의 단량체 용액이 연속상으로 존재하는 중합 용액에 첨가한다. 충분한 교반하에서, "셀" 형태의 고무 입자가 유리 SAN의 연속상중에서 형성되기 시작한다. 달리 표현하면, 본 발명은 동일한 상 부피점으로부터 훨씬 떨어진 시점에서 그라프트된 고무 상전환을 수행하는 새로운 기술을 개발한 것이다. 따라서, 그라프트 반응기중에서 그라프트된 SAN의 분자량 및 존재하는 유리 SAN 연속 상의 분자량을 각각 변화시킴으로써 고무 입경 분포를 변화 및 조절할 수 있다.

따라서, 본 발명은 저광태의 양호한 내충격성을 갖는 큰 입경분포의 벌크 ABS 및 고광태과 양호한 내충격성을 갖는 작은 입경분포의 벌크 ABS를 제조하기 위해서 고무 입경을 조절할 수 있는 융통성을 제공한다. 그러나, 이러한 융통성은 통상적인 저광태의 벌크 ABS 공정에서는 내충격성을 손상시키지 않고는 얻을 수 없다. 따라서, 본 발명은 통상적인 벌크 ABS 공정과 비교하여 고무 입자 형성 조절 기술에 있어서 하나의 기본적인 차이를 제공한다.

본 발명은 고무-개질된 그라프트 공중합체 및 그라프트되지 않은 경질 중합체(유리 경질 중합체라고도 부른다)를 포함하는 열가소성 중합체 조성물을 제조하기 위한 연속 매스 중합공정(또한 벌크 중합공정이라고도 부른다)에 관한 것이다. 이러한 생성물은 저광택 특성에 상응하는 입경을 갖거나 고광택 특성에 상응하는 작은 입경을 가질 수 있다. 바람직한 생성물중의 하나는 0.3μ미만의 수평균 입경, 일정 입경 분포 및 "셀" 형태의 입자를 갖고, 고광택 및 높은 내충격성을 나타낸다. 이러한 "셀"형태는 또한 경질 중합체(SAN)가 내부 공간에 충진되어 폐색된 구형 표면의 고무 막 망상구조로서 기술되기도 한다. 또한, "셀" 형태와 함께, 그라프트된 경질 중합체(SAN)는 고무 막의 양면, 즉 고무입자의 외부 또는 내부상에 모두 그라프트된다. 이러한 공정은 비닐 방향족 단량체, 불포화 니트릴 단량체 및 이들 단량체중에 용해된 합성 부타디엔 중합체를 포함하는 액상 공급 조성물을 그라프팅 반응기로 공급함으로써 디엔 중합체상에 그라프트된 그라프트 비닐 방향족-불포화 니트릴 공중합체를 제조함을 포함한다. 그라프트된 비닐 방향족-불포화 니트릴 공중합체의 양과 평균 분자량은 조절 및 조정할 수 있다. 또한, 그라프트된 비닐 방향족-불포화 니트릴 공중합체의 분자량에 필적할만한 분자량을 갖는 그라프트되지 않은 비닐 방향족-불포화 니트릴 공중합체가 동일한 반응조건하에서 그라프트 반응기중에서 형성된다. 이러한 그라프팅 반응기는 바람직하게는 플러그-플로우형 반응기이다. 또한, 반응조건은 이 단계에서 상전환이 일어나지 않도록 고안된다. 그라프팅 반응기는 이 단계에서 공급 조성물중의 단량체의 총중량을 기준으로 5 내지 25중량%의 단량체 전환율을 갖는 제1중합 생성물을 형성시킨다. 제1중합 생성물은 그라프팅 반응기로부터 언속적으로 회수되고 바람직하게는 연속 교반식 탱크형 반응기의 상전환 반응기중으로 연속적으로 공급되며, 여기서, 상전환이 수행되어 최초의 액상 공급물중의 단량체 총중량을 기준으로 10내지 60중량%의 단량체 전환율을 갖는 상 전환된 제2중합 생성물을 형성시킨다. 이러한 상전환은 그라프팅 반응기로부터 도입되는 제1중합 생성물이 상전환 반응기중에서 반응 매스와 혼합될 때 개시된다. 제2중합 생성물은 상전환 반응기로부터 연속적으로 회수되고 바람직하게는 비등형 플러그-플로우 반응기인 후처리 반응기중으로 연속적으로 공급되고, 여기서, 액상 공급물중의 단량체의 총중량을 기준으로 70 내지 95중량%의 단량체 전환율을 갖는 제3중합 생성물을 형성시킨다. 이어서, 제3중합 생성물을 연속적으로 회수하고 탈휘발기중으로 연속적으로 공급하여 휘발성 물질을 제거하고 목적하는 열가소성 조성물을 얻는다. 이러한 공정은 상전환중에 온도 및 열전달을 조절하기 위해서 연속 교반식 탱크 반응기를 사용할 수 있지만, 상전환전에 별도의 반응기를 사용하여 높은 그라프팅 수준을 얻음으로써 높은 그라프팅 효율을 획득할 수 있다.

본 발명은 상기 언급된 물질들에 상응하는 단계에서 예측된 화학반응을 수행함으로써 고성능의 생성물을 제조할 수 있는 매스 중합공정을 제공한다. 본 발명은 또한 상이한 등급의 고무 개질된 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 융통성있는 제조공정을 제공한다. 제조된 물질은 일반적으로 투명하지 않고, 오히려 불투명하다. 그러나, 이러한 물질의 불투명도는 대부분 유화액 ABS 보다 비교적 낮다. 본 발명은 저광택과 고광택을 갖는 ABS 물질을 제조하기 위한 신규한 벌크 공정기술을 제공한다. 이러한 공정에 의한 바람직한 생성물중의 하나는 수평균 직경 0.3μ미만의 작은 입경과 일정 입경분포를 갖는 "셀"형태의 고무 입자를 제조함으로써 고광택과 높은 내충격성을 갖는 ABS를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명은 벌크 공정에 의해서 유화액 입자의 크기와 유사한 크기를 갖고 충분하게 그라프트되고 폐색된 비닐 방향족-불포화 니트릴(SAN) 중합체를 갖는 고무 입자를 제조함으로써 벌크 비닐 방향족-불포화 니트릴-알카디엔(ABS) 물질에 고광태과 양호한 내충격성을 제공할 수 있는 기술을 제공한다.

일반적이지만 중요한 것으로서, 본 발명은 광범위한 광택 변화와 양호한 내충격성을 갖는 벌크 ABS를 제조하기 위해서, 목적하는 바대로 입경을 광범위하게 조절할 수 있는 기술을 제공한다.

본 발명은 모노비닐리덴 방향족 단량체, 불포화된 니트릴 단량체 및 선택적으로 하나이상의 다른 공단량체(이러한 공단량체는 포함될 수도 있고 포함되지 않을 수도 있다)의 고무-개질된 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 중합체 조성물을 제조하기 위한 연속 매스 중합 공정(제1도에 개략적으로 도시됨)에 관한 것이고, 여기에서는, 모노 비닐리덴 방향족 단량체, 불포화 니트릴 단량체 및 이들 단량체중에 용해된 고무상 부타디엔 중합체의 액상 공급 조성물(12), 및 선택적으로 용매를 그라프팅 반응기(14)중으로 공급하고 여기서, 액상 공급물의 반응성 성분을 중합시켜 부타디엔 중합체상으로 그라프트된 비닐 방향족-불포화 니트릴의 그라프트된 부타디엔 중합체와 그라프트되지 않은 (유리 또는 매트릭스) 비닐 방향족-불포화 니트릴 공중합체를 포함하는 제1중합 생성물(16)을 생성시킨다. 그라프트된 부타디엔 중합체와 그라프트되지 않은 중합체는 미반응된 단량체의 용액중에 존재하고(여기서, 그라프트된 부타디엔 중합체는 연속상을 형성한다), 단량체 전환율은 액상 공급 조성물중의 단량체의 총중량을 기준으로 5 내지 25중량%, 바람직하게는 6 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 7 내지 15중량%이다. 이어서, 그라프트 반응기로부터의 생성물(16)(또한, 제1중합 생성물(16)이라고도 불린다)을, 상전환되고, 모노비닐리덴 방향족 단량체, 불포화 니트릴 단량체 및 그의 그라프트되지 않은 공중합체의 제1연속상, 및 부타디엔 중합체상으로 그라프트된 모노비닐리덴 방향족-불포화 니트릴 공중합체를 갖는 그라프트 공중합체의 입자를 개별적으로 포함하는 제2분산 상을 함유하는 반응 매스(20)를 함유하는, 바람직하게는 연속 교반식 탱크 반응기(18)인 상전환 반응기(18)중으로 공급한다. 이러한 상전환 반응기(18)로부터의 생성물은 제2중합 생성물(22)이고, 상전환되며, 액상 공급 조성물중의 단량체의 총중량을 기준으로 10 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 55중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 45중량%의 단량체 전환율을 갖는다. 이어서, 상전환 반응기(18)로부터의 제2중합 생성물(22)을 바람직하게는 비등형 플러그-플로우 반응기(24)인 후처리 반응기(24)중으로 공급하고, 여기서, 후처리 반응기(24)로부터의 생성물(26)이 액상 공급물중의 단량체의 총중량을 기준으로 70 내지 95중량%, 바람직하게는 80 내지 95중량%, 가장 바람직하게는 85 내지 90중량%의 단량체 전환율을 가질 때까지 계속 중합시킨다. 이어서, 제3중합 생성물(26)로 불리는, 후처리 반응기(24)로부터의 생성물(26)을 탈훠발기(28)중으로 공급시킬 수 있고, 여기서, 잔류 단량체(30) 및 잔류 용매(30)를 제거하여 최종적인 비휘발성 열가소성 중합체 조성물(32)을 제조할 수 있다. 단량체 전환율은 액상 공급 조성물중의 단량체의 총중량을 기준으로하여 고형물로 전환되는 단량체의 중량%로서 정의되고, 미반응된 단량체를 저량적으로 기화시켜 측정하고, 전체 고형물의 중량에서 초기 고무의 중량을 뺀 값을 공급물중의 단량체의 초기 중량으로 나눔으로써 계산할 수 있다.

그라프트 반응기(14)중에서, 부타디엔 중합체 기질은 모노비닐 방향족-불포화 니트릴 공중합체의 그라프트된 부분이 바람직한 양 뿐만 아니라 그의 바람직한 분자량을 갖도록 그라프트된다. 상전환 전에, 바람직하게는 플러그-플로우 반응기(14)인 그라프팅 반응기(14)중에서 그라프트시킴으로써, 그라프트되지 않거나 낮은 수준으로 그라프트된 고무 입자가 바람직하지 못하게 침전되거나 고무 겔을 형성하는 것을 방지한다. 또한, 그라프팅 반응기(14)중에서 형성된, 그라프트되지 않은 모노 비닐 방향족-불포화 니트릴 공중합체(SAN)는 그라프트된 부타디엔 중합체의 비닐 방향족-불포화 니트릴의 그라프트 부분의 분자량에 "필적할만한"분자량을 갖는다. 그라프팅 반응기(14)중의 반응은 개시제에 의해서 조절되어 그라프트되지 않은 모노비닐 디엔 방향족-불포화 니트릴(바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴)공중합체보다 그라프트된 부타디엔 중합체의 그라프팅 부분의 모노비닐 방향족-불포화 니트릴 공중합체(바람직하게는, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체)를 우선적으로 형성한다. 마지막으로, 그라프팅 반응기(14)로부터의 제1중합 생성물(16)의 전체 점도는 그라프팅 반응기 생성물의 분자량 분석과 상전환 반응기 생성물의 분자량 분석에 의해서 확인되는 바와 같이, 상전환 반응기(18)중의 반응 매스(20)의 점도와 가능한한 근사할 것으로 추측된다. 저과택 생성물을 제조하기 위해서, 그라프팅 반응기 생성물의 바람직한 중량 평균 분자량은 그라프트되거나 그라프트되지 않은 비닐 방향족-불포화 니트릴 공중합체 둘다에 있어서 약 150,000 내지 250,000이다. 상전환 반응기 생성물의 바람직한 중량 평균 분자량은 그라프트되지 않은 비닐 방향족-부포화 니트릴 공중합체에 있어서 약 100,000 내지 200,000 이다. 고광택의 생성물을 제조하기 위해서, 그라프팅 반응기 생성물의 바람직한 중량 평균 분자량은 그라프트되거나 그라프트되지 않은 비닐 방향족-불포화 니트릴 공중합체 둘다에 있어서 약 200,000 내지 350,000이다. 상전환 반응기 생성물의 바람직한 중량 평균 분자량은 그라프트 되지 않은 비닐 방향족-불포화 니트릴 공중합체에 있어서 약 150,000 내지 200,000이다. 상기 기술된 바와 같이 조절된 분자량에 의해, 바람직한 입경을 갖는 고무 입자를 형성시키기 위한 그라프트된 고무의 상전환은 신속하게 진행되지만, 상전환 반응기중에서 즉각적으로 또는 동시에 진행되지는 않는다.

연속 교반식 탱크 반응기(18) 형태의 상전환 반응기(18)는 상전환되고 고무 입자가 형성되는 반응조건에서 상전환동안 플러그-플로우 반응기에 의해 얻어지는 것보다 더욱 큰 균일성을 제공한다. 이론적으로, 상전환 반응기는 도입되는 그라프트된 고무 연속상이, "셀"형태의 분산된 고무 입자가 고무 상전환 이전에 형성된 그라프트되지 않은 비닐 방향족-불포화 니트릴 공중합체의 연속상중에 형성되는 상전환 단계를 거치도록 한다. 그라프팅 반응기(14)중의 반응은 개시제에 의해서 조절되어, 그라프트되지 않은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 형성과 비교하여 그라프트된 부타디엔 중합체의 그라프트 비닐리덴 방향족-불포화 니트릴 중합체 부분에 대한 비닐리덴 방향족-불포화 니트릴 공중합체를 우선적으로 형성시킨다. 상전환 반응기(18)중에서의 반응 매카니즘은 열 또는 화학약품에 의해서 개시되어 그라프팅 반응기(14)에 의해서 형성된 것보다 저분자량의 그라프트되지 않은 비닐 방향족-불포화 니트릴 공중합체를 형성시킴으로써 그라프팅 반응기(14)의 제1중합생성물(16)과 상전환 반응기(18)중의 반응 매스(20)사이의 점도를 일치시키는데 기여한다. 바람직하게는, 상전환 반응기(18)는 120 내지 150℃의 중합온도를 갖는다. 고무상 합성 부타디엔 중합체는 부타디엔 단독 중합체 또는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체일 수 있다. 스티렌-부타디엔 블록 공중합체에 있어서, 이러한 블록 공중합체가 가질 수 있는 잇점중 하나는 폴리스티렌 블록이 개시제에 대해 "저장" 매카니즘으로 작용함으로써 부타디엔 단독 중합체보다 블록 공중합체를 그라프트시키는 데 있어서 더욱 빠른 그라프팅 반응기에서의 반응속도를 제공할 수 있다는 것이다. 또한, 고광택 ABS를 얻도록 크기가 작은 고무 입자를 제조하기 위해서, 그라프팅 반응기중에서 제공되어야 하는 추가의 중요한 조건이 있다. 즉, 상기 설명된 바와 같이, 제2중합 생성물에 대해서보다 제1중합 생성물에 대해서 실질적으로 더 높은 중량 평균 분자량의 그라프트되지 않은 모노비닐 방향족-불포화 니트릴 공중합체가 그라프팅 반응기중에 형성되어야 한다.

본 발명에 사용할 수 있는 비닐리덴 방향족 단량체의 예는 스티렌; 알파-알킬 모노비닐 모노방향족 화합물, 예를들면, 알파-메틸스티렌, 알파-에틸스티렌, 알파-메틸비닐톨루엔등; 환-치환된 알킬 스티렌, 예를들면, 비닐 톨루엔, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 등; 환-치환된 할로스티렌, 예를들면, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-브로모스티렌, 2,4-디클로로스티렌등; 환-알킬, 환-할로-치환된 스티렌, 예를들면, 2-클로로-4-메틸스티렌, 2,6-디클로로-4-메틸스티렌등이다. 경우에 따라서, 이러한 비닐리덴 방향족 단량체의 혼합물도 사용할 수 있다.

비닐리덴 방향족 단량체는 하나이상의 불포화 니트릴 단량체(예를들면, 알케닐 니트릴 단량체라고도 불린다), 예를들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴과 함께 사용된다.

액상 공급 조성물(12)의 전체 중량을 기준으로 50 내지 90중량%의 모노비닐리덴 방향족 단량체(바람직하게는, 스티렌), 8 내지 48중량%의 불포화 니트릴 단량체(바람직하게는, 아크릴로니트릴), 및 2 내지 15중량%의 용해된 부타디엔 중합체를 포함하는 액상 공급 조성물은 본발명의 공정에서 연속적으로 매스 중합되어, 비닐리덴 방향족-부타디엔-불포화 니트릴 그라프트 공중합체와 그라프트되지 않은 비닐 방향족-불포화 니트릴 공중합체의 폴리블렌드를 형성할 수 있다. 이러한 폴리블렌드는 모노비닐리덴 방향족 및 불포화 니트릴 단량체를 각각 약 90:10 내지 50:50, 바람직하게는 80:20 내지 70:30의 중량비로 함유하는 액상 공급 조성물로부터 형성될 수 있다. 중합되는 단량체외에, 제형물은 필요할 경우 개시제를 함유할 수 있고 연쇄이동제 또는 분자량 조절제, 안정화제등과 같은 다른 필요 성분을 함유할 수 있다.

중합은 열적 단량체성 유리 라디칼에 의해 개시될 수 있지만, 개시제를 발생시키는 임의의 유리 라디칼을 본 발명에 사용할 수도 있다. 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 디아실 퍼옥사이드, 모노퍼옥시카보네이트, 퍼옥시케탈, 및 디알킬 퍼옥사이드와 같은 통상적인 단량체-용해성 유기 퍼옥사이드 또는 아조-개시제와 같은 개시제를 사용할 수 있다.

개시제는 주로 존재하는 단량체에 따라, 일반적으로 액상 공급 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.7중량%의 양으로 포함된다.

잘 알려진 바와 같이, 알파-메틸 스티렌 이량체, 머캅탄, 할라이드 및 테르펜과 같은 분자량 조절제를 액상 공급 조성물의 0.001 내지 1.0중량%의 비교적 작은 양으로 혼입시키는 것이 종종 바람직하다. 높은 전환율에서 점도를 조절하고 분자량을 얼마간 조절하기 위해서 액상 공급 조성물중에 에틸벤젠, 톨루엔, 에틸크실렌, 디에틸벤젠 또는 벤젠과 같은 희석제를 2 내지 20중량%로 함유시킬 수 있다. 또한, 통상적인 알킬화 페놀과 같은 산화방지제 또는 안정하제를 비교적 소량 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 또는, 이러한 안정화제는 중합중에 또는 중합후에 첨가될 수 있다. 액상 공급 조성물은 또한 가소제, 윤활제, 착색제 및 적합하고 분산될 수 있는 비반응성의 예비형성된 중합체성 물질도 함유할 수 있다.

바람직한 합성 고무상 디엔 중합체는 공급 조성물의 단량체중에 용해될 수 있는 부타디엔 중합체(부타디엔 중합체의 혼합물을 포함한다), 즉, 하나이상의 공액 1,3-디엔의 고무상 디엔 중합체(ASTM 시험 D-746-52T에 의해서 측정된, 0℃이하, 바람직하게는 -20℃이하의 2차전이 온도를 갖는 고무상 중합체)이고, 예를들면, 부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1-클로로-1,3-부타디엔, 피페릴렌등이다. 이러한 디엔 중합체는 공액 1,3-디엔, 및 동일 중량 이하의 모노비닐리덴 방향족 단량체(예를들면, 스티렌; o-, m- 및 p-메틸 스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, p-3급-부틸스티렌등과 같은 알킬 스티렌; 알파-메틸스티렌, 알파-에틸스티렌, 알파-메틸-p-메틸 스티렌등; 비닐 나프탈렌등); 아릴할로 모노비닐리덴 방향족 단량체(예를들면, o-, m- 및 p-클로로스티렌, 2,4-디브로모스티렌, 2-메틸-4-클로로스티렌등); 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 알킬 아크릴레이트(예를들면, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트등), 상응하는 알킬 메타크릴레이트; 아크릴아미드(예를들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-부틸 아크릴아미드등); 불포화 케톤(예를들면, 비닐 메틸 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤등); 알파-올레핀(예를들면, 에틸렌, 프로필렌등); 피리딘; 비닐에스테르(예를들면, 비닐 아세테이트, 비닐 스테아레이트등); 비닐 및 비닐리덴 할라이드(예를들면, 비닐 및 비닐리덴 클로라이드 및 브로마이드등)등과 같은 하나이상의 공중합가능한 모노에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체 및 블록 공중합체를 포함한다. 이러한 디엔 중합체는 또한 상기 공중합가능한 단량체를 함유하지 않을 수도 있다.

디엔 중합체의 가교결합은 그라프트 중합 반응에서 고무를 단량체중에 용해시키는 문제를 가질 수 있다. 따라서, 바람직하게는 공급조성물중의 이러한 디엔 중합체는 가교결합되지 않은 선형 중합체이다.

디엔 중합체의 바람직한 그룹은 1,3-부타디엔을 중합시킴으로써 형성된 입체특이성 폴리부타디엔 중합체이다. 이러한 고무는 고무의 총중량을 기준으로 30 내지 98중량%의 시스-이성체 성분 및 70 내지 2중량%의 트랜스-이성체 성분을 갖고, 일반적으로 1,4 부가에 의해 형성된 폴리부타디엔을 85%이상으로 함유하고 1,2부가에 의해 형성된 폴리부타디엔을 15%이하로 함유한다. 디엔 중합체의 무니 점도(ML-4,212℉)는 약 20 내지 70이고, ASTM 시험 D-746-52T에 의해서 측정된 2차 전이 온도는 약 -50 내지 -105℃이다. 가장 바람직한 디엔 중합체는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 부타디엔 단독 중합체이다.

본 발명의 제1단계, 제2단계 및 제3단계는 그라프팅 반응기(14), 상전환 반응기(18) 및 후처리 반응기(24)에 각각 상응한다.

보다 상세하게, 본 발명의 제1단계는 고무 그라프팅 반응기(14), 바람직하게는 플러그-플로우형 반응기(14)이고, 여기에서는, 비닐리덴 방향족 단량체 및 불포화 니트릴 단량체, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 스티렌 단량체중의 부타디엔 중합체(예를들면, 이블록 스티렌/부타디엔 중합체) 용액, 및 가교결합 억제제 및 분자량 조절제(예를들면, 알파-메틸 스티렌 이량체)를 함유하는 에틸 벤젠 희석제 및 개시제(예를들면, 퍼옥시에스테르)의 액상 공급 조성물(12)이 중합을 개시한다. 반응은 열에 의해서도 개시될 수 있다. 알킬/아릴 티올과 같은 연쇄이동제를 사용할 수 있다. 다른 비-티올형의 연쇄이동제를 사용할 수도 있다.

그라프팅 반응기(14)중의 반응 조건은 공급 조성물의 디엔 중합체가 역학적으로 우선적으로 스티렌 및 아크릴로니트릴과 그라프트반응하여 디엔 중합체에 그라프트된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 그라프트 부분을 형성하도록 신중하게 조절된다. 동시에, 디엔 중합체는 그라프팅 반응기(14)중의 반응동안 고무 겔 또는 임의의 고무 침전물을 형성하는 가교결합 반응이 가능한한 방지된다. 다른 한편으로, 그라프트되지 않은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(또한, 유리 SAN이라고도 불린다)를 형성시키는 액상 공급 조성물(12)의 단량체(스티렌과 아크릴로니트릴)의 공중합은 상기 반응조건하에서 역학적으로 원활하게 수행되지 않는다. 따라서, 비교적 낮은 비율의 반응된 단량체는 실제적으로 그라프트되지 않은 SAN 중합체를 형성한다. 따라서, 바람직하게는 플러그-플로우 반응기(14)인 예비-상전환 그라프팅 반응기(14)를 사용함으로써 높은 그라프트 효율과 그라프트 수율을 얻을 수 있다.

본 발명의 제1단계(14)에서, 그라프트된 디엔 중합체는 여전히 연속 액상중에 용해되어 있다. 그러나, 그라프트되지 않은 비닐 방향족-불포화 니트릴 중합체는 디엔 고무 용액중의 그라프트되지 않은 비닐 방향족-불포화 니트릴 중합체의 작은 영역으로 나타난다. 상전환 및 고무 입자의 형성은 제1단계(그라프팅 반응기)에서 일어나지 않도록 조절된다. 액상 공급 조성물(12)은 그라프팅 반응기(14)증으로 연속적으로 공급되고(제1단계), 그라프트된 디엔 중합체 용액인 제1중합 생성물은 그라프팅 반응기(14)로부터 상전환 반응기(18)중으로 연속적으로 펌핑(회수)된다(본 발명의 제2단계). 그라프팅 반응기(14)(제1단계)의 온도는 바람직하게는 약 80 내지 120℃이고, (모터(36)에 의해서 작동되는 교반기(34)에 이한)교반속도는 바람직하게는 30 내지 150 rpm이다. 그라프팅 반응기(14)중의 체류시간은 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.

본 발명은 그라프팅 반응기중에서 그라프트되지 않은 비닐 방향족-불포화 니트릴 중합체(그라프트되지 않은 SAN 중합체)보다 그라프트된 비닐 방향족-불포화 니트릴(그라프트 중합체의 그라프트된 SAN 중합체 부분)을 훨씬 우선적으로 형성하는 반응 조건을 제공한다. 그러나, 그라프팅 반응기중의 체류시간이 증가함에 따라, 그라프트된 SAN양에서의 증가는 더욱더 감소하고, 마침내는 거의 0이 된다. 다른 한편으로, 그라프팅 반응기중의 그라프트되지 않은 SAN 중합체의 양은 비닐 방향족 및 불포화 니트릴 단량체가 풍부함으로 인하여 오히려 증가한다.

그러나, 그라프트되지 않은 SAN 중합체를 형성하는 반응은 그라프팅 반응기(14)중에서 바람직하지 않기 때문에 조절된다. 그라프트된 SAN 중합체 부분의 총량과 그라프트되지 않은 SAN 중합체의 총량이 같아지는 시점이 존재할 수 있고, 이때, 그라프트 효율은 정확히 50중량%이고 그라프트 수율은 최대 수준에 도달하며, 상기 지적된 바와 같이, 이시점 이후의 그라프트 수율의 증가는 매우 작다. 이시점을 "교차점"(cross point)이라고 부르고, 이시점 이후의 그라프트 효율은 더이상 증가하지 않고 감소하며, 그라프트 수율은 실질적으로 변하지 않은 채로 유지된다.

따라서, 바람직하게는, 그라프팅 반응기(14)중에서 그라프트된 SAN 중합체 부분과 그라프트되지 않은 SAN 중합체를 형성시키기 위한 중합 조건은 "교차점"에 매우 근접하도록 설정된다. 이론적으로, 이 반응기중에서의 그라프트 효율은 약 50중량%에 가깝고, 가장 높은 그라프트 수율에 도달한다. 그라프팅 반응기(14)중에서의 중합반응은 상전환이 일어나지 않는 전체 고형물의 수준까지 수행된다.

그라프팅 반응기(14)는 바람직하게는 플러그-플로우형 반응기(14)이고, 이러한 반응기는 바람직한 작동속도에서 바람직하게는 2 내지 3시간의 체류속도를 가질 수 있는 크기를 갖는다. 플러그-플로우형 그라프팅 반응기(14)로 공급되는 액체는 반응기의 기부(40)의 유입구(38)로부터 수직으로 유입되어 반응기를 채우고 반응기(14)의 상부(44)의 유출구(42)를 통해서 배출된다. 그라프팅 반응기(14) 전체를 통해서 바람직한 온도 프로필을 조절하기 위해서 상이한 온도 조절 대역이 존재하는 것이 바람직하다. 고온의 오일은 바람직한 열전달 매질이다. 바람직하게는, 분당 약 60회전의 속도에서 래이디얼 교반이 제공되지만, 교반 속도는 반응기의 크기에 따라 변한다.

액상 공급 조성물(12)은 단량체성 비닐리덴 방향족 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 합성 부타디엔 중합체, 희석제, 및 이들로 부터 형성된 중간 그라프트된 중합체성 물질(그라프트된 부타디엔 중합체)을 포함하는 액상 매스(46)로 거의 채워진, 수직 방향으로 신장된 그라프팅 반응기(14)(플러그-플로우형 반응기(14))의 기부(40)로 유입된다. 액상 매스(46)는 단량체성 물질이 중합되어감에 따라 더욱 높은 점도를 갖게된다. 즉, 액상 매스(46)의 일부가 신장된 그라프팅 반응기(14)를 통해서 플러그-플로우 방식으로 연속적으로 진행되고 중합온도에 적용되고 서서히 교반됨에 따라, 액상 매스(46)는 중합체성 고형물을 점차 증가하는 양으로 함유하고, 단량체들은 그중에서 점진적으로 중합된다.

교반은 액상 매스(46)가 한쪽으로 몰리는 경향을 실질적으로 극복하기에 충분하지만, 그라프팅 반응기중에서 액상 매스의 역혼합을 최소화시키기 위해서 충분히 격렬하지 않다. 그라프팅 반응기(14)중의 점성 액상 매스(46)는 그라프팅 반응기(14)중의 점성 액상 매스(46)는 그라프팅 반응기(14)를 통해서 연속적인 고무 용액으로 존재하고 그라프팅 반응기(14)중에서 고무 용액의 상전환이 일어날만큼 충분히 그라프트되지는 않는다. 그라프팅 반응기(14)로부터의 제1중합 생성물(16)는 액상 공급 조성물(12)중의 단량체의 총중량을 기준으로 하여 5 내지 25중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 15중량%의 단량체 전환율을 갖는다. 바라직하게는, 그라프팅 반응기(14)는 120℃미만, 더욱 바람직하게는 90 내지 110℃의 중합온도를 갖는다.

제1중합 생성물(16)은 그라프팅 반응기(14)의 유출구로부터 연속적으로 회수되고, 바람직하게는 비등형 연속 교반식 탱크 반응기(18)인 상전환 반응기(18)중으로 연속적으로 공급된다. 중합 공정중의 상전환 반응기(18)는 상전환되어 그중에 그라프트된 디엔 공중합체의 입자들을 개별적으로 형성하는 반응 매스(20)를 함유한다. 또한, 중합 공정중의 상전환 반응기(18)는 단량체, 그라프트되지 않은 경질 공중합체, 및 선택적으로 용매의 연속상을 함유한다. 상전환 반응기(18)는 반응 매스(20)가 비등하기에 충분하도록 반응 매스(20)를 가열한다. 반응 매스(20)로부터 방출된 증기는 상전환 반응기(48)의 상부에서 응축되어 응축물을 형성하고, 이는 반응 매스(20)중으로 재도입된다. 반응 매스는 바람직하게는 모터(52)에 의해서 작동되는 교반기(50)에 의해서 충분히 교반되어 상전환 반응기중에서 실질적으로 역혼합되고, 더욱 중요하게는, 바라직한 크기를 갖는 고무 입자의 형성을 촉진시킨다. 상전환 반응기(18)중에서의 단량체의 중합 수준은 반응기내에서 상전환이 일어나기에 적절하게 높고, 상전환 반응기의 기부(54)로부터 유출구(56)을 통해서 바람직하게 회수되는 제2중합 생성물(22)의 단량체 전환율은 액상 공급 조성물(12)중의 단량체의 총중량을 기준으로하여 10 내지 60중량%이다.

더욱 상세하게, 제2중합 생성물(22)은 상전환 반응기(18)로 부터 후처리 반응기(24)중으로 연속적으로 (펌프(58)에 의해서) 펌핑됨으로써, 제2중합 생성물(22)의 전체 고형물 함량은 제2중합 생성물(22)의 전체 충량을 기준으로하여 바람직하게는 20 내지 55중량%이고, 반응매스(20)의 온도는 바람직하게는 120 내지 140℃이다.

상전환 반응기(18)중의 반응 매스(20)는 그라프팅 반응기(14)보다 더욱 높은 단량체 전환율을 가짐으로써, 그라프팅 반응기(14)의 생성물로부터의 단량체가 상전환 반응기(18)중에서 즉시 소모되게 하여 고무 상의 부피를 감소시킨다. 따라서, 도입되는 고무 용액의 상전환이 개시된다. 목적하는 크기의 고무 입자를 형성시키도록, 그라프트되지 않은 비닐 방향족-불포화 니트릴 공중합체의 분자량을 조절하기 위하여, 연쇄이동제(및 선택적으로 다른 첨가제(60)를 상전환 반응기에 사용할 수 있다. 또한, 이 단계에서는 온도와 전체 고형물 수준 및 교반을 통해서 부여된 전단력도 또한 조정할 수 있다. 상전환 반응기(18)중의 체류시간은 상전환을 완료시키기 위해서 바람직하게는 약 1 내지 10시간이다. 교반속도는 그라프트된 디엔 중합체를 분산시키기에 충분한 전단력을 제공하기 위해서 바람직하게는 약 20 내지 200rpm이다.

반응 매스(20)의 점도는 얻어진 고무 입자가 비교적 좁은 입경분포를 갖도록 상전환 반응기를 통해서 비교적 일정하다. 또한, 그라프트된 SAN은 반응 매스(20)중에서 고무 입자에 양호한 안정성을 제공할 뿐만 아니라 고무 입자중에 충분히 폐색된 SAN 중합체를 제공한다.

따라서, 그라프팅 반응기 및 상전환 반응기는 고무 그라프트 및 고무 입경을 각각 다양하게 조정, 변경 및 조절할 수 있는 2개의 개별적이지만 상호 의존적인 단계를 제공한다. 즉, 조절가능한 고무 그라프트 및 고무 입경은 본 발명에서 2가지의 필수적이고 중요한 특징이다. 또한, 좁은 입경 분포도 본 발명의 또다른 중요한 양태이다.

이어서, 제2중합 생성물(22)은 그라프트된 공중합체, 그라프트되지 않은 공중합체 및 단량체를 함유하는 중합체성 매스를 함유하는 후처리 반응기(24)중으로 공급된다(본 발명의 제3단계). 후처리 반응기(24)의 중합체성 매스(62)는 바람직하게는 본 공정에 대해서 주어진 반응 조건에서 비등하고, 그로부터 발생한 증기는 응축되어 응축물을 형성하고, 이는 중합체성 매스(62)중으로 재도입된다. 후처리 반응기중의 중합체성 매스(62)는 (모터(66)에 의해서 작동되는 교반기(64)에 의해서) 충분히 교반되어 바람직하게는 얼마간 역혼합되고, 후처리 반응기(24)로 부터의 제3중합 생성물(26)은 반응기의 유출구로부터 회수된다. 후처리 반응기는 액상 공급 조성물(12)중의 단량체의 총중량을 기준으로 70 내지 90중량%의 단량체 전환율을 갖는 생성물을 얻기에 충분한 온도 및 체류시간을 갖는다. 제3단계 생성물(26)(제3중합 생성물(26)은 후처리 반응기(24)로부터 회수되고 (펌프(68)에 의해서) 탈휘발기(28)중으로 공급되며, 여기에서는, 후처리 반응기 생성물중의 휘발성 물질(30)(주로, 잔류 단량체와 용매)이 증발되어 본 발명의 공정의 최종적인 열가소성 중합체 조성물(32)이 형성된다.

후처리 반응기(24)는 그라프트되지 않은 비닐 방향족-불포화 니트릴 공중합체를 완전히 중합시킨다. 부타디엔 중합체는 후처리 반응기중에서 가교결합되어 가교결합된 디엔 고무를 형성한다. 그라프트 되지 않은 SAN의 분자량은 기계적 특성을 갖기에 충분히 높은 분자량으로 조절되지만 여전히 공정처리하는데 적합한 점도를 갖는다. 열 및 산화에 대한 안정성, 내후성을 제공하고 점도를 조절하기 위한 첨가제의 패키지는 이 단계 또는 이후의 단계에서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 이렇나 후처리 반응기는 약 150℃보다 높은 중합온도를 갖는다.

가교결합된 고무를 형성시키기 위한 그라프트된 디엔 중합체의 가교결합은 열에 의해서 개시되거나 퍼옥시 유리 라디칼 개시제에 의해서 화학적으로 개시되어 특정한 수준의 경도와 일체성을 갖는 고무 입자를 형성시킨다. 탈휘발화 공정동안, 고무 입자에 의해서 가교결합이 추가적으로 수행된다는 것을 지적하여야 한다. 고무의 가교결합은 바람직하지 못한 수준으로 진행될 수도 있다. 따라서, 후처리 반응기에서, 가교결합 수준은 생성되는 고무 입자가 단지 적절한 수준으로 가교결합되고 탈휘발화 단계에서 추가적으로 가교결합될 수 있도록 얼마간의 여유분을 보유하도록 조절되어야 한다. 모든 경우에서, 고무 입자의 지나친 가교결합은 벌크 ABS 생성물에 불리한 영향을 준다. 액상 공급 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 70 내지 95중량%, 바람직하게는 80 내지 95중량%의 전체 단량체 전환율을 얻기 위해서 후처리 반응기중에 더욱 높은 온도(약 150 내지 180℃)를 적용시킨다. 후처리 반응기중의 체류시간은 바람직하게는 약 2 내지 10시간이고, 교반 속도는 바람직하게는 약 5 내지 50rpm이다.

본 발명을 실행하기 위해서, 공급 용액은 바람직하게는 비닐 방향족 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴, 합성 디엔 중합체 또는 공액 1,3-디엔의 공중합체와 같은 공중합체, 및 희석제로부터 제조된다. 고무의 가교결합이 상전환 이전에 일어나는 것을 방지하기 위해서, 고무의 가교결합 억제제를 액상 공급 조성물중에 또한 첨가할 수 있다.

사용할 수 있는 열안정화 첨가제는 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트 또는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀등과 같은 산화방지제를 포함한다. EBS 왁스(N,N'-에틸렌 비스(스테아르아미드))등과 같은 유동개선제가 액상 공급 조성물중에 존재할 수 있다. 에틸벤젠과 같은 희석제는 액상 공급 조성물중에 액상 공급 조성물의 총중량을 기준으로 50중량%이하, 바람직하게는 5 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25중량%로 존재할 수 있다.

[실시예]

[실시예 1] 그라프팅 반응기의 사용의 중요성

본 실시예는 CSTR에서 상전환전에 그라프팅 반응기를 사용하는 중요성에 대해 개략적으로 설명하낟. 상기 기술된 바와 같은 반응 시스템을 사용하여 본 발명의 공정에 대한 실험을 벤치(bench) 규모(처리량 2lbs/시간)와 파일롯(pilot) 규모(125 lbs/시간)로서 수행한다. 반응조건과 생성물의 기계적 특성을 하기 표중에 기재한다. 중간 반응기 샘플과 후처리된 ABS 펠렛은 광학 현미경, 투과형 전자 현미경(TEM), 상분리, 오존분해, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 분자량 측정, FT-IR등과 같은 상이한 분석법에 의해서 특성화된다.

이러한 분석 결과는 그라프팅 반응기중에서 높은 그라프팅 수준을 얻기 위해서 그라프트 수율을 조정 및 조절할 수 있다는 것을 보여준다. 고도로 그라프팅시킨 경우, 상전환된 매스(반드시 안정한 유중유적형 유화액)을 형성시키고 상전환 반응기중에서 입경을 조절함으로써 고무 입자 안정성을 획득한다. 그라프팅 반응기는 후처리된 ABS 생성물에 양호한 기계적(충격)특성을 제공한다. 상전환 반응기 전에 고무 혼합물을 그라프트시키지 않을 경우, 후처리된 ABS의 기계적 특정은 불량하다.

[표 1]

공급 조성물

12 중량부 SBR 고무

66.0 중량부 스티렌

22.0 중량부 아크릴로니트릴

20 중량부 에틸벤젠(희석재)

[표 2]

반응 온도 및 상전환율

TS% : 전체 고형물 중량%

[표 3]

반응기에 의한 그라프트 수율 및 후처리된 ABS의 기계적 특성

그라프트 수율(%)은 아세톤 상 분리 분석으로부터 얻는다. 그라프트 수율(%)은 (그라프트된 SAN의 중량)/(고무 개질된 그라프트 공중합체의 중량)을 의미한다.

용융 점도는 ASTM D3835에 따라 측정한다. 단위는 poise이고 450℉, 1000/초에서 측정한다.

아이조드 충격강도는 ASTM D256 방법 A에 따라 측정하고, 단위는 ft. lbs/in이다.

낙창 충격강도는 ASTM D3039에 따라 측정하고, 단위는 ft. lbs이다.

[실시예 2]

실시예 2는 예를들면, 0.3μ미만의 평균 입경을 갖는 벌크 ABS(고광택)를 제조하거나, 저광택의 벌크 ABS를 용이하게 제조할 수 있는 본 발명의 공정의 융통성을 보여준다.

ABS의 광택은 입경과 연관된 것으로 보인다. 입경이 증가할수록 광택은 감소한다. 상기 기술된 바와 같은 공정은 동일한 ABS 조성물을 사용하여 고광택 및 저광택 생성물을 둘다 제조하기에 충분한 융통성을 갖는다. 이는 중합되는 SAN 공중합체의 분자량을 상이한 단계에서 상이한 수준으로 조정하는 방식으로 그라프팅 반응기와 상전환 반응기의 조건을 독립적으로 조절함으로써 이루어진다.

고광택의 벌크 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조하는데 사용되는 공급 조성물은 다음과 같다: 12.5 중량부의 SBR 고무, 21.9 중량부의 아크릴로니트릴, 65.6 중량부의 스티렌, 20 중량부의 에틸벤젠(희석제), 및 0.02 중량부의 퍼옥시 개시제.

[표 4]

고광택 벌크 ABS를 제조하기 위한 반응조건

그라프팅 반응기의 유출구에서의 ㄴ은 여전히 고무상이 연속상이고 유리 SAN이 분산된 상으로 존재하는 반응물질이다. 이 지점에서, 고무 기질은 SAN과 그라프트되었지만, (고무입자를 형성하기 위한)상전환은 혼합물이 상전환 반응기중으로 도입될 때까지 일어나지 않는다.

[표 5]

그라프팅 반응기의 유출구에서의 분자량

"저광택" ABS의 제조시 그라프팅 반응기중에서 제조된 SAN의 분자량은 적절한 연쇄이동제(예를들면, 공급 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.20 중량부의 알파-메틸스티렌 이량체)를 첨가하여 조절할 수 있다.

고무가 이블록 부타디엔-스티렌 공중합체이기 때문에, 그라프트된 SAN 분자량(수평균 분자량과 중량평균 분자량, 즉 Mn과 Mw), 특히 Mn은 고무의 스티렌 블록에 의해서 평균값이 감소한다. 그러나, 유리 SAN 분자량은 평균값이 감소하지 않고, 그라프트된 SAN의 분자량과 매우 근사하다.

[표 6]

고광택 ABS의 광택, 내충격성 및 고무 입경 데이타

* 경면광택 데이타는 사출성형된 시료상에서 얻었다.

** 아이조드 내충격성의 단위는 ft-lbs/in이고 낙창 내충격성의 단위는 ft-lbs이다.

*** 평균 고무입경은 TEM 현미경 사진으로부터 컴퓨터 프로그램을 사용한 통계학적 계산에 의해서 측정하였다. 고무입경(직경)은 μ단위의 수평균 입경(직경)으로 나타낸다.

Claims (9)

1. (a) (i) 하나이상의 중합가능한 비닐리덴 방향족 단량체, (ii) 하나이상의 중합가능한 불포화 니트릴 단량체 및 (iii) 상기 단량체중에 용해된 고무상 합성 부타디엔 중합체를 포함하는 액상 공급 조성물을 제1플러그-플로우 반응기인 그라프팅 반응기중으로 공급하고;

   (b) 상기 액상 공급 조성물을 상기 그라프팅 반응기중에서 상전환되기 전까지 반응시켜, 액상 공급 조성물중의 단량체의 총중량을 기준으로 5 내지 25중량%의 단량체 전환율을 갖는 제1중합 생성물을 얻고;

   (c) 제1중합 생성물을 그라프팅 반응기로부터 연속적으로 회수하고;

   (d) 제1중합 생성물을 연속 교반식 탱크 반응기인 상전환 반응기증으로 연속적으로 공급하고;

   (e) 상전환 반응기중에서 제1중합 생성물의 고무 연속상을 분산된 상으로 전환시키고, 제1중합 생성물을 상전환될 때까지 반응시켜 액상 공급 조성물중의 단량체의 총중량을 기준으로 10 내지 60중량%의 단량체 전환율을 갖는 제2중합 생성물을 얻고;

   (f) 제2중합 생성물을 상전환 반응기로부터 연속적으로 회수하고;

   (g) 제2중합 생성물을 비등형 플러그-플로우 반응기인 후처리 반응기증으로 연속적으로 공급하고;

   (h) 후처리 반응기중에서 제2중합 생성물을 반응시켜 액상 공급 조성물중의 단량체의 총중량을 기준으로 70 내지 95 중량%의 단량체 전환율을 갖는 제3중합 생성물을 얻고;

   (i) 제3중합 생성물을 후처리 반응기로부터 연속적으로 회수하고;

   (j) 제3중합 생성물을 탈휘발기증으로 공급하여 제3중합 생성물중에 잔류하는 휘발성 물질을 제거함으로써 열가소성 조성물을 생성시킴을 포함하는, 고무 개지로딘 그라프트 공중합체 및 그라프트되지 않은 경질 중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 제조하기 위한 연속 매스(mass) 중합 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 액상 공급 조성물이 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 포함하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 합성 부타디엔 중합체가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 부타디엔 단독중합체로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 부타디엔 중합체를 상기 후처리 반응기중에서 가교결합시키는 방법.
5. (a) 스티렌, 아크릴로니트릴 및 합성 부타디엔 중합체를 포함하는 액상 공급 조성물을 그라프팅 반응기의 유출구중으로 공급하여, 상기 그라프팅 반응기를 실질적으로 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 합성 부타디엔 중합체, 및 상기 스티렌, 아크릴로니트릴 및 부타디엔 중합체의 부가반응 생성물을 포함하는 중간 중합체성 물질을 포함하는 그라프트된 고무 연속상의 액상 매스를 충진시키고, 이 액상 매스를 충분히 중합시켜 액상 공급 조성물중의 단량체의 총량을 기준으로 5 내지 25중량%의 단량체 전환율을 갖는 고무 연속상 생성물을 갖는 제1중합 생성물을 제공하며(이때, 상기 액상 매스는 중합온도에서 그라프팅 반응기의 유입구로부터 유출구로 이동함에 따라 중간 중합체성 물질을 점진적으로 증가하는 양으로 함유하고, 상기 그라프팅 반응기중의 단량체 전환율은 액상 매스를 상전환 시키기에 불충분하다);

   (b) 상기 제1중합 생성물을 상기 그라프팅 반응기의 유출구로부터 연속적으로 회수하고;

   (c) 상기 제1중합 생성물을 상전환된 반응 매스(이러한 반응 매스는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 연속상, 및 그라프트된 디엔 중합체를 다수의 개별적인 입자의 형태로 포함하는 분산된 상을 포함한다)를 함유하는 연속 교반식 탱크 반응기증으로 연속적으로 공급하고, 상기 반응 매스가 중합되도록 충분히 가열하여 제2중합 생성물을 형성시키고 반응 매스를 비등시킴으로써 증기를 발생시키고, 이 증기를 응축시켜 응축물을 형성시키고, 이 응축물을 반응매스중으로 재도입시키고;

   (d) 액상 공급 조성물중의 단량체의 총중량을 기준으로 10 내지 60중량%의 단량체 전환율을 갖는 제2중합 생성물을 상기 연속 교반식 탱크 반응기로부터 연속적으로 회수하고;

   (e) 제2중합 생성물을 중합체성 매스를 함유하는 비등형 플러그-플로우 반응기중으로 연속적으로 공급하고, 중합체성 매스가 중합되도록 비등형 플러그-플로우 반응기를 충분히 가열하여 제3중합 생성물을 형성시키고 중합체성 매스를 비등시켜 증기를 발생시키고, 중합체성 매스로부터이 증기를 응축시켜 응축물을 형성시키고, 상기 응축물을 상기 중합체성 매스중으로 재도입시키고;

   (f) 액상 공급 조성물중의 단량체의 총중량을 기준으로 70 내지 95중량%의 단량체 전환율을 갖는 상기 제3중합 생성물을 상기 비등형 플러그-플로우 반응기로부터 연속적을 회수하고;

   (g) 제3중합 생성물을 탈휘발기증으로 연속적으로 공급하여 제3중합 생성물중에 잔류하는 휘발성 물질을 제거하고 열가소성 중합체 조성물을 생성시킴을 포함하는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 그라프트되지 않은 그티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 열가소성 중합체 조성물을 제조하기 위한 연속 매스 중합 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 그라프팅 반응기가 120℃미만의 중합온도를 갖고, 상기 연속 교반식 탱크 반응기가 120 내지 150℃의 중합온도를 갖고, 상기 비등형 플러그-플로우 반응기가 150℃보다 높은 중합온도를 갖는 방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 액상 공급 조성물이 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 합성 고무상 폴리부타디엔 고무, 개시제 및 연쇄이동제로 필수적으로 구성되는 방법.
8. 제5항에 있어서, 상기 폴리부타디엔 공중합체가 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 부타디엔 단독중합체인 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체가 폴리스티렌 블록을 포함하는 방법.