KR970005478B1 - 고무-개질된스티렌수지의제조방법및수지조성물 - Google Patents

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Description

고무-개질된 스티렌 수지의 제조방법 및 수지 조성물

본 발명은 고무-개질된 스티렌수지를 제조하는 개선된 방법 및 고무-개질된 스티렌 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로는, 내충격성과 같은 개선된 기계적 강도 및 광택과 같은 개선된 외관을 갖는 고무-개질된 스티렌 수지를 연속적으로 제조하는 방법 및 그에 의하여 제조된 수지 조성물에 관한 것이다.

우수한 내충격성 개선된 외관을 갖는 고무-개질된 스티렌 수지를 제조하기 위해서는, 수지내에 분산되어 있는 고무입자의 입자 크기를 적당한 정도로 조정하고 입자크기 분포를 적당한 범위내로 조정해야 하며, 이와 동시에 고무입자는 적당량의 폴리스티렌을 함유해야 한다.

고무입자에 함유되는 폴리스티렌으로는 화학적으로 고무에 결합되는 그래프트(graft) 폴리스티렌 및 화학적으로 고무에 결합되지는 않으나 보통의 용해-재침전법에 의해서는 고무입자와 분리시킬 수 없는 차폐된(occluded)폴리스티렌이 있다. 그래프트 폴리스티렌은 유화제로 작용하며 이로써 고무입자는 안정화된 조건하에서 폴리스티렌 매트릭스 내에 분산된다. 차폐된 폴리스티렌은 또한 고무입자의 부피 분획을 증가시키고 고무상의 과도한 변형을 방지하는 중요한역할을 한다.

이러한 고무-개질된 스티렌 수지를 제조하는 방법으로서, 널리 실행되는 것은 배치시스템(batch system)에서 수행하는 대량 현탁 2단계 중합반응법이다. 이 배치 시스템 중합반응은 플러그-플로우(Plug-flow)식으로 수행된다. 그러므로, 첫 번째 대량 중합단계에서 혼합이 적당히 수행된다면, 각 고무입자의 크기를 바람직한 정도까지 이르게 할 수 있다. 또한, 계속되는 현탁 중합반응에서는, 중합에 의한 전환율이 거의 100% 정도까지 반응이 수행됨으로써, 고무 및 스티렌 단량체가 서로 반응할 기회가 많아지며, 각 고무입자들은 실질적으로 같은 양의 폴리스티렌을 함유할 수 있게 된다.

그러나, 이러한 배치 시스템은 (a) 현탁 안정화제와 같은 보조제가 많은 양으로 필요하며, (b) 많은 조작들이 거의 자동화되어 있지 않으므로 손조작이 필요하며, (c) 심지어 냉각하고 물로부터 수지 비드를 분리하여 이들을 건조시킨 후에도, 수지생성물을 수득하기 위해서는 펠렛화 과정이 필요하며, 이에 따라 다량의 에너지가 소모되고 (d) 보조제와 같은 화학물질을 함유하고 있는 폐수처리를 해야하며, (e) 현탁 안정화제와 같은 보조제가 수지 생성물에 남아 있어 은줄(Silver Streak)과 같은 결함이 있는 외관을 나타내기도 하는 본래의 결점이 있다. 즉, 산업적 응용시 해결되어야 할 많은 문제점이 있다.

한편, 여러 가지 연속법이 제안되어 왔다. 그들중 하나로서, 다수 (일반적으로 3개 또는4개)의 교반 용기-타입 반응기가 일렬로 연결된 장치를 사용하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 체류시간 분포가 비교적 넓은 편이며 각 고무입자의 스티렌과의 반응시간에 실제적인 차이가 있으므로, 체류시간 분포가 비교적 넓은 편이며 각 고무입자의 시트렌과의 반응시간에 실제적인 차이가 있으므로, 체류시간이 짧은 고무입자들은 적당량의 폴리스티렌을 함유하지 않게 된다. 또한, 각 반응기 내 반응을 조절하기 위해서는 매우 강한 교반이 필요하나, 처리해야 할 물질의 점도가 높다는 것으로 인한 제한이 있으므로, 마지막 반응기에서는 중합에 의한 전환이 충분히 높지 않다는 문제점이 있다. 그러므로, 연속법으로서는 배치 시스템으로써 수득한 것과 같은 품질의 생성물을 수득하기는 매우 어렵다. 즉, 상기의 이유로, 생성물의 고무입자는 충분한 양의 폴리스티렌을 함유하지 않으므로 충격 강도가 높은 생성물을 수득하기가 매우 어려우며, 생성물은 광택과 같은 외관에 있어 열등하게 되는 문제점이 여전히 남아 있다.

상기의 문제점을 해결하기 위해서, 연속 중합에 유응한 플러그-플로우 타입 반응기를 결합하고 중합에 의한 전환율이 높도록 반응을 유지하는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 이와 관련하여 기술면에서 다음과 같은 문제점이 있다.

(1) 고무상은 연속상이므로, 고무가 미립자 형태로 분산되기 전에 생성물은 고무상 점도를 나타내며, 중합체는 교반에 의한 전단(Shearing)이 적당하지 않은 불감공간(dead space)부분에서 예를들면 장치의 벽면에 부착되어, 일정한 조작을 방해한다. 그러한 고무상 점도하에서의 중합반응은 완전 혼합형 반응기에서 수행될 수 있다. 그러나, 반응기 전체에서 균일한 전단을 요구하는 반응을 플러그-플로우 타입 반응기에 의하여 수행하는 것은 매우 어렵다.

(2) 마지막 단계에서는 높은 전환율을 가지는 것이 요구된다. 그러나, 이는 점도가 높은 물질을 취급하는 데 어려울뿐만 아니라 전환율이 증가하면, 반응하지 않은 단량체가 감소함에 따라 반응 속도가 감소하게 되므로, 용량이 큰 반응기에서의 체류시간이 길어야 한다. 그러므로, 연속법에서 배치시스템 반응을 수행하는 것은 생성된 수지 조성물의 품질 문제뿐만 아니라 장치의 설치비용이 높다는 단점이 있다.

본 발명의 첫 번째 목적은 상기의 문제점을 해결하고 배치시스템에 의해 제조된 우수한 품질의 고무-개질된 스티렌 수지를 연속적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 의하면, 이와같은 목적은 주로 스티렌 단량체 및 고무상의 중합체로 구성된 원료 용액을 완전히 혼합형 첫 번째 반응기에 연속적으로 공급하여 이를 중합 반응시키고, 반면에 주로 스티렌 단량체로 구성된 원료를 중합반응에 유용한 타입의 두 번째 반응기에 연속적으로 공급하여 이를 중합반응시키고, 첫 번째 및 두 번째 반응기에서 연속적으로 배출되는 생성물을 각각 믹서에 도입하여 이를 혼합하고, 믹서에서 연속적으로 배출되는 생성물을 플러그-플로우 타입 반응기에 도입하여 중합에 의해 전환율을 증가시키고, 반응 생성물로부터 반응하지 않은 단량체는 탈리시키는데, 여기서 믹서에서 배출되는 생성물내의 고무상 중합체는 이미 미립자 형이며, 믹서의 출구까지는 중합반응을 중합에 의한 단량체에서 중합체로의 전환율이 믹서의 출구에서 측정할 때 30%가 넘지 않을 정도까지만 진행하며, 플러그-플로우 타입 반응기는 한 개의 또는 일렬로 연결된 다수의 반응기로 구성되어 있으며 완전 혼합형 용기의 모델시리즈 중에서는 적어도 15개 용기에 상응하는 플러그-플로우 특징을 갖고 있으며, 이러한 플러그-플로우 타입 반응기에서는 중합반응을 85 내지 95% 범위내의 중합체 전환율로 진행되는 것을 특징으로하여 연속적으로 고무-개질된 스티렌수지를 제조하는 방법에 의해 달성될 수 있다.

본 발명의 또다른 목적은 배치시스템에 의해 제조된 것과 동등한 또는 보다 우수한 품질의 고무-개질된 스티렌 수지를 제공하는 것이다. 본 발명에 의하면, 이 목적은 상기의 방법으로 수득한, 25℃에서의 밀도가 0.96 이하인 고무입자를 실질적으로 함유하지 않는 고무-개질된 스티렌 수지를 제조함으로써 달성된다.

이제, 바람직한 태양을 참조로 하여 본 발명을 상세히 기술하겠다.

본 발명에서, 첫 번째 및 두 번째 반응기 각각에 공급되는 원료용액을 구성하는 스티렌 단량체로서, 예를 들면, α-메틸스티렌 또는 p-메틸스티렌과 같은 알킬 치환스티렌, 클로로스티렌과 같은 할로겐 치환스티렌 및 스티렌과 같은 고무-개질된 스티렌 수지 제조에 유용한 공지의 어떠한 스티렌 단량체를 단독으로도 또는 두가지 이상의 다른 형태를 혼합함으로써도 사용할 수있다. 이들중에서 특히 바람직한 것은 스티렌이다.

또한, 이 스티렌 단량체는 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 또는 다비닐벤젠과 같은 스티렌 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체들로 부분적으로 대체될 수 있다.

첫 번째 반응기에 공급되는 원료 용액내의 고무상 중합체로서는, 예를 들어 천연고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 폴라이소프렌, 니트릴 고무 또는 1.3-공액첨가 디엔과 스티렌 단량체와의 엘라스토머성 블럭 공중합체를 언급할 수 있다. 바람직한 것은 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무 또는 폴리이소프렌이다.

주로 스티렌 단량체 및 고무상 중합체로 구성되어 있는 원료 용액은 일반적으로 스티렌 단량체를 80 내지 97중량%, 고무상 중합체를 3내지 20중량% 함유하며, 바람직하게는 스티렌 단량체를 82 내지 95중량%, 고무상 중합체를 5 내지 18중량% 함유한다. 필요하다면, 틀루엔, 크실렌 및 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소 한가지 이상으로 구성되어 있는 용매를 예를들어 20중량% 이하의 범위내로 사용하기도 한다. 이 용매의 양이 20중량%를 초과하면, 중합속도는 실질적으로 감소하여, 경제적이지 못하다. 더욱이, 이 원료용액은 tert-부틸페록시 벤조에이트, tert-부틸페록시 아세테이트, 1.1-디-tert-부틸페록시 시클로헥산, 과산화물(예, 벤조일 과산화물 또는 라우로일 과산화물), 또는 아조비스이소부티로니트릴과 같은 소량의 중합반응 개시제를 함유할 수 있으며, 이로써 충격강도가 개선될 수 있다.

본 발명에서, 주로 상기의 스티렌 단량체 및 고무상 중합체로 구성된 원료용액은 완전 혼합형의 첫 번째 반응기 내에서 중합된다. 이러한 완전 혼합형 반응기는 상기의 원료용액이 반응기내에서 실질적으로 균일한 혼합상태로 유지될 수 있다면 어떠한 반응기라도 될 수 있다. 바람직한 교반 배인(Vane)으로는 나선 리본형, 이중 나선 리본형 및 앵커형 배인이 있다. 나선 리본형 배인인 경우에는, 그래프트 튜브를 부착시킴으로써 반응기 내에서의 상하 순환을 더욱 향상시킬 수 있다.

일반적으로, 스티렌 단량체 및 고무상 중합체를 함유한 균일한 원료용액이 중합될 때, 중합초기 단계에서, 스티렌 단량체 및 그의 중합체(수지상)를 함유한 용액은 고무상 중합체 및 스티렌 단량체(고무상)를 함유한 용액으로부터 분리되어 고무상은 연속상을, 그리고 수지상은 분산상을 이룬다.

중합반응이 더 진행되면, 특정점, 즉 스트렌 중합체의 양이 증가함르로써 수지상이 더 이상 분산상으로서 존재하지 않는 점에서, 소위 상반전(Phase inversion)이 일어나서, 수지상은 연속상으로 고무상은 분산상으로 된다. 첫 번째 반응기에서는 어떠한 상으로도 조작할 수 있다. 그러나, 중합반응은 고무상이 미립자형으로 분산되어 있는 상태에서 수행됨이 바람직하다. 첫 번째 반응기에서의 체류기간은 1내지 6시간 범위내가 바람직하다.

한편, 첫 번째 반응기와 평행하게 배열되어 있는 두 번째 반응기에서, 스티렌 단량체는 연속적으로 공급되고 중합된다. 두 번째 반응기의 형태에 특정한 제한은 없다. 불감공간이 없고 온도조절 수단이 장치된 중합반응의 어떠한 반응기라도 된다. 첫 번째 반응기와 형태가 같은 완전한 혼합형 반응기를 사용하기도 한다. 그러나, 튜브형 반응기와 같은 플러그-플로우 타입 반응기도 또한 사용할 수 있다.

첫 번째 및 두 번째 반응기로부터 계속적으로 배출되는 반응 생성물은 각각 믹서로 도입되어 그 속에서 완전히 혼합된다. 믹서는 교반기가 장치된 인-라인(in-line) 믹서이거나 체류시간이 첫 번째 반응기보다 짧은 완전 혼합형의 세 번째 반응기가 바람직하다.

인-라인 믹서는 중합반응에서 혼합 및 교반능력이 우수한 타입이므로, 짧은 체류시간동안 효율적인 혼합 및 교발을 달성할 수 있다. 일반적으로, 체류시간은 20분 이하면 충분하며, 이러한 점에서, 인-라인 믹서는 반응기와는 다르다. 인-라인 믹서에는 두 개의 입구가 제공되어 있으므로 첫 번째 및 두 번째 반응기로부터의 각 흐름을 직접 그 안으로 받아들인다. 한편, 두 흐름은 파이프 라인에서 합쳐져 하나의 입구를 통해 인-라인 믹서에 도입된다. 계속적으로 혼합이 수행되고 짧은시간동안 두 액체를 실질적으로 균일하게 혼합할 수 있다면, 인-라인 믹서의 형태에는 특별한 제한은 없다. 그러나, 필요하다면, 혼합 동안 교반전단 속도를 쉽게 변화시킬 수 있는 형태가 바람직하다. 특정예로는 호모믹 라인-플로우 믹서(Homomic Line-flow Mixer; Tokushu kikai kogyo K.K 제작), 사따께 멀티-라인 믹서(Satake Multi-line Mixer; Satake Kagaku K.K 제작) 및 온라토(Onlator; Kabushiki Kaisha Sakura Seisakusho 제작)가 있다.

인-라인 믹서의 출구에서, 생성물은 고무상이 분산상을 이룬, 즉 고무상 중합체는 이미 미립자 형인 상태이어야 한다. 고무상 중합체가 입자로 전환되는 상반전에 걸리는 시간은 고무상에 대한 수지상의 부피비에 의존하며 따라서 원료 조성물에 관련되어 있다. 그러나, 첫 번째 반응기가 첫 번째 반응기의 출구에서 고무상 중합체가 이미 미립자 형으로 전환된 상태에서 조작되는 경우에는, 두 번째 반응기에서 중합에 의한 전환율은 간단히 그러한 형태가 반전되지 않는 정도로 유지될 수 있다. 반면에, 첫 번째 반응기가 반응 생성물의 상반전이 일어나는 정도보다 전환율이 낮은 중합 조건하에서 조작된다면, 두 번째 반응기에서 중합에 의한 전환율을 충분히 높은 정도로 유지시켜, 두 반응기로부터의 각각의 흐름이 합쳐졌을 때의 전환율은 고무상 중합체가 미립자 형태로 변하는 정도가 되도록 한다. 그러나, 배치시스템 중합반응에 의한 수득한 것보다 더 우수한 품질의 것을 수득하고자 할 때, 첫 번째 반응기의 출구에서 고무상 중합체는 이미 미립자형인 것이 바람직하다. 또한, 인-라인 믹서의 출구에서 생성물 내 전환율은 30% 이하 정도로 유지되어야 한다.

이제, 세 번째 반응기가 믹서로서 사용되는 본 발명의 또다른 바람직한 태양을 기술하겠다. 세 번째 반응기는 크기는 작으나 그외는 기능적으로 상기의 첫 번째 및 두 번째 반응기와 같다. 이 반응기에 제공된 교반 배인은 나선리본, 이중 나선리본 또는 앵커 모양이다. 나선리본형 배인인 경우에는 드래프트 튜브를 부착시켜 반응기 내에서의 상하 순환을 더욱 개선시킬 수 있다.

세 번째 반응기의 출구에서, 고무상은 분산상을 이룬상태, 즉 고무상 중합체가 이미 미립자인 상태에 있다.

본 발명에서 세 번째 반응기 내에서의 체류 시간은 세 번째 반응기 내의 중합용액의 부피를 첫 번째 및 두 번째 반응기로부터 계속 배출되고 합쳐져 세 번째 반응기에 도입되는 단위 시간당 흐름의 양으로 나누어 수득한 값이다. 이러한 세 번째 반응기에서의 체류시간은 첫 번째 반응기 내에서의 반응용액의 체류시간보다 짧도록 조절한다. 특별하게는 0.34 내지 0.7시간 범위 이내가 바람직하다. 체류시간이 이 범위 밖이면, 혼합이 부적당하고 점도가 너무 높아짐으로써 교반 및 열 제거가 부적당하게 되고, 고무입자를 안정화시키기가 어렵게 된다. 세 번째 반응기에서는 체류시간이 짧으며, 전환율이 급격히 증가되지는 않는다. 게다가, 고무 중합체는 이미 미립자형이다. 따라서, 첫 번째 및 두 번째 반응기로부터의 흐름이 합쳐졌을 때 고무상 중합체는 형성입자에 대한 상반전점을 지나있는 것이 바람직하다. 심지어 상반전점을 지나지 않았을 때라도, 그 점에 근접해 있어야 한다. 즉, 첫 번째 반응기가 첫 번째 반응기 출구에서 고무상 중합체가 이미 미립자 형태로 전환되어 있게 되는 중합 조건하에서 조작될 때, 두 번째 반응기에서의 중합은 이러한 상태를 유지할 정도의 충분한 전환율이 수행된다. 반면에, 첫 번째 반응기가 상반전의 정도보다 더 낮은 전환율로 조작된다면, 두 번째 반응기에서의 전환율은 충분히 높은 정도를 유지해야 하며, 두 흐름이 합쳐졌을 때, 전환율은 상반전의 전환율 정도를 넘어서야 한다. 고무상 중합체가 입자로 형성되는 상반전에 걸리는 시간은 고무상에 대한 수지상의 부피비에 의존한 것이며, 따라서 첫 번째 및 두 번째 반응기로부터의 중합용액의 조성에 관련된 것이다. 이러한 경우에, 배치시스템에 의해 수득한 것보다 우수한 품질의 것을 수득하기 위해서는, 두 번째 반응기내의 전환율은 첫 번째 반응기 내의 전환율을 넘지 않는 것이 바람직하다.

첫 번째 및 두 번째 반응에서 믹서로 도입되는 생성물의 비에 대한 특별한 임게점은 없다. 그러나, 두 번째 반응기로부터의 흐름이 너무 크다면, 첫 번째 반응기에 공급되는 원료용액내의 고무농도를 증가시킬 필요가 있다. 그러므로, 두 반응기로부터의 흐름의 비는 3 : 1 내지 1 : 3범위 이내인 것이 바람직하다.

첫 번째 및 두 번째 반응기로부터 도입된 생성물의 총량에 상응하는 생성물이 믹서에서 계속적으로 배출되어 플러그-플로우 타입의 반응기에 도입되며, 여기에서 전환율은 증가된다. 이 플러그-플로우 타입 반응기는 교반실 및 다관의 쉘-앤드-튜브타입(multitubular Shell-and-tube-type) 열교환기를 번갈아 배열한 것, 또는 냉각관 및 교반기가 장치된 세로로 긴 용기가 있는 것이 있다. 그러나, 소위 불감공간이 없도록 제작되어 있다면, 교반기가 없어도 된다. 완전혼합형 용기 모델시리즈중 적어도 15개 용기에 상응하는 플러그-플로우 특징을 갖기 위해서 이 플러그-플로우 타입 반응기 일반적으로 다수의 반응기가 일렬로 연결된 구조를 갖는다. 그러나, 이러한 방법으로 연결한 반응기의 수를 증가시키는 것은 경제적이지 않으며 또는 바람직하지도 않다. 일반적으로, 두 개의 반응기가 일려로 연결된 것이 바람직하다. 완전혼합형 용기의 모델시리즈로서, 문헌

[1) Kagaku Kogaku Binran(화학공학 핸드북), 4Thedition, P1460~1465, the Society of chemical Engineers 편집, Maruzen Co, Ltd 출판; 2) Mason.D. and E.L. Piret : Ind. Eng. Chem., 42, 817(1950); 및 3) Kramers. H. and G. Alberba : Chem. Eng. Sci., 2, 173(1953)]을 참고로 한다. 플로그-플로우 타입 반응기에서, 중합반응은 반응기 출구에서 85 내지 95% 내의 전환율로 수행된다.

본 발명의 방법에 따르면, 배치시스템 중합반응법으로 수득한 생성물과 동등하거나 또는 보다 우수한 품질을 가진 수지조성물을 수득할 수 있다. 이는 본 발명을 구성하는 모든 필요조건을 만족시킴으로써 최초로 달성되는 것이다. 이제 이들 필요조건의 중요성을 설명하겠다.

(1) 본 발명의 방법에 따르면, 고무-개질된 스티렌수지 제조과정 동안 고무상이 입자로 형성될 때까지 쉽게 조작이 가능한 완전혼합형 반응기 내에서 중합을 수행하며, 첫 번째 및 두 번째 반응기로부터의 두가지 다른 형의 중합용액을 인-라인 믹서 또는 체류시간이 짧은 완전혼합형의 세 번째 반응기와 같은 믹서에서 완전히 혼합함으로써, 마침내 안정된 조건에서 균일한 고무입자가 생성된다. 그러나, 두 번째 반응기가 생략되었다면, 즉 반응기가 오직 하나라면, 본 발명의 목적한 효과를 수득할 수 없게 된다. 마찬가지로, 믹서없이는, 즉 인-라인 믹서 또는 체류시간이 짧은 완전혼합형의 세 번째 반응기가 없다면 본 발명의 효과를 수득할 수 없게 된다. 첫 번째 반응기에서 고무가 입자로 형성된다면, 그리고 생성물이 믹서를 통과하지 않고 직접 플러그-플로우 타입 반응기에 도입된다면, 최종 생성물은 25℃에서의 밀도가 0.96 이하인 고무 입자를 함유하게 된다. 이러한 사실은 두 번째 반응기 또는 믹서가 생략된 방법에서는 고무입자의 일부는 적당한 차폐가 달성되지 않았음을 나타낸다. 또한, 이러한 경우에 고무입자의 입자 크기 분포는 넓은 것으로 관찰된다. 이는 우수한 품질의 수지 수득을 어렵게 하는 요소임을 믿게 해준다.

이러한 문제점은, 두 번째 반응기가 생략되었을 때, 즉 오직 하나의 완전혼합형 반응기가 사용되었을 때는 인-라인 믹서 또는 세 번째 반응기와 같은 믹서가 있을지라도 해결될 수 없으며, 또는 인-라인 믹서 또는 세 번째 반응기와 같은 믹서가 생략되었을때는 첫 번째 및 두 번째 반응기가 나란히 장치될지라도 해결될 수 없다. 그 원인이 비록 명백하게 이해되지 않을지라도, 본 발명의 방법에 따르면, 최종 수지 생성물에서는 밀도가 0.96 이하인 고무입자는 실질적으로 발견되지 않으며 고무입자의 입자 크기 분포는 대체로 좁다. 이러한 사실로부터, 첫 번째 및 두 번째 반응기에서 배출되는 실질적으로 성질이 다른 두 액체에 효율적인 교환 및 혼합이 행해져, 이미 고무입자가 형성되었을지라도, 반복적으로 고무입자의 융합 및 분리가 일어남으로써, 차폐 및 입자 크기의 통일화가 일어나는 것으로 믿어진다.

또한, 두 액체가 인-라인 믹서 또는 세 번째 반응기와 같은 믹서가 없는 플러그-플로우 타입의 반응기에 도입되면, 반응기내에 중합체 겔이 부착되어, 중합반응을 조절하기가 어려워진다.

(2) 일단 고무가 입자로 형성되면, 플러그-플로우 타입 반응기에 의해 중합반응은 비교적 쉽게 수행된다. 플러그-플로우 타입 반응기에서, 전환율은 30% 이하에서 85% 이상으로 증가함으로써, 스티렌의 고무입자로의 그래프팅(grafting) 및 차폐가 더욱 진행된다. 플러그-플로우 특징이 완전혼합형 용기 모델시리즈에서 적어도 15개에 상응하는 정도보다도 더 낮으면, 입구에서의 전환율이 30% 이하이며 출구에서 85% 이상인 반응기로는 열제기 및 교반이 어렵게 된다. 또한, 중합반응 조절이 어려워짐으로써, 분자량의 조절이 부적당해지고, 스티렌의 스래프팅 및 차례가 균일하게 수행될 수 없으며, 수지 조성물내의 고무상 중합체중 일부의 밀도는 0.96(25℃)이하가 되며, 생성물 수지 조성물의 품질이 저하된다.

플러그-플로우 타입 반응기에서 완전혼합형 용기 모델 시리즈중 적어도 15개 용기라는 상한계가 특별히 제한적인 것은 아니나, 필요없이 상한계를 증가시키는 것은 의미없는 것이며, 일반적으로 상한계는 약 40이다.

믹서에서 플러그-플로우 타입 반응기로 도입되는 생성물의 전환율은 많아도 30% 정도로 조절하는 것은 플러그-플로우 타입 반응기의 조건하에서 중합반응을 가능한한 오래 유지하도록 한다는 중요성이 있다. 더욱이, 믹서내 생성물의 전환율이 30%를 넘게되면, 고무입자의 입자 크기 분포가 넓어져, 바람직하지 않다. 높은 점도의 영향으로 입자의 융합 및 분리가 방해됨도 생각할 수 있다.

플러그-플로우 타입반응기의 출구에서 생성물 내 스티렌의 전환율은 적어도 85%이면, 스티렌의 그래프팅 및 차폐가 적당하게 되어 대체로 모든 고무입자를 균일하게 형성할 수 있으므로, 실질적으로 25℃에서 밀도가 0.96 이하인 고무입자는 형성되지 않는다. 한편 플러그-플로우 타입 반응기 출구에서 생성물의 스티렌 중합전환율이 95%정도를 넘어서면, 중합반응에 오래 시간이 걸리게 되며, 생성물 수지 조성물의 품질을 향상시키는 효과없이 크기가 큰 반응기를 필요로 하게 되며, 이는 바람직하지 못하다.

미립자형 고무상 중합체의 밀도 측정방법

6개의 50ml 에틀렌마이어 플라스크 각각에, 1g의 고무-개질된 스티렌수지 조성물 샘플을 넣는다. 한편, 시약 디메틸포름아미드(이후 간단히 DMF라 한다. ) 및 N-메틸-2-피틀리든(이후 간단히 NMP라 한다)을 준비한다. 시약 DMF을 액체 A라 표시하고, 시약 NMP를 액체 F라 표시한다. 다음의 비율(중량비)로 두 시약을 혼합한 것을 액체 B,C,D 및 E라 표시한다.

상기표의 조성물의 수치에 관하여 말하자면, 분자는 DMF를 그리고 분모는 NMP를 나타낸다. 밀도는25℃에서 측정한 것이다.

상기의 샘플을 함유한 상기의 6개 플라스크 각각에 액체 A 내지 F를 15ml의 양으로 도입하여 샘플을 용해시키고 분산시킨다. 샘플 수지내의 고무상 중합체 입자는 용매에 용해되지 않는다. 매트릭스(Matrix)부분의 폴리스티렌이 완전히 용해되면, 각 분산상을 원심 분리하기 위해 셀(Cell)에 넣는다. 에틀렌마이어 플라스크 내에 축적되어 있는 샘플을 함유한 물질을, 세척액으로서, 용해용으로 사용했던 것과 같은 조성을 가진 15ml의 액체를 사용하여 세척하고 세척액과 함께 원심분리용 셀에 옮긴다. 그후, 셀을 원심분리기에 놓고 25℃, 20,000rpm에서 4시간동안 원심분리처리를 한다. 원심분리기로서, CR-26H(Hitachi Koki K.K 제작)을 사용한다.

각 셀에서, 사용된 용매보다 가벼운 고무상 중합체 입자는 액체의 표면에 뜨고, 용매보다 무거운 고무상 중합체 입자는 셀의 바닥에 침전한다. 이 셀에서, 고무상 중합체가 떠있는 부분과 고무상 중합체가 침전된 부분을 각각 테스트 샘플로서 분리한다. 이 테스트 샘플을 따로따로 에틀렌마이어 플라스크에 넣는다. 액체 A 내지 F 용매를 제거하기 위해, 폴리스티렌 혼합물을 메탄올 내에서 재침전법으로 침전시켜, 여과로 수집하여 건조시킨다.

각 건조된 샘플(고무상 중합체 및 폴리스티렌을 함유한 혼합물)을 각각 다시 에틀렌마이어 플라스크에 넣고, 메틸 에틸케톤/아세톤(부피비 : 50/50) 용매 혼합물 15m에 폴리스티렌을 용해시키고 분산시킨다. 각 분산상을 셀에 넣고 원심 분리시킨다.(20,000rpm에서 5시간 동안). 원심분리된 침전물을 미립자 고무상 중합체이다. 상등액을 메탄올에 부어 형성된 침전물을 여과에 의해 수집 및 건조하고, 이렇게 하여 수득한 생성물은 고무상 중합체가 제거된 매트릭스 부분의 폴리스티렌이다. 상기의 분별칭량(fractional weighing)의 결과, 미립자 고무상 중합체의 밀도 분포 곡선이 그려진다. 실질적으로 밀도가 0.96 이하의 미립자 고무상 중합체가 없다는 것은 액체 A뿐만 아니라 액체 B로도 원심분리를 행하는 분별조작의 결과 실질적으로 부유성 겔이 존재하지 않으며, 메틸에틸케톤/아세톤의 용매 혼합물로 원심 분리하여, 용매로서 액체A 및 액체 B를 사용한 상등액으로부터 수득한 테스트 샘플을 상기의 분석으로 검출해낼만한 양의 고무상 중합체를 함유하지 않음을 의미한다.

이제, 실시예 및 비교예를 참조로 하여 본 발명을 자세히 설명하겠다. 그러나, 그러한 특정 예들이 본 발명을 한정하는 것으로 이해하지 않아야 한다. 다음의 실시예 및 비교예에서 부(Parts)는 달리 명기하지 않는 한 중량부를 의미한다.

[실시예 1]

10중량부의 폴리부타디엔 고무(상품명 : 아사프렌 755A(Asaprene 755A), Asahi Chemical Industry Co., Ltd 제조)를 82.5중량부의 스티렌 및 7.5중량부의 에틸벤젠에 용해시킨다. 이 용액에 0.0615중량부(상기의 폴리부타디엔, 스티렌 및 에틸벤젠 총량 100중량 부당)의 tert-부틸 페록시벤조에이트를 첨가하여 중합개시제로서 혼합한다. 이 원료용액을 8ℓ/시간의 속도로 드래프트 튜브 및 내부에 이중 나선형 배인 교반기가 장치된 안전 혼합형의 첫 번째 반응기(내부 용량: 25ℓ)에 계속적으로 공급한다. 이 반응기의 온도는 102℃이며, 교반 배인의 회전속도를 80rpm이다. 이 반응기 출구에서 생성물 내 중합에 의한 전환율은 23%이며, 위상차 현미경으로 관찰한 바에 의하면, 고무상 중합체는 미립자형이다.

한편, 첫 번째 반응기와 같은 형이나 내부용량이 15ℓ인 두 번째 반응기에 4ℓ/시간의 속도로 스티렌을 계속적으로 공급한다. 두 번째 반응기내의 온도는 115℃이며, 교반배인의 회전속도는 80rpm이다. 두 번째 반응기 출구에서 생성물 내 중합에 의한 전환율은 20%이다.

상기의 첫 번째 및 두 번째 반응기의 출구로부터 배출된 각각의 중합용액은 파이프 내에서 합쳐지며 즉시 인-라인 믹서(온라토(Onlator), Sakura Seisakusho 제작)로 도입된다. 이 인-라인 믹서는 내부용량이 2ℓ이며, 많은 세미-오발반죽기(Semi-oval Kneader) 핀이 실린더형 본체의 내부 벽에 솟아나와 있다. 한편, 회전 샤프트로부터 많은 수의 비스산 반죽기 핀이 상기의 반죽기 핀과 함께 솟아나와 있다. 이 샤프트는 200rpm의 회전속도로 움직인다.

첫 번째 반응기에서 고무상 중합체는 이미 미립자 형태이었으나, 인-라인 믹서를 지나면서, 고무입자는 균일하게 되어, 입자 크기 분포는 좁아지게 됨을 관찰하게 된다.

이 인-라인 믹서에서, 110℃의 가열 매질은 그의 쟈켓내에서 순환하여, 인-라인 믹서 출구에서 생성물내 중합에 의한 전환율은 24%이다.

이 인-라인 믹서로부터 배출된 중합용액은 두단계(두개의 반응기)가 일렬로 연결된 플러그-플로우 타입 반응기에 도입되어, 중합이 더 계속된다.

이 플러그-플로우 타입 반응기는 각각의 교반실을 연결하는 7개의 쉘-앤드-튜브 타입 열교환기에 의해 분리된, 지름보다 높이가 작은 8개의 실린더형 교반실(교반 배인으로는 교반실의 대부분을 지나가서 교반실의 내부벽 어느 부분에서도 제거 상태가 일정하도록 하는 크고 평편한 플레이트 및 수직 방향을 3등분하여 90℃의 각으로 위치하는 작고 경사진 패들배인이 있다)이 있는 구조이다. 또한, 이 탑형 반응기를 δ-리스폰스법(δ-response Method)에 따라 완전혼합형 용기시리즈에서 상응하는 용기수를 알아내기 위해 트레이서를 사용하여 테스트함으로써, 흐름속도가 12ℓ/시간으로 상응하는 용기의 수가 11개인 플러그-플로우 타입 반응기와 같음을 알아내었다. 흐름의 속도가 변할지라도 이 상응하는 용기의 수는 실질적으로 변하지 않는다. 이 실시예에서 플러그-플로우 타입 반응기는 두단계(두개의 반응기)로 구성되어 있다. 그러므로, 완전혼합형 용기의 모델시리즈중 상응하는 용기의 수는 22개이다.

두단계 플러그-플로우 타입 반응기의 첫 번째 단계에서 반응온도는 입구에서 121℃이며 출구에서는 127℃이며, 교반배인의 회전속도는 10rpm이다. 중합에 의한 전환율은 출구에서 70%이다.

두 번째 단계의 반응기에서, 반응온도는 입구에서 130℃이며 출구에서는 162℃이며, 교반배인의 회전속도는 5rpm이다. 출구에서 중합에 의한 전환율은 90%이다. 두 번째 단계 반응기 입구에서, 윤활제 및 안정화제로서 도입된 반응 혼합물 100중량부당 1.0중량부의 광유(mineral oil) 및 0.05중량부의 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-헤드록시페닐) 프로피오네이트]를 소량의 스티렌과 함께 첨가한다.

두 번째 단계 플러그-플로우 타입 반응기 출구에서 배출된 중합용액은 조절밸브를 통과하고 다수의 튜브에 의해 가열된 후 15mmHg의 감압하 진공으로 하여 230℃까지 가열된 탈리실에서 플래쉬(flash) 함으로써, 반응하지 않은 스티렌을 제거하고, 이와 동시에 용매로서의 에틸벤젠과 같은 비점이 앉은 물질도 또한 제거한다. 제거된 비점이 낮은 물질을 갖고 있는 중합체는 스크류(Screw)에 의해 탈리실 바닥에서 압출기로 옮겨져 다이(die)로부터 한가닥으로 배출된후 잘라져서 수지펠렛으로 수득된다. 수지펠렛은 제거되는 휘발성 성분이 있어 약 500ppm의 스티렌 및 에틸벤젠만이 남게 된다.

이렇게 수득한 고무-개질된 스티렌 수지에 대하여, 그의 성질 및 효능을 다음과 같이 평가한다.

(1) 수지내에 분산된 고무입자에 대하여, 슈퍼 신 컷트 피스법(Super thin cut piece method)에 의해 전자 현미경 사진을 찍고, 사진 내 고무입자의 모양을 관찰한다. 또한, 모델 3000(Model 300)입자 분석기(Martin Sweet Company 제작, Luisville, State of Kentucky, U.S.A)를 사용하여 광침강법(light sedimentation method)에 의해 중량 평균 입자 크기 및 수평균 입자크기를 측정하여 다음식에 따라 계산한다.

중량 평균 입자 크기 (D_W)=ΣniDi⁴/ΣniDi³

수평균 입자크기 (D_N)=ΣniDi/Σni

상기식에서, Di는 상기의 측정기구로 입자크기를 분류했을 때, i번째 군의 대표값이며, ni는 i번째군에 속하는 고무상 중합체 입자의 수이다.

고무입자 크기 분포는 식(Dw/Dn)으로 나타낸다.

(2) 고무상 중합체의 밀도(앞에서 설명한 바와 같다)

(3) 광택(%)

온도가 200℃인 실린더에서 사출 성형으로 테스트 샘플을 제조한다. 테스트 샘플(75mm×160mm×2.6mm)의 중심에서 JIS Z8741(입사각 :60°)에 따라 광택을 측정한다.

(4) 수직낙하 충격강도(Kg.Cm):

광택 측정용으로 사용한 것과 같은 사출 성형 테스트 샘플을 사용하여 듀퐁(Dupont)타입 수직낙하 충격 테스터로써 수직낙하 충격강도를 측정한다.

(5) 아이조드 충격강도(Kg.Cm/Cm):

JIS K7110(톱니모양)에 따라서 아이조드 충격강도를 측정한다.

(비교예 1)

86중량부의 스티렌 및 7.5중량부의 에틸벤젠내에 6.5중량부의 폴리부타디엔 고무(아사프렌 755A(Asaprene 755A), Asahi Chemical Co.,Ltd 제조)를 용해시키고, 여기서 중합 개시제로서 0.0615중량부(폴리부타디엔, 스티렌 및 에틸벤젠 총량 100중량부 당)의 tert-부틸 페록시벤조에이트를 혼합한다. 드래프트 튜브 및 내부에 이중 나선형 배인 교반기가 장착되어 있으며, 내부용량이 40ℓ인 반응기에 이 원료용액을 12ℓ/시간의 속도로 공급한다. 온도는 102℃이며 교반배인 회전속도는 100rpm이다. 중합에 의한 전환율은 24%이며, 고무는 미립자형이다. 반응기로부터 배출된 중합용액을 인-라인 믹서 또는 다른 반응기를 거치지 않고 직접 두단계 플러그-플로우 타입 반응기에 도입시킨다. 실시예 1과 같은 조건하에서 계속 조작을 행하여 수지 생성물을 수득한다.

(비교예 2)

실시예 1에서의 내부용량이 25ℓ인 첫 번째 반응기의 교반 배인의 회전속도를 90rpm으로 변화시키는 것을 제외하고는실시예1과 같은 조건하에서 조작을 행하고, 첫 번째 및 두 번째 반응기에서 배출된 중합용액은 파이프에서 합쳐지게 되며 인-라인 믹서 또는 다른 반응기를 거치지 않고 직접 두단계 플러그-플로우 타입 반응기에 도입하여, 수지 생성물을 수득한다.

(비교예 3)

실시예 1에서의 내부용량이 25ℓ 및 15ℓ인 첫 번째 및 두 번째 반응기를 사용하는 대신에, 내부용량이 15ℓ인 반응기를 첫 번째 반응기로서 사용하고, 스티렌 및 에틸벤젠 내에 폴리부타디엔 고무를 용해시킴으로써 수득한 용액을 첫 번째 반응기에 넣고, 내부용량이 25ℓ인 반응기를 두 번째 반응기로 사용하여 여기에 스티렌을 넣고, 첫 번째 및 두 번째 반응기에서 각각 중합을 행한다. 온도는 각각 102℃ 및 115℃이며, 교반배인의 회전속도는 두 반응기 모두 80rpm이다. 중합에 의한 전환율은 각각 14% 및 33%였다. 첫 번째 반응기에서 고무는 미립자형이 아니다.

실시예 1과 같은 조건하에서 계속적인 조작을 행하여 수지 생성물을 수득한다.

(비교예 4)

실시예 1에서의 내부용량이 25ℓ인 첫 번째 반응기 대신에, 내부용량이 40ℓ이며 드패프트 튜브 및 내부에 이중 나선형 배인 교반기가 장치된 반응기를 첫 번째 반응기로 사용한다. 온도는 102℃이며, 교반 배인의 회전속도는 120rpm이다. 중합에 의한 전환율은 38%이며 고무는 미립자형이다. 상기의 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 조건 하에서 조작을 행하여 수지 생성물을 수득하며, 첫 번째 및 두 번째 단계의 플러그-플로우 타입 반응기의 출구에서 중합에 의한 전환율은 65% 및 90%이다.

(비교예 5)

실시예 1에서와 같은 고무용액을 내부용량이 15ℓ이며, 드래프트 튜브 및 내부에 이중 나선형 배인이 장치된 첫 번째 반응기에 4.8ℓ/시간의 속도로 공급한다. 온도는 102℃이며, 교반배인 회전속도는 80rpm이다. 중합에 의한 전환율은 23%이며 고무는 미립자형이다.

별도로, 스티렌을 내부용량이 9ℓ이며 내부에 이중 나선형 배인이 장치된 두 번째 반응기에 2.4ℓ/시간의 속도로 공급한다. 온도는 115℃이며 교반배인의 회전속도는 80rpm이다.

상기의 첫 번째 및 두 번째 반응기에서 배출된 흐름은 합쳐져 인-라인 믹서르 거치는 반면, 펌프로 이장치에서 뽑아낸 일부의 액체는 첫 번째 단계 플러그-플로우 타입 반응기를 거치지 않고, 6ℓ/시간의 속도로 실시예 1의 두 번째 단계 플러그-플로우 타입 반응기에 직접 도입된다. 입구에서의 온도는 120℃이며, 출구에서의 온도는 164℃이다. 중합에 의한 전환율은 출구에서 90%이다. 상기의 것을 제외하고는, 실시예1에서와 같은 방법으로 조작을 행하여 수지 생성물을 수득한다.

(비교예 6)

실시예 1에서와 같은 고무용액을 내부용량이 40ℓ이며 드래프트 튜브 및 내부에 이중 나선형 배인이 장치된 첫 번째 반응기에 12.8ℓ/시간의 속도로 공급한다. 온도는 102℃이며 교반배인 회전속도는 80rpm이다. 중합에 의한전환율은 23%이며 고무는 미립자형이다.

별도로, 내부용량이 25ℓ이며 드래프트 튜브 및 내부에 이중 나선형 배인이 장치된 두 번째 반응기에 6.4ℓ/시간의 속도로 스티렌을 공급한다. 온도는 115℃이며 교반배인의 회전속도는 80rpm이다. 첫 번째 및 두 번째 반응기에서 배출된 흐름은 합쳐져 인-라인 믹서를 통과한다. 반면, 펌프에 의해 장치에서 배출된 액체는 16ℓ/시간의 속도로 두단계 플러그-플로우 타입 반응기에 도입된다. 실시예 1과 같은 조건으로 계속적인 반응을 행하여 수지 생성물을 수득한다. 첫 번째 및 두 번째 단계의 출구에서 생성물 내 중합에 의한 전환율은 각각 52% 및 82%이다.

상기의 실시예 및 비교예의 중합조건을 표 1에 나타내었으며 이렇게 하여 수득한 수지 생성물의 평가결과를 표 2에 나타내었다.

표 1의 인-라인 믹서를 나타낸 단에서, 온도는 자켓 온도이다. 또한, 표 1에서 전환율은 중합에 의한 전환율이다.

표 2에서, 고무입자 모양은 전자 현미경 사진으로 관찰한 것이며, ○는 입자가 대체로 구형인 것을, ×는 입자표면이 거친 것을, 그리고 △는 ○와 ×의 중간상태임을 나타낸다. Dw는 중량 평균 입자 크기(㎛)를 의미하며, Dw/Dn은 고무입자의 입자 크기 분포를 나타낸다. 이는 이어지는 표 3 내지 8에도 똑같이 적용한다.

[실시예 2]

다음과 같은 점을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 조건으로 고무-개질된 스티렌 수지를 제조한다. 즉, 첫 번째 반응기의 온도는 100℃로 변화시킨다. 첫 번째 반응기에서 배출된 생성물 내 중합에 의한 전환율은 20%이며, 고무상 중합체는 미립자형이다. 두 번째 반응기 내 온도는 117℃이며, 중합에 의한 전환율은 23%이다. 첫 번째 및 두 번째 반응기에서 배출된 중합용액은 합쳐서 실시예 1에서와 같은 인-라인 믹서에 도입되어 교반 및 혼합하나, 여기에서 회전속도는 300rpm이다.

[실시예 3]

실시예 1에서 사용한 인-라인 믹서 대신에, 다음과 같은 타입의 인-라인 믹서(호모믹 라인-플로우 믹서(Homomic Line-flow Mixer),(Tokushu Kika Kogyo K.K제작)를 사용한다. 즉, 내부용량이 1.1ℓ인 용기가 있으며 액체입구는 아랫부분에 그리고 액체 출구는 옆부분에 있다. 그러나, 용기는 액체 출구에서 배출된 액체가 용기의 상부와 외벽에 의해 한정이 된 고리모양의 홈에 덮혀진 덮개사이의 공간으로 흘러넘치는 구조로 되어 있다. 이 인-라인 믹서에는 용기 아랫부분의 입구 바로 위 스테이터(Stater)내에 경사진 터빈배인이 있어, 이 배인의 회전으로 인하여 액체는 중앙 샤프트를 따라 위로 올라가 용기의 벽을 따라 아래로 흐르는 순환흐름을 형성한다. 이 인-라인 믹서는 터빈의 회전속도를 2000rpm으로 하여 조작한다. 상기의 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조건으로 조작을 행한다.

실시예 2 및 3의 조작 조건을 표3에 나타내었으며, 이렇게 하여 수득한 수지 생성물의 평가결과를 표 4에 나타내었다.

표 3에서 1로 표시된 온도는 이 인-라인 믹서에 자켓이 장치되지 않았음을 나타내며, 절연만이 행해진다.

[실시예 4]

첫 번째 및 두 번째 반응기 및 그의 조작은 실시예 1에서와 같다.

첫 번째 및 두 번째 반응기 출구에서 계속적으로 배출된 중합용액은 내부용량이 5ℓ이며 내부에 이중 나선형 리본 배인 교반기가 장치된 완전혼합형 3번째 반응기에 즉시 도입된다. 이 세 번째 반응기에서, 온도는 110℃이며, 교반 배인은 1000rpm의 회전속도로 조작된다.

고무가 미립자형인 첫 번째 반응기로부터의 중합용액과 고무를 함유하지 않은 두 번째 반응기로부터의 부분적으로 중합된 스티렌 용액을 합하고, 이어서 세 번째 반응기에서 혼합 및 교반함으로써, 입자의 크기가 큰 고무입자는 사라지고, 고무입자 크기가 균일해져 입자 크기 분포는 좁아진다. 세 번째 반응기 출구에서 생성물 내 중합에 의한 전환율은 26%이다.

세 번째 반응기에서 배출된 생성물은 일렬로 연결된 두단계(두개의 반응기)의 플러그-플로우 타입 반응기로 도입되어, 중합이 더 계속된다.

이 플러그-플로우 타입 반응기는 실시예 1에서 사용된 것과 같은 타입이다.

두단계 플러그-플로우 타입 반응기의 첫 번째 단계에서, 반응온도는 입구에서 121℃이고, 출구에서는 128℃이며, 교반배인의 회전속도는 10rpm이고, 출구에서 중합에 의한 전환율은 65%이다. 두 번째 단계 반응기에서, 반응온도는 입구에서 130℃이고 출구에서는 160℃이며, 교반배인의 회전속도는 5rpm이다. 중합에 의한 전환율은 90%이다. 또한, 두 번째 단계 반응기 입구에서, 윤활재 및 안정화제로서 두 번째 반응기에 도입된 반응 혼합물 100중량부 당 1.0중량부의 광유 및 0.05중량부의 트리에틸렌 글리콜-비스 [3-(3-t-부틸-5-메틸-4헤드록시페닐) 프로피오네이트]를 소량의 스티렌과 함께 첨가한다.

두 번째 단계 플러그-플로우 타입 반응기의 반응 혼합물 출구에서 배출된 중합용액을 실시예 1에서와 같은 방법으로 처리하여 고무-개질된 스티렌 수지를 수득한다. 고무-개질된 스티렌 수지의 성질 및 효능을 실시예 1에서와 같은 방법으로 평가한다.

(비교예 7)

86중량부의 스티렌 및 7.5중량부의 에틸벤젠 내에 6.5중량부의 폴리부타디엔 고무(아사프렌 755A (Asaprene 755A), Asahi Chemical Co.,Ltd제조)를 용해시키고, 여기에 중합 개시제로서 0.0615중량부(폴리부타디엔, 스티렌 및 에틸벤젠 총량 100중량부 당)의 test-부틸 페록시벤조에이트를 혼합한다. 드래프트 튜브 및 내부에 이중 나선형 배인 교반기가 장치되어 있으며, 내부용량이 40ℓ인 반응기에 이 원료용액을 12ℓ/시간의 속도로 공급한다. 온도는 102℃이며 교반배인의 회전속도는 100rpm이다. 중합에 의한 전환율은 24%이며 고무는 미립자형이다. 상기에 나타낸 첫 번째 반응기로부터 배출된 중합용액을 체류시간이 짧은 완전혼합형의 크기가 작은 반응기를 거치지 않고 직접 두단계 플로그-플로우 타입 반응기에 도입시킨다. 실시예 4과 같은 조건하에서 계속 조작을 행하여 수지 생성물을 수득한다.

(비교예 8)

실시예 4에서의 내부용량이 25ℓ인 첫 번째 반응기의 교반배인의 회전속도를 90rpm으로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 조건하에서 조작을 행하고, 첫 번째 및 두 번째 반응기에서 배출된 중합용액은 파이프에서 합쳐지게 되며 체류시간이 짧은 완전혼합형 세 번째 반응기를 거치지 않고 직접 두 단계 플로그-플로우 타입 반응기에 도입하여, 수지 생성물을 수득한다.

(비교예 9)

실시예 4에서의 내부용량이 25ℓ 및 15ℓ인 첫 번째 및 두 번째 반응기를 사용하는 대신에, 내부용량이 15ℓ인 반응기를 첫 번째 반응기로서 사용하고, 스티렌 및 에틸벤젠 내에 폴리부타디엔 고무를 용해시킴으로써 수득한 용액을 첫 번째 반응기에 넣고, 내부용량이 25ℓ인 반응기를 두 번째 반응기로 사용하여 여기에 스티렌을 넣고, 첫 번째 및 두 번째 반응기에서 각각 중합을 행한다. 온도는 각각 102℃ 및 115℃이며, 교반배인의 회전속도는 두 반응기 모두 80rpm이다. 중합에 의한 전환율은 각각 14% 및 33%였다. 첫 번째 반응기에서, 고무는 미립자형이 아니다.

실시예 4과 같은 조건하에서 계속적인 조작을 행하여 수지생성물을 수득한다.

(비교예 10)

실시예 4에서의 내부용량이 25ℓ인 첫 번째 반응기 대신에, 내부용량이 40ℓ이며 드래프트 튜브 및 내부에 이중 나선형배인 교반기가 장치된 반응기를 첫 번째 반응기로서 사용한다. 온도는 102℃이며, 교반배인의 회전속도는 120rpm이다. 중합에 의한 전환율은 37%이며 고무는 미립자형이다. 상기의 것을 제외하고는, 실시예 4에서와 같은 조건하에서 조작을 행하여 수지 생성물을 수득하며 첫 번째 및 두 번째 단계 플러그-플로우 타입 반응기가 출구에서 중합에 의한 전환율은 각각 70% 및 92%이다.

(비교예 11)

실시예 4에서와 같은 고무용액을 내부용량이 15ℓ이며 드래프트 튜브 및 내부에 이중 나선형 배인이 장치된 첫 번째 반응기에 4.8ℓ/시간의 속도로 공급한다. 온도는 102℃이며, 교반배인의 회저속도는 80rpm이다. 중합에 의한 전환율을 23%이며 고무는 미립자형이다.

별도로, 스티렌 내부용량이 9ℓ이며 내부에 이중 나선형 배인이 장치된 두 번째 반응기에 2.4ℓ/시간의 속도로 공급한다. 온도는 115℃이며 교반배인의 회전속도는 80rpm이다.

상기의 첫 번째 및 두 번째 반응기에서 배출된 흐름은 합쳐져 체류시간이 짧은 크기가 작은 완전혼합형 세 번째 반응기를 거치는 반면, 펌프로 이 장치에서 뽑아낸 일부의 액체는 첫 번째 단계 플러그-플로우 타입 반응기를 거치지 않고, 6ℓ/시간의 속도로 실시예 4의 두 번째 단계 플러그-플로우 타입 반응기에 직접 도입된다. 입구에서의 온도는 120℃이다. 중합에 의한 전환율은 출구에서 90%이다. 상기의 것을 제외하고는, 실시예 4에서와 같은 방법으로 조작을 행하여 수지 생성물을 수득한다.

(비교예 12)

실시예 4에서와 같은 고무용액을 내부 용량이 40ℓ이며 드래프트 튜브 및 내부에 이중 나선형 배인이 장치된 첫 번째 반응기에 12.8ℓ시간의 속도로 공급한다. 온도는 102℃이며 교반배인의 회전속도는 80rpm이다. 중합에 의한 전환율은 23%이며 고무는 미립자형이다.

별도로, 내부용량이 25ℓ이며 드래프트 튜브 및 내부에 이중 나선형 배인이 장치된 두 번째 반응기에 6.4ℓ/시간의 속도로 스티렌을 공급한다. 온도는 115℃이며 교반배인의 회전속도는 80rpm이다. 첫 번째 및 두 번째 반응기에서 배출된 흐름은 합쳐져 체류시간이 짧은 크기가 작은 세 번째 반응기를 통과한다.

반면, 펌프에 의해 장치에서 배출된 액체는 16ℓ/시간의 속도로 두단계 플러그-플로우 타입 반응기에 도입된다. 실시예 4와 같은 조건으로 계속적인 반응을 행하여 수지 생성물을 수득한다. 첫 번째 및 두 번째 단계 출구에서 생성물 내 종합에 의한 전환율은 각각 52% 및 82%이다.

상기의 실시예 및 비교예의 중합조건을 표 5에 나타내었으며 이렇게 하여 수득한 수지 생성물의 평가결과를 표 6에 나타내었다.

[실시예 5]

다음과 같은 점을 제외하고는 실시예 4와 같은 조건하에서 조작을 행한다.

즉, 첫 번째 반응기의 온도는 100℃이다. 첫 번째 반응기 출구에서 반응 생성물내 중합에 의한 전환율은 20%이고, 고무는 미립자형이다. 또한, 두 번째 반응기의 온도는 117℃이며, 이 반응기 출구에서 생성물 내 중합에 의한 전환율은 23%이다. 첫 번째 및 두 번째 반응기에서 배출된 중합용액은 합쳐서 0.42시간 정도로 체류시간이 짧은 실시예 4에서 사용한 것과 같은 크기가 작은 세 번째 반응기로 보내져, 교반배인의 회전속도가 90rpm인 교반을 행한다. 다른 조건은 실시예 4에서와 같다.

[실시예 6]

다음과 같은 점을 제외하고는 실시예4와 같은 조건하에서 조작을 행한다. 우선, 첫 번째 반응기에 공급되는 고무용액과 혼합된 중합 개시제를 0.056중량부의 tert-부틸 페록시아세테이트(50%의 순도)로 바꾸고, 첫 번째 반응기의 온도는 100℃이다. 첫 번째 반응기 출구에서 반응 생성물 내 중합에 의한 전환율은 23%이며, 고무는 미립자형이다.

두 번째 반응기 내 온도는 115℃이며, 두 번째 반응기 출구에서 생성물 내 중합에 의한 전환율은 20%이다.

첫 번째 및 두 번째 반응기에서 배출된 중합용액은 합쳐서 체류시간이 짧은 크기가 작은 세 번째 반응기로 보내지며, 교반배인의 회전속도가 90rpm인 상태에서 교반된다.

이어지는 두단계 플러그-플로우 타입 반응기의 첫 번째 단계 반응기에서, 입구온도는 120℃이며 출구온도는 130℃이고, 출구에서 중합에 의한 전환율은 64%이다. 두 번째 반응 단계 반응기에서, 입구온도는 133℃이며 출구온도는 170℃이고, 반응기 출구에서 중합에 의한 전환율은 89℃이다. 다른 조건은 실시예 4에서와 같다.

실시예 5 및 6의 조작조건을 표 7에 나타내었고, 이렇게하여 수득한 생성물의 평가결과를 표 8에 나타내었다.

지금까지는, 통상적인 연속법으로 제조된 고무-개질된 스티렌 수지는 통상적인 배치법에 의해 제조된 것과 비교하여 품질면에서, 특히 충격강도와 같은 기계적 강도 또는 광택과 같은 외관 면에서 열등했다. 그러나, 본 발명에 의하여, 배치법으로 수득한 생성물과 품질이 동등하거나 또는 보다 우수한 고무-개질된 스티렌 수지을 연속법에 의해 수득할 수 있다.

Claims (9)

1. 주로 스티렌 단량체 및 고무상 중합체로 구성된 원료용액을 완전혼합형 첫 번째 반응기에 연속적으로 공급하여 이를 중합 반응시키고, 반면에 주로 스티렌 단량체로 구성된 원료를 중합반응에 유용한 타입인 두 번째 반응기에 연속적으로 공급하여 이를 중합 반응시키고, 첫 번째 및 두 번째 반응기에서 연속적으로 배출되는 생성물을 각각 믹서에 도입하여 이를 혼합하고, 믹서에서 연속적으로 배출되는 생성물을 플러그-플로우 타입 반응기에 도입하여 중합에 의해 전환율을 증가시키고, 반응 생성물로부터 반응하지 않은 단량체는 탈리시키는 고무-개질된 스티렌 수지의 연속 제조방법에 있어서, 믹서에서 배출되는 생성물 내의 고무상 중합체는 믹서의 출구까지는 이미 미립자형이며, 중합반응은 중합에 의한 단량체에서 중합체로의 전환율이 믹서의 출구에서 측정할 때 30%가 넘지않을 정도까지만 진행하며, 플러그-플로우 타입 반응기는 한 개의 또는 일렬로 연결된 다수의 반응기로 구성되어 있으며 완전혼합형 용기의 모델시리즈중 용기가 15이상인 플러그-플로우 특징을 갖고 있으며, 이러한 플러그-플로우 타입 반응기에서는 중합반응이 85 내지 95% 범위내의 중합전환율로 진행하는 것을 특징으로 하는, 고무-개질된 스티렌 수지의 연속 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 믹서는 교반기가 장치된 인-라인 믹서인 방법.
3. 제1항에 있어서, 믹서는 체류시간이 첫 번째 반응기보다 짧은 완전 혼합형 세 번째 반응기인 방법.
4. 제1항에 있어서, 완전혼합형 첫 번째 반응기 내에서, 고무상 중합체가 미립자형으로 될 때까지 중합을 수행하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 첫 번째 및 두 번째 반응기에 공급되는 각각의 원료용액을 구성하고 있는 스티렌 단량체는 스티렌, 알킬-치환 스티렌, 할로겐-치환 스티렌 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 첫 번째 및 두 번째 반응기에 공급되는 각각의 원료용액을 구성하고 있는 스티렌 단량체를 그와 공중합 가능한 다른 단량체로 부분적으로 대체하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 첫 번째 반응기 원료용액내 고무상 중합체는 천연고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 니트릴 고무 및 1,3-공액 첨가 디엔과 스티렌 단량체와의 엘라스토머성 블럭 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
8. 제1항에 있어서, 첫 번째 반응기의 원료용액은 80 내지 97 중량%의 스티렌 단량체 및 3 내지 20중량%의 고무상 중합체로 이루어지는 방법.
9. 제1항에서 청구한 방법에 의하여 수득되는 25℃에서의 밀도가 0.96 이하인 고무상 중합체를 실질적으로 함유하지 않는, 고무-개질된 스티렌 수지 미립자.