DE4017281A1 - Verfahren zur herstellung von kautschuk-modifiziertem styrolharz und harzmassen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kautschuk-modifiziertem styrolharz und harzmassenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung eines Kautschuk-modifizierten Styrolharzes
sowie eine Kautschuk-modifizierte Styrolharzmasse. Insbesondere
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur
kontinuierlichen Herstellung eines Kautschuk-modifizierten
Styrolharzes mit verbesserter mechanischer Festigkeit,
wie Schlagfestigkeit, und verbessertem Aussehen,
wie Glanz, sowie eine dabei hergestellte Harzmasse.
Zur Herstellung eines Kautschuk-modifizierten Styrolharzes
mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und verbessertem
Aussehen ist es erforderlich, die Teilchengröße
der Kautschukteilchen, die in dem Harz dispergiert
sind, auf einem zweckentsprechenden Niveau einzustellen
und die Teilchengrößenverteilung innerhalb
eines zweckentsprechenden Bereichs einzustellen. Gleichzeitig
ist es erforderlich, daß die Kautschukteilchen
eine zweckentsprechende Menge an Polystyrol enthalten.
Das in den Kautschukteilchen enthaltene Polystyrol umfaßt
ein gepfropftes Polystyrol, welches chmisch an
den Kautschuk gebunden ist, und ein okkludiertes (eingeschlossenes)
Polystyrol, das nicht chemisch mit dem
Kautschuk verbunden ist, jedoch aus den Kautschukteilchen
durch gewöhnliche Auflösungs-Fäll-Verfahren nicht
abgetrennt werden kann. Das Pfropf-Polystyrol dient als
Emulgator, wodurch die Kautschukteilchen in der Polystyrolmatrix
in einem stabilisierten Zustand dispergiert
werden. Das okkludierte Polystyrol spielt ebenfalls eine
wichtige Rolle bei der Steigerung der Volumenfraktion
der Kautschukteilchen und verhindert eine übermäßige
Deformation der Kautschukphase.
Als Verfahren zur Herstellung derartiger Kautschukmodifizierter
Styrolharze wird eine zweistufige Massen-
Suspensionspolymerisationsmethode als Chargensystem in
großem Umfang durchgeführt. Diese Polymerisation im
Chargensystem wird in einer sog. Plug-Flow-Betriebsweise
durchgeführt. Falls daher das Vermischen in der ersten
Massen-Polymerisationsstufe in zweckentsprechender
Weise durchgeführt wird, ist es möglich, die Größe der
individuellen Kautschukteilchen auf ein bestimmtes, gewünschtes
Niveau zu bringen. Ferner wird bei der anschließenden
Suspensions-Polymerisation die Umsetzung
zu einem derartigen Ausmaß geführt, daß der Polymerisationsumsatz
fast 100% beträgt. Dabei haben der Kautschuk
und das Styrolmonomere viele Gelegenheiten, miteinander
zu reagieren, und es ist möglich, bei einzelnen Kautschukteilchen
einen Gehalt von im wesentlichen gleichen
Mengen des Polystyrols einzustellen.
Dieses Chargensystem hat jedoch inhärente Nachteile, beispielsweise
folgende: (a) es ist eine große Menge eines
Hilfsmittels, wie eines Suspensionsstabilisators, erforderlich;
(b) es ist eine Anzahl von Operationen involviert,
die kaum automatisiert werden können und daher
manuelle Operationen erfordern; (c) selbst nach Abkühlen
und Abtrennen der Harzkügelchen vom Wasser und
Trocknen ist eine Pelletisierung erforderlich, um ein
Harzprodukt zu erhalten, und es ist somit eine große
Menge an Energie erforderlich; (d) es ist erforderlich,
daß das Abwasser, das chemische Substanzen, wie das
Hilfsmittel, enthält, behandelt wird; und (e) ein Hilfsmittel,
wie ein Suspensionsstabilisator, verbleibt in
dem Harzprodukt und führt leicht zu fehlerhaftem Aussehen,
wie Silberstreifen. Im Hinblick auf die industrielle
Anwendung sind zahlreiche Probleme vorhanden,
die zu lösen sind.
Es wurden andererseits verschiedene, kontinuierliche Verfahren
vorgeschlagen. Bei einem dieser Verfahren wird
eine Vorrichtung mit einer Vielzahl (im allgemeinen
drei von vier) Rührgefäß-Typ-Reaktoren, die in Serie
geschaltet sind, verwendet. Bei diesem Verfahren ist
jedoch die Verweilzeitverteilung relativ breit, und es
treten wesentliche Unterschiede bei der Reaktionszeit
der einzelnen Kautschukteilchen mit Styrol auf. Daher
ist bei den Kautschukteilchen mit einer kurzen Verweilzeit
nicht eine zweckentsprechende Menge an Polystyrol
enthalten. Ferner ist ein ziemlich starkes Rühren erforderlich,
um die Reaktion in jedem Reaktor zu steuern.
Die hohe Viskosität der zu behandelnden Substanz stellt
jedoch eine Beschränkung dar, und es tritt ein Problem
dahingehend auf, daß selbst im letzten Reaktor eine ausreichend
hohe Umwandlung durch Polymerisation nicht erreicht
werden kann. Es ist daher sehr schwierig, mittels
eines derartigen kontinuierlichen Verfahrens ein
Produkt mit einer Qualität zu erhalten, die gleich gut
ist wie die eines Produkts, das durch das Chargensystem
erhalten wurde. Genauer gesagt, bestehen aus den oben
erwähnten Gründen immer noch die Probleme, daß es
schwierig ist, ein Produkt mit hoher Schlagfestigkeit
zu erhalten, da das Produkt Kautschukteilchen enthält,
die keine ausreichenden Mengen an Polystrol enthalten,
und daß das Produkt ein schlechteres Aussehen aufweist,
wie hinsichtlich Glanz.
Um die obigen Probleme zu lösen, könnte man in Erwägung
ziehen, einen Plug-Flow-Typ-Reaktor, wie er für die
kontinuierliche Polymerisation brauchbar ist, zu kombinieren
und die Reaktion auf einem hohen Niveau der Umwandlung
durch Polymerisation zu halten. Dabei treten
jedoch als technische Schwierigkeiten die folgenden
Probleme auf.
- (1) Bevor der Kautschuk in einer teilchenförmigen Form dispergiert wird, zeigt das Produkt kautschukartige Viskosität, da die Kautschukphase eine kontinuierliche Phase ist, und das Polymere haftet leicht an z. B. der Wand der Apparatur im Totraumbereich, wo die Schwerwirkung durch Rühren nicht ausreicht. Auf diese Weise ist eine konstante Operation behindert. Die Polymerisationsreaktion unter derartigen Bedingungen einer kautschukartigen Viskosität kann durchgeführt werden mittels eines Reaktors vom Perfekt-Misch-Typ. Es ist jedoch äußerst schwierig, mittels eines Plug-Flow-Typ- Reaktors eine Reaktion durchzuführen, welche eine einförmige Scherwirkung durch den gesamten Reaktor erfordert.
- (2) Es ist erwünscht, im letzten Stadium eine hohe Umwandlung zu erzielen. Diese Forderung involviert jedoch nicht nur Schwierigkeiten hinsichtlich der Handhabung der hochviskosen Substanz, sondern auch eine Schwierigkeit der Art, daß mit steigender Umwandlung die Reaktionsgeschwindigkeit zurAbnahme neigt mit einer Zunahme von unreagierten Monomeren. Es ist daher eine lange Verweilzeit und ein Reaktor mit einer großen Kapazität erforderlich. Der Versuch, eine Chargensystem- Reaktion in einer kontinuierlichen Weise durchzuführen, führt somit nicht nur zu Problemen hinsichtlich der Qualität der resultierenden Harzmasse, sondern auch zu einem Nachteil dahingehend, daß die Konstruktionskosten der Vorrichtung hoch werden.
Aufgabe der vorleigenden Erfindung ist die Lösung der
obigen Probleme und die Schaffung eines Verfahrens zur
kontinuierlichen Herstellung eines Harzes, welches eine
derart ausgezeichnete Qualität aufweist wie ein Kautschuk-
modifiziertes Styrolharz, das mittels eines
Chargensystems hergestellt wurde. Erfindungsgemäß wird
diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung eines Kautschuk-modifizierten
Styrolharzes, umfassend die kontinuierliche Einspeisung
einer Einspeiselösung, zusammengesetzt hauptsächlich
aus einem Styrolmonomeren und einem kautschukartigen
Polymeren in einen ersten Reaktor vom Perfekt-Misch-Typ
und Durchführung einer Polymerisationsreaktion, während
man kontinuierlich eine Beschickung, zusammengesetzt
hauptsächlich aus einem Styrolmonomeren, in einen zweiten
Reaktor des Typs, der für eine Polymerisationsreaktion
brauchbar ist, einspeist und einer Polymerisationsreaktion
unterwirft, die Produkte, die kontinuierlich
von dem ersten bzw. dem zweiten Reaktor abgezogen werden,
in einen Mischer einfüllt und dieselben vermischt,
Einführung des kontinuierlich von dem Mischer abgezogenen
Produkts in einen Plug-Flow-Typ-Reaktor, um die Umwandlung
durch Polymerisation zu steigern, und anschließende
Verdampfung nicht-umgesetzter Monomerer aus dem Reaktionsprodukt;
wobei das kautschukartige Polymere in
dem Produkt, das von dem Mischer abgezogen wird, bereits
in Teilchenform vorliegt, die Polymerisation jedoch bis
zum Austritt aus dem Mischer lediglich zu einem derartigen
Ausmaß abläuft, daß die Umwandlung durch Polymerisation
von Monomeren zu Polymeren 30% nicht übersteigt,
gemessen am Austritt des Mischers, wobei der Plug-Flow-
Typ-Reaktor aus einem einzelnen Reaktor besteht oder
aus einer Vielzahl von Reaktoren, die in Serie miteinander
verbunden sind, und eine Plug-Flow-Charakteristik
aufweist, die mindestens 15 Gefäßen in einer Modellreihe
von Gefäßen des Perfekt-Misch-Typs entspricht, und wobei
in diesem Plug-Flow-Typ-Reaktor die Polymerisation
fortschreitet, bis eine Umwandlung in Polymeres innerhalb
eines Bereichs von 85 bis 95% erreicht ist.
Eine weitere Aufgbe der vorliegenden Erfindung ist die
Schaffung eines Kautschuk-modifizierten Styrolharzes,
welches eine ausgezeichnete Qualität aufweist, die
gleich gut ist oder besser als die Qualität eines Produktes,
das mittels eines Chargensystems hergestellt
wurde. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch
Herstellung von Kautschuk-modifiziertem Styrolharz,
das im wesentlichen keine Kautschukteilchen mit einer
Dichte von nicht höher als 0,96 bie 25°C enthält und
nach dem obigen Verfahren erhalten wurde.
Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen
erläutert.
Bei der vorliegenden Erfindung kommt als Styrolmonomeres,
das als Beschickungslösung in jeden von erstem und zweitem
Reaktor eingespeist werden soll, jedes beliebige
Styrolmonomere in Frage, das bekanntermaßen für die Herstellung
von Kautschuk-modifizierten Styrolharzen geeignet
ist. Umfaßt sind beispielsweise Styrol, ein Alkyl-substituiertes
Styrol, wie α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol,
und ein Halogen-substituiertes Styrol, wie
Chlorstyrol. Diese können allein oder in Kombination
als Gemisch von zwei oder mehr verschiedenen Typen verwendet
werden. Besonders bevorzugt ist Styrol.
Ferner kann dieses Styrolmonomere teilweise ersetzt
sein durch andere damit copolymerisierbare Monomere,
wie Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Methylmethacrylat,
Vinylacetat oder Divinylbenzol.
Als das kautschukartige Polymere in der Beschickungslösung,
die in den ersten Reaktor eingespeist werden soll,
kommen natürlicher Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk,
Polybutadien, Polyisopren, Nitrilkautschuk oder ein
elastomeres Blockcopolymerisat von 1,3-konjugiertem Dien
mit einem Styrolmonomeren in Frage. Bevorzugt ist Polybutadien,
Styrol-Butadien-Kautschuk oder Polyisopren.
Die hauptsächlich aus einem derartigen Styrolmonomeren
und einem kautschukartigen Polymeren zusammengesetzte
Beschickungslösung umfaßt im allgemeinen 80 bis 97 Gew.-%
des Styrolmonomeren und 3 bis 20 Gew.-% des kautschukartigen
Monomeren, vorzgusweise 82 bis 95 Gew.-% Styrolmonomeres
und 5 bis 18 Gew.-% kautschukartiges Polymeres.
Falls erforderlich, kann ein Lösungsmittel, zusammengesetzt
aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen,
wie Toluol, Xylol und Ethylbenzol, verwendet
werden, beispielsweise in einem Bereich von bis zu
20 Gew.-%. Falls die Menge dieses Lösungsmittels 20 Gew.-%
übersteigt, nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit
wesentlich ab, was unwirtschaftlich ist. Diese Beschickungslösung
kann ferner eine geringe Menge eines Polymerisationsstarters,
wie tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-
Butylperoxyacetat, 1,1-Di-tert.-butylperoxycyclohexan,
ein Peroxid, wie Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid,
oder Azo-bis-isobutyronitril, enthalten, wodurch die
Schlagfestigkeit verbessert werden kann.
Erfindungsgemäß wird die Beschickungslösung, die hauptsächlich
aus dem obigen Styrolmonomeren und dem kautschukartigen
Polymeren besteht, in dem ersten Reaktor
vom Perfekt-Misch-Typ polymerisiert. Ein derartiger Reaktor
vom Perfekt-Misch-Typ kann ein beliebiger Reaktor
sein, solange die obige Beschickungslösung in einem im
wesentlichen einförmigen Mischzustand in dem Reaktor gehalten
werden kann. Bevorzugte Rührblätter umfassen vom
helixförmigen Band-Typ, doppelhelixförmigem Band-Typ
und Anker-Typ. Im Falle von helixförmigen Bandrührblättern
ist es möglich, zur weiteren Verbesserung der Auf-
und Niederzirkulation im Reaktor ein Saugrohr (draft
tube) zu installieren.
Im allgemeinen kommt es beim Polymerisieren einer einförmigen
Beschickungslösung, umfassend das Styrolmonomere
und das kautschukartige Polymere, im Anfangsstadium
der Polymerisation dazu, daß die Lösung, enthaltend
das Styrolmonomere und sein Polymeres (Harzphase),
sich von der Lösung trennt, die das kautschukartige
Polymere und das Styrolmonomere (Kautschukphase) umfaßt.
Dabei bildet die Kautschukphase eine kontinuierliche
Phase und die Harzphase bildet eine dispergierte
Phase. Bei weiterem Fortschreiten der Polymerisation
kommt es an einem bestimmten Punkt, d. h. an einem Punkt,
bei dem die Harzphase nicht länger als dispergierte
Phase verbleiben kann, als Folge einer Zunahme der Menge
des Styrolpolymeren zur sog. Phasenumkehr, wobei die
Harzphase zur kontinuierlichen Phase wird und die Kautschukphase
zur dispergierten Phase wird. Der erste
Reaktor kann in jedem dieser Zustände betrieben werden.
Bevorzugt wird die Polymerisation jedoch derart durchgeführt,
daß ein Zustand vorliegt, bei dem die Kautschukphase
in Teilchenform dispergiert vorliegt. Die Verweilzeit
in dem ersten Reaktor liegt vorzugsweise in einem
Bereich von 1 bis 6 Stunden.
Andererseits wird in den zweiten Reaktor, der parallel
zu dem ersten Reaktor angeordnet ist, das Styrolmonomere
kontinuierlich eingespeist und polymerisiert. Hinsichtlich
des Typs des zweiten Reaktors besteht keine
besondere Beschränkung. Es kann ein beliebiger Polymerisationsreaktor
sein, der keinen Totraum aufweist und
mit einer Temperatursteuereinrichtung ausgerüstet ist,
Ein Perfekt-Misch-Reaktor des gleichen Typs wie der erste
Reaktor kann eingesetzt werden. Es kann jedoch auch
ein Plug-Flow-Typ Reaktor, wie ein tubusförmiger Reaktor,
verwendet werden.
Die Reaktionsprodukte, die kontinuierlich von dem ersten
bzw. dem zweiten Reaktor abgezogen werden, werden dann
in einen Mischer eingespeist und darin gründlich vermischt.
Der Mischer ist vorzugsweise ein in-line-Mischer,
der mit einem Rührer ausgerüstet ist, oder ein dritter
Reaktor vom Perfekt-Misch-Typ mit einer Verweilzeit,
die kürzer ist als die des ersten Reaktors.
Der in-line-Mischer ist von einem solchen Typ, bei dem
die Funktion des Mischens und des Rührens über die Polymerisationsreaktion
vorherrscht. Auf diese Weise kann
ein effizientes Mischen und Rühren in einer kurzen Verweilzeit
erreicht werden. Im allgemeinen ist eine Verweilzeit
von nicht länger als 20 Minuten ausreichend,
und in diesem Sinn unterscheidet sich der in-line-Mischer
von einem Reaktor. Der in-line-Mischer kann mit
zwei Einlässen ausgerüstet sein, so daß die jeweiligen
Ströme aus dem ersten und dem zweiten Reaktor direkt
eingeleitet werden können. Es können die beiden Ströme
auch in einer Rohrleitung vereinigt werden, so daß sie
durch einen einzigen Einlaß in den in-line-Mischer eingespeist
werden können. Es bestehen keine speziellen Beschränkungen
hinsichtlich des Typs des in-line-Mischers.
Er muß nur in der Lage sein, das Mischen kontinuierlich
durchzuführen, und muß ferner in der Lage
sein, die beiden Flüssigkeiten im wesentlichen einförmig
innerhalb einer kurzen Zeitspanne zu vermischen.
Vorzugsweise handelt es sich um einen Typ, bei dem die
Rührscherrate leicht während des Mischens geändert werden
kann, je nach den Erfordernissen des Falles. Spezielle
Beispiele umfassen Homomic-Line-flow-Mixer der
Tokushu Kikai Kogyo K.K.; Satake-Multi-line-Mixer der
Satake Kagaku K.K.; und Onlator der Kabushiki Kaisha
Sakura Seisakusho.
Am Auslaß des in-line-Mischers muß das Produkt in einem
derartigen Zustand vorliegen, daß die Kautschukphase
eine dispergierte Phase darstellt, d. h. das kautschukartige
Polymere bereits in einer Teilchenform vorliegt.
Der Zeitpunkt für die Phasenumkehr, bei der das kautschukartige
Polymere zu Teilchen wird, hängt von dem
Volumenverhältnis von Harzphase zu Kautschukphase ab
und steht somit mit der Beschickungszusammensetzung in
Beziehung. Falls jedoch der erste Reaktor mit einer
derartigen Umwandlung betrieben wird, daß das kautschukartige
Polymere am Auslaß des ersten Reaktors bereits in
Teilchenform vorliegt, kann die Umwandlung durch Polymerisation
in dem zweiten Reaktor einfach bei einem
Niveau gehalten werden, bei dem es zu keiner Umkehr
dieses Zustandes kommt. Falls andererseits der erste
Reaktor unter einer Polymerisationsbedingung betrieben
wird, bei der die Umwandlung geringer ist als das Niveau,
bei dem das Reaktionsprodukt eine Phasenumkehr erleidet,
muß in dem zweiten Reaktor die Umwandlung durch Polymerisation
auf einem ausreichend hohen Niveau gehalten werden,
daß beim Vereinigen der jeweiligen Ströme aus den
beiden Reaktoren die Umwandlung auf einem Niveau ist,
bei dem das kautschukartige Polymere in Teilchenform umgewandelt
ist. Um eine Qualität zu erzielen, die besser
ist als die eines durch Chargensystem-Polymerisationsreaktion
erhaltenen Produkts, ist es jedoch bevorzugt,
daß das kautschukartige Poylmere bereits am Auslaß des
ersten Reaktors in einer Teilchenform vorliegt. Ferner
muß die Umwandlung in Produkt am Auslaß des in-line-
Mischers bei einem Niveau gehalten werden, das nicht
höher als 30% liegt
Im folgenden wird eine weitere, bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung beschrieben, bei der
der dritte Reaktor als Mischer verwendet wird. Der
dritte Reaktor ist klein dimensioniert und kann im
übrigen die gleiche Funktionsweise aufweisen wie die
oben erwähnten ersten und zweiten Reaktoren. Die Rührblätter,
die in diesem Reaktor vorgesehen sind, haben
vorzugsweise eine Gestalt eines helixförmigen Bandes,
eines doppelhelixförmigen Bandes oder eines Ankers. Im
Falle des helixförmigen Bandtyp-Rührblatts kann ein
Saugrohr vorgesehen sein zur weiteren Verbesserung der
Auf- und Niederzirkulation in dem Reaktor.
Aus Auslaß des dritten Reaktors liegt die Kautschukphase
in einem derartigen Zustand vor, daß sie eine dispergierte
Phase bildet, d. h. das kautschukartige Polymere liegt
bereits in Teilchenform vor.
Die Verweilzeit in dem dritten Reaktor der vorliegenden
Erfindung ist die Zeit, die einem Zahlenwert entspricht,
erhalten durch Division des Volumens der Polymerisationslösung
in dem dritten Reaktor durch die Menge der
Ströme pro Einheitsstunde, die kontinuierlich aus dem
ersten und dem zweiten Reaktor abgezogen, vereinigt und
in den dritten Reaktor eingespeist werden. Diese Verweilzeit
in dem dritten Reaktor wird so eingestellt, daß
sie kürzer ist als die Verweilzeit der Reaktionslösung
in dem ersten Reaktor. Speziell liegt sie vorzugsweise
in einem Bereich von 0,34 bis 0,7 Stunden. Falls die
Verweilzeit außerhalb dieses Bereichs liegt, wird das
Mischen unzureichend oder die Viskosität wird zu hoch,
wodurch das Rühren und die Wärmeentfernung unzureichend
werden. Ferner wird es schwierig, die Kautschukteilchen
zu stabilisieren. In dem dritten Reaktor ist die Verweilzeit
kurz und die Umwandlung wird nicht so plötzlich
gesteigert. Darüber hinaus liegt das Kautschukpolymere
bereits in Teilchenform vor. Es ist daher bevorzugt,
daß beim Vereinigen der Ströme aus dem ersten und
dem zweiten Reaktor das kautschukartige Polymere über
den Punkt hinaus ist, bei dem Phasenumkehr zur Bildung
von Teilchen stattfindet. Falls das System noch nicht
jenseits dieses Phasenumkehrpunkts ist, muß es sich zumindest
in der Nähe dieses Punkts befinden. Genauer gesagt,
kann dann, wenn der erste Reaktor unter Polymerisationsbedingungen
betrieben wird, bei denen die Umwandlung
derart ist, daß das kautschukartige Polymere bereits
am Auslaß des ersten Reaktors in Teilchenform vorliegt,
die Polymerisation in dem zweiten Reaktor mit
einer Umwandlung durchgeführt werden, die ausreicht, um
diesen Zustand aufrechtzuerhalten. Falls hingegen der
erste Reaktor bei einer Umwandlung betrieben wird, die
geringere ist als das Niveau für die Phasenumkehr, muß
die Umwandlung in dem zweiten Reaktor auf einem ausreichend
hohen Niveau gehalten werden, so daß beim Vereinigen
der beiden Ströme die Umwandlung bei einem Niveau
jenseits der für die Phasenumkehr erforderlichen Umwandlung
liegt. Der Zeitpunkt für die Phasenumkehr, wenn das
kautschukartige Polymere Teilchenform annimmt, hängt
vom Volumenverhältnis der Harzphase zu der Kautschukphase
ab und steht somit in Beziehung zu den Zusammensetzungen
der Polymerisationslösung aus den ersten und
zweiten Reaktoren. Um eine Qualität zu erzielen, die
höher ist als die Qualität, die mit dem Chargensystem
erhältlich ist, sollte die Umwandlung in dem zweiten
Reaktor vorzugsweise die Umwandlung in dem ersten Reaktor
nicht übersteigen.
Das Verhältnis der Produkte, die aus dem ersten und
zweiten Reaktor in den Mischer eingespeist werden, hat
keine besonders kritische Bedeutung. Falls jedoch der
Ausfluß aus dem zweiten Reaktor zu groß ist, wird es
erforderlich, die Kautschukkonzentration in der Beschickungslösung,
die in den ersten Reaktor eingespeist
wird, zu steigern. Das Verhältnis der Ströme aus den
beiden Reaktoren liegt daher vorzugsweise in einem Bereich
von 3 : 1 bis 1 : 3.
Aus dem Mischer wird das Produkt in einer Menge, die
der Gesamtmenge der Produkte entspricht, die aus dem
ersten und zweiten Reaktor eingespeist wurden, kontinuierlich
abgezogen und in einen Plug-Flow-Typ-Reaktor
eingespeist, wo die Umwandlung weiter gesteigert wird.
Dieser Plug-Flow-Typ-Reaktor kann ein solcher sein, bei
dem Rührkammern und multitubulare Wärmeaustauscher vom
Schale-und-Rohr-Typ alternierend angeordnet sind. Es
kann auch ein Typ sein, bei dem ein longitudinal verlängerter
Behälter vorgesehen ist mit einem Kühlrohr
und einem Rührer. Der Reaktor kann jedoch auch keinen
Rührer aufweisen, solange er nur so gebaut ist, daß er
keinen sog. Totraum aufweist. Um eine Plug-Flow-Charakteristik
zu erreichen, die mindestens 15 Gefäßen in einer
Modellserie von Gefäßen des Perfekt-Misch-Typs entspricht,
weist dieser Plug-Flow-Typ-Reaktor im allgemeinen
eine Struktur auf, bei der eine Vielzahl von
Reaktoren in Serie miteinander verbunden ist. Es ist
jedoch nicht wirtschaftlich oder erwünscht, die Anzahl
der Reaktoren, die auf diese Weise verbunden sind, zu
erhöhen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, zwei Reaktoren
vorzusehen, die in Serie verbunden sind; (für die
Modellserie von Gefäßen des Perfekt-Misch-Typs wird
Bezug genommen auf (1) Kogaku Binran (Chemical
Engineering Handbook), 4. Auflage, zusammengestellt von
der Society of Chemical Engineers und herausgegeben
von Maruzen Co., Ltd. Seiten 1460-1465; (2) D. Mason
und E. L. Piret, Ind. Eng. Chem., 42, 817 (1950); und (3)
H. Kramers und G. Alberba, Chem. Eng. Sci., 2, 173 (1953)).
In dem Plug-Flow-Typ-Reaktor wird die Polymerisationsreaktion
bis zu einer Umwandlung durchgeführt, die am
Auslaß des Reaktors in einem Bereich von 85 bis 95%
beträgt.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich,
eine Harzmasse zu erhalten, die eine gleich gute oder
bessere Qualität aufweist als ein Produkt, das mit dem
Chargensystem-Polymerisationsverfahren erhalten wurde.
Dieses Ergebnis wird erstmals erreicht, indem man sämtliche
der die Erfindung bildenden Merkmale und Anforderungen
erfüllt. Im folgenden soll die Signifikanz dieser
Anforderungen erläutert werden.
(1) Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die
Polymerisation in einfach betreibbaren Reaktoren vom
Perfekt-Misch-Typ durchgeführt, bis die Kautschukphase
Teilchenform angenommen hat während des Verfahrens zur
Herstellung des Kautschuk-modifizierten Styrolharzes.
Die beiden verschiedenen Typen von Polymerisationslösungen
aus dem ersten und dem zweiten Reaktor werden in
dem Mischer, wie dem in-line-Mischer oder dem dritten
Reaktor vom Perfekt-Misch-Typ mit einer kurzen Verweilzeit,
gründlich gemischt. Man erhält auf diese Weise
schließlich einförmige Kautschukteilchen unter stabilisierten
Bedingungen. Falls jedoch der zweite Reaktor
weggelassen wird, d. h. mit nur einem Reaktor, können
die gewünschten Effekte der vorliegenden Erfindung
nicht erreicht werden. In ähnlicher Weise können die
Effekte der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden
ohne den Mischer, d. h. den in-line-Mischer oder
den dritten Reaktor vom Perfekt-Misch-Typ mit einer
kurzen Verweilzeit. Fall der Kautschuk in dem ersten
Reaktor Teilchen bildet und das Produkt direkt in den
Plug-Flow-Typ-Reaktor eingespeist wird, ohne durch den
Mischer hindurchgeleitet zu werden, enthält das Endprodukt
Kautschukteilchen mit einer Dichte von nicht
höher als 0,96 bei 25°C. Diese Tatsache zeigt an, daß
bei dem Verfahren, bei dem der zweite Reaktor oder der
Mischer weggelassen wird, bei einem Teil der Kautschukteilchen
keine adäquate Okklusion erreicht wird. Ferner
wird in einem derartigen Fall beobachtet, daß die Teilchengrößenverteilung
der Kautschukteilchen dazu neigt,
breit zu sein. Dies wird als Faktor angesehen, der es
schwierig macht, ein Harz mit guter Qualität zu erhalten.
Diese Schwierigkeiten kann man selbst dann nicht lösen,
wenn der Mischer, wie der in-line-Mischer oder der
dritte Reaktor, verwendet wird, jedoch der zweite Reaktor
weggelassen wird, d. h. falls nur ein Reaktor vom
Perfekt-Misch-Typ eingesetzt wird oder falls bei paralleler
Anordnung von erstem und zweitem Reaktor der
Mischer, wie der in-line-Mischer oder der dritte Reaktor,
weggelassen wird. Die Ursache ist zwar noch nicht
klar, jedoch beobachtet man bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren im wesentlichen keine Kautschukteilchen mit
einer Dichte von nicht höher als 0,96 in dem fertigen
Harzprodukt, und die Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen
ist im wesentlichen eng. Aufgrund dieser
Tatsache wird angenommen, daß die beiden Flüssigkeiten
mit im wesentlichen verschiedenen Eigenschaften, die
aus dem ersten und zweiten Reaktor entnommen werden,
einem wirksamen Rühren und Vermischen unterworfen werden,
und daß selbst dann, wenn sich bereits Kautschukteilchen
gebildet haben, eine wiederholte Fusion und
Separation von Kautschukteilchen stattfindet, wobei
Okklusion und Vereinheitlichung der Teilchengröße stattfinden.
Ferner tritt dann, wenn die beiden Flüssigkeiten in den
Plug-Flow-Typ-Reaktor ohne Verwendung des Mischers, wie
des in-line-Mischers oder des dritten Reaktors, eingespeist
werden, eine Adhäsion eines Polymergels in dem
Reaktor statt; und es wird schwierig, die Polymerisationsreaktion
zu steuern.
(2) Sobald der Kautschuk Teilchenform angenommen
hat, kann die Polymerisationsoperation relativ einfach
durchgeführt werden mittels des Plug-Flow-Typ-Reaktors.
In dem Plug-Flow-Typ-Reaktor wird die Umwandlung gesteigert
von höchstens 30% auf mindestens 85%. Dabei schreitet
das Pfropfen des Styrols auf die Kautschukteilchen
und die Okklusion weiter fort. Falls die Plug-Flow-Charakteristik
geringer ist als das Niveau, das mindestens
15 Gefäßen in einer Modellserie von Gefäßen des Perfekt-
Misch-Typs entspricht, bereitet die Hitzeentfernung und
das Rühren in dem Reaktor, in dem die Umwandlung am
Einlaß höchstens 30% und am Auslaß mindestens 85% beträgt,
Schwierigkeiten. Ferner wird es schwierig, die
Polymerisationsreaktion zu steuern, wodurch eine Steuerung
des Molekulargewichts unzureichend wird, und das
Pfropfen von Styrol und Okklusion können nicht einförmig
durchgeführt werden. Die Dichte eines Teils des
Kautschukpolymeren in der Harzmasse wird nicht höher
als 0,96 (25°C) sein und die Qualität der Produktharzmasse
ist beeinträchtigt.
Der obere Grenzwert der mindestens 15 Gefäße der Modellserie
von Gefäßen des Perfekt-Misch-Typs in dem Plug-
Flow-Typ-Reaktor ist nicht besonders kritisch. Es ist
jedoch sinnlos, den oberen Grenzwert unnötig zu steigern,
und der obere Grenzwert liegt im allgemeinen bei etwa 40.
Die Steuerung der Umwandlung des aus dem Mischer in den
Plug-Flow-Typ-Reaktor eingespeisten Produkts auf ein
Niveau von höchstens 30% hat seine Bedeutung darin, daß
die Polymerisationsreaktion unter den Bedingungen des
Plug-Flow-Typ-Reaktors so lange wie möglich gehalten
werden kann. Falls die Umwandlung des Produkts in dem
Mischer 30% übersteigt, neigt ferner die Teilchengrößenverteilung
der Kautschukteilchen dazu, breit zu werden,
was unerwünscht ist. Man kann annehmen, daß die Fusion
und Separation der Teilchen durch den Einfluß der hohen
Viskosität gehindert werden können.
Falls Umwandlung des Styrols in dem Produkt am Auslaß
des Plug-Flow-Typ-Reaktors mindestens 85% beträgt,
kann das Pfropfen von Styrol und die Okklusion in adäquater
und einförmiger Weise im wesentlichen bei sämtlichen
Kautschukteilchen erfolgen. Es werden im wesentlichen
keine Kautschukteilchen gebildet, deren Dichte
geringer ist als 0,96 bei 25°C. Um andererseits die Umwandlung
der Styrolpolymerisation des Produkts am Auslaß
des Plug-Flow-Typ-Reaktors auf ein Niveau zu bringen,
das 95% übersteigt, ist eine lange Polymerisationsreaktionszeit
erforderlich, und der Reaktor muß groß
dimensioniert sein. Dennoch werden keine Effekte hinsichtlich
einer Verbesserung der Qualität der Produktharzmasse
erzielt. Folglich ist eine eine derart hohe Umwandlung
unerwünscht.
In jedem von sechs 50-ml-Erlenmeyer-Kolben gibt man 1 g
einer Probe einer Kautschuk-modifizierten Styrolharzmasse.
Andererseits wird ein Reagens aus Dimethylformamid
(im foglenden einfach DMF genannt) und N-Methyl-
2-pyrrolidon (NMP) hergestellt. Ein Reagens aus DMF
allein wird als Flüssigkeit A bezeichnet, und ein Reagens
aus NMP allein wird als Flüssigkeit F bezeichnet.
Mischungen der beiden Reagentien in den folgenden Mengenanteilen
(Gewichtsverhältnisse) werden als Flüssigkeiten
B, C, D und E bezeichnet.
Bei den Zahlenwerten in den Zusammensetzungen der obigen
Tabellen gibt der Zähler DMF und der Nenner NMP an.
Die Dichte wird bei 25°C gemessen.
In die obigen sechs Kolben, von denen jeder die oben
identifizierte Probe enthält, füllt man die Flüssigkeiten
A bis F jeweils in einer Menge von 15 ml ein,
und die Probe wird aufgelöst und dispergiert. Die Teilchen
des kautschukartigen Polymeren in der Harzprobe
lösen sich in dem Lösungsmittel nicht auf. Wenn das
Polystyrol des Matrixanteils sich vollständig aufgelöst
hat, wird jede Dispersion in eine Zelle zum Zentrifugieren
überführt. Die probenhaltige Substanz, die in dem
Erlenmeyer-Kolben abgeschieden zurückbleibt, wird unter
Verwendung von 15 ml der Flüssigkeit mit der gleichen
Zusammensetzung, wie sie zur Auflösung verwendet wurde,
herausgewaschen und zusammen mit der Waschflüssigkeit
in die Zelle für die Zentrifugaltrennung überführt. Anschließend
wird die Zelle in eine Zentrifuge montiert
und mit 20 000 U/min während 4 h bei 25°C zentrifugiert.
Als Zentrifuge wird CR-26H, hergestellt von Hitachi
Koki K. K., verwendet.
In jeder Zelle werden die kautschukartigen Polymerteilchen,
die leichter sind als das verwendete Lösungsmittel,
auf der Flüssigkeitsoberfläche schwimmen und die
Kautschukpolymerteilchen, die schwerer sind als das Lösungsmittel,
werden sich am Boden der Zelle abscheiden.
Aus dieser Zelle wird der Anteil des schwimmenden, kautschukartigen
Polymeren und der Anteil des gefällten,
kautschukartigen Polymeren voneinander getrennt und jeweils
als Testprobe verwendet. Diese Testproben werden
jeweils in gesonderte Erlenmeyer-Kolben überführt. Zur
Entfernung der Lösungsmittel aus den Flüssigkeiten A
bis F werden die Polystyrolmischungen durch Repräzipitationsmethoden
in Methanol gefällt, durch Filtration
gesammelt und getrocknet.
Die jeweils getrockneten Proben (Mischungen, umfassend
kautschukartiges Polymeres und Polystyrol) werden wiederum
in Erlenmeyer-Kolben überführt und das Polystyrol
wird aufgelöst und dispergiert in 15 ml einer Lösungsmittelmischung
aus Methylethylketon/Aceton (Volumenverhältnis
= 50/50). Jede Dispersion wird in eine Zelle
überführt und zentrifugiert (5 h bei 20 000 U/min). Die
durch Zentrifugieren abgetrennten Präzipitate sind das
teilchenförmige, kautschukartige Polymere. Der Überstand
wird in Methanol gegossen und die gebildeten Präzipitate
werden durch Filtration gesammelt und getrocknet.
Das dabei erhaltene Produkt ist das Polystyrol
des Matrixanteils mit dem kautschukartigen Polymeren
daraus entfernt. Aus den Ergebnissen der obigen fraktionierten
Wiegungen kann eine Dichte-Verteilungskurve
des teilchenförmigen, kautschukartigen Polymeren aufgestellt
werden. Die Angabe "im wesentlichen kein teilchenförmiges,
kautschukartiges Polymeres mit einer Dichte
von nicht höher als 0,96" bedeutet, daß im wesentlichen
kein schwimmendes Gel als Ergebnis der Fraktionierungsoperation
durch Zentrifugieren erhalten wird, und
zwar nicht nur mit Flüssigkeit A, sondern auch mit Flüssigkeit
B, und daß bei dem anschließenden Zentrifugieren
mit dem Lösungsmittelgemisch von Methylethylketon/
Aceton die Testprobe, die aus dem Überstand unter Verwendung
von Flüssigkeit A und Flüssigkeit B als Lösungsmittel
erhalten wurde, kein kautschukartiges Polymeres
in einer Menge enthält, die mit der obigen Analyse bestimmbar
wäre.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen
und Vergleichsbeispielen erläutert. Alle Teilangaben
beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
10 Teile Polybutadienkautschuk (Warenbezeichnung
Asaprene 755 A, hergestellt von Asahi Chemical Industry
Co., Ltd.) werden in 82,5 Teilen Styrol und 7,5 Teilen
Ethylbenzol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 0,0615 Teile
(pro 100 Teile der Gesamtmenge der obigen Komponenten
Polybutadien, Styrol und Ethylbenzol) tert.-Butylperoxybenzoat
als Polymerisationsstarter und vermischt
das Ganze. Diese Beschickungslösung wird kontinuierlich
eingespeist mit einer Rate von 8 l/h in einen ersten Reaktor
(Innenkapazität=25 l) vom Perfekt-Misch-Typ mit
einem Saugrohr und im Inneren ausgerüstet mit einem
Doppelhelixrührblatt-Mischer. Die Temperatur in diesem
Reaktor beträgt 102°C und die Drehgeschwindigkeit des
Rührblatts beträgt 80 U/min. Die Umwandlung durch Polymerisation
in das Produkt am Auslaß dieses Reaktors beträgt
23% und das kautschukartige Polymere liegt in
Teilchenform vor, gemäß der Beobachtung durch ein Phasenkontrast-
Mikroskop.
Andererseits wird Styrol kontinuierlich mit einer Rate
von 4 l/h in einen zweiten Reaktor eingespeist, der vom
gleichen Typ ist wie der erste Reaktor, jedoch eine Innenkapazität
von 15 l aufweist. Die Temperatur im zweiten
Reaktor beträgt 115°C und die Drehgeschwindigkeit
des Rührblatts beträgt 80 U/min. Die Umwandlung durch
Polymerisation in das Produkt am Auslaß des zweiten
Reaktors beträgt 20%.
Die jeweiligen Polymerisationslösungen, die aus den
Auslässen von erstem und zweitem Reaktor abgezogen werden,
werden in einer Rohrleitung vereinigt und unmittelbar
in einen in-line-Mischer (Onlator, hergestellt von
Sakura Seisakusho) eingespeist. Dieser in-line-Mischer
hat eine Innenkapazität von 2 l und eine Anzahl von
semi-ovalen Knetstiften, die von der Innenwand des
zylindrischen Hauptkörpers vorspringen. Andererseits
ragt aus dem Drehschaft eine Anzahl ähnlicher Knetstifte
heraus, so daß sie mit den obigen Knetstiften kämmen.
Der Schaft wird mit einer Drehgeschwindigkeit von 200 U/min
angetrieben.
Das kautschukartige Polymere liegt bereits in Teilchenform
im ersten Reaktor vor. Man beobachtet jedoch, daß
beim Durchgang durch den in-line-Mischer die Kautschukteilchen
einförmig werden und die Teilchengrößenverteilung
eng wird.
In diesem in-line-Mischer wird ein Heizmedium von 110°C
durch seinen Mantel zirkuliert, und die Umwandlung durch
Polymerisation in dem Produkt am Ausgang des in-line-
Mischers beträgt 24%.
Die aus diesem in-line-Mischer abgezogene Polymerisationslösung
wird in einen Plug-Flow-Typ-Reaktor mit zwei
Stufen (zwei Reaktoren), die in Serie verbunden sind,
eingespeist und die Polymerisation wird fortgesetzt.
Dieser Plug-Flow-Typ-Reaktor hat eine Struktur, bei der
acht zylindrische Rührkammern mit einer geringen Höhe,
realtiv zum Durchmesser, getrennt sind durch sieben
Schale-und-Rohr-Typen-Wärmeaustauscher, welche die jeweiligen
Rührkammern verbinden. Die in den Rührkammern
vorgesehenen Rührblätter umfassen einen großen, flachen,
platten Rührer, der den größten Teil der Rührkammer
überstreicht und in jedem Abschnitt der Rührkammer einen
konstanten Abstand von der Innenwand aufweist. Ferner
sind kleine, geneigte Paddelrührblätter vorgesehen,
die in der axialen Richtung in drei aufgeteilt sind und
mit einem Winkel von jeweils 90° angeordnet sind. Dieser
Turm-Typ-Reaktor wird ferner mittels eines Tracers
getestet, um seine entsprechende Anzahl an Gefäßen in
einer Modellserie von Gefäßen des Perfekt-Misch-Typs gemäß
einer δ-Responsmethode herauszufinden. Dabei wird
festgestellt, daß er im wesentlichen gleich ist wie derjenige,
der als Plug-Flow-Typ-Reaktor mit 11 Gefäßen
als die entsprechende Anzahl der Gefäße bei einer Fließrate
von 12 l/h berechnet wurde. Diese Korrespondenzzahl
der Gefäße ändert sich im wesentlichen selbst dann nicht,
wenn die Fließrate geändert wird. Der Plug-Flow-Typ-Reaktor
in diesem Beispiel besteht aus zwei Stufen (zwei
Reaktoren). Daher ist die entsprechende Zahl der Gefäße
in der Modellserie von Gefäßen vom Perfekt-Misch-Typ
22.
Die Reaktionstemperatur in der ersten Stufe des Reaktors
vom zweitstufigen Plug-Flow-Typ beträgt 121°C am Einlaß
und 127°C am Auslaß und die Drehgeschwindigkeit des
Rührblatts beträgt 10 U/min. Die Umwandlung durch Polymerisation
beträgt 70% am Auslaß.
Im Reaktor der zweiten Stufe beträgt die Reaktionstemperatur
130°C am Einlaß und 162°C am Auslaß und die
Drehgeschwindigkeit des Rührblatts beträgt 5 U/min. Die
Umwandlung durch Polymerisation beträgt 90% am Auslaß.
Am Einlaß des Reaktors der zweiten Stufe wird ein Gleitmittel
und ein Stabilisator, wie 1,0 Teile Mineralöl
und 0,05 Teile Triethylenglykol-bis[3-(3-t-butyl-5-
methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]/100 Gew.-Teile Reaktionsgemisch,
das eingespeist wurde, zugesetzt, zusammen
mit einer geringen Menge an Styrol.
Die Polymerisationslösung, die aus dem Auslaß für die
Reaktionsmischung der zweiten Stufe des Plug-Flow-Typ-
Reaktors abgezogen wird, wird durch ein Einstellventil
geleitet, mittels einer Vielzahl von Rohren erhitzt und
unter einem verringerten Druck von 15 mmHg mit Vakuum
beaufschlagt. In einer Verdampfungskammer, die auf 230°C
erhitzt ist, erfolgt eine Blitzverdampfung, wobei nichtreagiertes
Styrol entfernt wird und gleichzeitig
niedrigsiedende Substanzen, wie Ethylbenzol, als Lösungsmittel
ebenfalls entfernt werden. Das Polymere, bei
dem die niedrigsiedenden Substanzen entfernt sind, wird
mittels einer Schnecke vom Boden der Verdampfungskammer
zu einem Extruder transferiert und als Strang aus
der Düse ausgetrieben. Anschließend wird es zerschnitten,
um Harzpellets zu erhalten. Bei den Harzpellets
sind die flüchtigen Komponenten zu einem derartigen Ausmaß
entfernt, daß lediglich etwa 500 TpM Styrol und
Ethylbenzol zurückgeblieben sind.
Bei dem so erhaltenen, Kautschuk-modifizierten Styrolharz
werden seine Eigenschaften und sein Verhalten wie
folgt bewertet.
- (1) Zur Untersuchung der Kautschukteilchen, die in dem Harz dispergiert sind, wird eine elektronenmikroskopische Photographie angefertigt nach einer Superdünnschicht- Methode. Die Gestalt der Kautschukteilchen in der Photographie wird untersucht. Ferner wird das Gewichtsmittel der Teilchengröße und das Zahlenmittel der Teilchengröße gemessen mittels einer Lichtsedimentationsmethode unter Verwendung eines Modell 3000 Teilchenanalysators, hergestellt von Martin Sweet Company (Luisville, Kentucky, USA), und nach den folgenden Gleichungen berechnet: Gewichtsmittel der Teilchengröße (DW)=Σ niDi⁴/Σ niDi³Zahlenmittel der Teilchengröße (DN)=Σ niDi/Σ ni.
- In den obigen Formeln ist Di der repräsentative Wert der i-ten Kalsse, wenn die Teilchengrößen mittels der obigen Meßapparatur klassifiziert werden, und ni ist die Anzahl der kautschukartigen Polymerteilchen, die zu der i-ten Klasse gehören.
- Die Kautschuk-Teilchengrößenverteilung wird durch die Formel (Dw/DN) ausgedrückt.
- (2) Die Dichte des kautschukartigen Polymeren (die Bestimmung erfolgt auf die oben beschriebene Weise).
- (3) Glanz (%) - Es wird ein Testprobekörper hergestellt durch Spritzgießen bei einer Zylindertemperatur von 200°C. Der Glanz wird JIS Z8741 gemessen (Einfallwinkel=60°), und zwar im Zentrumsbereich des Testprobekörpers (75 mm×160 mm×2,6 mm).
- (4) Fallgewicht-Schlagfestigkeit (kg · cm) - Die Fallgewicht-Schlagfestigkeit wird mittels eines DuPont- Typ-Fallgewicht-Schlagfestigkeitstesters gemessen, wobei der gleiche Spritzgußformprobekörper verwendet wird, wie er zur Bestimmung des Glanzes eingesetzt wurde.
- (5) Izod-Schlagfestigkeit (kg · cm/cm) - Die Izod- Schlagfestigkeit wird gemäß JIS K7110 (gekerbt) bestimmt.
6,5 Teile Polybutadienkautschuk (Asparene 755A, hergestellt
von Asahi Chemical Co., Ltd.) werden in 86 Teilen
Styrol und 7,5 Teilen Ethylbenzol aufgelöst und
0,0615 Teile (pro 100 Teile der Gesmatmenge an Polybutadien,
Styrol und Ethylbenzol) tert.-Butylperoxybenzoat
werden als Polymerisationsstarter zugemischt.
Diese Beschickungslösung wird mit einer Rate von 12 l/h
in einen Reaktor eingespeist, der ein Saugrohr aufweist
und innen mit einem Doppelhelixblattrührer ausgerüstet
ist und eine Innenkapazität von 40 l aufweist. Die Temperatur
beträgt 102°C und die Drehgeschwindigkeit des
Rührblatts beträgt 100 U/min. Die Umwandlung durch Polymerisation
beträgt 24% und der Kautschuk liegt in Teilchenform
vor. Die aus dem Reaktor abgezogene Polymerisationslösung
wird direkt in den zweitstufigen Plug-
Flow-Typ-Reaktor eingespeist, ohne sie durch den in-
line-Mischer oder einen weiteren Reaktor zu leiten. Die
anschließende Operation wird auf die gleiche Weise wie
bei Beispiel 1 durchgeführt, um ein Harzprodukt zu erhalten.
Die Operation wird unter den gleichen Bedingungen wie
in Beispiel 1 durchgeführt. Die Drehgeschwindigkeit des
Rührblatts in dem ersten Reaktor mit einer Innenkapazität
von 25 l wird jedoch auf 90 U/min geändert und die
Polymerisationslösungen, die aus dem ersten und zweiten
Reaktor abgezogen wurden, werden in einem Rohr vereinigt
und direkt in den zweistufigen Plug-Flow-Typ-Reaktor
eingespeist, ohne sie durch den in-line-Mischer oder
irgendeinen anderen Reaktor zu leiten. Man erhält ein
Harzprodukt.
Anstelle von erstem und zweitem Reaktor mit Innenkapazitäten
von 25 l bzw. 15 l, wie in Beispiel 1 verwendet,
wird ein Reaktor mit einer Innenkapazität von 15 l als
erster Reaktor verwendet und eine Lösung, erhalten
durch Auflösen von Polybutadienkautschuk in Styrol und
Ethylbenzol, wird in den ersten Reaktor eingespeist.
Ein Reaktor mit einer Innenkapazität von 25 l wird als
zweiter Reaktor verwendet und Styrol wird eingespeist
und die Polymerisation wird in dem ersten bzw. dem zweiten
Reaktor durchgeführt. Die Temperatur beträgt 102°C
bzw. 115°C und die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts
beträgt 80 U/min in beiden Reaktoren. Die Umwandlung
durch Polymerisation beträgt 14% bzw. 33%. Im ersten
Reaktor liegt der Kautschuk nicht in Teilchenform vor.
Die anschließende Operation wird auf gleiche Weise wie
in Beispiel 1 durchgeführt, um ein Harzprodukt zu erhalten.
Anstelle des ersten Reaktors mit einer Innenkapazität
von 25 l, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird
als erster Reaktor ein Reaktor mit einem Saugrohr und
innen ausgerüstet mit einem Doppelhelixblattrührer mit
einer Innenkapazität von 40 l verwendet. Die Temperatur
beträgt 102°C und die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts
beträgt 120 U/min. Die Umwandlung durch Polymerisation
beträgt 37% und der Kautschuk liegt in Teilchenform
vor. Mit Ausnahme der obigen Unterschiede erfolgt
die Operation unter den gleichen Bedingungen wie
in Beispiel 1, um ein Harzprodukt zu erhalten. Die Umwandlung
durch Polymerisation am Auslaß der ersten und
zweiten Stufe des Plug-Flow-Typ-Reaktors beträgt 65%
bzw. 90%.
Die gleiche Kautschuklösung wie in Beispiel 1 wird in
den ersten Reaktor mit einer Innenkapazität von 15 l,
der ein Saugrohr aufweist und innen mit einem Doppelhelixrührblatt
ausgerüstet ist, mit einer Rate von
4,8 l/h eingespeist. Die Temperatur liegt bei 102°C und
die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts beträgt 80 U/min.
Die Umwandlung durch Polymerisation beträgt 23% und
der Kautschuk liegt in Teilchenform vor.
Getrennt wird Styrol in einen zweiten Reaktor, der eine
Innenkapazität von 9 l aufweist und innen mit einem
Doppelhelixrührblatt ausgerüstet ist, mit einer Rate
von 2,4 l/h eingefüllt. Die Temperatur liegt bei 115°C
und die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts beträgt
80 U/min.
Die aus dem obigen ersten und zweiten Reaktor abgezogenen
Ströme werden vereinigt und durch einen in-line-
Mischer geleitet. Während ein Teil der Flüssigkeit mittels
einer Pumpe aus dem System entnommen wird, wird
die Flüssigkeit direkt in die zweite Stufe des Plug-
Flow-Typ-Reaktors von Beispiel 1 mit einer Fließrate
von 6 l/h eingespeist, ohne sie durch die erste Stufe
des Plug-Flow-Typ-Reaktors zu leiten. Die Temperatur
am Einlaß beträgt 120°C und die Temperatur am Auslaß
164°C. Die Umwandlung durch Polymerisation am Auslaß
beträgt 90%. Abgesehen von der obigen Ausnahme erfolgt
die Operation auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, um
ein Harzprodukt zu erhalten.
Die gleiche Kautschuklösung wie in Beispiel 1 wird in
einen ersten Reaktor mit einer Innenkapazität von 40 l,
der ein Saugrohr aufweist und innen mit einem Doppelhelixrührblatt
ausgerüstet ist, mit einer Rate von
12,8 l/h eingespeist. Die Temperatur liegt bei 102°C
und die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts beträgt
80 U/min. Die Umwandlung duch Polymerisation beträgt
23% und der Kautschuk liegt in Teilchenform vor.
Getrennt wird Styrol in einen zweiten Reaktor mit einer
Innenkapazität von 25 l, der ein Saugrohr aufweist und
innen mit einem Doppelhelixrührblatt asugerüstet ist,
mit einer Rate von 6,4 l/h eingefüllt. Die Temperatur
liegt bei 115°C und die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts
beträgt 80 U/min. Die aus dem ersten und zweiten
Reaktor abgezogenen Ströme werden vereinigt und durch
einen in-line-Mischer geleitet. Während ein Teil der
Flüssigkeit mittels einer Pumpe aus dem System entnommen
wird, wird die Flüssigkeit in die zweite Stufe des
Plug-Flow-Typ-Reaktors mit einer Rate von 16 l/h eingespeist.
Die anschließende Reaktion erfolgt auf gleiche
Weise wie in Beispiel 1, um ein Harzprodukt zu erhalten.
Die Umwandlungen durch Polymerisation in den
Produkten am Auslaß von ersten und zweiten Stufen betragen
52% bzw. 82%.
Die Polymerisationsbedingungen der vorstehenden Beispiele
und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Ergebnisse der Bewertung der dabei erhaltenen
Harzprodukte sind in Tabelle 2 angegeben.
In der Spalte für "in-line-Mischer" in Tabelle 1 ist
die Temperatur die Manteltemperatur. Ferner bedeutet die
Umwandlung in Tabelle 1 die Umwandlung durch Polymerisation.
In Tabelle 2 handelt es sich bei der Kautschukteilchengestalt
um die durch elektronenmikroskopische Photographie
beobachtete; ○ zeigt an, daß die Teilchen im wesentlichen
sphärisch sind; × zeigt an, daß die Teilchenoberfläche
rauh ist; und ∆ zeigt einen Zwischenzustand
zwischen ○ und × an. DW bedeutet das Gewichtsmittel der
Teilchengröße (µm) und DW/DN gibt die Teilchengrößenverteilung
der Kautschukteilchen an. Das gleiche gilt
für die folgenden Tabellen 3 bis 8.
Ein Kautschuk-modifiziertes Styrolharz wird unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel hergestellt mit
Ausnahme der folgenden Punkte. Die Temperatur des ersten
Reaktors wird auf 100°C geändert. Die Umwandlung durch
Polymerisation in dem aus dem ersten Reaktor abgezogenen
Produkts beträgt 20% und das kautschukartige Polymere
liegt in Teilchenform vor. Die Temperatur im zweiten Reaktor
beträgt 117°C und die Umwandlung durch Polymerisation
beträgt 23%. Die aus dem ersten und zweiten Reaktor
abgezogenen Polymerisationslösungen werden vereinigt
und in den gleichen in-line-Mischer wie in Beispiel 1
eingespeist, gerührt und vermischt, jedoch beträgt
die Drehgeschwindigkeit hier 300 U/min.
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten in-line-Mischers
wird ein in-line-Mischer des folgenden Typs (Homomic
Line-flow-Mixer, hergestellt von Tokushu Kika Kogyo K.K.)
eingesetzt. Dabei handelt es sich um einen Behälter mit
einer Innenkapazität von 1,1 l und einem Flüssigkeitseinlaß
im unteren Bereich und einem Flüssigkeitsauslaß
im seitlichen Bereich. Der Behälter hat jedoch eine
Struktur, bei der die Flüssigkeit, die aus dem Flüssigkeitsauslaß
abgezogen wird, in einer solchen Weise geführt
wird, daß der Flüssigkeitsüberfluß aus dem Raum
zwischen der Oberseite des Behälters und der Abdeckung
in eine ringförmige Nut geleitet wird, die durch die
Außenwand definiert wird. Dieser in-line-Mischer weist
ein geneigtes Turbinenrührblatt in einem Stator unmittelbar
über dem unteren Einlaß des Behälters auf, und
durch die Rotation dieses Rührblatts steigt die Flüssigkeit
entlang des zentralen Schafts empor und fließt entlang
der Wand des Behälters nach unten unter Bildung
einer Zirkulationsströmung. Dieser in-line-Mischer wird
mit einer Rotationsgeschwindigkeit der Turbine von
2000 U/min betrieben. Mit Ausnahme dieser Unterschiede
wird die Operation unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 1 durchgeführt.
Die Betriebsbedingungen der Beispiele 2 und 3 sind in
Tabelle 3 angegeben. Die Ergebnisse der Bewertung der
erhaltenen Harzprodukte sind in Tabelle 4 gezeigt.
In Tabelle 3 bedeutet die mit *1 gekennzeichnete Temperatur,
daß kein Mantel bei diesem in-Line-Mischer vorgesehen
ist und lediglich eine Isolierung durchgeführt
wurde.
Die ersten und zweiten Reaktoren und ihre Betriebsweise
sind gleich wie in Beispiel 1.
Die kontinuierlich von dem Auslaß des ersten und zweiten
Reaktors abgezogenen Polymerisationslösungen werden unmittelbar
in einen dritten Reaktor vom Perfekt-Misch-Typ
mit einer Innenkapazität von 5 l eingespeist, der innen
mit einem Doppelhelixbandrührblatt ausgerüstet ist. In
diesem dritten Reaktor beträgt die Temperatur 110°C und
das Rührblatt wird mit einer Drehgeschwindigkeit von
100 U/min betrieben.
Man beobachtet, daß beim Vereinigen der Polymerisationslösung
aus dem ersten Reaktor, in dem der Kautschuk in
Teilchenform vorliegt, und der Lösung eines teilweise
polymerisierten Styrols aus dem zweiten Reaktor, die
keinen Kautschuk enthält, nach dem Vermischen und Rühren
in dem dritten Reaktor Kautschukteilchen mit großen Teilchengrößen
verschwinden und die Kautschukteilchengröße
einförmig wird. Die Teilchengrößenverteilung wird eng.
Die Umwandlung durch Polymerisation in dem Produkt am
Ausgang des dritten Reaktors beträgt 26%.
Das aus dem dritten Reaktor abgelassene Produkt wird in
einen Plug-Flow-Typ-Reaktor mit zwei Stufen (zwei Reaktoren),
die in Serie verbunden sind, eingespeist und
die Polymerisation wird weiter fortgesetzt.
Dieser Plug-Flow-Typ-Reaktor ist vom gleichen Typ wie
der in Beispiel 1 verwendete.
In der ersten Stufe des zweistufigen Plug-Flow-Typ-Reaktors
beträgt die Reaktionstemperatur 121°C am Einlaß
und 128°C am Auslaß, die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts
beträgt 10 U/min und die Umwandlung durch Polymerisation
beträgt 65% am Auslaß. In dem Reaktor der
zweiten Stufe beträgt die Reaktionstemperatur 130°C am
Einlaß und 160°C am Auslaß und die Drehgeschwindigkeit
des Rührblatts beträgt 5 U/min. Die Umwandlung durch
Polymerisation beträgt 90%. Ferner wird über den Einlaß
des Reaktors der zweiten Stufe ein Gleitmittel und
ein Stabilisator, wie 1,0 Teile Mineralöl und 0,05 Teile
Triethylenglykol-bis-[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-
propionat] pro 100 Teile der in den zweiten
Reaktor eingespeisten Reaktionsmischung, zugesetzt zusammen
mit einer geringen Menge Styrol.
Die Polymerisationslösung, die aus dem Auslaß für die
Reaktionsmischung der zweiten Stufe des Plug-Flow-Typ-
Reaktors abgezogen wird, wird gemäß Beispiel 1 behandelt,
um ein Kautschuk-modifiziertes Styrolharz zu erhalten.
Die Eigenschaften und das Verhalten des Kautschuk-
modifizierten Styrolharzes werden auf gleiche
Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
6,5 Teile Polybutadienkautschuk (Asaprene 755A von
Asahi Chemical Co., Ltd.) werden in 86 Teilen Styrol
und 7,5 Teilen Ethylbenzol gelöst und 0,0615 Teile (pro
100 Teile der Gesamtmenge an Polybutadien, Styrol und
Ethylbenzol) tert.-Butylperoxybenzoat werden als Polymerisationsstarter
zugemischt. Diese Beschickungslösung
wird mit einer Rate von 12 l/h in einen Reaktor mit einer
Innenkapazität von 40 l eingespeist, der ein Saugrohr
aufweist und innen mit einem Doppelhelixrührblatt
ausgerüstet ist. In diesem Reaktor liegt die Temperatur
bei 102°C und die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts
beträgt 100 U/min. Die Umwandlung durch Polymerisation
beträgt 24% am Auslaß und der Kautschuk liegt in Teilchenform
vor. Die aus dem obigen ersten Reaktor abgezogene
Polymerisationslösung wird direkt dem zweistufigen
Plug-Flow-Typ-Reaktor zugeführt, ohne sie durch den
Reaktor mit kleiner Größe vom Perfekt-Misch-Typ mit
kurzer Verweilzeit zu leiten. Die anschließende Operation
erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel
4, um ein Harzprodukt zu erhalten.
Die Betriebsweise wird unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß
die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts des ersten Reaktors
mit einer Innenkapazität von 25 l in Beispiel 4
zu 90 U/min geändert wurde; die aus dem ersten und zweiten
Reaktor abgezogenen Polymerisationslösungen wurden
in einer Leitung vereinigt und direkt in den zweistufigen
Plug-Flow-Typ-Reaktor eingespeist, ohne sie durch
den dritten Reaktor vom Perfekt-Misch-Typ mit kurzer
Verweilzeit zu leiten; man erhält ein Harzprodukt.
Anstelle des ersten und zweiten Reaktors mit einer Innenkapazität
von 25 l bzw. 15 l von Beispiel 4 wird ein
Reaktor mit einer Innenkapazität von 15 l als erster
Reaktor verwendet und eine durch Auflösen von Polybutadienkautschuk
in Styrol und Ethylbenzol erhaltene Lösung
wird in den ersten Reaktor eingespeist. Ein Reaktor mit
einer Innenkapazität von 25 l wird als zweiter Reaktor
verwendet und mit Styrol beschickt. Die Polymerisation
erfolgt jeweils in dem ersten und zweiten Reaktor. Die
Temperatur beträgt 102°C bzw. 115°C und die Drehgeschwindigkeit
des Rührblatts beträgt in beiden Reaktoren
80 U/min. Die Umwandlung durch Polymerisation beträgt
14% bzw. 33%. Im ersten Reaktor liegt der Kautschuk
nicht in Teilchenform vor.
Die nachfolgende Operation erfolgt unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 4, um ein Harzprodukt zu erhalten.
Anstelle des ersten Reaktors mit einer Innenkapazität
von 25 l in Beispiel 4 verwendet man als ersten Reaktor
einen Reaktor mit einer Innenkapazitä von 40 l, der
ein Saugrohr aufweist und innen mit einem Doppelhelixrührblatt
ausgerüstet ist. Die Temperatur liegt bei
102°C und die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts beträgt
120 U/min. Die Umwandlung durch Polymerisation beträgt
37% und der Kautschuk liegt in Teilchenform vor. Mit
Ausnahme der obigen Unterschiede erfolgt die Operation
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4, um
ein Harzprodukt zu erhalten. Die Umwandlungen durch
Polymerisation am Auslaß der ersten und zweiten Stufe
des Plug-Flow-Typ-Reaktors betragen 70% bzw. 92%.
Die gleiche Kautschuklösung wie in Beispiel 4 wird in
den ersten Reaktor mit einer Innenkapazität von 15 l,
der ein Saugrohr aufweist und innen mit einem Doppelhelixrührblatt
ausgerüstet ist, mit einer Rate von
4,8 l/h eingespeist. Die Temperatur liegt bei 102°C und
die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts beträgt 80 U/min.
Die Umwandlung durch Polymerisation beträgt 23% und der
Kautschuk liegt in Teilchenform vor.
Gesondert wird Styrol in einen zweiten Reaktor mit einer
Innenkapazität von 9 l, der innen mit einem Doppelhelixblatt
ausgerüstet ist, mit einer Rate von 2,4 l/h eingespeist.
Die Temperatur liegt bei 115°C und die Drehgeschwindigkeit
des Rührblatts beträgt 80 U/min.
Die aus den obigen ersten und zweiten Reaktoren abgezogenen
Ströme werden vereinigt und durch einen dritten
Reaktor kleiner Größe vom Perfekt-Misch-Typ mit kurzer
Verweilzeit geleitet. Während ein Teil der Flüssigkeit
mittels einer Pumpe aus dem System entfernt wird, wird
die Flüssigkeit direkt in den zweistufigen Plug-Flow-
Typ-Reaktor von Beispiel 4 mit einer Fließrate von 6 l/h
eingeführt, ohne sie durch die erste Stufe des Plug-
Flow-Typ-Reaktors zu leiten. Die Temperatur am Einlaß
beträgt 120°C und die Temperatur am Auslaß 164°C. Die
Umwandlung durch Polymerisation am Auslaß beträgt 90%.
Mit Ausnahme der obigen Abweichungen erfolgt die Operation
auf gleiche Weise wie in Beispiel 4, um ein Harzprodukt
zu erhalten.
Die gleiche Kautschuklösung wie in Beispiel 4 wird einem
ersten Reaktor mit einer Innenkapazität von 40 l,
der ein Saugrohr aufweist und innen mit einem Doppelhelixblatt
ausgerüstet ist, mit einer Rate von 12,8 l/h
zugeführt. Die Temperatur liegt bei 102°C und die Drehgeschwindigkeit
des Rührblatts beträgt 80 U/min. Die
Umwandlung durch Polymerisation beträgt 23% und der Kautschuk
liegt in Teilchenform vor.
Gesondert wird Styrol in einen zweiten Reaktor mit einer
Innenkapazität von 25 l, der mit einem Saugrohr versehen
ist und innen mit einem Doppelhelixblatt ausgerüstet
ist, mit einer Rate von 6,4 l/h eingespeist. Die
Temperatur liegt bei 115°C und die Drehgeschwindigkeit
des Rührblatts beträgt 80 U/min. Die aus dem ersten und
dem zweiten Reaktor abgezogenen Ströme werden vereinigt
und durch einen dritten Reaktor kleiner Größe mit kurzer
Verweilzeit geleitet. Während ein Teil der Flüssigkeit
mittels einer Pumpe aus dem System abgezogen wird,
wird die Flüssigkeit in den zweistufigen Plug-Flow-Typ-
Reaktor mit einer Rate von 16 l/h eingeleitet. Die nachfolgende
Arbeitsweise erfolgt unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 4, um ein Harzprodukt zu erhalten.
Die Umwandlungen durch Polymerisation in den
Produkten an den Auslässen der ersten und zweiten Stufe
betragen 52% bzw. 82%.
Die Polymerisationsbedingungen in den vorstehenden Beispielen
und Vergleichsbeispielen sind in Tabelle 5 angegeben.
Die Ergebnisse der Bewertung der dabei erhaltenen
Harzprodukte sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Die Operation erfolgt unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 4 mit Ausnahme der folgenden Punkte.
Die Temperatur des ersten Reaktors beträgt 100°C. Die
Umwandlung durch Polymerisation in dem Reaktionsprodukt
am Auslaß des ersten Reaktors beträgt 20% und der Kautschuk
liegt in Teilchenform vor. Ferner beträgt die
Temperatur im zweiten Reaktor 117°C und die Umwandlung
durch Polymerisation in dem Produkt am Auslaß dieses
Reaktors beträgt 23%. Die aus dem ersten und zweiten
Reaktor abgezogenen Polymerisationslösungen werden vereinigt
und dem dritten Reaktor kleiner Größe (wie in
Beispiel 4 verwendet) mit einer Verweilzeit von weniger
als 0,42 h zugeführt und einem Rühren mit einer Drehgeschwindigkeit
des Rührblatts von 90 U/min unterzogen.
Die anderen Bedingungen sind gleich wie in Beispiel 4.
Mit Ausnahme der folgenden Punkte verläuft die Operation
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4. Der
der Kautschuklösung zugemischte Polymerisationsstarter,
der dem ersten Reaktor zugeführt werden soll, wird in
0,056 Teile tert.-Butylperoxyacetat (Produkt mit einer
Reinheit von 50%) geändert, und die Temperatur in dem
ersten Reaktor beträgt 100°C. Die Umwandlung durch Polymerisation
in dem Reaktionsprodukt am Auslaß des ersten
Reaktors beträgt 23% und der Kautschuk liegt in Teilchenform
vor.
Die Temperatur im zweiten Reaktor liegt bei 115°C und
die Umwandlung durch Polymerisation in dem Produkt am
Auslaß des zweiten Reaktors beträgt 20%.
Die aus dem ersten und dem zweiten Reaktor abgezogenen
Polymerisationslösungen werden vereinigt und dem dritten
Reaktor kleiner Größe mit einer kurzen Verweilzeit
zugeführt und bei einer Drehgeschwindigkeit des Rührblatts
von 90 U/min gerührt.
In der nachfolgenden ersten Stufe des zweistufigen
Plug-Flow-Typ-Reaktors beträgt die Einlaßtemperatur
120°C, die Auslaßtemperatur 130°C und die Umwandlung
durch Polymerisation 64% am Auslaß. In der zweiten Stufe
des Reaktors beträgt die Einlaßtemperatur 133°C, die
Auslaßtemperatur 170°C und die Umwandlung durch Polymerisation
89% am Auslaß des Reaktors. Die anderen Bedingungen
sind gleich wie in Beispiel 4.
Die Betriebsbedingungen der Beispiele 5 und 6 sind in
Tabelle 7 aufgeführt. Die Ergebnisse der Bewertung der
dabei erhaltenen Produkte sind in Tabelle 8 gezeigt.
Die bisher mittels herkömmlicher, kontinuierlicher Methoden
hergestellten, Kautschuk-modifizierten Styrolharze
waren hinsichtlich der Qualität, insbesondere der mechanischen
Festigkeit, wie Schlagfestigkeit, oder hinsichtlich
des Aussehens, wie Glanz, solchen Produkten
unterlegen, die mittels herkömmlicher Chargenmethoden
hergestellt wurden. Erfindungsgemäß ist es nunmehr möglich,
mittels eines kontinuierlichen Verfahrens ein
Kautschuk-modifiziertes Styrolharz zu erhalten, das
eine Qualität aufweist, die gleich gut oder besser ist
als die von Produkten, die nach dem Chargenverfahren
erhalten wurden.
Claims (9)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines
Kautschuk-modifizierten Styrolharzes, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Beschickungslösung, die hauptsächlich
zusammengesetzt ist aus einem Styrolmonomeren
und einem kautschukartigen Polymeren, in einen ersten
Reaktor vom Perfekt-Misch-Typ einspeist und einer Polymerisationsreaktion
unterwirft, während man eine Beschickung,
die hauptsächlich aus einem Styrolmonomeren
besteht, kontinuierlich in einen zweiten Reaktor des
Typs, der für eine Polymerisationsreaktion brauchbar ist,
einspeist und einer Polymerisationsreaktion unterwirft,
die Produkte, die kontinuierlich aus dem ersten bzw. dem
zweiten Reaktor abgezogen werden, in einen Mischer einspeist
und vermischt, das aus dem Mischer kontinuierlich
abgezogene Produkt in einen Plug-Flow-Typ-Reaktor einspeist,
um die Umwandlung durch Polymerisation zu erhöhen,
und anschließend nicht-reagierte Monomere von dem
Reaktionsprodukt verdampft, wobei das kautschukartige
Polymere in dem Produkt, das aus dem Mischer abgezogen
wird, bereits in einer Teilchenform vorliegt, die Polymerisation
jedoch bis zum Auslaß des Mischers lediglich
in einem derartigen Ausmaß fortschreitet, daß die Umwandlung
durch Polymerisation von Monomeren zu Polymeren 30%
nicht übersteigt, gemessen am Auslaß des Mischers, der
erwähnte Plug-Flow-Typ-Reaktor aus einem einzigen Reaktor
oder einer Vielzahl von Reaktoren, die in Serie verbunden
sind, besteht und eine Plug-Flow-Charakteristik
aufweist, die mindestens 15 Gefäßen in einer Modellserie
von Gefäßen des Perfekt-Misch-Typs entspricht, und
wobei in diesem Plug-Flow-Typ-Reaktor die Polymerisation
fortschreitet, bis eine Umwandlung zu Polymeren in einem
Bereich von 85 bis 95% erreicht ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Mischer ein mit einem Rührer ausgerüsteter
in-line-Mischer ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Mischer ein dritter Reaktor vom Perfekt-
Misch-Typ ist mit einer Verweilzeit, die kürzer ist als
die des ersten Reaktors.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in dem ersten Reaktor vom Perfekt-Misch-Typ die
Polymerisation durchgeführt wird, bis das kautschukartige
Polymere eine Teilchenform angenommen hat.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Styrolmonomere, das die Beschickung für
jeden von erstem und zweitem Reaktor darstellt, ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Alkyl-substituierten
Styrolen, Halogen-substituierten Styrolen
und Mischungen derselben.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Styrolmonomere, das die Beschickung für
jeden von dem ersten und zweiten Reaktor darstellt,
teilweise ersetzt ist durch anderes, damit copolymerisierbares
Monomeres.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das kautschukartige Polymere in der Beschickungslösung
für den ersten Reaktor ausgewählt ist aus
der Gruppe, bestehend aus natürlichem Kautschuk, Styrol-
Butadien-Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Nitrilkautschuk
und einem elastomeren Blockcopolymerisat eines
1,3-konjugierten Diens mit einem Styrolmonomeren.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Beschickungslösung für den ersten Reaktor
von 80 bis 97 Gew.-% des Styrolmonomeren und von 3 bis
20 Gew.-% des kautschukartigen Polymeren umfaßt.
9. Teilchenförmiges, Kautschuk-modifiziertes Styrolharz,
enthaltend im wesentlichen kein kautschukartiges
Polymeres mit einer Dichte von nicht höher als 0,96 bei
25°C, erhalten nach dem in Anspruch 1 angegebenen Verfahren.
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