DE4017281A1

DE4017281A1 - Verfahren zur herstellung von kautschuk-modifiziertem styrolharz und harzmassen

Info

Publication number: DE4017281A1
Application number: DE4017281A
Authority: DE
Inventors: Takaaki Sakita; Minoru Uchida; Tetsuo Hayase; Hiromitsu Hatakeyama
Original assignee: Mitsubishi Monsanto Chemical Co
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-05-30
Filing date: 1990-05-29
Publication date: 1990-12-13
Also published as: KR900018167A; BR9002524A; AU623013B2; KR970005478B1; AR245458A1; US5194491A; AU5601690A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Kautschuk-modifizierten Styrolharzes sowie eine Kautschuk-modifizierte Styrolharzmasse. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Kautschuk-modifizierten Styrolharzes mit verbesserter mechanischer Festigkeit, wie Schlagfestigkeit, und verbessertem Aussehen, wie Glanz, sowie eine dabei hergestellte Harzmasse.

Zur Herstellung eines Kautschuk-modifizierten Styrolharzes mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und verbessertem Aussehen ist es erforderlich, die Teilchengröße der Kautschukteilchen, die in dem Harz dispergiert sind, auf einem zweckentsprechenden Niveau einzustellen und die Teilchengrößenverteilung innerhalb eines zweckentsprechenden Bereichs einzustellen. Gleichzeitig ist es erforderlich, daß die Kautschukteilchen eine zweckentsprechende Menge an Polystyrol enthalten.

Das in den Kautschukteilchen enthaltene Polystyrol umfaßt ein gepfropftes Polystyrol, welches chmisch an den Kautschuk gebunden ist, und ein okkludiertes (eingeschlossenes) Polystyrol, das nicht chemisch mit dem Kautschuk verbunden ist, jedoch aus den Kautschukteilchen durch gewöhnliche Auflösungs-Fäll-Verfahren nicht abgetrennt werden kann. Das Pfropf-Polystyrol dient als Emulgator, wodurch die Kautschukteilchen in der Polystyrolmatrix in einem stabilisierten Zustand dispergiert werden. Das okkludierte Polystyrol spielt ebenfalls eine wichtige Rolle bei der Steigerung der Volumenfraktion der Kautschukteilchen und verhindert eine übermäßige Deformation der Kautschukphase.

Als Verfahren zur Herstellung derartiger Kautschukmodifizierter Styrolharze wird eine zweistufige Massen- Suspensionspolymerisationsmethode als Chargensystem in großem Umfang durchgeführt. Diese Polymerisation im Chargensystem wird in einer sog. Plug-Flow-Betriebsweise durchgeführt. Falls daher das Vermischen in der ersten Massen-Polymerisationsstufe in zweckentsprechender Weise durchgeführt wird, ist es möglich, die Größe der individuellen Kautschukteilchen auf ein bestimmtes, gewünschtes Niveau zu bringen. Ferner wird bei der anschließenden Suspensions-Polymerisation die Umsetzung zu einem derartigen Ausmaß geführt, daß der Polymerisationsumsatz fast 100% beträgt. Dabei haben der Kautschuk und das Styrolmonomere viele Gelegenheiten, miteinander zu reagieren, und es ist möglich, bei einzelnen Kautschukteilchen einen Gehalt von im wesentlichen gleichen Mengen des Polystyrols einzustellen.

Dieses Chargensystem hat jedoch inhärente Nachteile, beispielsweise folgende: (a) es ist eine große Menge eines Hilfsmittels, wie eines Suspensionsstabilisators, erforderlich; (b) es ist eine Anzahl von Operationen involviert, die kaum automatisiert werden können und daher manuelle Operationen erfordern; (c) selbst nach Abkühlen und Abtrennen der Harzkügelchen vom Wasser und Trocknen ist eine Pelletisierung erforderlich, um ein Harzprodukt zu erhalten, und es ist somit eine große Menge an Energie erforderlich; (d) es ist erforderlich, daß das Abwasser, das chemische Substanzen, wie das Hilfsmittel, enthält, behandelt wird; und (e) ein Hilfsmittel, wie ein Suspensionsstabilisator, verbleibt in dem Harzprodukt und führt leicht zu fehlerhaftem Aussehen, wie Silberstreifen. Im Hinblick auf die industrielle Anwendung sind zahlreiche Probleme vorhanden, die zu lösen sind.

Es wurden andererseits verschiedene, kontinuierliche Verfahren vorgeschlagen. Bei einem dieser Verfahren wird eine Vorrichtung mit einer Vielzahl (im allgemeinen drei von vier) Rührgefäß-Typ-Reaktoren, die in Serie geschaltet sind, verwendet. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Verweilzeitverteilung relativ breit, und es treten wesentliche Unterschiede bei der Reaktionszeit der einzelnen Kautschukteilchen mit Styrol auf. Daher ist bei den Kautschukteilchen mit einer kurzen Verweilzeit nicht eine zweckentsprechende Menge an Polystyrol enthalten. Ferner ist ein ziemlich starkes Rühren erforderlich, um die Reaktion in jedem Reaktor zu steuern. Die hohe Viskosität der zu behandelnden Substanz stellt jedoch eine Beschränkung dar, und es tritt ein Problem dahingehend auf, daß selbst im letzten Reaktor eine ausreichend hohe Umwandlung durch Polymerisation nicht erreicht werden kann. Es ist daher sehr schwierig, mittels eines derartigen kontinuierlichen Verfahrens ein Produkt mit einer Qualität zu erhalten, die gleich gut ist wie die eines Produkts, das durch das Chargensystem erhalten wurde. Genauer gesagt, bestehen aus den oben erwähnten Gründen immer noch die Probleme, daß es schwierig ist, ein Produkt mit hoher Schlagfestigkeit zu erhalten, da das Produkt Kautschukteilchen enthält, die keine ausreichenden Mengen an Polystrol enthalten, und daß das Produkt ein schlechteres Aussehen aufweist, wie hinsichtlich Glanz.

Um die obigen Probleme zu lösen, könnte man in Erwägung ziehen, einen Plug-Flow-Typ-Reaktor, wie er für die kontinuierliche Polymerisation brauchbar ist, zu kombinieren und die Reaktion auf einem hohen Niveau der Umwandlung durch Polymerisation zu halten. Dabei treten jedoch als technische Schwierigkeiten die folgenden Probleme auf.

(1) Bevor der Kautschuk in einer teilchenförmigen Form dispergiert wird, zeigt das Produkt kautschukartige Viskosität, da die Kautschukphase eine kontinuierliche Phase ist, und das Polymere haftet leicht an z. B. der Wand der Apparatur im Totraumbereich, wo die Schwerwirkung durch Rühren nicht ausreicht. Auf diese Weise ist eine konstante Operation behindert. Die Polymerisationsreaktion unter derartigen Bedingungen einer kautschukartigen Viskosität kann durchgeführt werden mittels eines Reaktors vom Perfekt-Misch-Typ. Es ist jedoch äußerst schwierig, mittels eines Plug-Flow-Typ- Reaktors eine Reaktion durchzuführen, welche eine einförmige Scherwirkung durch den gesamten Reaktor erfordert.
(2) Es ist erwünscht, im letzten Stadium eine hohe Umwandlung zu erzielen. Diese Forderung involviert jedoch nicht nur Schwierigkeiten hinsichtlich der Handhabung der hochviskosen Substanz, sondern auch eine Schwierigkeit der Art, daß mit steigender Umwandlung die Reaktionsgeschwindigkeit zurAbnahme neigt mit einer Zunahme von unreagierten Monomeren. Es ist daher eine lange Verweilzeit und ein Reaktor mit einer großen Kapazität erforderlich. Der Versuch, eine Chargensystem- Reaktion in einer kontinuierlichen Weise durchzuführen, führt somit nicht nur zu Problemen hinsichtlich der Qualität der resultierenden Harzmasse, sondern auch zu einem Nachteil dahingehend, daß die Konstruktionskosten der Vorrichtung hoch werden.

Aufgabe der vorleigenden Erfindung ist die Lösung der obigen Probleme und die Schaffung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung eines Harzes, welches eine derart ausgezeichnete Qualität aufweist wie ein Kautschuk- modifiziertes Styrolharz, das mittels eines Chargensystems hergestellt wurde. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Kautschuk-modifizierten Styrolharzes, umfassend die kontinuierliche Einspeisung einer Einspeiselösung, zusammengesetzt hauptsächlich aus einem Styrolmonomeren und einem kautschukartigen Polymeren in einen ersten Reaktor vom Perfekt-Misch-Typ und Durchführung einer Polymerisationsreaktion, während man kontinuierlich eine Beschickung, zusammengesetzt hauptsächlich aus einem Styrolmonomeren, in einen zweiten Reaktor des Typs, der für eine Polymerisationsreaktion brauchbar ist, einspeist und einer Polymerisationsreaktion unterwirft, die Produkte, die kontinuierlich von dem ersten bzw. dem zweiten Reaktor abgezogen werden, in einen Mischer einfüllt und dieselben vermischt, Einführung des kontinuierlich von dem Mischer abgezogenen Produkts in einen Plug-Flow-Typ-Reaktor, um die Umwandlung durch Polymerisation zu steigern, und anschließende Verdampfung nicht-umgesetzter Monomerer aus dem Reaktionsprodukt; wobei das kautschukartige Polymere in dem Produkt, das von dem Mischer abgezogen wird, bereits in Teilchenform vorliegt, die Polymerisation jedoch bis zum Austritt aus dem Mischer lediglich zu einem derartigen Ausmaß abläuft, daß die Umwandlung durch Polymerisation von Monomeren zu Polymeren 30% nicht übersteigt, gemessen am Austritt des Mischers, wobei der Plug-Flow- Typ-Reaktor aus einem einzelnen Reaktor besteht oder aus einer Vielzahl von Reaktoren, die in Serie miteinander verbunden sind, und eine Plug-Flow-Charakteristik aufweist, die mindestens 15 Gefäßen in einer Modellreihe von Gefäßen des Perfekt-Misch-Typs entspricht, und wobei in diesem Plug-Flow-Typ-Reaktor die Polymerisation fortschreitet, bis eine Umwandlung in Polymeres innerhalb eines Bereichs von 85 bis 95% erreicht ist.

Eine weitere Aufgbe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Kautschuk-modifizierten Styrolharzes, welches eine ausgezeichnete Qualität aufweist, die gleich gut ist oder besser als die Qualität eines Produktes, das mittels eines Chargensystems hergestellt wurde. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch Herstellung von Kautschuk-modifiziertem Styrolharz, das im wesentlichen keine Kautschukteilchen mit einer Dichte von nicht höher als 0,96 bie 25°C enthält und nach dem obigen Verfahren erhalten wurde.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert.

Bei der vorliegenden Erfindung kommt als Styrolmonomeres, das als Beschickungslösung in jeden von erstem und zweitem Reaktor eingespeist werden soll, jedes beliebige Styrolmonomere in Frage, das bekanntermaßen für die Herstellung von Kautschuk-modifizierten Styrolharzen geeignet ist. Umfaßt sind beispielsweise Styrol, ein Alkyl-substituiertes Styrol, wie α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol, und ein Halogen-substituiertes Styrol, wie Chlorstyrol. Diese können allein oder in Kombination als Gemisch von zwei oder mehr verschiedenen Typen verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Styrol.

Ferner kann dieses Styrolmonomere teilweise ersetzt sein durch andere damit copolymerisierbare Monomere, wie Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Methylmethacrylat, Vinylacetat oder Divinylbenzol.

Als das kautschukartige Polymere in der Beschickungslösung, die in den ersten Reaktor eingespeist werden soll, kommen natürlicher Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Nitrilkautschuk oder ein elastomeres Blockcopolymerisat von 1,3-konjugiertem Dien mit einem Styrolmonomeren in Frage. Bevorzugt ist Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Polyisopren.

Die hauptsächlich aus einem derartigen Styrolmonomeren und einem kautschukartigen Polymeren zusammengesetzte Beschickungslösung umfaßt im allgemeinen 80 bis 97 Gew.-% des Styrolmonomeren und 3 bis 20 Gew.-% des kautschukartigen Monomeren, vorzgusweise 82 bis 95 Gew.-% Styrolmonomeres und 5 bis 18 Gew.-% kautschukartiges Polymeres. Falls erforderlich, kann ein Lösungsmittel, zusammengesetzt aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Xylol und Ethylbenzol, verwendet werden, beispielsweise in einem Bereich von bis zu 20 Gew.-%. Falls die Menge dieses Lösungsmittels 20 Gew.-% übersteigt, nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit wesentlich ab, was unwirtschaftlich ist. Diese Beschickungslösung kann ferner eine geringe Menge eines Polymerisationsstarters, wie tert.-Butylperoxybenzoat, tert.- Butylperoxyacetat, 1,1-Di-tert.-butylperoxycyclohexan, ein Peroxid, wie Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid, oder Azo-bis-isobutyronitril, enthalten, wodurch die Schlagfestigkeit verbessert werden kann.

Erfindungsgemäß wird die Beschickungslösung, die hauptsächlich aus dem obigen Styrolmonomeren und dem kautschukartigen Polymeren besteht, in dem ersten Reaktor vom Perfekt-Misch-Typ polymerisiert. Ein derartiger Reaktor vom Perfekt-Misch-Typ kann ein beliebiger Reaktor sein, solange die obige Beschickungslösung in einem im wesentlichen einförmigen Mischzustand in dem Reaktor gehalten werden kann. Bevorzugte Rührblätter umfassen vom helixförmigen Band-Typ, doppelhelixförmigem Band-Typ und Anker-Typ. Im Falle von helixförmigen Bandrührblättern ist es möglich, zur weiteren Verbesserung der Auf- und Niederzirkulation im Reaktor ein Saugrohr (draft tube) zu installieren.

Im allgemeinen kommt es beim Polymerisieren einer einförmigen Beschickungslösung, umfassend das Styrolmonomere und das kautschukartige Polymere, im Anfangsstadium der Polymerisation dazu, daß die Lösung, enthaltend das Styrolmonomere und sein Polymeres (Harzphase), sich von der Lösung trennt, die das kautschukartige Polymere und das Styrolmonomere (Kautschukphase) umfaßt. Dabei bildet die Kautschukphase eine kontinuierliche Phase und die Harzphase bildet eine dispergierte Phase. Bei weiterem Fortschreiten der Polymerisation kommt es an einem bestimmten Punkt, d. h. an einem Punkt, bei dem die Harzphase nicht länger als dispergierte Phase verbleiben kann, als Folge einer Zunahme der Menge des Styrolpolymeren zur sog. Phasenumkehr, wobei die Harzphase zur kontinuierlichen Phase wird und die Kautschukphase zur dispergierten Phase wird. Der erste Reaktor kann in jedem dieser Zustände betrieben werden.

Bevorzugt wird die Polymerisation jedoch derart durchgeführt, daß ein Zustand vorliegt, bei dem die Kautschukphase in Teilchenform dispergiert vorliegt. Die Verweilzeit in dem ersten Reaktor liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 6 Stunden.

Andererseits wird in den zweiten Reaktor, der parallel zu dem ersten Reaktor angeordnet ist, das Styrolmonomere kontinuierlich eingespeist und polymerisiert. Hinsichtlich des Typs des zweiten Reaktors besteht keine besondere Beschränkung. Es kann ein beliebiger Polymerisationsreaktor sein, der keinen Totraum aufweist und mit einer Temperatursteuereinrichtung ausgerüstet ist, Ein Perfekt-Misch-Reaktor des gleichen Typs wie der erste Reaktor kann eingesetzt werden. Es kann jedoch auch ein Plug-Flow-Typ Reaktor, wie ein tubusförmiger Reaktor, verwendet werden.

Die Reaktionsprodukte, die kontinuierlich von dem ersten bzw. dem zweiten Reaktor abgezogen werden, werden dann in einen Mischer eingespeist und darin gründlich vermischt. Der Mischer ist vorzugsweise ein in-line-Mischer, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, oder ein dritter Reaktor vom Perfekt-Misch-Typ mit einer Verweilzeit, die kürzer ist als die des ersten Reaktors.

Der in-line-Mischer ist von einem solchen Typ, bei dem die Funktion des Mischens und des Rührens über die Polymerisationsreaktion vorherrscht. Auf diese Weise kann ein effizientes Mischen und Rühren in einer kurzen Verweilzeit erreicht werden. Im allgemeinen ist eine Verweilzeit von nicht länger als 20 Minuten ausreichend, und in diesem Sinn unterscheidet sich der in-line-Mischer von einem Reaktor. Der in-line-Mischer kann mit zwei Einlässen ausgerüstet sein, so daß die jeweiligen Ströme aus dem ersten und dem zweiten Reaktor direkt eingeleitet werden können. Es können die beiden Ströme auch in einer Rohrleitung vereinigt werden, so daß sie durch einen einzigen Einlaß in den in-line-Mischer eingespeist werden können. Es bestehen keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich des Typs des in-line-Mischers. Er muß nur in der Lage sein, das Mischen kontinuierlich durchzuführen, und muß ferner in der Lage sein, die beiden Flüssigkeiten im wesentlichen einförmig innerhalb einer kurzen Zeitspanne zu vermischen. Vorzugsweise handelt es sich um einen Typ, bei dem die Rührscherrate leicht während des Mischens geändert werden kann, je nach den Erfordernissen des Falles. Spezielle Beispiele umfassen Homomic-Line-flow-Mixer der Tokushu Kikai Kogyo K.K.; Satake-Multi-line-Mixer der Satake Kagaku K.K.; und Onlator der Kabushiki Kaisha Sakura Seisakusho.

Am Auslaß des in-line-Mischers muß das Produkt in einem derartigen Zustand vorliegen, daß die Kautschukphase eine dispergierte Phase darstellt, d. h. das kautschukartige Polymere bereits in einer Teilchenform vorliegt. Der Zeitpunkt für die Phasenumkehr, bei der das kautschukartige Polymere zu Teilchen wird, hängt von dem Volumenverhältnis von Harzphase zu Kautschukphase ab und steht somit mit der Beschickungszusammensetzung in Beziehung. Falls jedoch der erste Reaktor mit einer derartigen Umwandlung betrieben wird, daß das kautschukartige Polymere am Auslaß des ersten Reaktors bereits in Teilchenform vorliegt, kann die Umwandlung durch Polymerisation in dem zweiten Reaktor einfach bei einem Niveau gehalten werden, bei dem es zu keiner Umkehr dieses Zustandes kommt. Falls andererseits der erste Reaktor unter einer Polymerisationsbedingung betrieben wird, bei der die Umwandlung geringer ist als das Niveau, bei dem das Reaktionsprodukt eine Phasenumkehr erleidet, muß in dem zweiten Reaktor die Umwandlung durch Polymerisation auf einem ausreichend hohen Niveau gehalten werden, daß beim Vereinigen der jeweiligen Ströme aus den beiden Reaktoren die Umwandlung auf einem Niveau ist, bei dem das kautschukartige Polymere in Teilchenform umgewandelt ist. Um eine Qualität zu erzielen, die besser ist als die eines durch Chargensystem-Polymerisationsreaktion erhaltenen Produkts, ist es jedoch bevorzugt, daß das kautschukartige Poylmere bereits am Auslaß des ersten Reaktors in einer Teilchenform vorliegt. Ferner muß die Umwandlung in Produkt am Auslaß des in-line- Mischers bei einem Niveau gehalten werden, das nicht höher als 30% liegt

Im folgenden wird eine weitere, bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben, bei der der dritte Reaktor als Mischer verwendet wird. Der dritte Reaktor ist klein dimensioniert und kann im übrigen die gleiche Funktionsweise aufweisen wie die oben erwähnten ersten und zweiten Reaktoren. Die Rührblätter, die in diesem Reaktor vorgesehen sind, haben vorzugsweise eine Gestalt eines helixförmigen Bandes, eines doppelhelixförmigen Bandes oder eines Ankers. Im Falle des helixförmigen Bandtyp-Rührblatts kann ein Saugrohr vorgesehen sein zur weiteren Verbesserung der Auf- und Niederzirkulation in dem Reaktor.

Aus Auslaß des dritten Reaktors liegt die Kautschukphase in einem derartigen Zustand vor, daß sie eine dispergierte Phase bildet, d. h. das kautschukartige Polymere liegt bereits in Teilchenform vor.

Die Verweilzeit in dem dritten Reaktor der vorliegenden Erfindung ist die Zeit, die einem Zahlenwert entspricht, erhalten durch Division des Volumens der Polymerisationslösung in dem dritten Reaktor durch die Menge der Ströme pro Einheitsstunde, die kontinuierlich aus dem ersten und dem zweiten Reaktor abgezogen, vereinigt und in den dritten Reaktor eingespeist werden. Diese Verweilzeit in dem dritten Reaktor wird so eingestellt, daß sie kürzer ist als die Verweilzeit der Reaktionslösung in dem ersten Reaktor. Speziell liegt sie vorzugsweise in einem Bereich von 0,34 bis 0,7 Stunden. Falls die Verweilzeit außerhalb dieses Bereichs liegt, wird das Mischen unzureichend oder die Viskosität wird zu hoch, wodurch das Rühren und die Wärmeentfernung unzureichend werden. Ferner wird es schwierig, die Kautschukteilchen zu stabilisieren. In dem dritten Reaktor ist die Verweilzeit kurz und die Umwandlung wird nicht so plötzlich gesteigert. Darüber hinaus liegt das Kautschukpolymere bereits in Teilchenform vor. Es ist daher bevorzugt, daß beim Vereinigen der Ströme aus dem ersten und dem zweiten Reaktor das kautschukartige Polymere über den Punkt hinaus ist, bei dem Phasenumkehr zur Bildung von Teilchen stattfindet. Falls das System noch nicht jenseits dieses Phasenumkehrpunkts ist, muß es sich zumindest in der Nähe dieses Punkts befinden. Genauer gesagt, kann dann, wenn der erste Reaktor unter Polymerisationsbedingungen betrieben wird, bei denen die Umwandlung derart ist, daß das kautschukartige Polymere bereits am Auslaß des ersten Reaktors in Teilchenform vorliegt, die Polymerisation in dem zweiten Reaktor mit einer Umwandlung durchgeführt werden, die ausreicht, um diesen Zustand aufrechtzuerhalten. Falls hingegen der erste Reaktor bei einer Umwandlung betrieben wird, die geringere ist als das Niveau für die Phasenumkehr, muß die Umwandlung in dem zweiten Reaktor auf einem ausreichend hohen Niveau gehalten werden, so daß beim Vereinigen der beiden Ströme die Umwandlung bei einem Niveau jenseits der für die Phasenumkehr erforderlichen Umwandlung liegt. Der Zeitpunkt für die Phasenumkehr, wenn das kautschukartige Polymere Teilchenform annimmt, hängt vom Volumenverhältnis der Harzphase zu der Kautschukphase ab und steht somit in Beziehung zu den Zusammensetzungen der Polymerisationslösung aus den ersten und zweiten Reaktoren. Um eine Qualität zu erzielen, die höher ist als die Qualität, die mit dem Chargensystem erhältlich ist, sollte die Umwandlung in dem zweiten Reaktor vorzugsweise die Umwandlung in dem ersten Reaktor nicht übersteigen.

Das Verhältnis der Produkte, die aus dem ersten und zweiten Reaktor in den Mischer eingespeist werden, hat keine besonders kritische Bedeutung. Falls jedoch der Ausfluß aus dem zweiten Reaktor zu groß ist, wird es erforderlich, die Kautschukkonzentration in der Beschickungslösung, die in den ersten Reaktor eingespeist wird, zu steigern. Das Verhältnis der Ströme aus den beiden Reaktoren liegt daher vorzugsweise in einem Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3.

Aus dem Mischer wird das Produkt in einer Menge, die der Gesamtmenge der Produkte entspricht, die aus dem ersten und zweiten Reaktor eingespeist wurden, kontinuierlich abgezogen und in einen Plug-Flow-Typ-Reaktor eingespeist, wo die Umwandlung weiter gesteigert wird. Dieser Plug-Flow-Typ-Reaktor kann ein solcher sein, bei dem Rührkammern und multitubulare Wärmeaustauscher vom Schale-und-Rohr-Typ alternierend angeordnet sind. Es kann auch ein Typ sein, bei dem ein longitudinal verlängerter Behälter vorgesehen ist mit einem Kühlrohr und einem Rührer. Der Reaktor kann jedoch auch keinen Rührer aufweisen, solange er nur so gebaut ist, daß er keinen sog. Totraum aufweist. Um eine Plug-Flow-Charakteristik zu erreichen, die mindestens 15 Gefäßen in einer Modellserie von Gefäßen des Perfekt-Misch-Typs entspricht, weist dieser Plug-Flow-Typ-Reaktor im allgemeinen eine Struktur auf, bei der eine Vielzahl von Reaktoren in Serie miteinander verbunden ist. Es ist jedoch nicht wirtschaftlich oder erwünscht, die Anzahl der Reaktoren, die auf diese Weise verbunden sind, zu erhöhen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, zwei Reaktoren vorzusehen, die in Serie verbunden sind; (für die Modellserie von Gefäßen des Perfekt-Misch-Typs wird Bezug genommen auf (1) Kogaku Binran (Chemical Engineering Handbook), 4. Auflage, zusammengestellt von der Society of Chemical Engineers und herausgegeben von Maruzen Co., Ltd. Seiten 1460-1465; (2) D. Mason und E. L. Piret, Ind. Eng. Chem., 42, 817 (1950); und (3) H. Kramers und G. Alberba, Chem. Eng. Sci., 2, 173 (1953)).

In dem Plug-Flow-Typ-Reaktor wird die Polymerisationsreaktion bis zu einer Umwandlung durchgeführt, die am Auslaß des Reaktors in einem Bereich von 85 bis 95% beträgt.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, eine Harzmasse zu erhalten, die eine gleich gute oder bessere Qualität aufweist als ein Produkt, das mit dem Chargensystem-Polymerisationsverfahren erhalten wurde. Dieses Ergebnis wird erstmals erreicht, indem man sämtliche der die Erfindung bildenden Merkmale und Anforderungen erfüllt. Im folgenden soll die Signifikanz dieser Anforderungen erläutert werden.

(1) Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation in einfach betreibbaren Reaktoren vom Perfekt-Misch-Typ durchgeführt, bis die Kautschukphase Teilchenform angenommen hat während des Verfahrens zur Herstellung des Kautschuk-modifizierten Styrolharzes. Die beiden verschiedenen Typen von Polymerisationslösungen aus dem ersten und dem zweiten Reaktor werden in dem Mischer, wie dem in-line-Mischer oder dem dritten Reaktor vom Perfekt-Misch-Typ mit einer kurzen Verweilzeit, gründlich gemischt. Man erhält auf diese Weise schließlich einförmige Kautschukteilchen unter stabilisierten Bedingungen. Falls jedoch der zweite Reaktor weggelassen wird, d. h. mit nur einem Reaktor, können die gewünschten Effekte der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden. In ähnlicher Weise können die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden ohne den Mischer, d. h. den in-line-Mischer oder den dritten Reaktor vom Perfekt-Misch-Typ mit einer kurzen Verweilzeit. Fall der Kautschuk in dem ersten Reaktor Teilchen bildet und das Produkt direkt in den Plug-Flow-Typ-Reaktor eingespeist wird, ohne durch den Mischer hindurchgeleitet zu werden, enthält das Endprodukt Kautschukteilchen mit einer Dichte von nicht höher als 0,96 bei 25°C. Diese Tatsache zeigt an, daß bei dem Verfahren, bei dem der zweite Reaktor oder der Mischer weggelassen wird, bei einem Teil der Kautschukteilchen keine adäquate Okklusion erreicht wird. Ferner wird in einem derartigen Fall beobachtet, daß die Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen dazu neigt, breit zu sein. Dies wird als Faktor angesehen, der es schwierig macht, ein Harz mit guter Qualität zu erhalten.

Diese Schwierigkeiten kann man selbst dann nicht lösen, wenn der Mischer, wie der in-line-Mischer oder der dritte Reaktor, verwendet wird, jedoch der zweite Reaktor weggelassen wird, d. h. falls nur ein Reaktor vom Perfekt-Misch-Typ eingesetzt wird oder falls bei paralleler Anordnung von erstem und zweitem Reaktor der Mischer, wie der in-line-Mischer oder der dritte Reaktor, weggelassen wird. Die Ursache ist zwar noch nicht klar, jedoch beobachtet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen keine Kautschukteilchen mit einer Dichte von nicht höher als 0,96 in dem fertigen Harzprodukt, und die Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen ist im wesentlichen eng. Aufgrund dieser Tatsache wird angenommen, daß die beiden Flüssigkeiten mit im wesentlichen verschiedenen Eigenschaften, die aus dem ersten und zweiten Reaktor entnommen werden, einem wirksamen Rühren und Vermischen unterworfen werden, und daß selbst dann, wenn sich bereits Kautschukteilchen gebildet haben, eine wiederholte Fusion und Separation von Kautschukteilchen stattfindet, wobei Okklusion und Vereinheitlichung der Teilchengröße stattfinden.

Ferner tritt dann, wenn die beiden Flüssigkeiten in den Plug-Flow-Typ-Reaktor ohne Verwendung des Mischers, wie des in-line-Mischers oder des dritten Reaktors, eingespeist werden, eine Adhäsion eines Polymergels in dem Reaktor statt; und es wird schwierig, die Polymerisationsreaktion zu steuern.

(2) Sobald der Kautschuk Teilchenform angenommen hat, kann die Polymerisationsoperation relativ einfach durchgeführt werden mittels des Plug-Flow-Typ-Reaktors. In dem Plug-Flow-Typ-Reaktor wird die Umwandlung gesteigert von höchstens 30% auf mindestens 85%. Dabei schreitet das Pfropfen des Styrols auf die Kautschukteilchen und die Okklusion weiter fort. Falls die Plug-Flow-Charakteristik geringer ist als das Niveau, das mindestens 15 Gefäßen in einer Modellserie von Gefäßen des Perfekt- Misch-Typs entspricht, bereitet die Hitzeentfernung und das Rühren in dem Reaktor, in dem die Umwandlung am Einlaß höchstens 30% und am Auslaß mindestens 85% beträgt, Schwierigkeiten. Ferner wird es schwierig, die Polymerisationsreaktion zu steuern, wodurch eine Steuerung des Molekulargewichts unzureichend wird, und das Pfropfen von Styrol und Okklusion können nicht einförmig durchgeführt werden. Die Dichte eines Teils des Kautschukpolymeren in der Harzmasse wird nicht höher als 0,96 (25°C) sein und die Qualität der Produktharzmasse ist beeinträchtigt.

Der obere Grenzwert der mindestens 15 Gefäße der Modellserie von Gefäßen des Perfekt-Misch-Typs in dem Plug- Flow-Typ-Reaktor ist nicht besonders kritisch. Es ist jedoch sinnlos, den oberen Grenzwert unnötig zu steigern, und der obere Grenzwert liegt im allgemeinen bei etwa 40.

Die Steuerung der Umwandlung des aus dem Mischer in den Plug-Flow-Typ-Reaktor eingespeisten Produkts auf ein Niveau von höchstens 30% hat seine Bedeutung darin, daß die Polymerisationsreaktion unter den Bedingungen des Plug-Flow-Typ-Reaktors so lange wie möglich gehalten werden kann. Falls die Umwandlung des Produkts in dem Mischer 30% übersteigt, neigt ferner die Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen dazu, breit zu werden, was unerwünscht ist. Man kann annehmen, daß die Fusion und Separation der Teilchen durch den Einfluß der hohen Viskosität gehindert werden können.

Falls Umwandlung des Styrols in dem Produkt am Auslaß des Plug-Flow-Typ-Reaktors mindestens 85% beträgt, kann das Pfropfen von Styrol und die Okklusion in adäquater und einförmiger Weise im wesentlichen bei sämtlichen Kautschukteilchen erfolgen. Es werden im wesentlichen keine Kautschukteilchen gebildet, deren Dichte geringer ist als 0,96 bei 25°C. Um andererseits die Umwandlung der Styrolpolymerisation des Produkts am Auslaß des Plug-Flow-Typ-Reaktors auf ein Niveau zu bringen, das 95% übersteigt, ist eine lange Polymerisationsreaktionszeit erforderlich, und der Reaktor muß groß dimensioniert sein. Dennoch werden keine Effekte hinsichtlich einer Verbesserung der Qualität der Produktharzmasse erzielt. Folglich ist eine eine derart hohe Umwandlung unerwünscht.

Verfahren zur Bestimmung der Dichte des kautschukartigen Polymeren in Teilchenform

In jedem von sechs 50-ml-Erlenmeyer-Kolben gibt man 1 g einer Probe einer Kautschuk-modifizierten Styrolharzmasse. Andererseits wird ein Reagens aus Dimethylformamid (im foglenden einfach DMF genannt) und N-Methyl- 2-pyrrolidon (NMP) hergestellt. Ein Reagens aus DMF allein wird als Flüssigkeit A bezeichnet, und ein Reagens aus NMP allein wird als Flüssigkeit F bezeichnet. Mischungen der beiden Reagentien in den folgenden Mengenanteilen (Gewichtsverhältnisse) werden als Flüssigkeiten B, C, D und E bezeichnet.

Bei den Zahlenwerten in den Zusammensetzungen der obigen Tabellen gibt der Zähler DMF und der Nenner NMP an. Die Dichte wird bei 25°C gemessen.

In die obigen sechs Kolben, von denen jeder die oben identifizierte Probe enthält, füllt man die Flüssigkeiten A bis F jeweils in einer Menge von 15 ml ein, und die Probe wird aufgelöst und dispergiert. Die Teilchen des kautschukartigen Polymeren in der Harzprobe lösen sich in dem Lösungsmittel nicht auf. Wenn das Polystyrol des Matrixanteils sich vollständig aufgelöst hat, wird jede Dispersion in eine Zelle zum Zentrifugieren überführt. Die probenhaltige Substanz, die in dem Erlenmeyer-Kolben abgeschieden zurückbleibt, wird unter Verwendung von 15 ml der Flüssigkeit mit der gleichen Zusammensetzung, wie sie zur Auflösung verwendet wurde, herausgewaschen und zusammen mit der Waschflüssigkeit in die Zelle für die Zentrifugaltrennung überführt. Anschließend wird die Zelle in eine Zentrifuge montiert und mit 20 000 U/min während 4 h bei 25°C zentrifugiert. Als Zentrifuge wird CR-26H, hergestellt von Hitachi Koki K. K., verwendet.

In jeder Zelle werden die kautschukartigen Polymerteilchen, die leichter sind als das verwendete Lösungsmittel, auf der Flüssigkeitsoberfläche schwimmen und die Kautschukpolymerteilchen, die schwerer sind als das Lösungsmittel, werden sich am Boden der Zelle abscheiden. Aus dieser Zelle wird der Anteil des schwimmenden, kautschukartigen Polymeren und der Anteil des gefällten, kautschukartigen Polymeren voneinander getrennt und jeweils als Testprobe verwendet. Diese Testproben werden jeweils in gesonderte Erlenmeyer-Kolben überführt. Zur Entfernung der Lösungsmittel aus den Flüssigkeiten A bis F werden die Polystyrolmischungen durch Repräzipitationsmethoden in Methanol gefällt, durch Filtration gesammelt und getrocknet.

Die jeweils getrockneten Proben (Mischungen, umfassend kautschukartiges Polymeres und Polystyrol) werden wiederum in Erlenmeyer-Kolben überführt und das Polystyrol wird aufgelöst und dispergiert in 15 ml einer Lösungsmittelmischung aus Methylethylketon/Aceton (Volumenverhältnis = 50/50). Jede Dispersion wird in eine Zelle überführt und zentrifugiert (5 h bei 20 000 U/min). Die durch Zentrifugieren abgetrennten Präzipitate sind das teilchenförmige, kautschukartige Polymere. Der Überstand wird in Methanol gegossen und die gebildeten Präzipitate werden durch Filtration gesammelt und getrocknet. Das dabei erhaltene Produkt ist das Polystyrol des Matrixanteils mit dem kautschukartigen Polymeren daraus entfernt. Aus den Ergebnissen der obigen fraktionierten Wiegungen kann eine Dichte-Verteilungskurve des teilchenförmigen, kautschukartigen Polymeren aufgestellt werden. Die Angabe "im wesentlichen kein teilchenförmiges, kautschukartiges Polymeres mit einer Dichte von nicht höher als 0,96" bedeutet, daß im wesentlichen kein schwimmendes Gel als Ergebnis der Fraktionierungsoperation durch Zentrifugieren erhalten wird, und zwar nicht nur mit Flüssigkeit A, sondern auch mit Flüssigkeit B, und daß bei dem anschließenden Zentrifugieren mit dem Lösungsmittelgemisch von Methylethylketon/ Aceton die Testprobe, die aus dem Überstand unter Verwendung von Flüssigkeit A und Flüssigkeit B als Lösungsmittel erhalten wurde, kein kautschukartiges Polymeres in einer Menge enthält, die mit der obigen Analyse bestimmbar wäre.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert. Alle Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

10 Teile Polybutadienkautschuk (Warenbezeichnung Asaprene 755 A, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) werden in 82,5 Teilen Styrol und 7,5 Teilen Ethylbenzol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 0,0615 Teile (pro 100 Teile der Gesamtmenge der obigen Komponenten Polybutadien, Styrol und Ethylbenzol) tert.-Butylperoxybenzoat als Polymerisationsstarter und vermischt das Ganze. Diese Beschickungslösung wird kontinuierlich eingespeist mit einer Rate von 8 l/h in einen ersten Reaktor (Innenkapazität=25 l) vom Perfekt-Misch-Typ mit einem Saugrohr und im Inneren ausgerüstet mit einem Doppelhelixrührblatt-Mischer. Die Temperatur in diesem Reaktor beträgt 102°C und die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts beträgt 80 U/min. Die Umwandlung durch Polymerisation in das Produkt am Auslaß dieses Reaktors beträgt 23% und das kautschukartige Polymere liegt in Teilchenform vor, gemäß der Beobachtung durch ein Phasenkontrast- Mikroskop.

Andererseits wird Styrol kontinuierlich mit einer Rate von 4 l/h in einen zweiten Reaktor eingespeist, der vom gleichen Typ ist wie der erste Reaktor, jedoch eine Innenkapazität von 15 l aufweist. Die Temperatur im zweiten Reaktor beträgt 115°C und die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts beträgt 80 U/min. Die Umwandlung durch Polymerisation in das Produkt am Auslaß des zweiten Reaktors beträgt 20%.

Die jeweiligen Polymerisationslösungen, die aus den Auslässen von erstem und zweitem Reaktor abgezogen werden, werden in einer Rohrleitung vereinigt und unmittelbar in einen in-line-Mischer (Onlator, hergestellt von Sakura Seisakusho) eingespeist. Dieser in-line-Mischer hat eine Innenkapazität von 2 l und eine Anzahl von semi-ovalen Knetstiften, die von der Innenwand des zylindrischen Hauptkörpers vorspringen. Andererseits ragt aus dem Drehschaft eine Anzahl ähnlicher Knetstifte heraus, so daß sie mit den obigen Knetstiften kämmen. Der Schaft wird mit einer Drehgeschwindigkeit von 200 U/min angetrieben.

Das kautschukartige Polymere liegt bereits in Teilchenform im ersten Reaktor vor. Man beobachtet jedoch, daß beim Durchgang durch den in-line-Mischer die Kautschukteilchen einförmig werden und die Teilchengrößenverteilung eng wird.

In diesem in-line-Mischer wird ein Heizmedium von 110°C durch seinen Mantel zirkuliert, und die Umwandlung durch Polymerisation in dem Produkt am Ausgang des in-line- Mischers beträgt 24%.

Die aus diesem in-line-Mischer abgezogene Polymerisationslösung wird in einen Plug-Flow-Typ-Reaktor mit zwei Stufen (zwei Reaktoren), die in Serie verbunden sind, eingespeist und die Polymerisation wird fortgesetzt.

Dieser Plug-Flow-Typ-Reaktor hat eine Struktur, bei der acht zylindrische Rührkammern mit einer geringen Höhe, realtiv zum Durchmesser, getrennt sind durch sieben Schale-und-Rohr-Typen-Wärmeaustauscher, welche die jeweiligen Rührkammern verbinden. Die in den Rührkammern vorgesehenen Rührblätter umfassen einen großen, flachen, platten Rührer, der den größten Teil der Rührkammer überstreicht und in jedem Abschnitt der Rührkammer einen konstanten Abstand von der Innenwand aufweist. Ferner sind kleine, geneigte Paddelrührblätter vorgesehen, die in der axialen Richtung in drei aufgeteilt sind und mit einem Winkel von jeweils 90° angeordnet sind. Dieser Turm-Typ-Reaktor wird ferner mittels eines Tracers getestet, um seine entsprechende Anzahl an Gefäßen in einer Modellserie von Gefäßen des Perfekt-Misch-Typs gemäß einer δ-Responsmethode herauszufinden. Dabei wird festgestellt, daß er im wesentlichen gleich ist wie derjenige, der als Plug-Flow-Typ-Reaktor mit 11 Gefäßen als die entsprechende Anzahl der Gefäße bei einer Fließrate von 12 l/h berechnet wurde. Diese Korrespondenzzahl der Gefäße ändert sich im wesentlichen selbst dann nicht, wenn die Fließrate geändert wird. Der Plug-Flow-Typ-Reaktor in diesem Beispiel besteht aus zwei Stufen (zwei Reaktoren). Daher ist die entsprechende Zahl der Gefäße in der Modellserie von Gefäßen vom Perfekt-Misch-Typ 22.

Die Reaktionstemperatur in der ersten Stufe des Reaktors vom zweitstufigen Plug-Flow-Typ beträgt 121°C am Einlaß und 127°C am Auslaß und die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts beträgt 10 U/min. Die Umwandlung durch Polymerisation beträgt 70% am Auslaß.

Im Reaktor der zweiten Stufe beträgt die Reaktionstemperatur 130°C am Einlaß und 162°C am Auslaß und die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts beträgt 5 U/min. Die Umwandlung durch Polymerisation beträgt 90% am Auslaß. Am Einlaß des Reaktors der zweiten Stufe wird ein Gleitmittel und ein Stabilisator, wie 1,0 Teile Mineralöl und 0,05 Teile Triethylenglykol-bis[3-(3-t-butyl-5- methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]/100 Gew.-Teile Reaktionsgemisch, das eingespeist wurde, zugesetzt, zusammen mit einer geringen Menge an Styrol.

Die Polymerisationslösung, die aus dem Auslaß für die Reaktionsmischung der zweiten Stufe des Plug-Flow-Typ- Reaktors abgezogen wird, wird durch ein Einstellventil geleitet, mittels einer Vielzahl von Rohren erhitzt und unter einem verringerten Druck von 15 mmHg mit Vakuum beaufschlagt. In einer Verdampfungskammer, die auf 230°C erhitzt ist, erfolgt eine Blitzverdampfung, wobei nichtreagiertes Styrol entfernt wird und gleichzeitig niedrigsiedende Substanzen, wie Ethylbenzol, als Lösungsmittel ebenfalls entfernt werden. Das Polymere, bei dem die niedrigsiedenden Substanzen entfernt sind, wird mittels einer Schnecke vom Boden der Verdampfungskammer zu einem Extruder transferiert und als Strang aus der Düse ausgetrieben. Anschließend wird es zerschnitten, um Harzpellets zu erhalten. Bei den Harzpellets sind die flüchtigen Komponenten zu einem derartigen Ausmaß entfernt, daß lediglich etwa 500 TpM Styrol und Ethylbenzol zurückgeblieben sind.

Bei dem so erhaltenen, Kautschuk-modifizierten Styrolharz werden seine Eigenschaften und sein Verhalten wie folgt bewertet.

(1) Zur Untersuchung der Kautschukteilchen, die in dem Harz dispergiert sind, wird eine elektronenmikroskopische Photographie angefertigt nach einer Superdünnschicht- Methode. Die Gestalt der Kautschukteilchen in der Photographie wird untersucht. Ferner wird das Gewichtsmittel der Teilchengröße und das Zahlenmittel der Teilchengröße gemessen mittels einer Lichtsedimentationsmethode unter Verwendung eines Modell 3000 Teilchenanalysators, hergestellt von Martin Sweet Company (Luisville, Kentucky, USA), und nach den folgenden Gleichungen berechnet: Gewichtsmittel der Teilchengröße (D_W)=Σ niDi⁴/Σ niDi³Zahlenmittel der Teilchengröße (D_N)=Σ niDi/Σ ni.
In den obigen Formeln ist Di der repräsentative Wert der i-ten Kalsse, wenn die Teilchengrößen mittels der obigen Meßapparatur klassifiziert werden, und ni ist die Anzahl der kautschukartigen Polymerteilchen, die zu der i-ten Klasse gehören.
Die Kautschuk-Teilchengrößenverteilung wird durch die Formel (D_w/D_N) ausgedrückt.
(2) Die Dichte des kautschukartigen Polymeren (die Bestimmung erfolgt auf die oben beschriebene Weise).
(3) Glanz (%) - Es wird ein Testprobekörper hergestellt durch Spritzgießen bei einer Zylindertemperatur von 200°C. Der Glanz wird JIS Z8741 gemessen (Einfallwinkel=60°), und zwar im Zentrumsbereich des Testprobekörpers (75 mm×160 mm×2,6 mm).
(4) Fallgewicht-Schlagfestigkeit (kg · cm) - Die Fallgewicht-Schlagfestigkeit wird mittels eines DuPont- Typ-Fallgewicht-Schlagfestigkeitstesters gemessen, wobei der gleiche Spritzgußformprobekörper verwendet wird, wie er zur Bestimmung des Glanzes eingesetzt wurde.
(5) Izod-Schlagfestigkeit (kg · cm/cm) - Die Izod- Schlagfestigkeit wird gemäß JIS K7110 (gekerbt) bestimmt.

Vergleichsbeispiel 1

6,5 Teile Polybutadienkautschuk (Asparene 755A, hergestellt von Asahi Chemical Co., Ltd.) werden in 86 Teilen Styrol und 7,5 Teilen Ethylbenzol aufgelöst und 0,0615 Teile (pro 100 Teile der Gesmatmenge an Polybutadien, Styrol und Ethylbenzol) tert.-Butylperoxybenzoat werden als Polymerisationsstarter zugemischt. Diese Beschickungslösung wird mit einer Rate von 12 l/h in einen Reaktor eingespeist, der ein Saugrohr aufweist und innen mit einem Doppelhelixblattrührer ausgerüstet ist und eine Innenkapazität von 40 l aufweist. Die Temperatur beträgt 102°C und die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts beträgt 100 U/min. Die Umwandlung durch Polymerisation beträgt 24% und der Kautschuk liegt in Teilchenform vor. Die aus dem Reaktor abgezogene Polymerisationslösung wird direkt in den zweitstufigen Plug- Flow-Typ-Reaktor eingespeist, ohne sie durch den in- line-Mischer oder einen weiteren Reaktor zu leiten. Die anschließende Operation wird auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, um ein Harzprodukt zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Die Operation wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts in dem ersten Reaktor mit einer Innenkapazität von 25 l wird jedoch auf 90 U/min geändert und die Polymerisationslösungen, die aus dem ersten und zweiten Reaktor abgezogen wurden, werden in einem Rohr vereinigt und direkt in den zweistufigen Plug-Flow-Typ-Reaktor eingespeist, ohne sie durch den in-line-Mischer oder irgendeinen anderen Reaktor zu leiten. Man erhält ein Harzprodukt.

Vergleichsbeispiel 3

Anstelle von erstem und zweitem Reaktor mit Innenkapazitäten von 25 l bzw. 15 l, wie in Beispiel 1 verwendet, wird ein Reaktor mit einer Innenkapazität von 15 l als erster Reaktor verwendet und eine Lösung, erhalten durch Auflösen von Polybutadienkautschuk in Styrol und Ethylbenzol, wird in den ersten Reaktor eingespeist. Ein Reaktor mit einer Innenkapazität von 25 l wird als zweiter Reaktor verwendet und Styrol wird eingespeist und die Polymerisation wird in dem ersten bzw. dem zweiten Reaktor durchgeführt. Die Temperatur beträgt 102°C bzw. 115°C und die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts beträgt 80 U/min in beiden Reaktoren. Die Umwandlung durch Polymerisation beträgt 14% bzw. 33%. Im ersten Reaktor liegt der Kautschuk nicht in Teilchenform vor.

Die anschließende Operation wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um ein Harzprodukt zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Anstelle des ersten Reaktors mit einer Innenkapazität von 25 l, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird als erster Reaktor ein Reaktor mit einem Saugrohr und innen ausgerüstet mit einem Doppelhelixblattrührer mit einer Innenkapazität von 40 l verwendet. Die Temperatur beträgt 102°C und die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts beträgt 120 U/min. Die Umwandlung durch Polymerisation beträgt 37% und der Kautschuk liegt in Teilchenform vor. Mit Ausnahme der obigen Unterschiede erfolgt die Operation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, um ein Harzprodukt zu erhalten. Die Umwandlung durch Polymerisation am Auslaß der ersten und zweiten Stufe des Plug-Flow-Typ-Reaktors beträgt 65% bzw. 90%.

Vergleichsbeispiel 5

Die gleiche Kautschuklösung wie in Beispiel 1 wird in den ersten Reaktor mit einer Innenkapazität von 15 l, der ein Saugrohr aufweist und innen mit einem Doppelhelixrührblatt ausgerüstet ist, mit einer Rate von 4,8 l/h eingespeist. Die Temperatur liegt bei 102°C und die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts beträgt 80 U/min. Die Umwandlung durch Polymerisation beträgt 23% und der Kautschuk liegt in Teilchenform vor.

Getrennt wird Styrol in einen zweiten Reaktor, der eine Innenkapazität von 9 l aufweist und innen mit einem Doppelhelixrührblatt ausgerüstet ist, mit einer Rate von 2,4 l/h eingefüllt. Die Temperatur liegt bei 115°C und die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts beträgt 80 U/min.

Die aus dem obigen ersten und zweiten Reaktor abgezogenen Ströme werden vereinigt und durch einen in-line- Mischer geleitet. Während ein Teil der Flüssigkeit mittels einer Pumpe aus dem System entnommen wird, wird die Flüssigkeit direkt in die zweite Stufe des Plug- Flow-Typ-Reaktors von Beispiel 1 mit einer Fließrate von 6 l/h eingespeist, ohne sie durch die erste Stufe des Plug-Flow-Typ-Reaktors zu leiten. Die Temperatur am Einlaß beträgt 120°C und die Temperatur am Auslaß 164°C. Die Umwandlung durch Polymerisation am Auslaß beträgt 90%. Abgesehen von der obigen Ausnahme erfolgt die Operation auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, um ein Harzprodukt zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 6

Die gleiche Kautschuklösung wie in Beispiel 1 wird in einen ersten Reaktor mit einer Innenkapazität von 40 l, der ein Saugrohr aufweist und innen mit einem Doppelhelixrührblatt ausgerüstet ist, mit einer Rate von 12,8 l/h eingespeist. Die Temperatur liegt bei 102°C und die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts beträgt 80 U/min. Die Umwandlung duch Polymerisation beträgt 23% und der Kautschuk liegt in Teilchenform vor.

Getrennt wird Styrol in einen zweiten Reaktor mit einer Innenkapazität von 25 l, der ein Saugrohr aufweist und innen mit einem Doppelhelixrührblatt asugerüstet ist, mit einer Rate von 6,4 l/h eingefüllt. Die Temperatur liegt bei 115°C und die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts beträgt 80 U/min. Die aus dem ersten und zweiten Reaktor abgezogenen Ströme werden vereinigt und durch einen in-line-Mischer geleitet. Während ein Teil der Flüssigkeit mittels einer Pumpe aus dem System entnommen wird, wird die Flüssigkeit in die zweite Stufe des Plug-Flow-Typ-Reaktors mit einer Rate von 16 l/h eingespeist. Die anschließende Reaktion erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, um ein Harzprodukt zu erhalten. Die Umwandlungen durch Polymerisation in den Produkten am Auslaß von ersten und zweiten Stufen betragen 52% bzw. 82%.

Die Polymerisationsbedingungen der vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Ergebnisse der Bewertung der dabei erhaltenen Harzprodukte sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 1

Tabelle 2

In der Spalte für "in-line-Mischer" in Tabelle 1 ist die Temperatur die Manteltemperatur. Ferner bedeutet die Umwandlung in Tabelle 1 die Umwandlung durch Polymerisation.

In Tabelle 2 handelt es sich bei der Kautschukteilchengestalt um die durch elektronenmikroskopische Photographie beobachtete; ○ zeigt an, daß die Teilchen im wesentlichen sphärisch sind; × zeigt an, daß die Teilchenoberfläche rauh ist; und ∆ zeigt einen Zwischenzustand zwischen ○ und × an. D_W bedeutet das Gewichtsmittel der Teilchengröße (µm) und D_W/D_N gibt die Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen an. Das gleiche gilt für die folgenden Tabellen 3 bis 8.

Beispiel 2

Ein Kautschuk-modifiziertes Styrolharz wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel hergestellt mit Ausnahme der folgenden Punkte. Die Temperatur des ersten Reaktors wird auf 100°C geändert. Die Umwandlung durch Polymerisation in dem aus dem ersten Reaktor abgezogenen Produkts beträgt 20% und das kautschukartige Polymere liegt in Teilchenform vor. Die Temperatur im zweiten Reaktor beträgt 117°C und die Umwandlung durch Polymerisation beträgt 23%. Die aus dem ersten und zweiten Reaktor abgezogenen Polymerisationslösungen werden vereinigt und in den gleichen in-line-Mischer wie in Beispiel 1 eingespeist, gerührt und vermischt, jedoch beträgt die Drehgeschwindigkeit hier 300 U/min.

Beispiel 3

Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten in-line-Mischers wird ein in-line-Mischer des folgenden Typs (Homomic Line-flow-Mixer, hergestellt von Tokushu Kika Kogyo K.K.) eingesetzt. Dabei handelt es sich um einen Behälter mit einer Innenkapazität von 1,1 l und einem Flüssigkeitseinlaß im unteren Bereich und einem Flüssigkeitsauslaß im seitlichen Bereich. Der Behälter hat jedoch eine Struktur, bei der die Flüssigkeit, die aus dem Flüssigkeitsauslaß abgezogen wird, in einer solchen Weise geführt wird, daß der Flüssigkeitsüberfluß aus dem Raum zwischen der Oberseite des Behälters und der Abdeckung in eine ringförmige Nut geleitet wird, die durch die Außenwand definiert wird. Dieser in-line-Mischer weist ein geneigtes Turbinenrührblatt in einem Stator unmittelbar über dem unteren Einlaß des Behälters auf, und durch die Rotation dieses Rührblatts steigt die Flüssigkeit entlang des zentralen Schafts empor und fließt entlang der Wand des Behälters nach unten unter Bildung einer Zirkulationsströmung. Dieser in-line-Mischer wird mit einer Rotationsgeschwindigkeit der Turbine von 2000 U/min betrieben. Mit Ausnahme dieser Unterschiede wird die Operation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Die Betriebsbedingungen der Beispiele 2 und 3 sind in Tabelle 3 angegeben. Die Ergebnisse der Bewertung der erhaltenen Harzprodukte sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 3

Tabelle 4

In Tabelle 3 bedeutet die mit *1 gekennzeichnete Temperatur, daß kein Mantel bei diesem in-Line-Mischer vorgesehen ist und lediglich eine Isolierung durchgeführt wurde.

Beispiel 4

Die ersten und zweiten Reaktoren und ihre Betriebsweise sind gleich wie in Beispiel 1.

Die kontinuierlich von dem Auslaß des ersten und zweiten Reaktors abgezogenen Polymerisationslösungen werden unmittelbar in einen dritten Reaktor vom Perfekt-Misch-Typ mit einer Innenkapazität von 5 l eingespeist, der innen mit einem Doppelhelixbandrührblatt ausgerüstet ist. In diesem dritten Reaktor beträgt die Temperatur 110°C und das Rührblatt wird mit einer Drehgeschwindigkeit von 100 U/min betrieben.

Man beobachtet, daß beim Vereinigen der Polymerisationslösung aus dem ersten Reaktor, in dem der Kautschuk in Teilchenform vorliegt, und der Lösung eines teilweise polymerisierten Styrols aus dem zweiten Reaktor, die keinen Kautschuk enthält, nach dem Vermischen und Rühren in dem dritten Reaktor Kautschukteilchen mit großen Teilchengrößen verschwinden und die Kautschukteilchengröße einförmig wird. Die Teilchengrößenverteilung wird eng. Die Umwandlung durch Polymerisation in dem Produkt am Ausgang des dritten Reaktors beträgt 26%.

Das aus dem dritten Reaktor abgelassene Produkt wird in einen Plug-Flow-Typ-Reaktor mit zwei Stufen (zwei Reaktoren), die in Serie verbunden sind, eingespeist und die Polymerisation wird weiter fortgesetzt.

Dieser Plug-Flow-Typ-Reaktor ist vom gleichen Typ wie der in Beispiel 1 verwendete.

In der ersten Stufe des zweistufigen Plug-Flow-Typ-Reaktors beträgt die Reaktionstemperatur 121°C am Einlaß und 128°C am Auslaß, die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts beträgt 10 U/min und die Umwandlung durch Polymerisation beträgt 65% am Auslaß. In dem Reaktor der zweiten Stufe beträgt die Reaktionstemperatur 130°C am Einlaß und 160°C am Auslaß und die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts beträgt 5 U/min. Die Umwandlung durch Polymerisation beträgt 90%. Ferner wird über den Einlaß des Reaktors der zweiten Stufe ein Gleitmittel und ein Stabilisator, wie 1,0 Teile Mineralöl und 0,05 Teile Triethylenglykol-bis-[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)- propionat] pro 100 Teile der in den zweiten Reaktor eingespeisten Reaktionsmischung, zugesetzt zusammen mit einer geringen Menge Styrol.

Die Polymerisationslösung, die aus dem Auslaß für die Reaktionsmischung der zweiten Stufe des Plug-Flow-Typ- Reaktors abgezogen wird, wird gemäß Beispiel 1 behandelt, um ein Kautschuk-modifiziertes Styrolharz zu erhalten. Die Eigenschaften und das Verhalten des Kautschuk- modifizierten Styrolharzes werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet.

Vergleichsbeispiel 7

6,5 Teile Polybutadienkautschuk (Asaprene 755A von Asahi Chemical Co., Ltd.) werden in 86 Teilen Styrol und 7,5 Teilen Ethylbenzol gelöst und 0,0615 Teile (pro 100 Teile der Gesamtmenge an Polybutadien, Styrol und Ethylbenzol) tert.-Butylperoxybenzoat werden als Polymerisationsstarter zugemischt. Diese Beschickungslösung wird mit einer Rate von 12 l/h in einen Reaktor mit einer Innenkapazität von 40 l eingespeist, der ein Saugrohr aufweist und innen mit einem Doppelhelixrührblatt ausgerüstet ist. In diesem Reaktor liegt die Temperatur bei 102°C und die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts beträgt 100 U/min. Die Umwandlung durch Polymerisation beträgt 24% am Auslaß und der Kautschuk liegt in Teilchenform vor. Die aus dem obigen ersten Reaktor abgezogene Polymerisationslösung wird direkt dem zweistufigen Plug-Flow-Typ-Reaktor zugeführt, ohne sie durch den Reaktor mit kleiner Größe vom Perfekt-Misch-Typ mit kurzer Verweilzeit zu leiten. Die anschließende Operation erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4, um ein Harzprodukt zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 8

Die Betriebsweise wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts des ersten Reaktors mit einer Innenkapazität von 25 l in Beispiel 4 zu 90 U/min geändert wurde; die aus dem ersten und zweiten Reaktor abgezogenen Polymerisationslösungen wurden in einer Leitung vereinigt und direkt in den zweistufigen Plug-Flow-Typ-Reaktor eingespeist, ohne sie durch den dritten Reaktor vom Perfekt-Misch-Typ mit kurzer Verweilzeit zu leiten; man erhält ein Harzprodukt.

Vergleichsbeispiel 9

Anstelle des ersten und zweiten Reaktors mit einer Innenkapazität von 25 l bzw. 15 l von Beispiel 4 wird ein Reaktor mit einer Innenkapazität von 15 l als erster Reaktor verwendet und eine durch Auflösen von Polybutadienkautschuk in Styrol und Ethylbenzol erhaltene Lösung wird in den ersten Reaktor eingespeist. Ein Reaktor mit einer Innenkapazität von 25 l wird als zweiter Reaktor verwendet und mit Styrol beschickt. Die Polymerisation erfolgt jeweils in dem ersten und zweiten Reaktor. Die Temperatur beträgt 102°C bzw. 115°C und die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts beträgt in beiden Reaktoren 80 U/min. Die Umwandlung durch Polymerisation beträgt 14% bzw. 33%. Im ersten Reaktor liegt der Kautschuk nicht in Teilchenform vor.

Die nachfolgende Operation erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4, um ein Harzprodukt zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 10

Anstelle des ersten Reaktors mit einer Innenkapazität von 25 l in Beispiel 4 verwendet man als ersten Reaktor einen Reaktor mit einer Innenkapazitä von 40 l, der ein Saugrohr aufweist und innen mit einem Doppelhelixrührblatt ausgerüstet ist. Die Temperatur liegt bei 102°C und die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts beträgt 120 U/min. Die Umwandlung durch Polymerisation beträgt 37% und der Kautschuk liegt in Teilchenform vor. Mit Ausnahme der obigen Unterschiede erfolgt die Operation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4, um ein Harzprodukt zu erhalten. Die Umwandlungen durch Polymerisation am Auslaß der ersten und zweiten Stufe des Plug-Flow-Typ-Reaktors betragen 70% bzw. 92%.

Vergleichsbeispiel 11

Die gleiche Kautschuklösung wie in Beispiel 4 wird in den ersten Reaktor mit einer Innenkapazität von 15 l, der ein Saugrohr aufweist und innen mit einem Doppelhelixrührblatt ausgerüstet ist, mit einer Rate von 4,8 l/h eingespeist. Die Temperatur liegt bei 102°C und die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts beträgt 80 U/min. Die Umwandlung durch Polymerisation beträgt 23% und der Kautschuk liegt in Teilchenform vor.

Gesondert wird Styrol in einen zweiten Reaktor mit einer Innenkapazität von 9 l, der innen mit einem Doppelhelixblatt ausgerüstet ist, mit einer Rate von 2,4 l/h eingespeist. Die Temperatur liegt bei 115°C und die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts beträgt 80 U/min.

Die aus den obigen ersten und zweiten Reaktoren abgezogenen Ströme werden vereinigt und durch einen dritten Reaktor kleiner Größe vom Perfekt-Misch-Typ mit kurzer Verweilzeit geleitet. Während ein Teil der Flüssigkeit mittels einer Pumpe aus dem System entfernt wird, wird die Flüssigkeit direkt in den zweistufigen Plug-Flow- Typ-Reaktor von Beispiel 4 mit einer Fließrate von 6 l/h eingeführt, ohne sie durch die erste Stufe des Plug- Flow-Typ-Reaktors zu leiten. Die Temperatur am Einlaß beträgt 120°C und die Temperatur am Auslaß 164°C. Die Umwandlung durch Polymerisation am Auslaß beträgt 90%. Mit Ausnahme der obigen Abweichungen erfolgt die Operation auf gleiche Weise wie in Beispiel 4, um ein Harzprodukt zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 12

Die gleiche Kautschuklösung wie in Beispiel 4 wird einem ersten Reaktor mit einer Innenkapazität von 40 l, der ein Saugrohr aufweist und innen mit einem Doppelhelixblatt ausgerüstet ist, mit einer Rate von 12,8 l/h zugeführt. Die Temperatur liegt bei 102°C und die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts beträgt 80 U/min. Die Umwandlung durch Polymerisation beträgt 23% und der Kautschuk liegt in Teilchenform vor.

Gesondert wird Styrol in einen zweiten Reaktor mit einer Innenkapazität von 25 l, der mit einem Saugrohr versehen ist und innen mit einem Doppelhelixblatt ausgerüstet ist, mit einer Rate von 6,4 l/h eingespeist. Die Temperatur liegt bei 115°C und die Drehgeschwindigkeit des Rührblatts beträgt 80 U/min. Die aus dem ersten und dem zweiten Reaktor abgezogenen Ströme werden vereinigt und durch einen dritten Reaktor kleiner Größe mit kurzer Verweilzeit geleitet. Während ein Teil der Flüssigkeit mittels einer Pumpe aus dem System abgezogen wird, wird die Flüssigkeit in den zweistufigen Plug-Flow-Typ- Reaktor mit einer Rate von 16 l/h eingeleitet. Die nachfolgende Arbeitsweise erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4, um ein Harzprodukt zu erhalten. Die Umwandlungen durch Polymerisation in den Produkten an den Auslässen der ersten und zweiten Stufe betragen 52% bzw. 82%.

Die Polymerisationsbedingungen in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind in Tabelle 5 angegeben. Die Ergebnisse der Bewertung der dabei erhaltenen Harzprodukte sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 5

Tabelle 6

Beispiel 5

Die Operation erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 mit Ausnahme der folgenden Punkte.

Die Temperatur des ersten Reaktors beträgt 100°C. Die Umwandlung durch Polymerisation in dem Reaktionsprodukt am Auslaß des ersten Reaktors beträgt 20% und der Kautschuk liegt in Teilchenform vor. Ferner beträgt die Temperatur im zweiten Reaktor 117°C und die Umwandlung durch Polymerisation in dem Produkt am Auslaß dieses Reaktors beträgt 23%. Die aus dem ersten und zweiten Reaktor abgezogenen Polymerisationslösungen werden vereinigt und dem dritten Reaktor kleiner Größe (wie in Beispiel 4 verwendet) mit einer Verweilzeit von weniger als 0,42 h zugeführt und einem Rühren mit einer Drehgeschwindigkeit des Rührblatts von 90 U/min unterzogen. Die anderen Bedingungen sind gleich wie in Beispiel 4.

Beispiel 6

Mit Ausnahme der folgenden Punkte verläuft die Operation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4. Der der Kautschuklösung zugemischte Polymerisationsstarter, der dem ersten Reaktor zugeführt werden soll, wird in 0,056 Teile tert.-Butylperoxyacetat (Produkt mit einer Reinheit von 50%) geändert, und die Temperatur in dem ersten Reaktor beträgt 100°C. Die Umwandlung durch Polymerisation in dem Reaktionsprodukt am Auslaß des ersten Reaktors beträgt 23% und der Kautschuk liegt in Teilchenform vor.

Die Temperatur im zweiten Reaktor liegt bei 115°C und die Umwandlung durch Polymerisation in dem Produkt am Auslaß des zweiten Reaktors beträgt 20%.

Die aus dem ersten und dem zweiten Reaktor abgezogenen Polymerisationslösungen werden vereinigt und dem dritten Reaktor kleiner Größe mit einer kurzen Verweilzeit zugeführt und bei einer Drehgeschwindigkeit des Rührblatts von 90 U/min gerührt.

In der nachfolgenden ersten Stufe des zweistufigen Plug-Flow-Typ-Reaktors beträgt die Einlaßtemperatur 120°C, die Auslaßtemperatur 130°C und die Umwandlung durch Polymerisation 64% am Auslaß. In der zweiten Stufe des Reaktors beträgt die Einlaßtemperatur 133°C, die Auslaßtemperatur 170°C und die Umwandlung durch Polymerisation 89% am Auslaß des Reaktors. Die anderen Bedingungen sind gleich wie in Beispiel 4.

Die Betriebsbedingungen der Beispiele 5 und 6 sind in Tabelle 7 aufgeführt. Die Ergebnisse der Bewertung der dabei erhaltenen Produkte sind in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 7

Tabelle 8

Die bisher mittels herkömmlicher, kontinuierlicher Methoden hergestellten, Kautschuk-modifizierten Styrolharze waren hinsichtlich der Qualität, insbesondere der mechanischen Festigkeit, wie Schlagfestigkeit, oder hinsichtlich des Aussehens, wie Glanz, solchen Produkten unterlegen, die mittels herkömmlicher Chargenmethoden hergestellt wurden. Erfindungsgemäß ist es nunmehr möglich, mittels eines kontinuierlichen Verfahrens ein Kautschuk-modifiziertes Styrolharz zu erhalten, das eine Qualität aufweist, die gleich gut oder besser ist als die von Produkten, die nach dem Chargenverfahren erhalten wurden.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Kautschuk-modifizierten Styrolharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschickungslösung, die hauptsächlich zusammengesetzt ist aus einem Styrolmonomeren und einem kautschukartigen Polymeren, in einen ersten Reaktor vom Perfekt-Misch-Typ einspeist und einer Polymerisationsreaktion unterwirft, während man eine Beschickung, die hauptsächlich aus einem Styrolmonomeren besteht, kontinuierlich in einen zweiten Reaktor des Typs, der für eine Polymerisationsreaktion brauchbar ist, einspeist und einer Polymerisationsreaktion unterwirft, die Produkte, die kontinuierlich aus dem ersten bzw. dem zweiten Reaktor abgezogen werden, in einen Mischer einspeist und vermischt, das aus dem Mischer kontinuierlich abgezogene Produkt in einen Plug-Flow-Typ-Reaktor einspeist, um die Umwandlung durch Polymerisation zu erhöhen, und anschließend nicht-reagierte Monomere von dem Reaktionsprodukt verdampft, wobei das kautschukartige Polymere in dem Produkt, das aus dem Mischer abgezogen wird, bereits in einer Teilchenform vorliegt, die Polymerisation jedoch bis zum Auslaß des Mischers lediglich in einem derartigen Ausmaß fortschreitet, daß die Umwandlung durch Polymerisation von Monomeren zu Polymeren 30% nicht übersteigt, gemessen am Auslaß des Mischers, der erwähnte Plug-Flow-Typ-Reaktor aus einem einzigen Reaktor oder einer Vielzahl von Reaktoren, die in Serie verbunden sind, besteht und eine Plug-Flow-Charakteristik aufweist, die mindestens 15 Gefäßen in einer Modellserie von Gefäßen des Perfekt-Misch-Typs entspricht, und wobei in diesem Plug-Flow-Typ-Reaktor die Polymerisation fortschreitet, bis eine Umwandlung zu Polymeren in einem Bereich von 85 bis 95% erreicht ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischer ein mit einem Rührer ausgerüsteter in-line-Mischer ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischer ein dritter Reaktor vom Perfekt- Misch-Typ ist mit einer Verweilzeit, die kürzer ist als die des ersten Reaktors.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem ersten Reaktor vom Perfekt-Misch-Typ die Polymerisation durchgeführt wird, bis das kautschukartige Polymere eine Teilchenform angenommen hat.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolmonomere, das die Beschickung für jeden von erstem und zweitem Reaktor darstellt, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Alkyl-substituierten Styrolen, Halogen-substituierten Styrolen und Mischungen derselben.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolmonomere, das die Beschickung für jeden von dem ersten und zweiten Reaktor darstellt, teilweise ersetzt ist durch anderes, damit copolymerisierbares Monomeres.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymere in der Beschickungslösung für den ersten Reaktor ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Kautschuk, Styrol- Butadien-Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Nitrilkautschuk und einem elastomeren Blockcopolymerisat eines 1,3-konjugierten Diens mit einem Styrolmonomeren.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickungslösung für den ersten Reaktor von 80 bis 97 Gew.-% des Styrolmonomeren und von 3 bis 20 Gew.-% des kautschukartigen Polymeren umfaßt.

9. Teilchenförmiges, Kautschuk-modifiziertes Styrolharz, enthaltend im wesentlichen kein kautschukartiges Polymeres mit einer Dichte von nicht höher als 0,96 bei 25°C, erhalten nach dem in Anspruch 1 angegebenen Verfahren.